本公開實施例關(guān)于微影工藝，更特別關(guān)于其采用的光致抗蝕劑。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體集成電路(ic)產(chǎn)業(yè)已快速成長一段時日。ic材料與設(shè)計的技術(shù)進展，使每一代的ic都比前一代的ic更小更復(fù)雜。在ic進化的課題中，功能密度(單位芯片面積的內(nèi)連線裝置數(shù)目)增加且?guī)缀纬叽?比如工藝所能形成的最小構(gòu)件或線路)縮小。尺寸縮小的工藝的優(yōu)點在于增加產(chǎn)能并降低相關(guān)成本，不過也會增加ic工藝的復(fù)雜性。

舉例來說，極紫外光(euv)微影用以符合較小裝置所需的關(guān)鍵尺寸。euv微影的曝光機所采用的射線位于euv區(qū)，其波長介于約1nm至約100nm之間。一些euv曝光機提供4x微縮投影曝光至涂布在基板上的光致抗蝕劑膜上。與一些光學(xué)曝光機類似，euv曝光機的差別在于采用反射式而非繞射式的光學(xué)件。euv微影采用復(fù)雜的需求于光致抗蝕劑膜上。雖然制作ic裝置的現(xiàn)有方法可適用于特定目的，但這些方法無法完全適用于所有方面。舉例來說，euv微影采用復(fù)雜的需求于光致抗蝕劑膜上。目前亟需改善此部分。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本公開一實施例提供的微影圖案化方法，包括：形成光致抗蝕劑層于基板上，其中光致抗蝕劑層具有聚合物主鏈、鍵結(jié)至聚合物主鏈的酸活性基團、鍵結(jié)至聚合物主鏈的第一光敏劑、未鍵結(jié)至聚合物主鏈的第二光敏劑、以及光酸產(chǎn)生劑；對光致抗蝕劑層進行曝光工藝；以及顯影光致抗蝕劑層，以形成圖案化光致抗蝕劑層。

附圖說明

圖1是一些實施例中，光微影圖案化方法的流程圖。

圖2a、圖2b、圖2c、圖2d、與圖2e是一些實施例中，多種工藝階段中的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)其剖視圖。

圖3是一些實施例中，圖2a的光致抗蝕劑材料。

圖4、圖5、與圖7是一實施例中，圖3的光致抗蝕劑材料中的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖6是其他實施例中，圖2a的光致抗蝕劑材料。

圖8是一些實施例中，圖6的光致抗蝕劑材料中的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

其中，附圖標(biāo)記說明如下：

100方法

102、104、106、108、110步驟

200半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)

202基板

204下方層

204’圖案化的下方層

206光致抗蝕劑層

206’圖案化的光致抗蝕劑層

206a未曝光部分

206b曝光部分

300光致抗蝕劑材料

302聚合物主鏈

304alg

306第一光敏劑

308第二光敏劑

310pag

312溶劑

314第一聚合物

400phs化學(xué)結(jié)構(gòu)

402、404末端

406羥基基團

500boc

602第二聚合物

具體實施方式

下述內(nèi)容提供的不同實施例或?qū)嵗蓪嵤┍竟_的不同結(jié)構(gòu)。特定構(gòu)件與排列的實施例是用以簡化本公開而非局限本公開。舉例來說，形成第一構(gòu)件于第二構(gòu)件上的敘述包含兩者直接接觸，或兩者之間隔有其他額外構(gòu)件而非直接接觸。此外，本公開的多種例子中可重復(fù)標(biāo)號，但這些重復(fù)僅用以簡化與清楚說明，不代表不同實施例及/或設(shè)置之間具有相同標(biāo)號的單元之間具有相同的對應(yīng)關(guān)系。

此外，空間性的相對用語如「下方」、「其下」、「較下方」、「上方」、「較上方」、或類似用語可用于簡化說明某一元件與另一元件在圖示中的相對關(guān)系?？臻g性的相對用語可延伸至以其他方向使用的元件，而非局限于圖示方向。元件亦可轉(zhuǎn)動90°或其他角度，因此方向性用語僅用以說明圖示中的方向。

本公開關(guān)于半導(dǎo)體裝置的制作方法，更特別關(guān)于極紫外光(euv)微影中的光敏膜組成與采用其的方法。在微影圖案化中，在以射線(如euv射線或其他射線如電子束)曝光光致抗蝕劑膜后，在顯影液(如化學(xué)溶液)中顯影光致抗蝕劑膜。顯影液移除部分的光致抗蝕劑膜(如正光致抗蝕劑中的曝光部分，或負光致抗蝕劑中的未曝光部分)，以形成光致抗蝕劑圖案。光致抗蝕劑圖案可具有線路圖案及/或溝槽圖案。接著以光致抗蝕劑圖案作為后續(xù)蝕刻工藝中的蝕刻掩模，以將光致抗蝕劑的圖案轉(zhuǎn)移至下方的材料層。在其他實施例中，光致抗蝕劑圖案作為后續(xù)離子注入工藝的離子注入掩模，以將離子注入至未掩模的下方的材料層(如外延半導(dǎo)體層)。

為達最小電路，現(xiàn)今最先進的微影系統(tǒng)設(shè)計通常采用非常短的波長如深紫外光(波長小于或等于200nm)或euv(波長為約13.5nm)。這些光源相對較弱，因此光敏膜(如光致抗蝕劑)需設(shè)計以盡可能有效的利用這些光?，F(xiàn)今用于微電子/納米電子工藝的光致抗蝕劑，一般采用化學(xué)放大的概念增進光利用效率。

采用化學(xué)放大劑的光致抗蝕劑通常稱作“化學(xué)放大光致抗蝕劑(car)”。此光致抗蝕劑包含聚合物以阻擋蝕刻或離子注入、酸產(chǎn)生化合物如光酸產(chǎn)生劑(pag)、與溶劑。在一些例子中，聚合物亦包含至少一酸活性基團(alg)以回應(yīng)酸。然而pag對euv射線的敏感性不足。聚羥基苯乙烯(phs)基團可進一步鍵結(jié)至聚合物，以增進光致抗蝕劑的敏感性。聚合物主鏈上可鍵結(jié)至phs或alg的位點數(shù)目有限，造成phs與alg之間的負載/鍵結(jié)數(shù)量取舍。如此一來，當(dāng)改善微影效率(比如解析度/對比、線寬糙度、敏感性)時，將會因上述phs與alg的取舍產(chǎn)生問題。如前所述的一例中，phs通常作為增進光致抗蝕劑對euv光的敏感性的敏化劑。因此光致抗蝕劑中包含越多phs，則具有越高的敏感性。然而phs與alg在光致抗蝕劑主鏈的負載/鍵結(jié)數(shù)量之間存在取舍問題。若phs的負載量(鍵結(jié)至主鏈上)過高，則導(dǎo)致光致抗蝕劑的多種負面效應(yīng)如光致抗蝕劑的alg數(shù)量(鍵結(jié)至主鏈上)降低。綜上所述，本公開的課題為提供新的改良光致抗蝕劑，其不具有前述phs與alg的負載數(shù)量有限的問題，在先進微影工藝中可達高圖案保真度。

圖1是本公開一些實施例中，圖案化基板(如半導(dǎo)體晶片)的方法100的流程圖。通過采用先進微影工藝如深紫外光(duv)微影、euv微影、電子束微影、x光微影、及/或其他微影工藝的系統(tǒng)，可實施部分或全部的方法100，以改善圖案尺寸的準(zhǔn)確度。在此實施例中，euv及/或電子束微影作為主要例子。在方法100之前、之中、或之后可進行其他步驟。在其他實施例的方法中，亦可置換或省略一些步驟，或者調(diào)換步驟順序。

圖2a至圖2e是一些實施例中，多種工藝階段中的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)200其剖視圖。方法100將搭配圖1與圖2a至圖2e描述于下，其中半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)200的制作方法采用方法100的實施例。半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)200可為ic工藝中的半成品裝置或其部分，其可包含邏輯電路、存儲結(jié)構(gòu)、無源構(gòu)件(如電阻、電容、或電感)、有源構(gòu)件(如二極管、場效晶體管(fet)、金屬氧化物半導(dǎo)體場效晶體管(mosfet)、互補式金屬氧化物半導(dǎo)體(cmos)晶體管、雙極晶體管、高壓晶體管、高頻晶體管、鰭狀fet(finfet)、其他三維(3d)fet、或其他存儲單元)、或上述的組合。

如圖1與圖2a所示，方法100的步驟102提供基板202。如圖2a所示，基板202包含一或多層的材料或組成。在一實施例中，基板202為半導(dǎo)體基板如晶片。在另一實施例中，基板202包含結(jié)晶結(jié)構(gòu)的硅。在其他實施例中，基板202包含其他半導(dǎo)體元素如鍺；半導(dǎo)體化合物如碳化硅、砷化鎵、砷化銦、或磷化銦。基板202可包含絕緣層上硅(soi)基板，其具有應(yīng)變/應(yīng)力以提升效能、外延區(qū)、絕緣區(qū)、摻雜區(qū)、一或多個半導(dǎo)體裝置或其部分、導(dǎo)電及/或非導(dǎo)電層、及/或其他合適結(jié)構(gòu)或?qū)訝钗?。在此實施例中，基?02包含下方層204以進行后續(xù)工藝(如圖案化或注入)。舉例來說，下方層204為之后可圖案化的硬掩模層。在另一實施例中，下方層204為之后可離子注入的外延半導(dǎo)體層。然而在其他實施例中，基板202可不包含下方層，即下方層204可視情況(非必然)形成于基板202上。在一實施例中，下方層204為硬掩模層，其材料包含氧化硅、氮化硅(sin)、氮氧化硅、氮化鈦、或其他合適材料或組成。在一實施例中，下方層204為抗反射涂(arc)層，比如無氮抗反射涂(nfarc)層，其材料包含氧化硅、碳氧化硅、或等離子體增強化學(xué)氣相沉積的氧化硅。在多種實施例中，下方層204可包含高介電常數(shù)的介電層、柵極層、硬掩模層、界面層、蓋層、擴散/阻擋層、介電層、導(dǎo)電層、其他合適層、及/或上述的組合。

在一些實施例中，半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)200可作為圖案化半導(dǎo)體晶片的光掩模。在另一實施例中，基板202為光掩模基板，其可包含透明材料(如石英)或低熱膨脹材料如氧化硅-氧化鈦化合物。光掩模的基板202可進一步包含可圖案化的材料。在此實施例中，基板202可為光掩?；?，用于形成duv光掩模、euv光掩模、或其他種類的光掩模。綜上所述，下方層204為可圖案化的材料層，以定義電路圖案。舉例來說，下方層204為吸光層如鉻層。

方法100的步驟104形成光致抗蝕劑層206于基板202上(見圖2b)。光致抗蝕劑層206對用于微影曝光工藝的射線敏感，且可抗蝕刻(或注入)。如圖2b所示的一實施例中光致抗蝕劑層206的形成方法為旋轉(zhuǎn)涂布工藝。在一些實施例中，亦以軟烘烤工藝處理光致抗蝕劑層206。在一些實施例中，光致抗蝕劑層206對射線如i-線光、duv光(如氟化氪(krf)準(zhǔn)分子激光的射線(248nm)或氟化氬(arf)準(zhǔn)分子激光的射線(193nm))、euv光(如135nm的光)、電子束或離子束敏感。在此實施例中，光致抗蝕劑層206對euv射線敏感。在一些例子中，光致抗蝕劑層206在以euv射線曝光后，可溶于正型顯影液中。

光致抗蝕劑層206可包含光敏化學(xué)品、聚合物材料、與溶劑。在一些實施例中，光致抗蝕劑層206采用化學(xué)放大(ca)光致抗蝕劑材料。舉例來說ca光致抗蝕劑材料為正型，其包含的聚合物材料與酸反應(yīng)后，將可溶于顯影液中。在另一實施例中，ca光致抗蝕劑材料為負型，其包含的聚合物材料在與酸反應(yīng)后，將不溶于顯影液如堿性溶液中。在又一實施例中，ca光致抗蝕劑材料包含的聚合物材料在與酸反應(yīng)后，將改變其極性。

圖3是一些實施例中，光致抗蝕劑層206的光致抗蝕劑材料300。光致抗蝕劑材料300對第一射線(如euv光)敏感。第一射線具有第一波長。光致抗蝕劑材料300包含聚合物主鏈302、鍵結(jié)至聚合物主鏈302的alg(酸活性基團)304、鍵結(jié)至聚合物主鏈302的第一光敏劑306、鍵結(jié)至聚合物主鏈302的第二光敏劑308、與pag(光酸產(chǎn)生劑)310。光致抗蝕劑材料300更包含溶劑312。在一些實施例中，光致抗蝕劑材料300可包含其他添加物如淬息劑。聚合物主鏈302、alg304、與第一光敏劑306經(jīng)化學(xué)鍵結(jié)形成第一聚合物314。第二光敏劑308、pag310、與第一聚合物314混摻于溶劑312中。

聚合物主鏈302具有抗蝕刻(或注入)性。在多種實施例中，聚合物主鏈302包含丙烯酸酯為主的聚合物、降冰片烯-馬來酸酐(coma)共聚物、或聚羥基苯乙烯(phs)。舉例來說，丙烯酸酯為主的聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。phs包含多個phs化學(xué)結(jié)構(gòu)400如圖4所示，其中n為大于2的整數(shù)。phs化學(xué)結(jié)構(gòu)400包含兩個末端402與404，其可彼此化學(xué)連結(jié)。綜上所述，多個化學(xué)結(jié)構(gòu)400經(jīng)由末端402與404化學(xué)鍵結(jié)在一起，以形成phs的主鏈。聚合物主鏈302亦包含多個側(cè)位以化學(xué)鍵結(jié)其他化學(xué)基團。舉例來說，phs主鏈可包含多個羥基(oh)基團于側(cè)位。

alg304化學(xué)鍵結(jié)至聚合物主鏈302的側(cè)位，比如phs的聚合物主鏈302的羥基基團406。alg304為保護聚合物主鏈302的化學(xué)基團，在回應(yīng)酸時可改變。舉例來說，alg304在酸存在時可自聚合物主鏈302脫離，而失去保護聚合物主鏈302的作用。如此一來，曝光后的光致抗蝕劑材料300將化學(xué)轉(zhuǎn)變，且在顯影液中具有不同性質(zhì)。舉例來說，曝光的光致抗蝕劑材料其化學(xué)極性改變。在另一例子中，曝光的光致抗蝕劑材料在顯影液中的溶解度增加(若光致抗蝕劑為正型)或降低(若光致抗蝕劑為負型)。當(dāng)微影曝光工藝的曝光劑量達到臨界劑量，則曝光的正型光致抗蝕劑材料將會不溶于顯影液中，或者曝光的負型光致抗蝕劑材料將會溶于顯影液中。在一實施例中，alg304包含boc(第三丁氧羰基)500，如圖5所示。

第一光敏劑306化學(xué)鍵結(jié)至聚合物主鏈302的側(cè)位。舉例來說，第一光敏劑306鍵結(jié)至phs的聚合物主鏈302的羥基基團406。第一光敏劑306設(shè)計以產(chǎn)生具有第二波長的第二射線以回應(yīng)第一射線。第二波長大于第一波長。在此實施例中，第一射線為euv光，其第一波長為約13.5nm；而第二波長介于約180nm至約250nm之間。第一光敏劑306吸收第一射線后，放射第二射線。在一些實施例中，第一光敏劑306包含phs的化學(xué)結(jié)構(gòu)。值得注意的是，第一光敏劑306中phs的化學(xué)結(jié)構(gòu)可增進光致抗蝕劑材料300的敏感性，且聚合物主鏈302可包含phs的聚合物主鏈或其他聚合物主鏈如coma。

光致抗蝕劑材料可對第一射線的敏感性不足，但對第二射線較敏感。如此一來，整合第一光敏劑306的光致抗蝕劑材料，對第一射線的敏感度提高。舉例來說，第一光敏劑306產(chǎn)生第二射線以回應(yīng)第一射線，而pag310產(chǎn)生酸以回應(yīng)第二射線。第一光敏劑306可通過其他機制增進敏感度。舉例來說，第一光敏劑亦可產(chǎn)生第二電子以回應(yīng)第一射線。

越多第一光敏劑306鍵結(jié)至聚合物主鏈302，則光致抗蝕劑材料300對第一射線越敏感。然而聚合物主鏈302中的側(cè)位數(shù)目是有限的。第一光敏劑306鍵結(jié)至聚合物主鏈302的數(shù)目越多，則alg304鍵結(jié)至聚合物主鏈302的數(shù)目越少。如此一來，光致抗蝕劑材料300可改善某一方面，但劣化另一方面。

值得注意的是，光致抗蝕劑材料300亦包含第二光敏劑308，其非化學(xué)鍵結(jié)至聚合物主鏈302。第二光敏劑308與第一光敏劑306的功能形式類似。特別的是，第二光敏劑308設(shè)計以產(chǎn)生第二射線以回應(yīng)第一射線。第二光敏劑308可額外(或改為)產(chǎn)生第二電子以回應(yīng)第一射線。由于第二光敏劑308并未鍵結(jié)至聚合物主鏈302而是混摻于光致抗蝕劑材料300中，整合于光致抗蝕劑材料300中的第二光敏劑308的數(shù)量可調(diào)至非常高。由于第一光敏劑與第二光敏劑的綜合貢獻，可實質(zhì)上改善光致抗蝕劑材料300的敏感性。光致抗蝕劑材料300中的第二光敏劑308數(shù)目可調(diào)整至達到所需的曝光臨界值。在一些實施例中，光致抗蝕劑層中第二光敏劑308與第一光敏劑306的摩爾濃度比例介于0.5至10之間。

光致抗蝕劑材料300設(shè)計以對等于或低于20mj/cm²(比如10mj/cm²)的第一射線具有曝光敏感度。曝光敏感度的定義為化學(xué)改質(zhì)或曝光臨界值所需的最小曝光劑量。換言之，曝光臨界值小于或等于20mj/cm²。

在一些實施例中，第二光敏劑308包括含氟化學(xué)品、含金屬化學(xué)品、含酚化學(xué)品、或上述的組合。在一些實施例中，第二光敏劑308包含聚羥基苯乙烯、聚氟化苯乙烯、或聚氯化苯乙烯。第二光敏劑可彼此相連，以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)或聚合物鏈。

第二光敏劑308可具有與第一光敏劑306類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)、與第一光敏劑306不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)但相同功能、或上述兩者兼具。舉例來說，第二光敏劑308包含phs化學(xué)基團。在一些例子中，第二光敏劑308包含圖7或下述的一或多種材料：

其中r1是羥基基團、氟、氫、烷基氟化醇、氯、或氟化烷基基團；m包括碳原子或硅原子；n為1至20的整數(shù)。

如圖3所示，pag310設(shè)計以對射線敏感，并可產(chǎn)生酸以回應(yīng)射線。在多種例子中，pag310對第一射線、第二射線、或上述兩者敏感。pag310通常對第一射線不夠敏感。光敏劑如第一光敏劑306與第二光敏劑308的數(shù)目越多，可改善光致抗蝕劑材料300的敏感性。在此例中，pag310與第一光敏劑306混摻于光致抗蝕劑材料300中。

在一些說明例中，pag310可包含全氟磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鎓九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鎓雙(全氟甲烷磺?；?酰亞胺、乙酮、三嗪、或上述的組合。

第一聚合物314、pag310、與第二光敏劑308全部混合于溶劑312中。由于第一光敏劑與第二光敏劑的綜合貢獻，可實質(zhì)上改善光致抗蝕劑材料300的敏感性。

在圖6所示的又一實施例中，光致抗蝕劑層206可包含光致抗蝕劑材料600，其具有不同結(jié)構(gòu)以整合額外的光敏劑。光致抗蝕劑材料600在某一方面與光致抗蝕劑材料300類似。舉例來說，光致抗蝕劑材料600包含第一聚合物314與pag310混合于溶劑312中。第一聚合物314亦包含聚合物主鏈302、alg304、以及第一光敏劑316，其中alg304與第一光敏劑316鍵結(jié)至聚合物主鏈302。然而在另一方面，光致抗蝕劑材料600包含第二聚合物602，其對第一射線敏感以進一步增進光致抗蝕劑材料的敏感性。在一特定實施例中，第二聚合物602的分子量介于200至20000之間。

特別的是，第二聚合物602設(shè)計為可產(chǎn)生具有第二波長的第二射線，以回應(yīng)第一射線。在此例中，第一射線為euv光，且第一波長為約13.5nm；以及第二波長介于180nm至250nm之間。第二聚合物吸收第一射線，并放射第二射線。第二聚合物602亦可作為光致抗蝕劑材料600的光敏劑。此外，第二聚合物可產(chǎn)生第二電子以回應(yīng)第一射線。如此一來，第一光敏劑306與第二聚合物602的綜合貢獻，可改善光致抗蝕劑材料600的敏感性。另一方面，光致抗蝕劑材料600可避免前述單一聚合物主鏈上有限的鍵結(jié)數(shù)量的取舍問題。另一方面，光致抗蝕劑材料600中可產(chǎn)生更多第二射線(或額外的第二電子)以回應(yīng)第一射線，進而降低為了回應(yīng)第一射線所需的能量臨界值。在特定實施例中，本公開所需的能量臨界值可低于20mj/cm²。

在一些實施例中，第二聚合物602、第一聚合物314、與pag310混合于溶劑312中。在一些實施例中，第二聚合物602自第一聚合物主鏈分支/延伸出來。在多種實施例中，第二聚合物602可包含圖8中與下述結(jié)構(gòu)的一或多種材料。

其中r1是羥基基團、氟、氫、烷基氟化醇、氯、或氟化烷基基團；r2是羥基基團、氟、氫、烷基氟化醇、氯、或氟化烷基基團；o可介于0與1之間，p可介于0與1之間，而a可連結(jié)至b。

如圖1與圖2b所示，方法100的步驟106在微影系統(tǒng)中，以第一射線束對光致抗蝕劑層206進行曝光工藝。在一些實施例中，第一射線為euv射線(如13.5nm)。在一些實施例中，第一射線可為i線(365nm)、duv射線如krf準(zhǔn)分子激光(248nm)或arf準(zhǔn)分子激光(193nm)、euv射線、x光、電子束、離子束、及/或其他合適射線。步驟106可進行于空氣、液體(浸潤式微影)、或真空(用于euv微影或電子束微影)中。在一些實施例中，射線束經(jīng)光掩模如穿透式光掩?；蚍瓷涫焦庋谀D案化，并可包含解析度增進技術(shù)如相位移、離軸照射(oai)、及/或光學(xué)臨近修正(opc)。在一些其他實施例中，射線束可依預(yù)定圖案(如ic布局)直接調(diào)整而不需采用光掩模，比如采用數(shù)字圖案產(chǎn)生器或直寫模式。在此實施例中，射線束為euv射線，且步驟106進行于euv微影系統(tǒng)中。如此一來，光致抗蝕劑層206的敏感性提高且光致抗蝕劑層的曝光臨界值可低于20mj/cm²。綜上所述，曝光工藝的劑量低于20mj/cm²。

同樣在步驟106中，曝光后的步驟106可包含其他步驟如熱處理。在此實施例中，步驟106包含對半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)200進行曝光后烘烤(peb)工藝，特別是對涂布于基板202上的光致抗蝕劑層206進行peb工藝。在peb工藝中，曝光后的光致抗蝕劑材料中的alg304將斷裂，而光致抗蝕劑材料300的曝光部分將化學(xué)轉(zhuǎn)變(比如更疏水或更親水)。在特定實施例中，peb工藝進行于熱腔室中，其溫度介于約120℃至約160℃之間。

在步驟106后，潛圖案形成于光致抗蝕劑層206上。光致抗蝕劑層的潛圖案指的是光致抗蝕劑層上的曝光圖案，之后可通過顯影工藝轉(zhuǎn)變成物理的光致抗蝕劑圖案。光致抗蝕劑層206的潛圖案包含未曝光部分206a與曝光部分206b。在此例的潛圖案中，光致抗蝕劑層206的曝光部分206b已物理或化學(xué)轉(zhuǎn)變。在一些例子中，曝光部分206b被除去保護，比如極性轉(zhuǎn)變以用于雙型顯影。在其他實施例中，曝光部分206b的聚合方式轉(zhuǎn)變，比如正光致抗蝕劑中的去聚合，或者負光致抗蝕劑中的交聯(lián)。

如圖1與圖2c所示的一些實施例中，方法100接著進行步驟108，使曝光后的光致抗蝕劑層206顯影于顯影液中。通過顯影工藝可形成圖案化的光致抗蝕劑層206’。在一些實施例中，光致抗蝕劑層206在步驟106后產(chǎn)生極性改變，而適用于雙型的顯影工藝。在一些實施例中，光致抗蝕劑層206自非極性態(tài)(疏水態(tài))轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性態(tài)(親水態(tài))，接著以水性溶劑如氫氧化四甲基銨(tmah)移除正型光致抗蝕劑的曝光部分206b，或以有機溶劑如乙酸丁酯移除負型光致抗蝕劑的未曝光部分206a。在一些其他實施例中，光致抗蝕劑層206自極性態(tài)轉(zhuǎn)變至非極性態(tài)，接著以有機溶劑移除正型光致抗蝕劑的曝光部分206b，或以水性溶劑移除負型光致抗蝕劑的未曝光部分206a。

在圖2c所示的此例中，未曝光部分206a將移除于顯影工藝中。在圖2c所示的此例中，圖案化的光致抗蝕劑層206’為兩個線路圖案。然而下述討論中的光致抗蝕劑圖案作為溝槽同樣可行。

如圖1與圖2d所示，方法100包含的步驟110采用圖案化的光掩模層206’作為掩模，對半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)200進行工藝。上述工藝只施加至圖案化的光掩模層206’的開口露出的部分半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)200，而圖案化的光掩模層206’覆蓋保護的其他部分半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)200則不受工藝影響。在一些實施例中，上述工藝包含施加至下方層204的蝕刻工藝，其采用圖案化的光致抗蝕劑層206’作為蝕刻掩模，將圖案化的光致抗蝕劑層206’的圖案轉(zhuǎn)移至下方層204。在另一實施例中，工藝包含施加半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)200的離子注入工藝，其采用圖案化的光致抗蝕劑層206’作為注入掩模，以形成多個摻雜結(jié)構(gòu)于半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)200中。

在此例子中，下方層204為硬掩模層。同樣在此實施例中，圖案先由圖案化的光致抗蝕劑層206’轉(zhuǎn)移至下方層204，接著轉(zhuǎn)移至基板202的其他層。舉例來說，可經(jīng)由圖案化的光致抗蝕劑層206’的開口蝕刻下方層204，且蝕刻方法可采用干(等離子體)蝕刻、濕蝕刻、及/或其他蝕刻方法。舉例來說，干蝕刻工藝可采用含氧氣體、含氟氣體、含氯氣體、含溴氣體、含碘氣體、其他合適氣體及/或等離子體、及/或上述的組合。在蝕刻下方層204時，會部分地或完全地消耗圖案化的光致抗蝕劑層206’。在一實施例中，可剝除圖案化的光致抗蝕劑層206’的任何殘留部分，只保留圖案化的下方層204’于基板202上，如圖2e所示。

雖然圖1未圖示，但可包含其他步驟于前述方法100之前、之中、或之后。在一實施例中，基板202為半導(dǎo)體基板，且方法100形成鰭狀場效晶體管(finfet)結(jié)構(gòu)。在此實施例中，方法100包含形成多個有源鰭狀物于半導(dǎo)體基板202中。在又一實施例中，步驟110更包含經(jīng)由圖案化的下方層204’的開口蝕刻基板202以形成溝槽于基板202中、將介電材料填入溝槽、進行化學(xué)機械拋光(cmp)工藝以形成淺溝槽隔離(sti)結(jié)構(gòu)、以及外延成長或使sti結(jié)構(gòu)凹陷以形成鰭狀有源區(qū)。在另一實施例中，方法100包含其他步驟以形成多個柵極于半導(dǎo)體基板202中。方法100亦可形成柵極間隔物、摻的雜源極/漏極區(qū)、用于柵極/源極/漏極結(jié)構(gòu)的接點、或類似物。在另一實施例中，形成目標(biāo)圖案如多層內(nèi)連線結(jié)構(gòu)中的金屬線路。舉例來說，金屬線路可形成于基板202的層間介電(ild)層中，且已采用步驟110蝕刻基板202形成多個溝槽。方法100將導(dǎo)電材料如金屬填入溝槽，并以cmp等工藝拋光導(dǎo)電材料以露出圖案化的ild層，即形成金屬線路于ild層中。在本公開多種實施例中，上述非限制性例子的裝置與結(jié)構(gòu)的形成及/或改善方法，可采用方法200與下方層204。

本公開提供敏感度增加的光致抗蝕劑材料與采用其的微影方法。更特別的是，光致抗蝕劑材料包含第一聚合物、鍵結(jié)至第一聚合物主鏈的第一光敏劑、與未鍵結(jié)至第一聚合物主鏈的第二光敏劑。在一些例子中，光致抗蝕劑層中第二光敏劑與第一光敏劑的摩爾濃度比例介于約0.5至10之間。在一些例子中，第二光敏劑為與第一聚合物混摻或連接的第二聚合物。綜上所述，增加光致抗蝕劑材料的敏感性不需犧牲鍵結(jié)至第一聚合物的酸活性基團數(shù)目。曝光劑量可調(diào)整至低于20mj/cm²。

本公開一實施例提供的微影圖案化方法，包括：形成光致抗蝕劑層于基板上，其中光致抗蝕劑層具有聚合物主鏈、鍵結(jié)至聚合物主鏈的酸活性基團(alg)、鍵結(jié)至聚合物主鏈的第一光敏劑、未鍵結(jié)至聚合物主鏈的第二光敏劑、以及光酸產(chǎn)生劑(pag)；對光致抗蝕劑層進行曝光工藝；以及顯影光致抗蝕劑層，以形成圖案化光致抗蝕劑層。

在一實施例中，上述方法對光致抗蝕劑層進行曝光工藝的步驟包括以第一射線曝光部分的光致抗蝕劑層，且光致抗蝕劑層對低于20mj/cm²的第一射線具有敏感性。

在一實施例中，上述方法的第一射線為具有第一波長的極紫外光(euv)射線。

在一實施例中，上述方法的第二光敏劑可產(chǎn)生具有第二波長的第二射線以回應(yīng)第一射線，第二波長大于第一波長，且pag可產(chǎn)生酸以回應(yīng)第二射線。

在一實施例中，上述方法的第一波長為約13.5nm，而第二波長介于180nm至250nm之間。

在一實施例中，上述方法的第二光敏劑可進一步產(chǎn)生第二電子以回應(yīng)第一射線。

在一實施例中，上述方法的第二光敏劑包含聚合物連接至多個光敏單元，且每一光敏單元可產(chǎn)生第二射線以回應(yīng)第一射線。

在一實施例中，上述方法的第一光敏劑包含酚基團，且聚合物主鏈包含丙烯酸酯為主的聚合物、降冰片烯-馬來酸酐(coma)共聚物、或聚羥基苯乙烯(phs)。

在一實施例中，上述方法的第一光敏劑包含phs化學(xué)基團。

在一實施例中，上述方法的光致抗蝕劑層中第二光敏劑與第一光敏劑的摩爾濃度比例介于約0.5至10之間。

在一實施例中，第二光敏劑包括含氟化學(xué)品、含金屬化學(xué)品、含酚化學(xué)品、或上述的組合。

在一實施例中，上述方法的第二光敏劑包括下述化學(xué)品之一：

其中r1是羥基基團、氟、氫、烷基氟化醇、氯、或氟化烷基基團；n為1至20的整數(shù)；且m為碳或硅。

本公開另一實施例提供的微影圖案化方法，包括：形成光致抗蝕劑層于基板上，其中光致抗蝕劑層的敏感性大于20mj/cm2，且光致抗蝕劑層包括：具有第一聚合物主鏈的第一聚合物、鍵結(jié)至第一聚合物主鏈的光活性基團(alg)、以及鍵結(jié)至第一聚合物主鏈的第一光敏劑；具有多個第二光敏劑的第二聚合物，其中第一光敏劑與第二光敏劑能產(chǎn)生第一波長的第一射線以回應(yīng)第二波長的第二射線，第二波長小于第一波長，且光致抗蝕劑層中第二光敏劑與第一光敏劑的摩爾濃度比例介于0.5至10之間；以及光酸產(chǎn)生劑(pag)與第一聚合物及第二聚合物混摻，以第二射線對光致抗蝕劑層進行曝光工藝，以及顯影光致抗蝕劑層以形成圖案化的光致抗蝕劑層。

在一實施例中，上述方法的第二波長為約13.5nm，而第一波長介于180nm至250nm之間，且對光致抗蝕劑層進行曝光工藝的步驟包括以低于20mj/cm²的曝光劑量的第二射線，曝光部分光致抗蝕劑層。

在一實施例中，上述方法中的第二聚合物具有多個化學(xué)結(jié)構(gòu)各自如下：

其中r1是羥基基團、氟、氫、烷基氟化醇、氯、或氟化烷基基團；r2是羥基基團、氟、氫、烷基氟化醇、氯、或氟化烷基基團；o介于0與1之間；p介于0與1之間；以及a為第一端，b為第二端，且a與b彼此化學(xué)連結(jié)。

在一實施例中，上述方法的第一聚合物主鏈包含丙烯酸酯為主的聚合物、降冰片烯-馬來酸酐(coma)共聚物、或聚羥基苯乙烯(phs)；第一光敏劑包含酚基團；以及第二光敏劑包括含氟化學(xué)品、含金屬化學(xué)品、含酚化學(xué)品、或上述的組合。

在一實施例中，上述方法的第二聚合物化學(xué)鍵結(jié)至第一聚合物，且第二聚合物包含的第二聚合物主鏈自第一聚合物的第一聚合物主鏈延伸；以及第二聚合物的分子量介于約200至約20000之間。

本公開又一實施例提供的光致抗蝕劑包括：第一聚合物，其包含聚合物主鏈、鍵結(jié)至聚合物主鏈的第一點位的酸活性基團(alg)、以及鍵結(jié)至聚合物主鏈的第二點位的第一光敏劑；第二光敏劑，其中第一光敏劑與第二光敏劑能產(chǎn)生第一波長的第一射線以回應(yīng)第二波長的第二射線，且第二波長小于第一波長，其中光致抗蝕劑層中第一光敏劑與第二光敏劑的摩爾濃度比例介于0.5至10之間；以及光酸起始劑(pag)，能產(chǎn)生酸以回應(yīng)第二射線，其中光致抗蝕劑的敏感性大于20mj/cm²。

在一實施例中，光致抗蝕劑中的第二光敏劑包含下述化學(xué)結(jié)構(gòu)之一：

其中r1是羥基基團、氟、氫、烷基氟化醇、氯、或氟化烷基基團；n為介于1至20之間的整數(shù)，且m為碳或硅。

在一實施例中，上述第二光敏劑為具有多個化學(xué)基團一起化學(xué)鍵結(jié)的第二聚合物，其中每一化學(xué)基團是下述之一：

其中r1與r2各自為羥基基團、氟、氫、烷基氟化醇、氯、或氟化烷基基團；以及m為硅或碳。

上述實施例的特征有利于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本公開。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解可采用本公開作基礎(chǔ)，設(shè)計并變化其他工藝與結(jié)構(gòu)以完成上述實施例的相同目的及/或相同優(yōu)點。本領(lǐng)域技術(shù)人員亦應(yīng)理解，這些等效置換并未脫離本公開精神與范疇，并可在未脫離本公開的精神與范疇的前提下進行改變、替換、或更動。