本發(fā)明涉及一種在光致抗蝕劑剝離工序中使附著于基板的抗蝕劑容易剝離的抗蝕劑剝離液組合物。

背景技術(shù)：

光致抗蝕劑(photoresist)是利用通過(guò)光的光化學(xué)反應(yīng)將預(yù)先畫(huà)在光掩模(photomask)的微細(xì)圖案能夠顯影到所需基板上的化學(xué)被膜，是與光掩模一起應(yīng)用于曝光技術(shù)的高分子材料，被認(rèn)為是對(duì)元件的集成度直接帶來(lái)影響并決定最終的分辨率極限的主要因子。根據(jù)又名摩爾定律(moore'slaw；半導(dǎo)體的集成度每2年增加2倍的理論)，為了將每年增加的電路的集成度放入大小限定的半導(dǎo)體，需要將設(shè)計(jì)的電路進(jìn)行更小的圖案化(patterning)，因此半導(dǎo)體集成度的增加必然會(huì)不斷要求新的光致抗蝕劑的開(kāi)發(fā)。

為了制造高分辨率的平板顯示器，一般使用利用這種光致抗蝕劑在基板上形成微細(xì)的配線的光刻(photolithography)工序，這是利用光致抗蝕劑的熱特性、機(jī)械特性、化學(xué)特性，在基板上涂布光致抗蝕劑后，使其在一定波長(zhǎng)的光中曝光(exposure)，進(jìn)行干式蝕刻或濕式蝕刻的方法。

在利用了光致抗蝕劑的微細(xì)圖案化技術(shù)中，與開(kāi)發(fā)新的光致抗蝕劑一同受到重視的領(lǐng)域是抗蝕劑剝離液。光致抗蝕劑需要在工序結(jié)束后利用抗蝕劑剝離液除去，這是因?yàn)樵谖g刻過(guò)程后不必要的光致抗蝕劑層和通過(guò)蝕刻和洗滌過(guò)程殘留在基板上的金屬殘留物或變質(zhì)的光致抗蝕劑殘留物會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體制造收率下降等而引發(fā)問(wèn)題。

因此，要求對(duì)于蝕刻殘?jiān)那宄蛯?duì)于變質(zhì)的光致抗蝕劑殘留物的優(yōu)異的剝離能力，具體而言，對(duì)于在干式蝕刻工序后發(fā)生的蝕刻殘?jiān)那宄?、及?duì)于金屬配線的腐蝕抑制力等要求相當(dāng)高水平的剝離特性。特別是，不僅要求對(duì)于鋁的腐蝕抑制力，而且要求對(duì)于銅的腐蝕抑制力，并且為了確保價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力，還要求改善剝離速度、增加基板的處理張數(shù)這樣的經(jīng)濟(jì)性。

與此關(guān)聯(lián)，韓國(guó)注冊(cè)專(zhuān)利第1008373號(hào)公開(kāi)了如下抗蝕劑剝離液組合物：通過(guò)包含特定化學(xué)式的咪唑烷系化合物，能夠提高抗蝕劑剝離能力，增加對(duì)于包含鉬的光致抗蝕劑下部膜的防蝕力。但是，在使用上述抗蝕劑剝離液組合物時(shí)，可能發(fā)生對(duì)于包含銅和鋁的金屬膜質(zhì)的防蝕力下降的問(wèn)題。

此外，韓國(guó)注冊(cè)專(zhuān)利第1213735號(hào)公開(kāi)了如下抗蝕劑剝離液組合物：通過(guò)包含環(huán)狀胺、剝離促進(jìn)劑、防腐蝕劑等，從而提高抗蝕劑剝離能力，增加對(duì)于金屬配線的防蝕力。但是，該抗蝕劑剝離液組合物也可能發(fā)生抗蝕劑剝離能力不充分，對(duì)于金屬膜質(zhì)的防蝕力不足的問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：韓國(guó)注冊(cè)專(zhuān)利第1008373號(hào)(2011.01.07，株式會(huì)社lg化學(xué))

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：韓國(guó)注冊(cè)專(zhuān)利第1213735號(hào)(2012.12.12，株式會(huì)社東進(jìn)世美肯)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

所要解決的課題

本發(fā)明的目的在于提供一種在抗蝕劑剝離工序中抗蝕劑剝離效果優(yōu)異，能夠使包含銅和鋁的金屬膜質(zhì)的腐蝕最小化的抗蝕劑剝離液組合物。

解決課題的方法

用于實(shí)現(xiàn)上述目的的根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物的特征在于，包含極性有機(jī)溶劑和下述化學(xué)式1的咪唑烷系化合物。

[化學(xué)式1]

(上述化學(xué)式1中，

r1和r2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～3的亞烷基。)

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑剝離液組合物通過(guò)包含特定化學(xué)式的咪唑烷系化合物，從而具有在抗蝕劑剝離工序中使附著于基板的抗蝕劑容易剝離，能夠使對(duì)于包含銅和鋁的金屬膜質(zhì)的腐蝕最小化的效果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中，當(dāng)某部分“包含”某構(gòu)成要素時(shí)，只要沒(méi)有特別相反的記載，則這意味著可以進(jìn)一步包含其他構(gòu)成要素而不是排除其他構(gòu)成要素。

以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式。

咪唑烷系化合物

本發(fā)明中的抗蝕劑剝離液組合物包含下述化學(xué)式1的咪唑烷系化合物：

[化學(xué)式1]

(上述化學(xué)式1中，

r1和r2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～3的亞烷基。)

上述化學(xué)式1的咪唑烷系化合物起到在干式或濕式蝕刻、灰化(ashing)或離子注入工序(ionimplantprocessing)等各種工序條件下強(qiáng)力浸透到變質(zhì)或交聯(lián)的抗蝕劑的高分子基體而破壞存在于分子內(nèi)或分子間的結(jié)合的作用，通過(guò)在殘留于基板的抗蝕劑中的結(jié)構(gòu)上脆弱的部分形成空間，使抗蝕劑變成無(wú)定形的高分子凝膠(gel)塊的狀態(tài)，從而使附著于基板上部的抗蝕劑能夠容易除去。由此，即使用少量也能夠快速除去變質(zhì)或交聯(lián)的抗蝕劑。

此外，上述化學(xué)式1的咪唑烷系化合物能夠使對(duì)于包含銅和鋁的金屬膜質(zhì)的腐蝕性最小化。

作為上述化學(xué)式1的咪唑烷系化合物的優(yōu)選例，可以舉出咪唑烷乙氧基乙醇、咪唑烷甲氧基甲醇、咪唑烷丙氧基丙醇、咪唑烷甲氧基乙醇，但并不限于此。

關(guān)于上述化學(xué)式1的咪唑烷系化合物，在能夠發(fā)揮其所有作用的范圍內(nèi)，其含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于抗蝕劑剝離液組合物總100重量％，可以包含0.1～30重量％，具體可以包含0.2～25重量％，更具體可以包含0.3～20重量％。在上述化學(xué)式1的咪唑烷系化合物的含量小于上述范圍的情況下，上述咪唑烷系化合物的含量不充分而剝離力上升效果甚微，在超過(guò)上述范圍的情況下，含量增加帶來(lái)的剝離力上升效果甚微而不經(jīng)濟(jì)，并且由于其他成分的含量相對(duì)減少而有可能組合物對(duì)抗蝕劑的溶解力下降。

極性有機(jī)溶劑

本發(fā)明中的抗蝕劑剝離液組合物包含極性有機(jī)溶劑。

極性有機(jī)溶劑能夠溶解凝膠化的抗蝕劑高分子，在抗蝕劑剝離工序之后在去離子水清洗工序中，能夠使剝離液容易除去，且使剝離液和溶解的抗蝕劑的再吸附和再附著最小化。

作為上述極性有機(jī)溶劑，可以舉出質(zhì)子極性溶劑和非質(zhì)子極性溶劑，它們可以單獨(dú)使用或者將兩種以上混合使用。

作為上述質(zhì)子極性溶劑的優(yōu)選例，可以舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單異丙醚、三乙二醇單丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯和四氫糠醇等，它們可以單獨(dú)使用或者將兩種以上混合使用。

上述極性有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)沒(méi)有特別限定，但為了獲得適當(dāng)?shù)膭冸x力，優(yōu)選使用沸點(diǎn)為150～300℃的極性有機(jī)溶劑，可以根據(jù)剝離工序中追加需求的性能進(jìn)一步調(diào)整沸點(diǎn)。

關(guān)于上述極性有機(jī)溶劑，在能夠發(fā)揮其所有作用的范圍內(nèi)，其含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于抗蝕劑剝離液組合物總100重量％，可以包含70～99.9重量％，具體可以包含80～99.9重量％，更具體可以包含90～99.9重量％。如果含量小于70重量％，則有可能對(duì)抗蝕劑的溶解力下降，在超過(guò)99.9重量％時(shí)，上述化學(xué)式1的咪唑烷系化合物的含量降低而有可能對(duì)抗蝕劑的剝離力下降。

作為上述非質(zhì)子極性溶劑的優(yōu)選例，可以舉出n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮化合物；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮化合物；γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物；二甲亞砜(dmso)、環(huán)丁砜等亞砜化合物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯等碳酸酯化合物；甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-乙基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-(2-羥乙基)乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-(2-乙基己基氧基)-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺等酰胺化合物，它們可以單獨(dú)使用或者將兩種以上混合使用。

堿性化合物

本發(fā)明中的抗蝕劑剝離液組合物可以進(jìn)一步包含堿性化合物。

堿性化合物起到強(qiáng)力浸透到變質(zhì)或交聯(lián)的抗蝕劑的高分子基體而破壞存在于分子內(nèi)或分子間的結(jié)合的作用，并通過(guò)在殘留于基板的抗蝕劑中的結(jié)構(gòu)上脆弱的部分形成空間，使抗蝕劑變成無(wú)定形的高分子凝膠塊的狀態(tài)，從而使附著于基板上部的抗蝕劑能夠容易除去。由此，如果與化學(xué)式1的咪唑烷系化合物一同使用，則能夠進(jìn)一步改善對(duì)抗蝕劑的剝離力。

堿性化合物只要對(duì)抗蝕劑具有優(yōu)異的剝離力就沒(méi)有特別限定，例如可以舉出koh、naoh、四甲基氫氧化銨(tmah)、四乙基氫氧化銨(teah)、氨、碳酸鹽化合物、磷酸鹽化合物、胺化合物等，優(yōu)選可以為胺化合物。它們可以單獨(dú)使用或者將兩種以上混合使用。

作為上述碳酸鹽化合物的具體例，可以舉出碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣等。

作為上述磷酸鹽化合物的具體例，可以舉出磷酸銨((nh4)3po4)、磷酸氫二銨((nh4)2hpo4)、磷酸二氫銨(nh4h2po4)、磷酸鉀(k3po4)、磷酸氫二鉀(k2hpo4)、磷酸二氫鉀(kh2po4)、磷酸鈉(na3po4)、磷酸氫二鈉(na2hpo4)、磷酸二氫鈉(nah2po4)等。

作為胺化合物的具體例，可以舉出甲胺、乙胺、一異丙胺、正丁胺、仲丁胺、異丁胺、叔丁胺、戊胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基異丙胺、甲基丁胺、甲基異丁胺等仲胺；二乙基羥胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺和甲基二丙胺等叔胺；膽堿、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一丙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、n-甲基二乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基氨基乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、二丁醇胺等優(yōu)選具有碳原子數(shù)1～6的羥烷基的烷醇胺；(丁氧基甲基)二乙胺、(甲氧基甲基)二乙胺、(甲氧基甲基)二甲胺、(丁氧基甲基)二甲胺、(異丁氧基甲基)二甲胺、(甲氧基甲基)二乙醇胺、(羥基乙基氧甲基)二乙胺、甲基(甲氧基甲基)氨基乙烷、甲基(甲氧基甲基)氨基乙醇、甲基(丁氧基甲基)氨基乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇等優(yōu)選具有碳原子數(shù)1～6的烷氧基的烷氧基胺；二乙基羥胺、二丙基羥胺、n-乙基-n-甲基羥胺等羥胺；1-(2-羥乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-羥乙基)甲基哌嗪、n-(3-氨基丙基)嗎啉、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-芐基哌嗪、1-苯基哌嗪、n-甲基嗎啉、4-乙基嗎啉、n-甲酰嗎啉、n-(2-羥乙基)嗎啉、n-(3-羥丙基)嗎啉等優(yōu)選具有碳原子數(shù)3～6的環(huán)的環(huán)狀胺等。

關(guān)于堿性化合物，在能夠發(fā)揮其作用的范圍內(nèi)，其含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于抗蝕劑剝離液組合物總100重量％，可以包含0.1～20重量％，具體可以包含0.3～18重量％，更具體可以包含0.5～15重量％。如果堿性化合物的含量小于0.1重量％，則有可能抗蝕劑剝離力改善效果甚微，如果超過(guò)20重量％，則有可能引發(fā)對(duì)于由鋁或鋁合金和銅或銅合金形成的金屬配線的腐蝕速度急劇上升。

防腐蝕劑

本發(fā)明中的抗蝕劑剝離液組合物可以進(jìn)一步包含防腐蝕劑。

上述防腐蝕劑通過(guò)與上述化學(xué)式1的咪唑烷系化合物一同使用，能夠進(jìn)一步改善防蝕力。

上述防腐蝕劑的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，可以使用本領(lǐng)域中公知的防腐蝕劑，它們可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。

作為上述防腐蝕劑的具體例，可以舉出甲酸、乙酸、丙酸等單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、戊烯二酸等二羧酸；偏苯三酸、丙三羧酸等三羧酸；羥基乙酸、乳酸、水楊酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸、葡糖酸和羥基羧酸等有機(jī)酸類(lèi)；琥珀酸酰胺酯、蘋(píng)果酸酰胺酯、馬來(lái)酸酰胺酯、富馬酸酰胺酯、草酸酰胺酯、丙二酸酰胺酯、戊二酸酰胺酯、乙酸酰胺酯、乳酸酰胺酯、檸檬酸酰胺酯、酒石酸酰胺酯、葡糖酸酰胺酯、甲酸酰胺酯和尿酸酰胺酯等有機(jī)酸酰胺酯類(lèi)；苯并三唑、甲苯基三唑、甲基甲苯基三唑、2,2’-[[[苯并三唑]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2’-[[[甲基-1h-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙甲醇、2,2’-[[[乙基-1h-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2’-[[[甲基-1h-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇、2,2’-[[[甲基-1h-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙羧酸、2,2’-[[[甲基-1h-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙甲胺、2,2’-[[[胺-1h-苯并三唑-1-基]甲基]亞氨基]雙乙醇、4-甲基-1h-苯并三唑、6-甲基-4,5,6,7-四氫-1h-苯并[1,2,3]三唑、4-甲基-4,5,6,7-四氫-1h-苯并[1,2,3]三唑、5-甲基-4,5,6,7-四氫-1h-苯并[1,2,3]三唑、5,6-二甲基-4,5,6,7-四氫-1h-苯并[1,2,3]三唑、4,6-二甲基-4,5,6,7-四氫-1h-苯并[1,2,3]三唑和5-甲基-1h-苯并三唑等唑系化合物；2,6-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二乙基-4-甲基苯酚、2,6-二丙基苯酚、2,6-二丙基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等對(duì)稱(chēng)型苯酚系化合物；等。

上述防腐蝕劑的含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于抗蝕劑剝離液組合物總100重量％，可以包含0.001～5重量％，具體可以包含0.005～4.5重量％，更具體可以包含0.01～4重量％。如果上述防腐蝕劑的含量小于0.001重量％，則有可能防蝕力改善效果甚微，如果超過(guò)5重量％，則不能得到含量增加所帶來(lái)的防蝕力提高效果而不經(jīng)濟(jì)，并且由于其他成分的含量相對(duì)減少而有可能抗蝕劑剝離力和溶解力下降。

以下，為了幫助理解本發(fā)明，揭示了優(yōu)選的實(shí)施例，但這些實(shí)施例只不過(guò)例示本發(fā)明，并不限制所附的權(quán)利要求范圍，在本發(fā)明的范疇和技術(shù)思想范圍內(nèi)，對(duì)實(shí)施例可以進(jìn)行各種變更和修正，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，當(dāng)然這樣的變形和修正也屬于所附的權(quán)利要求范圍。此外，只要沒(méi)有特別指出，則以下的實(shí)施例和比較例中表示含量的“％”和“份”是重量基準(zhǔn)。

實(shí)施例和比較例

制造了具有下述表1中記載的組成和含量的抗蝕劑剝離液組合物。

[表1]

實(shí)驗(yàn)例1.抗蝕劑剝離力評(píng)價(jià)

在玻璃基板上以1.7μm涂布光致抗蝕劑(dwg-520，東友精細(xì)化工)，然后在170℃實(shí)施硬烘(hardbake)10分鐘。

將上述基板以30秒間隔浸漬于50℃的實(shí)施例和比較例的抗蝕劑剝離液組合物中，并評(píng)價(jià)了剝離力。為了除去殘留的剝離液，用純水實(shí)施1分鐘洗滌，并且為了除去殘留在基板上的純水，利用氮使基板完全干燥。

用肉眼確認(rèn)上述基板，測(cè)定抗蝕劑被完全除去的時(shí)間，將其結(jié)果示于下述表2中。

可認(rèn)為剝離時(shí)間越短，剝離效果越優(yōu)異。

實(shí)驗(yàn)例2.金屬配線防蝕力評(píng)價(jià)

利用薄膜濺射法，在玻璃基板上形成mo/al、cu/ti層，然后形成光致抗蝕劑(dwg-520，東友精細(xì)化工)圖案，利用濕式蝕刻和干式蝕刻方式分別對(duì)金屬膜進(jìn)行蝕刻，從而準(zhǔn)備基板。

在50℃的實(shí)施例和比較例的抗蝕劑剝離液組合物中，將上述基板浸漬30分鐘后取出，用純水洗滌1分鐘，并且為了除去殘留在基板上的純水，利用氮使基板完全干燥。

防蝕力通過(guò)掃描電子顯微鏡(sem，hitachis-4700)來(lái)觀察，并按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于下述表2中。

<評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>

◎：非常良好(在金屬配線的表面和界面未觀察到腐蝕)

○：良好(在金屬配線的界面觀察到了輕微腐蝕，但作為配線使用時(shí)沒(méi)有問(wèn)題)

△：一般(在金屬配線的表面和界面觀察到了輕微腐蝕)

×：不良(在金屬配線的表面和界面觀察到了嚴(yán)重的腐蝕)

[表2]

參照上述表2可以確認(rèn)，在使用包含本發(fā)明的化學(xué)式1所表示的咪唑烷系化合物的抗蝕劑剝離液組合物的實(shí)施例1～6的情況下，與使用了不包含上述化學(xué)式1所表示的咪唑烷系化合物的抗蝕劑剝離液組合物的比較例1～6的情況相比，剝離速度顯著優(yōu)異。此外，對(duì)銅和鋁配線的防蝕力也非常優(yōu)異。

具體而言，確認(rèn)到在使用包含本發(fā)明的化學(xué)式1所表示的咪唑烷系化合物的抗蝕劑剝離液組合物(實(shí)施例1～6)的情況下，與使用了不包含咪唑烷系化合物的抗蝕劑剝離液組合物(比較例1～4)的情況相比，剝離速度和防蝕力優(yōu)異，并且確認(rèn)到在不包含咪唑烷系化合物的情況下，即使是包含胺類(lèi)等堿性化合物的抗蝕劑剝離液(比較例2～4)，剝離速度和防蝕力也下降。

此外確認(rèn)到，在使用本發(fā)明的化學(xué)式1所表示的咪唑烷系化合物的抗蝕劑剝離液組合物(實(shí)施例1～6)的情況下，與使用包含具有與本發(fā)明的化學(xué)式1的結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)的咪唑烷系化合物的抗蝕劑剝離液組合物(比較例5和比較例6)的情況相比，剝離速度或防蝕力優(yōu)異。