本發(fā)明涉及一種能夠有效去除固化的光致抗蝕劑的抗蝕劑剝離液組合物。
背景技術:
:濾色器(colorfilter)可被安裝于互補金屬氧化物半導體(complementarymetaloxidesemiconductor,cmos)或電荷耦合元件(chargecoupleddevice,ccd)等圖像傳感器的彩色攝影裝置內(nèi)而用于實際獲得彩色圖像,除此之外,還廣泛利用于攝影元件、等離子體顯示面板(pdp)、液晶顯示裝置(lcd)、場發(fā)射顯示器(fed)和發(fā)光顯示器(led)等中,從而其應用范圍正在迅速擴大。特別是,近年來lcd的用途更加擴大,由此在再現(xiàn)lcd的色調方面,濾色器被視為最重要的部件之一。濾色器基板由黑矩陣和對液晶單元施加電壓的共用電極構成,所述黑色矩陣發(fā)揮阻擋紅色(r)、綠色(g)、藍色(b)圖案與各像素之間的漏光而提高對比度的作用。濾色器通過如下方法制造:將根據(jù)用途而選擇的黑矩陣材料涂布于玻璃基板并形成黑色掩模圖案,然后通過光刻工序來形成光致抗蝕劑圖案。例如,光刻工序如下進行:在形成于基板上的鋁、鋁合金、銅、銅合金、鉬、鉬合金等導電性金屬膜、或者氧化硅膜、氮化硅膜等絕緣膜上均勻地涂布光致抗蝕劑,并對其選擇性地進行曝光、顯影處理,形成光致抗蝕劑圖案,然后將圖案化的光致抗蝕劑膜作為掩模,對上述導電性金屬膜或絕緣膜進行濕式或干式蝕刻,將微細電路圖案轉印到光致抗蝕劑下部層后,用剝離液(stripper)去除不需要的光致抗蝕劑層。在這樣的濾色器制造工序中,不可避免地發(fā)生光致抗蝕劑圖案的不良,但光致抗蝕劑一旦固化則幾乎不能僅去除并修理有缺陷的部分,此外由于幾乎不存在能夠去除光致抗蝕劑的溶劑,因此劣質濾色器不會經(jīng)過修理等維修而是大部分被直接廢棄處理,從而存在生產(chǎn)性降低的問題。為了解決上述問題,正在開發(fā)用于去除固化的光致抗蝕劑的組合物。光致抗蝕劑具有由放射線的照射造成的在顯影液中的溶解性的差異,其分為負型或正型。負型光致抗蝕劑是指曝光部位被固化后相對于顯影液的溶解性下降而以圖案部存在的光致抗蝕劑。與此不同,將曝光的部分顯影的光致抗蝕劑稱為正型光致抗蝕劑。負型光致抗蝕劑具有靈敏度、耐熱性、與基板的粘接性優(yōu)異的特征,并具有與正型光致抗蝕劑相比耐鍍性更優(yōu)異,即使在20μm以上的厚膜中也獲得良好的形狀的優(yōu)點。但是,上述負型光致抗蝕劑具有與正型光致抗蝕劑相比剝離更困難、或者難以被剝離的缺點。作為光致抗蝕劑的剝離方法,采用利用剝離液的濕式剝離法,此時使用的剝離液應當從根本上能夠完全剝離作為去除對象物的光致抗蝕劑,并且應當在清洗(rinse)后基板上不留下殘留物。此外,應當具有不損傷光致抗蝕劑下部層的金屬膜或有機系絕緣膜這樣的低腐蝕性。除此之外,如果在構成剝離液的組合物之間發(fā)生相互反應,則剝離液的保存穩(wěn)定性會成為問題,根據(jù)制造剝離液時的混合順序的不同而可能顯示不同的物性,因此應當具有組合物之間的無反應性和高溫穩(wěn)定性。進而,最好是剝離液的操作容易,毒性低、安全,并且能夠再利用。此外,能夠被一定的剝離液量處理的基板數(shù)量應當多,構成剝離液的成分的供求應當容易。上述諸多條件中最主要的項目是,對作為對象的光致抗蝕劑應當具有優(yōu)異的去除性能,并且應當具有不會損傷光致抗蝕劑下部層的金屬膜或絕緣膜的低腐蝕性。為了滿足這些條件,正在研究、開發(fā)具有各種組成的光致抗蝕劑剝離液組合物。韓國注冊專利第10-0779037號涉及為了再利用tft-lcd的濾色器工序中產(chǎn)生的劣質基板而去除彩色抗蝕劑圖案的tft-lcd用彩色抗蝕劑剝離液組合物,更詳細而言,所述彩色抗蝕劑剝離液組合物的特征在于,包含(a)選自由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及它們的混合物組成的組中的無機堿氫氧化物1~50重量%、(b)亞烷基二醇醚5~35重量%、(c)水溶性胺化合物5~25重量%、及(d)水4~49重量%。然而,上述現(xiàn)有技術的無機堿氫氧化物具有在進行高溫工序時因剝離液的揮發(fā)而發(fā)生無機堿析出的問題。韓國注冊專利第10-1375100號涉及光致抗蝕劑去除用剝離液組合物,其特征在于,包含1~5重量%的化學式(1)所表示的化合物、70~95重量%的極性有機溶劑、0.1~5重量%的氫氧化物系化合物及剩余量的水。然而,在僅利用上述現(xiàn)有技術的二亞乙基三胺和極性溶劑時,存在將交聯(lián)度增加的樹脂去除的效果不足的問題?,F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:韓國注冊專利第10-0779037號(2007.11.19.株式會社東進世美肯)專利文獻2:韓國注冊專利第10-1375100號(2014.03.11.株式會社易安愛富科技)技術實現(xiàn)要素:發(fā)明要解決的課題本發(fā)明用于解決如上所述問題,其目的在于提供一種能夠有效去除固化的光致抗蝕劑的抗蝕劑剝離液組合物。解決課題的方法用于實現(xiàn)上述目的根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物的特征在于,包含季銨鹽化合物、極性溶劑和下述化學式1的含有氧的鏈型二胺。[化學式1](上述化學式1中,取代基與說明書中的定義相同)發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物通過包含季銨鹽化合物、極性溶劑和特定鏈型二胺從而具有能夠去除固化的光致抗蝕劑的效果。具體實施方式根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物包含季銨鹽化合物、極性溶劑和下述化學式1的含有氧的鏈型二胺。[化學式1]上述化學式1中,r1和r2各自為氫或c1~c3的鏈型烷基。本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物中,季銨鹽化合物起到使氫氧化物離子滲透至高分子抗蝕劑內(nèi)而促進高分子抗蝕劑的溶解的作用。此時,季銨鹽化合物可以包含選自由四甲基氫氧化銨(tmah)、四乙基氫氧化銨(teah)、四丙基氫氧化銨(tpah)、四丁基氫氧化銨(tbah)組成的組中的一種以上。季銨鹽化合物相對于抗蝕劑剝離液組合物總重量%優(yōu)選包含1~10重量%,如果季銨鹽化合物的含量小于1重量%,則氫氧化物離子向彩色抗蝕劑高分子內(nèi)的滲透力下降,如果含量超過10重量%,則水的含量增加而可能使對于高分子樹脂的溶解力下降。本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物中,極性溶劑起到滲透至溶脹的高分子抗蝕劑中而使抗蝕劑溶解的作用。此時,極性溶劑可以包含選自由二甲基亞砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜、環(huán)丁砜、n-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮及它們的混合物組成的組中的一種以上。極性溶劑相對于抗蝕劑剝離液組合物總重量%優(yōu)選包含10~70重量%,如果極性溶劑的含量小于10重量%,則高分子樹脂的溶解力下降,如果含量超過70重量%,則阻礙銨鹽化合物的活性,反而去除性能有可能下降。本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物中,含有氧的鏈型二胺由下述化學式1表示。[化學式1]上述化學式1中,r1和r2各自為氫或c1~c3的鏈型烷基。作為代表性的化合物,有二甲基氨基乙氧基丙胺,但并不限于此。本發(fā)明中提及的烷基包含鏈型,例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等,其中優(yōu)選碳原子數(shù)1~3的烷基。上述化學式1的含有氧的鏈型二胺相對于抗蝕劑剝離液組合物總重量%優(yōu)選包含10~50重量%。如果上述化學式1的含有氧的鏈型二胺的含量小于10重量%,則使固化的樹脂溶脹、溶解和分解的能力不足,有可能發(fā)生產(chǎn)生殘膜等性能降低,如果化學式1的含有氧的鏈型二胺的含量超過50重量%,則存在組合物的價格變高而不經(jīng)濟的問題。此外,可以進一步包含上述無機堿或其鹽、防腐蝕劑和水中的一種以上。上述無機堿或其鹽可以提高相對于有機系絕緣膜的剝離力。上述無機堿或其鹽沒有特別限定,例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀等。上述無機堿或其鹽相對于抗蝕劑剝離液組合物總重量%可以包含0.01~2重量%。在無機堿或其鹽的含量小于0.01重量%的情況下,相對于有機系絕緣膜的剝離力上升效果甚微,在無機堿或其鹽的含量超過2重量%的情況下,由增量產(chǎn)生的效果甚微而不經(jīng)濟,并且會發(fā)生經(jīng)時揮發(fā)造成的阻礙相穩(wěn)定性的問題。上述防腐蝕劑沒有特別限定,可以使用選自由唑系化合物、醌系化合物、兒茶酚、棓酸烷基酯類化合物組成的組中的一種或兩種以上的化合物,所述唑系化合物包括:苯并三唑、甲苯基三唑、甲基甲苯基三唑、2,2’-[[[苯并三唑]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2’-[[[甲基-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙甲醇、2,2’-[[[乙基-1氫苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2’-[[[甲基-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2’-[[[甲基-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙甲酸、2,2’-[[[甲基-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙甲胺、2,2’-[[[胺-1氫-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇,所述醌系化合物包括:1,2-苯醌、1,4-苯醌、1,4-萘醌、蒽醌,所述棓酸烷基酯類化合物包括:焦棓酸、棓酸甲酯、棓酸丙酯、棓酸十二烷酯、棓酸辛酯、五倍子酸。上述防腐蝕劑可以包含0.1~5重量%,在防腐蝕劑的含量小于0.1重量%的情況下,有可能在剝離或去離子水清洗工序中,在由鋁或鋁合金、以及銅或銅合金構成的金屬配線上發(fā)生腐蝕,在防腐蝕劑的含量超過5重量%的情況下,有可能發(fā)生由表面的吸附引起的二次污染和剝離力下降。上述水在清洗工序中能夠快速且安全地去除殘存于基板上的有機污染物和抗蝕劑剝離液。此時,水作為半導體工序用的水,優(yōu)選使用電阻率值為18mω/cm以上的去離子水。上述水相對于抗蝕劑剝離液組合物總重量%可以包含剩余量,但上述水優(yōu)選包含1~40重量%。在水的含量小于1重量%的情況下,抗蝕劑的去除速度有可能下降,在水超過40重量%的情況下,剝離力有可能下降。本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物通過以上述特定比率包含上述成分,從而能夠提供對于濾色器抗蝕劑的優(yōu)異的剝離力。此外,本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物的使用方法沒有特別限定,在濾色器的制造工序中發(fā)生抗蝕劑圖案不良的情況下,可以使用將固化的抗蝕劑基板浸漬于剝離液組合物、或者將剝離液組合物涂布于基板等方法。由此能夠修理劣質濾色器等而再利用,因而能夠顯著改善生產(chǎn)性。上述的本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物可以將上述提及的化合物分別以預定量適宜混合來制造,其混合方法沒有特別限制,可以使用多種公知的方法。此外,本發(fā)明提供一種有效去除硬烘、等離子體蝕刻、高溫灰化后殘留的光致抗蝕劑及殘留物和離子注入工序后固化的光致抗蝕劑的剝離方法。上述剝離方法可以通過本領域通常已知的方法來實施,只要是能夠使剝離溶液與具有固化的或改性為聚合物的光致抗蝕劑的基板接觸的方法,就能夠獲得良好的結果。作為根據(jù)本發(fā)明的剝離方法,例如可以應用利用沉積、噴霧、或沉積和噴霧的方法等。在通過沉積、噴霧、或沉積和噴霧來剝離的情況下,作為剝離條件,溫度大致為10~100℃,優(yōu)選為20~80℃,沉積、噴霧、或沉積和噴霧時間大致為30秒~40分鐘,優(yōu)選為1分鐘~20分鐘,但在本發(fā)明中,不會嚴格應用上述條件,可以在本領域技術人員認為容易且合適的條件下實施。具體而言,根據(jù)本發(fā)明的光致抗蝕劑的剝離方法可以包括:在基板上形成光致抗蝕劑膜的步驟;將上述光致抗蝕劑膜選擇性地曝光的步驟;將上述曝光后的光致抗蝕劑膜顯影而形成光致抗蝕劑圖案的步驟;通過后烘使上述光致抗蝕劑圖案完全固化的步驟;檢查上述完全固化的光致抗蝕劑圖案的不良的步驟;使用本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物,在10~100℃的溫度進行30秒~40分鐘沉積、噴霧、或沉積和噴霧,從而去除(剝離)上述完全固化的光致抗蝕劑不良圖案的步驟。以下,通過實施例更詳細說明本發(fā)明。但下述實施例僅用于更具體說明本發(fā)明。本發(fā)明的范圍并不限于下述實施例。本領域技術人員可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)適當?shù)匦拚?、變更下述實施例。此外,只要沒有特別指出,以下表示含量的“%”和“份”為重量基準。實施例1~10和比較例1~8制造了包含下述表1和表2的成分的實施例1~10和比較例1~8的抗蝕劑剝離液組合物。[表1][表2]實驗例:抗蝕劑去除評價抗蝕劑的去除評價中使用了在各像素上涂布有用于形成四像素(4-pixel)的透明材料、紅色、綠色、藍色(以下稱為wrgb)的濾色器基板。彩色抗蝕劑在涂布后在90℃預烘120秒,然后進行曝光后顯影。之后,在烘箱中,將形成有圖案的基板在220℃烘箱中進行硬烘來制作。在上述的形成有彩色抗蝕劑圖案的濾色器基板上部涂布有用于消除材料間的臺階部的外涂層,該有機膜層通過光固化來形成。為了確認濾色器圖案基板上部的包含有機膜和透明材料的彩色抗蝕劑的去除性能,在70℃的溶液中沉積10分鐘、15分鐘、20分鐘,用光學顯微鏡確認抗蝕劑的殘留與否。將其結果示于下述表3中。<評價基準>◎:在10分鐘以內(nèi)去除抗蝕劑○:在15分鐘以內(nèi)去除抗蝕劑δ:在20分鐘以內(nèi)去除抗蝕劑x:在20分鐘以內(nèi)未去除抗蝕劑實驗例:揮發(fā)性評價關于揮發(fā)性評價,在75℃的熱浴條件下,將評價液浸入后,記錄不同時間的蒸發(fā)量,并以如下基準進行了評價。將其結果示于下述表3中。<評價基準>◎:在3小時內(nèi)揮發(fā)少于10%○:在3小時內(nèi)揮發(fā)10%~少于20%△:在3小時內(nèi)揮發(fā)20%~少于30%x:在3小時內(nèi)揮發(fā)30%~少于40%[表3]剝離力揮發(fā)量實施例1◎◎實施例2◎◎實施例3◎◎實施例4◎◎實施例5○◎實施例6○◎實施例7○○實施例8○○實施例9○○實施例10○○比較例1x○比較例2x◎比較例3x○比較例4◎x比較例5△○比較例6x◎比較例7○x比較例8x○參照上述表3可知,在根據(jù)本發(fā)明制造的實施例1~10的情況下,不僅抗蝕劑在10~15分鐘以內(nèi)被去除從而剝離力優(yōu)異,而且在3小時內(nèi)揮發(fā)少于20%,因此揮發(fā)性也低。另一方面,關于比較例1~8,可知抗蝕劑在20分鐘以內(nèi)被去除,或者雖未去除而剝離力不佳,但揮發(fā)性高。當前第1頁12