本發(fā)明涉及調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
近年來，隨著oa設(shè)備的迅速發(fā)展，利用電子照相方式的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真裝置等的圖像形成裝置得到了廣泛的普及。
在利用電子照相方式的圖像形成裝置中，通常經(jīng)過如下工序形成圖像：利用帶電裝置使旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的感光體的表面均勻地帶電的帶電工序；利用曝光裝置在帶電的感光體表面照射激光而在感光體表面形成靜電潛像的曝光工序；利用顯影裝置將感光體表面的靜電潛像使用調(diào)色劑顯影而在感光體表面形成調(diào)色劑圖像的顯影工序；利用轉(zhuǎn)印裝置將感光體表面的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材(記錄介質(zhì))上的轉(zhuǎn)印工序；以及，通過加熱定影裝置將調(diào)色劑圖像定影至轉(zhuǎn)印材上的定影工序。
近年來，電子照相的全彩化得到了發(fā)展，伴隨其為了對(duì)調(diào)色劑進(jìn)行改良，例如為了提高調(diào)色劑的低溫定影性，也在積極地進(jìn)行在粘結(jié)樹脂中使結(jié)晶性聚酯樹脂進(jìn)行分散這樣的粘結(jié)樹脂的改良。
在雙成分顯影裝置內(nèi)，若長(zhǎng)期間進(jìn)行攪拌則調(diào)色劑熔敷于顯影輥表面，隨著時(shí)間的推移，會(huì)產(chǎn)生顯影輥表面整體被調(diào)色劑構(gòu)成成分所覆蓋的粘附現(xiàn)象，存在圖像濃度下降的問題。
這是因?yàn)樵诖嬖诖罅康穆冻鲇谡{(diào)色劑表面的結(jié)晶性聚酯和蠟時(shí)，與非晶性聚酯等的材料相比軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)低的結(jié)晶性聚酯或蠟更容易發(fā)生熔敷。此外，還因顯影輥與顯影劑的壓縮力、局部的摩擦熱以及設(shè)備內(nèi)的溫度的上升，露出于調(diào)色劑表面的結(jié)晶性聚酯或蠟滲出，熔敷于顯影輥表面。其結(jié)果，熔敷的結(jié)晶性聚酯或蠟成為起點(diǎn)，調(diào)色劑連續(xù)地附著于顯影輥，從而最終顯影輥整體被調(diào)色劑構(gòu)成成分所覆蓋。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開平1-284862號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的課題是解決如下問題：若在雙組分顯影裝置內(nèi)長(zhǎng)期間攪拌，則調(diào)色劑熔敷于顯影輥表面，隨著時(shí)間的推移，會(huì)產(chǎn)生顯影輥表面整體被調(diào)色劑構(gòu)成成分所覆蓋的粘附現(xiàn)象，圖像濃度下降。
本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將包含2元的醇成分和二羧酸的酸成分單體進(jìn)行聚合而得到的非晶性聚酯樹脂中分散由直鏈狀飽和脂肪族聚酯單元構(gòu)成的結(jié)晶性聚酯樹脂的調(diào)色劑，通過進(jìn)一步以作為脫模劑的單酯系蠟進(jìn)行分散處理而可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
如此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種調(diào)色劑，其特征在于，在將2元的醇成分與二羧酸成分聚合而得到的非晶性聚酯樹脂中分散由直鏈狀飽和脂肪族聚酯單元構(gòu)成的結(jié)晶性聚酯樹脂，添加單酯系蠟作為脫模劑，以調(diào)色劑中的結(jié)晶性樹脂的分散直徑為100nm～500nm，上述酯蠟的分散直徑為200nm～1000nm進(jìn)行分散。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供如上的調(diào)色劑，其中，上述調(diào)色劑的結(jié)晶性聚酯與非結(jié)晶性聚酯的質(zhì)量比為5：95～50：50。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供如上上述調(diào)色劑，其中，上述調(diào)色劑的結(jié)晶性聚酯樹脂與非晶性聚酯樹脂的sp值差(△sp值)為1.4～2.2(cal/cm3)1/2。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供如上的調(diào)色劑，其中，上述調(diào)色劑的c-pes分散直徑為100nm～300nm，且蠟分散直徑為200nm～800nm。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供如上的調(diào)色劑，其中，上述單酯系蠟的熔點(diǎn)為68℃以上且小于75℃。
在將2元的醇成分與二羧酸成分聚合而得到的非晶性聚酯樹脂中，在分散有由直鏈狀飽和脂肪族聚酯單元構(gòu)成的結(jié)晶性聚酯樹脂的調(diào)色劑中，通過使用與主要樹脂的分散性良好且與結(jié)晶性樹脂也難以相溶化的酯蠟，可以使存在于調(diào)色劑表面的結(jié)晶性聚酯或蠟減少，防止顯影輥的粘附。
本發(fā)明的調(diào)色劑即使在雙組分顯影裝置內(nèi)長(zhǎng)期間攪拌，調(diào)色劑也不會(huì)熔敷于顯影輥表面，隨著時(shí)間的推移也不會(huì)產(chǎn)生顯影輥表面整體被調(diào)色劑構(gòu)成成分覆蓋的粘附現(xiàn)象，也不會(huì)產(chǎn)生圖像濃度的下降，可以長(zhǎng)期間穩(wěn)定地提供鮮明的圖像。
本發(fā)明的調(diào)色劑通過將蠟種類和蠟、結(jié)晶性聚酯設(shè)為適當(dāng)?shù)姆稚⑿裕梢苑乐拐{(diào)色劑成分熔敷于顯影輥。
此外，本發(fā)明的調(diào)色劑在將2元的醇成分與二羧酸成分聚合而得到的非晶性聚酯樹脂中分散有由直鏈狀飽和脂肪族聚酯單元構(gòu)成的結(jié)晶性聚酯樹脂的調(diào)色劑中，通過使用與主要樹脂的分散性良好且與結(jié)晶性樹脂也難以相溶化的酯蠟，可以使存在于調(diào)色劑表面的結(jié)晶性聚酯或蠟減少，防止顯影輥的粘附。
具體實(shí)施方式
調(diào)色劑
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明的調(diào)色劑。本發(fā)明的調(diào)色劑的特征在于，在含有包含非晶性聚酯樹脂和結(jié)晶性聚酯樹脂的粘結(jié)樹脂以及外添劑的調(diào)色劑中，上述非晶性聚酯樹脂是使包含對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸為主成分的二羧酸單體與包含乙二醇作為主成分的二醇單體縮聚而得到的非晶性聚酯樹脂，上述結(jié)晶性聚酯樹脂是使包含碳原子數(shù)9～22的脂肪族二羧酸作為主成分的二羧酸單體與包含碳原子數(shù)2～10的脂肪族二醇作為主成分的二醇單體縮聚而得到的結(jié)晶性聚酯樹脂，上述外添劑包含經(jīng)疏水化處理的一次粒徑為75nm～220nm的大粒徑二氧化硅微粒。
本發(fā)明的調(diào)色劑由包含粘結(jié)樹脂的調(diào)色劑母粒以及外添于該調(diào)色劑母粒的表面的外添劑構(gòu)成，調(diào)色劑母粒通常進(jìn)一步包含脫模劑、著色劑、帶電控制劑等內(nèi)添劑。此外，本發(fā)明的調(diào)色劑的體積平均粒徑優(yōu)選為5μm～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5.5μm～7.5μm。此外，流動(dòng)軟化點(diǎn)優(yōu)選為105～120℃。
粘結(jié)樹脂
本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的粘結(jié)樹脂至少包含上述非晶性聚酯樹脂和上述結(jié)晶性聚酯樹脂。另外，結(jié)晶性聚酯樹脂以及脫模劑、著色劑、帶電控制劑等內(nèi)添劑分散于非晶性聚酯樹脂中。
一般而言，結(jié)晶性聚酯樹脂可以降低調(diào)色劑的軟化溫度、熔融粘度，因此已知若將結(jié)晶性聚酯樹脂與非晶性聚酯樹脂并用，則可以提高調(diào)色劑的低溫定影性。進(jìn)而，本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的粘結(jié)樹脂中，非晶性聚酯樹脂和結(jié)晶性聚酯樹脂的二羧酸單體的主成分不同，在某些情況下二醇單體的主成分也不同，因此可以更可靠地抑制兩樹脂的相溶化，低溫定影性的提高效果大。然而，通過抑制這些樹脂的相溶化，結(jié)晶性聚酯樹脂易于與容易從非晶性聚酯樹脂游離的大粒徑二氧化硅一起固定化于顯影輥。因此，使用經(jīng)疏水化處理的一次粒徑為75nm～220nm的大粒徑二氧化硅微粒作為外添劑非常有效。
作為聚酯用單體，可以使用作為在該技術(shù)領(lǐng)域通常使用的聚酯二羧酸而已知的單體，例如，可舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸、萘二羧酸等芳香族羧酸類；馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、己二酸等脂肪族羧酸類；以及這些多元酸的低級(jí)烷基酯，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基的酯化合物等。
上述二羧酸可以單獨(dú)使用1種或可并用2種以上。
此外，除上述二羧酸以外，也可以使用偏苯三酸或偏苯三酸酐等三羧酸。
作為2元的醇，可使用作為聚酯用單體而已知的醇，例如，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、甘油等脂肪族多元醇類；環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚a等脂環(huán)式多元醇類；雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚a的環(huán)氧丙烷加成物等芳香族系二醇類；等。
2元的醇可以單獨(dú)使用1種或可并用2種以上。
二羧酸與2元的醇的縮聚反應(yīng)可按照常法實(shí)施，例如通過在有機(jī)溶劑和縮聚催化劑的存在下使二羧酸與2元的醇聚合而進(jìn)行。
另外，在生成的聚酯樹脂的酸值、軟化溫度等成為規(guī)定的值時(shí)結(jié)束聚合反應(yīng)即可。
如此，可得到聚酯樹脂。
另外，在某些情況下，也可以不使用有機(jī)溶劑。若在二羧酸的一部分使用二羧酸的甲基酯化物，則進(jìn)行脫甲醇縮聚反應(yīng)。該縮聚反應(yīng)中，通過適當(dāng)變更二羧酸與2元的醇的配合比、反應(yīng)率等，例如，可以調(diào)整聚酯的末端的羧基含量，進(jìn)而可以改變所得的聚酯的特性。
此外，2元的醇成分與二羧酸成分的縮聚優(yōu)選在酯化催化劑的存在下進(jìn)行。作為本發(fā)明中的酯化催化劑的優(yōu)選例，可舉出鈦化合物和無機(jī)錫(ii)化合物，它們可以單獨(dú)使用或并用兩者而使用。作為鈦化合物，優(yōu)選為具有ti-o鍵的鈦化合物，更優(yōu)選為具有總碳原子數(shù)1～28的烷氧基、烯氧基或酰氧基的化合物。
另外，作為上述的總碳原子數(shù)1～28的烷氧基，例如，可使用甲氧基、乙氧基、異丙基烷氧基、叔丁基烷氧基、戊氧基等。
此外，本發(fā)明中，二羧酸單體的主成分和二醇單體的主成分是指在構(gòu)成各自的單體中示出最大的摩爾含有率的單體，但也包含單一的單體的情況(即，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、碳原子數(shù)9～22的脂肪族二羧酸或碳原子數(shù)2～10的脂肪族二醇的摩爾含有率為100％的情況)。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，粘結(jié)樹脂中的結(jié)晶性聚酯樹脂與非晶性聚酯樹脂質(zhì)量比沒有特別限定，可以根據(jù)需要適當(dāng)調(diào)整，但從兼具低溫定影性與耐熱偏移性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5：95～50：50。若結(jié)晶性聚酯樹脂的質(zhì)量比小于5％，則有時(shí)耐熱偏移性提高但低溫定影性受損。另一方面，若結(jié)晶性聚酯樹脂的質(zhì)量比大于50％，則有時(shí)低溫定影性提高但耐熱偏移性受損。
本發(fā)明中，非晶性樹脂與結(jié)晶性樹脂由結(jié)晶性指數(shù)進(jìn)行區(qū)別，將結(jié)晶性指數(shù)為0.6～1.5的范圍的樹脂設(shè)為結(jié)晶性樹脂，將結(jié)晶性指數(shù)小于0.6或大于1.5的樹脂設(shè)為非晶性樹脂。結(jié)晶性指數(shù)大于1.5的樹脂為非晶性，此外，結(jié)晶性指數(shù)小于0.6的樹脂的結(jié)晶性低，非晶性部分多。
另外，結(jié)晶性指數(shù)是指成為樹脂的結(jié)晶化的程度的指標(biāo)的物性，由軟化溫度與吸熱的最高峰溫度的比(軟化溫度/吸熱的最高峰溫度)定義。這里，吸熱的最高峰溫度是指在觀測(cè)的吸熱峰中最高溫側(cè)的峰的溫度。結(jié)晶性聚酯樹脂中，將最高峰溫度設(shè)為熔點(diǎn)，非結(jié)晶性聚酯樹脂中，將最高溫側(cè)的峰設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
結(jié)晶化的程度可以通過原料單體的種類和比率、以及制造條件(例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、冷卻速度)等進(jìn)行控制。
非晶性聚酯樹脂
本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的非晶性聚酯樹脂是使包含對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸作為主成分的二羧酸單體與包含乙二醇作為主成分的二醇單體縮聚而得到的非晶性聚酯樹脂。
非晶性聚酯樹脂的合成中使用的二羧酸單體包含對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸作為主成分。這里，二羧酸單體中所占的對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸的摩爾含有率優(yōu)選為70％～100％，進(jìn)一步優(yōu)選為80％～100％。
此外，上述二羧酸單體可包含除對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸。作為除對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以外的芳香族二羧酸，例如，可舉出富馬酸等，作為脂肪族二羧酸，可舉出己二酸、癸二酸、琥珀酸等。上述二羧酸單體也可以包含對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸的酯形成性衍生物、或除對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以外的芳香族二羧酸的酯形成性衍生物、脂肪族二羧酸的酯形成性衍生物。本發(fā)明中，酯形成性衍生物包含羧酸的酸酐、烷基酯等。另外，在使用除對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以外的二羧酸單體時(shí)，該二羧酸單體可單獨(dú)使用一種，也可組合使用二種以上。
非晶性聚酯樹脂的合成中，與上述二羧酸單體一起也可以使用3元以上的聚羧酸單體。作為3元以上的聚羧酸單體，可使用偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的聚羧酸、其酯形成性衍生物。在使用3元以上的聚羧酸單體時(shí)，該聚羧酸單體可單獨(dú)使用一種，也可組合使用二種以上。
非晶性聚酯樹脂的合成中使用的二醇單體包含乙二醇作為主成分。這里，乙二醇的二醇單體中所占的摩爾含有率優(yōu)選為70％～100％，進(jìn)一步優(yōu)選為80％～100％。
此外，上述二醇單體可以包含1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等。在使用除乙二醇以外的二醇單體時(shí)，該二醇單體可單獨(dú)使用一種，也可組合使用二種以上。
本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的非晶性聚酯樹脂可以與通常的聚酯制造法同樣地制造。例如，使用二羧酸單體、二醇單體以及根據(jù)情況的3元以上的聚羧酸單體，在氮?dú)猸h(huán)境中，通過以190～240℃的溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)，可以合成非晶性聚酯樹脂。
上述縮聚反應(yīng)中，二醇單體與羧酸單體(包含二羧酸單體以及根據(jù)情況的3元以上的聚羧酸單體)的反應(yīng)比率以羥基與羧基的當(dāng)量比[oh]：[cooh]優(yōu)選為1.3∶1～1∶1.2。此外，上述縮聚反應(yīng)中，二羧酸單體的羧酸單體中所占的摩爾含有率優(yōu)選為80～100％。進(jìn)而，上述縮聚反應(yīng)中，根據(jù)需要可使用二丁基氧化錫、鈦醇鹽(例如四丁氧基鈦酸酯)等酯化催化劑。
從定影性、保存性和耐久性等觀點(diǎn)出發(fā)上述非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選為50～70℃。另一方面，若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏離該范圍，則有時(shí)定影性、保存性和耐久性得不到平衡。
從兼具低溫定影性和耐熱偏移性的觀點(diǎn)出發(fā)上述非晶性聚酯樹脂的軟化點(diǎn)(tm)優(yōu)選為100～150℃。另一方面，若軟化點(diǎn)偏離該范圍，則有時(shí)低溫定影性與耐熱偏移性的得不到平衡。
從兼具調(diào)色劑的耐熱性、熱保存性和低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述非晶性聚酯樹脂的分子量?jī)?yōu)選使用凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定的四氫呋喃(thf)可溶成分的峰頂分子量(mp)為3000～10500。另一方面，若峰頂分子量偏離3000～10500的范圍，則有時(shí)調(diào)色劑的耐熱性、熱保存性和低溫定影性得不到平衡。
gpc中，使用四氫呋喃(thf)作為流動(dòng)相，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用聚苯乙烯。另外，峰頂分子量是指通過gpc的測(cè)定得到的色譜中示出最大的峰高度的分子量。
上述非晶性聚酯樹脂的酸值從帶電特性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為0～60mgkoh/g，上述非晶性聚酯樹脂的羥值從耐熱偏移性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為0～50mgkoh/g。另一方面，若酸值大于60mgkoh/g，則有時(shí)帶電性能差，若羥值大于50mgkoh/g，則有時(shí)耐熱偏移性變得不充分。
上述非晶性聚酯樹脂的sp值(溶度參數(shù))優(yōu)選為10.5～12.5。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，非晶性聚酯樹脂的含量沒有特別限定，優(yōu)選調(diào)色劑母粒中為50～80質(zhì)量％。
結(jié)晶性聚酯樹脂
本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的結(jié)晶性聚酯樹脂是由使包含碳原子數(shù)9～22的脂肪族二羧酸作為主成分的二羧酸單體與包含碳原子數(shù)2～10的脂肪族二醇作為主成分的二醇單體縮聚而得到的直鏈狀飽和脂肪族聚酯單元構(gòu)成的結(jié)晶性聚酯樹脂。通過由直鏈狀飽和脂肪族聚酯單元構(gòu)成，該結(jié)晶性聚酯樹脂與非晶性聚酯樹脂難以相溶。
結(jié)晶性聚酯樹脂的合成中使用的二羧酸單體包含碳原子數(shù)9～22的脂肪族二羧酸作為主成分。這里，二羧酸單體中所占的碳原子數(shù)9～22的脂肪族二羧酸的摩爾含有率優(yōu)選為80％～100％。
作為上述碳原子數(shù)9～22的脂肪族二羧酸，例如，可舉出壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等。此外，二羧酸單體也可以包含它們的脂肪族二羧酸的酯形成性衍生物。另外，這些二羧酸單體可單獨(dú)使用一種，也可組合使用二種以上。
結(jié)晶性聚酯樹脂的合成中，也可以將3元以上的聚羧酸單體與上述二羧酸單體一起使用。作為3元以上的聚羧酸單體，可使用偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的聚羧酸、其酯形成性衍生物。在使用3元以上的聚羧酸單體時(shí)，該聚羧酸單體可單獨(dú)使用一種，也可組合使用二種以上。
結(jié)晶性聚酯樹脂的合成中使用的二醇單體包含碳原子數(shù)2～10的脂肪族二醇作為主成分。這里，碳原子數(shù)2～10的脂肪族二醇的二醇單體中所占的摩爾含有率優(yōu)選為80％～100％。作為上述碳原子數(shù)2～10的脂肪族二醇，例如，可舉出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。另外，這些二醇單體可單獨(dú)使用一種，也可組合使用二種以上。
結(jié)晶性聚酯樹脂的合成中，也可以將3元以上的多元醇單體與上述二醇單體一起使用。作為3元以上的多元醇單體，可使用甘油、三羥甲基丙烷等。使用3元以上的多元醇單體時(shí)，該多元醇單體可單獨(dú)使用一種，也可組合使用二種以上。
本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的結(jié)晶性聚酯樹脂可以與通常的聚酯制造法同樣地制造。例如，使用二羧酸單體、二醇單體、以及根據(jù)情況的3元以上的聚羧酸單體或3元以上的多元醇單體，在氮?dú)猸h(huán)境中在190～240℃的溫度下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而合成結(jié)晶性聚酯樹脂。
上述縮聚反應(yīng)中，從保存性的觀點(diǎn)等出發(fā)，多元醇單體(包含二醇單體以及根據(jù)情況的3元以上的多元醇單體)的羥基與羧酸單體(包含二羧酸單體以及根據(jù)情況的3元以上的聚羧酸單體)的羧基的當(dāng)量比(oh基/cooh基)優(yōu)選為0.83～1.3。此外，上述縮聚反應(yīng)中，二羧酸單體在羧酸單體中所占的摩爾含有率優(yōu)選為90～100％。該二羧酸單體的摩爾含有率越小，結(jié)晶化的比例、速度越低，且耐調(diào)色劑凝聚性越不充分。進(jìn)而，上述縮聚反應(yīng)中，多元醇單體中所占的二醇單體的摩爾含有率優(yōu)選為80～100％。另外，上述縮聚反應(yīng)中，根據(jù)需要可使用二丁基氧化錫、鈦醇鹽(例如四丁氧基鈦酸酯)等酯化催化劑。
上述結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(tmp)優(yōu)選為40℃以上，從定影性、保存性和耐久性等觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為60～90℃。若熔點(diǎn)小于40℃，則有時(shí)耐久性變得不充分。此外，若熔點(diǎn)大于90℃，則有時(shí)定影性變得不充分。
上述結(jié)晶性聚酯樹脂的軟化點(diǎn)(tm)從低溫定影性和耐粘連性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為65～110℃。另一方面，若軟化點(diǎn)偏離該范圍，則低溫定影性、耐粘連性變得不充分。
上述結(jié)晶性聚酯樹脂從結(jié)晶化速度和耐粘連性的觀點(diǎn)出發(fā)，軟化點(diǎn)(tm)與熔點(diǎn)(tmp)的比(tm/tmp)優(yōu)選為1.0～1.4。另一方面，若軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)的比偏離該范圍，則有時(shí)結(jié)晶化速度、耐粘連性變得不充分。
從保存性和低溫定影性等的觀點(diǎn)出發(fā)，上述結(jié)晶性聚酯樹脂的分子量?jī)?yōu)選使用凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定的四氫呋喃(thf)可溶成分的峰頂分子量(mp)為10000～90000。gpc中，使用四氫呋喃(thf)作為流動(dòng)相，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用聚苯乙烯。另外，峰頂分子量是指通過gpc的測(cè)定得到的色譜中示出最大的峰高度的分子量。另一方面，若峰頂分子量偏離上述范圍，則保存性和低溫有時(shí)定影性變得不充分。
上述結(jié)晶性聚酯樹脂的酸值從帶電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0～60mgkoh/g，上述結(jié)晶性聚酯樹脂的羥值從耐熱偏移性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0～40mgkoh/g。另一方面，若酸值大于60mgkoh/g，則有時(shí)帶電性能差，若羥值大于40mgkoh/g，則有時(shí)耐熱偏移性變得不充分。
上述結(jié)晶性聚酯樹脂的sp值(溶度參數(shù))優(yōu)選為9.3～10.0。該sp值小于9.3時(shí)，有時(shí)相對(duì)于非晶性聚酯樹脂的相溶性變得過低，耐久性變得不充分。另一方面，若該sp值大于10.0，則有時(shí)粘結(jié)樹脂的tg下降，耐粘連性下降。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，結(jié)晶性聚酯樹脂的含量沒有特別限定，在調(diào)色劑母粒中優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。
脫模劑
在使調(diào)色劑定影在記錄介質(zhì)時(shí)，為了對(duì)調(diào)色劑賦予脫模性而添加脫模劑。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，脫模劑分散于非晶性聚酯樹脂中。
本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的脫模劑沒有特別限制，可使用在該領(lǐng)域常用的脫模劑，例如可使用聚丙烯蠟、聚乙烯蠟及其衍生物、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、合成酯系蠟等。作為合成酯系蠟，可舉出nissanelectrettallwax(日油公司制；wep-2、wep-3、wep-4、wep-5、wep-6、wep-7、wep-8、wep-9、wep-10)等。
其中，優(yōu)選為單酯系蠟。例如優(yōu)選為nissanelectrettallwax(日油公司制；wep-2，wep-3等，中京油脂制，n-252，272等)。
單酯系蠟為優(yōu)選的理由是因?yàn)樵撓灥臉O性高，容易與非晶性聚酯樹脂融合，在結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定。因此，具有即使加熱也在結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定，耐熱性優(yōu)異這樣的特征。
另一方面，二酯系蠟與單酯系相比，以在結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定的狀態(tài)下存在。若加熱，為了在能量方面成為穩(wěn)定狀態(tài)，引起滲出現(xiàn)象，耐熱性差。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，脫模劑的含量沒有特別限定，在調(diào)色劑母粒中優(yōu)選為1～5質(zhì)量％。
著色劑
作為著色劑，調(diào)色劑可使用通常使用的公知的顏料、染料。具體而言，可使用以下著色劑。
作為黑調(diào)色劑用著色劑，可使用炭黑、磁鐵礦等。
作為黃調(diào)色劑用著色劑，可使用c.i.顏料黃1、c.i.顏料黃3、c.i.顏料黃74、c.i.顏料黃97、c.i.顏料黃98等乙酰乙酸芳基酰胺系單偶氮黃色顏料、c.i.顏料黃12、c.i.顏料黃13、c.i.顏料黃14、c.i.顏料黃17等乙酰乙酸芳基酰胺系雙偶氮黃色顏料、c.i.顏料黃93、c.i.顏料黃155等縮合單偶氮系黃色顏料；c.i.顏料黃180、c.i.顏料黃150、c.i.顏料黃185等其它黃色顏料、c.i.溶劑黃19、c.i.溶劑黃77、c.i.溶劑黃79、c.i.分散黃164等黃色染料等。
作為品紅調(diào)色劑用著色劑，可使用c.i.顏料紅48、c.i.顏料紅49：1、c.i.顏料紅53：1、c.i.顏料紅57、c.i.顏料紅57：1、c.i.顏料紅81、c.i.顏料紅122、c.i.顏料紅5、c.i.顏料紅146、c.i.顏料紅184、c.i.顏料紅238、c.i.顏料紫19等紅色或深紅色顏料；c.i.溶劑紅49、c.i.溶劑紅52、c.i.溶劑紅58、c.i.溶劑紅8等紅色系染料等。
作為青調(diào)色劑用著色劑，可使用c.i.顏料藍(lán)15：3、c.i.顏料藍(lán)15：4等酞菁銅及其衍生物的青色系染顏料；c.i.顏料綠7、c.i.顏料綠36(酞菁綠)等綠色顏料等。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，著色劑的含量沒有特別限定，在調(diào)色劑母粒中優(yōu)選為2～10質(zhì)量％。
帶電控制劑
帶電控制劑可為了對(duì)調(diào)色劑賦予優(yōu)異的帶電性而添加。作為可用于本發(fā)明的調(diào)色劑的帶電控制劑，可使用正電荷控制用或負(fù)電荷控制用的帶電控制劑。
作為正電荷控制用的帶電控制劑，可舉出苯胺黑染料及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、季銨鹽、季
作為負(fù)電荷控制用的帶電控制劑，可舉出鉻偶氮絡(luò)合物染料、鐵偶氮絡(luò)合物染料、鈷偶氮絡(luò)合物染料、水楊酸或其衍生物的鉻·鋅·鎂·硼絡(luò)合物或鹽化合物、萘酚酸或其衍生物的鉻·鋅·鎂·硼絡(luò)合物或鹽化合物、苯甲酸或其衍生物的鉻·鋅·鋁·硼絡(luò)合物或鹽化合物、長(zhǎng)鏈烷基·羧酸鹽、長(zhǎng)鏈烷基·磺酸鹽等。本發(fā)明的調(diào)色劑中，帶電控制劑的含量沒有特別限定，在調(diào)色劑母粒中優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％。
帶電化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以根據(jù)需要并用2種以上。
外添劑
本發(fā)明的調(diào)色劑中也可以添加外添劑。
作為外添劑，可使用在該技術(shù)領(lǐng)域常用的外添劑，例如，可舉出二氧化硅、氧化鈦、碳化硅、氧化鋁、鈦酸鋇等。這些之中，從防止調(diào)色劑彼此的附著的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為利用有機(jī)硅樹脂、硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理(疏水化處理)的上述外添劑。本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用上述外添劑的1種或組合使用2種以上。
本發(fā)明中，優(yōu)選并用平均粒徑不同的多個(gè)外添劑。從轉(zhuǎn)印效率的提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選多個(gè)外添劑中至少1種具有0.1μm以上的平均粒徑，多個(gè)外添劑的平均粒徑為2.0μm以下。
例如，在使用平均粒徑不同的2種外添劑時(shí)，較小的具有0.007～0.5μm的平均粒徑，較大的具有0.5～2.0μm的平均粒徑，較小的平均粒徑與較大的平均粒徑的比率優(yōu)選為1：5～1：20。
外添劑的添加量沒有特別限定，相對(duì)于調(diào)色劑母粒100重量份，優(yōu)選為0.1～3.0重量份，特別優(yōu)選為0.5～1.0重量份。
若外添劑的添加量為上述范圍內(nèi)，則可以不損害調(diào)色劑的各種物性而形成具有高的圖像濃度以及畫質(zhì)品位的圖像。
調(diào)色劑制造方法
接著，對(duì)制造本發(fā)明的調(diào)色劑的方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的調(diào)色劑可以通過混煉粉碎法、凝聚法等公知的方法制造。例如，通過混煉粉碎法制造本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí)，首先，將包含非晶性聚酯樹脂和結(jié)晶性聚酯樹脂的粘結(jié)樹脂與根據(jù)需要適當(dāng)選擇的脫模劑、著色劑、帶電控制劑等內(nèi)添劑利用亨舍爾混合機(jī)等氣流混合機(jī)混合，將所得的原料混合物利用雙軸混煉機(jī)、開放輥混煉機(jī)等熔融混煉機(jī)在100～180℃左右的溫度混煉。然后，將所得的熔融混煉物冷卻固化，將固化物利用噴射磨機(jī)等空氣式粉碎機(jī)粉碎，根據(jù)需要進(jìn)行分級(jí)等粒度調(diào)整，從而制造調(diào)色劑母粒。此外，作為外添劑的添加方法，一般為將調(diào)色劑母粒和外添劑以亨舍爾混合機(jī)等氣流混合機(jī)混合的方法。
載體芯材(也稱為“核粒子”)
作為載體芯材，只要是在該技術(shù)領(lǐng)域常用的載體芯材則沒有特別限定，例如，可舉出鐵、銅、鎳、鈷等磁性金屬、鐵氧體、磁鐵礦等磁性金屬氧化物等。若為這些載體芯材，則可得到適合于磁刷顯影法中使用的顯影劑的載體。
這些之中，優(yōu)選為包含鐵氧體成分的粒子。鐵氧體可得到飽和磁化高、密度小的涂布載體，因此通過在顯影劑中使用其，不易發(fā)生涂布載體在感光體上附著，形成軟的磁刷而得到點(diǎn)再現(xiàn)高的圖像。
作為鐵氧體，例如，可舉出鋅系鐵氧體、鎳系鐵氧體、銅系鐵氧體、鋇鐵氧體、鍶鐵氧體、鎳-鋅系鐵氧體、錳-鎂系鐵氧體、銅-鎂系鐵氧體、錳-鋅系鐵氧體、錳-銅-鋅系鐵氧體、錳-鎂-鍶系鐵氧體等。
鐵氧體可以通過公知的方法制作。例如，將fe2o3、mg(oh)2等鐵氧體原料混合，將該混合粉在加熱爐加熱而預(yù)燒。將所得的預(yù)燒品冷卻后，用振動(dòng)磨機(jī)以成為大約1μm左右的粒子的方式粉碎，在粉碎粉中加入分散劑和水而制作漿料。將該漿料以濕式球磨機(jī)濕式粉碎，將所得的懸浮液以噴霧干燥器進(jìn)行造粒干燥，從而得到鐵氧體的粒子。
載體芯材的平均粒徑優(yōu)選為25～100μm，更優(yōu)選為25～90μm。
若載體芯材的平均粒徑為上述范圍，則可以將調(diào)色劑穩(wěn)定地輸送至形成于感光體的靜電潛像，并且可以長(zhǎng)期間形成高精細(xì)的圖像。
載體芯材的平均粒徑小于25μm時(shí)，難以控制載體附著。另一方面，若載體芯材的平均粒徑大于100μm，則有時(shí)無法形成高精細(xì)的圖像。
載體用樹脂
作為形成樹脂層的樹脂，只要是在該技術(shù)領(lǐng)域常用的樹脂則沒有特別限定，例如，可舉出聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸改性樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟樹脂等。
本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用上述樹脂的1種或組合使用2種以上。
作為丙烯酸樹脂，例如，可舉出聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚含氟丙烯酸酯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。
作為市售的丙烯酸樹脂，例如，可舉出三菱麗陽株式會(huì)社制的產(chǎn)品名：dianalse-5437、積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的產(chǎn)品名：s-lecpse-0020、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制的產(chǎn)品名：hymerst95、三井化學(xué)株式會(huì)社制的產(chǎn)品名：fm601等。
作為其它樹脂，例如，可舉出環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚酰胺、聚酯、縮醛樹脂、聚碳酸酯、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴、氟樹脂、它們的共聚物樹脂、配合樹脂等，這些之中從帶電能力高的方面考慮優(yōu)選為丙烯酸樹脂。例如，為了進(jìn)一步提高由有機(jī)硅樹脂(尤其是交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂)形成的樹脂層的耐濕性、脫模性等，也可以包含二官能性硅油。
磁性微粒
作為磁性微粒，使用與載體芯材同樣材質(zhì)的磁性微粒。本發(fā)明的磁性微粒具有如上述的特定的物性，但在使用不具有這種物性的磁性微粒時(shí)，通過施行如表面氧化處理的高電阻化處理可得到本發(fā)明的磁性微粒。
作為表面氧化處理，例如，可舉出如250～500℃、空氣中這樣的氧化環(huán)境中的流動(dòng)氧化。
磁性微粒優(yōu)選具有0.05～0.8μm的平均粒徑，更優(yōu)選具有0.08～0.5μm的平均粒徑。
若磁性微粒的平均粒徑為上述范圍，則在載體芯材的表面形成樹脂層時(shí)，可以穩(wěn)定地防止磁性微粒在樹脂層中以及在載體間不均勻化，并且由于不會(huì)因磁性微粒在樹脂層的表面形成凹凸，所以可以形成均勻的樹脂層。其理由尚不清楚，推測(cè)有可能是小的金屬氧化微粒利用互相的磁力而被均勻地保持。
在成為原料的磁性微粒不具有適度的平均粒徑時(shí)，也可以預(yù)先在上述高電阻化處理之前使用如砂磨機(jī)的公知的裝置施行粉碎處理、分級(jí)處理。在實(shí)施例中對(duì)具體的處理進(jìn)行說明。
磁性微粒的配合量沒有特別限定，相對(duì)于載體芯材1000重量份，優(yōu)選為0.05～65重量份，更優(yōu)選為0.5～40重量份。
若磁性微粒的配合量為上述范圍，則可發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)異的效果。
即，樹脂層中的磁性微粒的配合量相對(duì)于樹脂100重量份優(yōu)選為1～183重量份，更優(yōu)選為10～133重量份。
磁性微粒的配合量小于1重量份時(shí)，有時(shí)無法充分得到磁性微粒的效果。另一方面，若磁性微粒的配合量大于183重量份，則有時(shí)無法均勻地形成樹脂層。
導(dǎo)電性微粒
樹脂層優(yōu)選包含導(dǎo)電性微粒。
通過樹脂層含有導(dǎo)電性微粒，可以更穩(wěn)定地提高載體對(duì)調(diào)色劑的帶電賦予能力。即，可以使載體不充電。
作為導(dǎo)電性微粒，只要是在該技術(shù)領(lǐng)域常用的導(dǎo)電性微粒則沒有特別限定，例如，可舉出導(dǎo)電性炭黑、導(dǎo)電性氧化鈦以及氧化錫等氧化物。
炭黑能以少的添加量體現(xiàn)導(dǎo)電性，適合于黑色調(diào)色劑。另一方面，由于炭黑有可能從樹脂層脫離，所以對(duì)彩色調(diào)色劑適合摻雜有銻的導(dǎo)電性氧化鈦等。
導(dǎo)電性微粒的配合量沒有特別限定，相對(duì)于樹脂100重量份優(yōu)選為1～25重量份，更優(yōu)選為1～20重量份。
導(dǎo)電性微粒的配合量小于1重量份時(shí)，有時(shí)無法得到效果。另一方面，若導(dǎo)電性微粒的配合量大于25重量份，則有時(shí)無法使樹脂層均勻。
載體的制造
本發(fā)明的載體可以通過如下方式制造：在載體芯材的表面涂布使上述樹脂層的構(gòu)成材料在溶劑中溶解或分散而成的樹脂液后，將溶劑揮發(fā)除去而形成涂布層，進(jìn)一步在干燥時(shí)或干燥后使涂布層加熱固化或僅固化。
作為溶劑，只要可溶解所使用的樹脂則沒有特別限定，例如，可舉出如甲苯、二甲苯等芳香族烴類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、四氫呋喃、二
作為在載體芯材的表面涂布樹脂液的方法，可采用公知的方法。例如，可舉出在樹脂液中使載體芯材浸漬的浸漬法、將樹脂液噴霧于載體芯材的噴霧法、在利用流動(dòng)空氣使載體芯材浮游的狀態(tài)下將樹脂液噴霧的流動(dòng)床法，在捏合涂布機(jī)中將載體芯材與樹脂液混合且除去溶劑的捏合涂布法等。其中，優(yōu)選為可以將磁性核粒子的露出抑制在最小限度的噴霧法。
涂布液層的干燥中也可以使用干燥促進(jìn)劑。
作為干燥促進(jìn)劑，可使用公知的干燥促進(jìn)劑，例如可舉出萘酸、辛酸等的鉛、鐵，鈷、錳、鋅鹽等金屬皂、乙醇胺等有機(jī)胺類等。干燥促進(jìn)劑可單獨(dú)使用1種或組合使用2種。其添加量相對(duì)于溶劑100重量份為0.1～5重量份左右。
涂布液層的固化只要根據(jù)樹脂或溶劑的種類適當(dāng)設(shè)定加熱溫度即可，例如，可舉出150～280℃左右的加熱。在使用常溫固化型有機(jī)硅樹脂作為樹脂時(shí)，雖然無需加熱，但以提高所形成的樹脂層的機(jī)械強(qiáng)度、縮短固化時(shí)間等為目的，也可以加熱至150～280℃左右。
樹脂液的總固體成分濃度沒有特別限定，考慮到對(duì)載體芯材的涂布操作性等，以固化后的樹脂層的膜厚通常為5μm以下、優(yōu)選為0.1～3μm左右的方式調(diào)整即可。
以這種方式得到的載體優(yōu)選為高電阻且球形，但即使是導(dǎo)電性或非球形也不會(huì)損失本發(fā)明的效果。
雙組分顯影劑
以下，對(duì)將本發(fā)明的載體用于雙組分顯影劑的情況進(jìn)行說明。上述雙組分顯影劑的特征在于，包含上述的本發(fā)明的調(diào)色劑和載體，例如，可以通過使用諾塔混合機(jī)(商品名：vl-0，hosokawamicron公司制)等混合機(jī)混合調(diào)色劑與載體而制造。
此外，作為調(diào)色劑與載體的配合比，例如優(yōu)選為10：90～5：95的質(zhì)量比。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例和比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
粘結(jié)樹脂、粉碎助劑樹脂的軟化點(diǎn)(tm)的確定
一邊使用流動(dòng)特性評(píng)價(jià)裝置(株式會(huì)社島津制作所制，流動(dòng)試驗(yàn)儀，型號(hào)：cft100c)將試樣1g以升溫速度6℃/分鐘進(jìn)行加熱，一邊施加負(fù)荷20kgf/cm2(9.8×105pa)，使試樣從模口(噴嘴口徑1mm，長(zhǎng)度1mm)流出。將試樣的半分量流出時(shí)的溫度設(shè)為軟化點(diǎn)(tm)。
粘結(jié)樹脂、粉碎助劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg的測(cè)定
使用差示掃描量熱計(jì)(seikoelectronicindustry株式會(huì)社制，(現(xiàn)seikoinstruments株式會(huì)社制)，型號(hào)：dsc220)，按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(jis)k7121-1987，將試樣1g以升溫速度10℃/分鐘加熱而測(cè)定dsc曲線。所得的dsc曲線中，以將相當(dāng)于玻璃化轉(zhuǎn)變的吸熱峰的高溫側(cè)的基線向低溫側(cè)延長(zhǎng)的直線、與在相對(duì)于從峰的上升部分至頂點(diǎn)的曲線為梯度最大的點(diǎn)劃出的切線的交點(diǎn)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。
脫模劑的熔點(diǎn)的測(cè)定
使用差示掃描量熱計(jì)(seikoelectronicindustry株式會(huì)社制，(現(xiàn)seikoinstruments株式會(huì)社制)，型號(hào)：dsc220)，將試樣1g從溫度20℃以升溫速度10℃/分鐘加熱至200℃，接下來，從200℃驟冷至20℃，將該操作重復(fù)2次，測(cè)定dsc曲線。將相當(dāng)于在第2次的操作測(cè)定的dsc曲線的融解的吸熱峰的溫度作為脫模劑的熔點(diǎn)。
調(diào)色劑母粒的體積平均粒徑的確定
在電解液(beckmancoulter株式會(huì)社制，商品名isoton-ii)50ml中加入試樣20mg和烷基醚硫酸鈉1ml，使用超聲波分散器(asone株式會(huì)社制，桌上型雙頻率超聲波清洗器，型式：vs-d100)以頻率20khz進(jìn)行3分鐘分散處理而得到測(cè)定用試樣。將所得的測(cè)定用試樣使用粒度分布測(cè)定裝置(beckmancoulter株式會(huì)社制，型式：mu1tisizer3)，在孔徑100μm、測(cè)定粒子數(shù)：50000計(jì)數(shù)的條件下進(jìn)行測(cè)定，由試樣粒子的體積粒度分布求出體積平均粒徑。
凝聚物的分散直徑的確定
將制成的調(diào)色劑埋入環(huán)氧樹脂，用超薄切片機(jī)(reichert公司制，商品名：ultracutn)進(jìn)行切削，制成試樣。將所得的試樣用掃描透射電子顯微鏡(株式會(huì)社hitachihigh-technologies制，型式：s-4800)觀察蠟分散直徑、結(jié)晶性聚酯分散直徑。從該電子顯微鏡照相數(shù)據(jù)中隨機(jī)地提取200～300個(gè)脫模劑粒子，以圖像解析軟件(商品名：a像君，旭化成工程株式會(huì)社制)進(jìn)行圖像解析并求出等效圓直徑。
sp值的測(cè)定
作為sp值的測(cè)定方法，按照suh，clarke的方法(suh，clarke(k.w.suh，d.h.clarke)著，“cohesiveenergydensitiesofpolymersfromturbidimetrictitrations”，journalofpolymerscience，a-1，vo1.5，1967年，p.1671-1681)如下進(jìn)行測(cè)定。
在100ml燒杯中稱量要測(cè)定的脫模劑0.5g，以全容移液管加入良溶劑(二
脫模劑的sp值δ是由測(cè)定值根據(jù)下述式(3)求出。
δ＝(v1/2δ1+vh/2δh)/(v1/2+vh/2)(3)
式(3)中，v1是低sp溶劑(疏水性溶劑)混合系中的溶劑的分子體積(m1/mol)，vh是高sp溶劑(良溶劑)混合系中的溶劑的分子體積(ml/mol)，δ1是低sp溶劑(疏水性溶劑)混合系中的溶劑的sp值，δh是高sp溶劑(良溶劑)混合系中的溶劑的sp值。
制造例1
非晶性聚酯樹脂a1的制備
在反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸440g(2.7摩爾)、間苯二甲酸235g(1.4摩爾)、己二酸7g(0.05摩爾)、乙二醇554g(8.9摩爾)、作為聚合催化劑的四丁氧基鈦酸酯0.5g，在210℃、氮?dú)饬飨乱贿厡⑸傻乃鸵叶拣s去一邊反應(yīng)5小時(shí)后，在5～20mmhg的減壓下使其反應(yīng)1小時(shí)。接下來，加入偏苯三酸酐103g(0.54摩爾)，在常壓下使其反應(yīng)1小時(shí)后，在20～40mmhg的減壓下使其反應(yīng)，在規(guī)定的軟化點(diǎn)取出樹脂。回收的乙二醇為219g(3.5摩爾)。將所得的樹脂冷卻至室溫后，通過粉碎而粒子化。將其作為非晶性聚酯樹脂pa1。非晶性聚酯樹脂pa1的tg為56℃，tm為135℃，mp為4800，酸值為37mgkoh/g，羥值為50mgkoh/g。
制造例2
非晶性聚酯樹脂a2的制備
在反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸310g(1.9摩爾)、間苯二甲酸465g(2.8摩爾)、己二酸36g(0.25摩爾)、乙二醇610g(9.8摩爾)、作為聚合催化劑的四丁氧基鈦酸酯0.5g，在210℃、氮?dú)饬飨乱贿厡⑸傻乃鸵叶拣s去一邊反應(yīng)5小時(shí)后，在5～20mmhg的減壓下使其反應(yīng)1小時(shí)。接下來，加入偏苯三酸酐52g(0.27摩爾)，在常壓下使其反應(yīng)1小時(shí)后，在20～40mmhg的減壓下使其反應(yīng)，在規(guī)定的軟化點(diǎn)取出樹脂?；厥盏囊叶紴?62g(4.2摩爾)。將所得的樹脂冷卻至室溫后，通過粉碎而粒子化。將其作為非晶性聚酯樹脂pa2。非晶性聚酯樹脂pa2的tg為60℃，tm為150℃，mp為10500，酸值為10mgkoh/g，羥值為0mgkoh/g。
制造例3
結(jié)晶性聚酯樹脂b的制備
在反應(yīng)槽中加入1,6-己二醇132g(1.12摩爾)、1,10-癸烷二羧酸230g(1.0摩爾)和作為聚合催化劑的四丁氧基鈦酸酯3g，在210℃、常壓下一邊將生成的水餾去一邊反應(yīng)5小時(shí)。接下來，在5～20mmhg的減壓下繼續(xù)反應(yīng)，在酸值成為2mgkoh/g以下時(shí)取出樹脂。將所得的樹脂冷卻至室溫后，利用粉碎進(jìn)行粒子化。將其作為結(jié)晶性聚酯樹脂b。結(jié)晶性聚酯樹脂b中，tmp為66℃，tm為73℃(tm/tmp＝1.1)，mp為13500。
制造例4
結(jié)晶性聚酯樹脂c的制備
在反應(yīng)槽中加入1,6-己二醇132g(1.12摩爾)、1,18-十八烷二羧酸343g(1.0摩爾)和作為聚合催化劑的四丁氧基鈦酸酯3g，在210℃、常壓下一邊將生成的水餾去一邊反應(yīng)5小時(shí)。接下來，在5～20mmhg的減壓下繼續(xù)反應(yīng)，在酸值成為2mgkoh/g以下時(shí)取出樹脂。將所得的樹脂冷卻至室溫后，利用粉碎進(jìn)行粒子化。將其作為結(jié)晶性聚酯樹脂c。
制造例5
結(jié)晶性聚酯樹脂d的制備
在反應(yīng)槽中加入1,6-己二醇121g(1.03摩爾)、1,18-十八烷二羧酸343g(1.0摩爾)和作為聚合催化劑的四丁氧基鈦酸酯3g，在210℃、常壓下一邊將生成的水餾去一邊使其反應(yīng)5小時(shí)。接下來，在5～20mmhg的減壓下繼續(xù)反應(yīng)，在酸值成為2mgkoh/g以下時(shí)取出樹脂。將所得的樹脂冷卻至室溫后，利用粉碎進(jìn)行粒子化。將其作為結(jié)晶性聚酯樹脂d。
結(jié)晶性聚酯樹脂d的tmp為73℃，tm為93℃(tm/tmp＝1.4)，mp為90000。實(shí)施例和比較例中，將各物性值通過以下所示的方法測(cè)定。
實(shí)施例1
粘結(jié)樹脂：聚酯樹脂a(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度62℃，軟化點(diǎn)115℃，重均分子量65000)79重量％
著色劑：著色劑(c.i.pigmentblue15：3，dic制)7重量％
脫模劑：?jiǎn)熙ハ瀍(熔點(diǎn)73℃，日油株式會(huì)社制，商品名：wep3)5重量％
帶電控制劑：水楊酸系化合物(orientchemicalindustries株式會(huì)社，商品名：bontoroe84)1重量％
結(jié)晶性聚酯樹脂：結(jié)晶性聚酯樹脂b(熔點(diǎn)80℃)10重量％
使用亨舍爾混合機(jī)(三井礦山株式會(huì)社(現(xiàn)日本焦炭工業(yè)株式會(huì)社)制，型式：fm20c)，將上述除脫模劑e以外的調(diào)色劑原料預(yù)混合5分鐘后，用開放輥型連續(xù)混煉機(jī)(商品名：mos320-1800，三井礦山株式會(huì)社制)進(jìn)行熔融混煉。開放輥的設(shè)定條件是加熱輥的供給側(cè)溫度為130℃，排出側(cè)溫度為100℃，冷卻輥的供給側(cè)溫度為40℃，排出側(cè)溫度為25℃。作為加熱輥和冷卻輥，均使用直徑為320mm、有效長(zhǎng)度為1550mm的輥，將供給側(cè)和排出側(cè)的輥間空隙均設(shè)為0.3mm。將加熱輥的轉(zhuǎn)速設(shè)為75rpm，將冷卻輥的轉(zhuǎn)速設(shè)為65rpm，將調(diào)色劑原料的供給量設(shè)為5.0kg/h。
使所得的熔融混煉物以冷卻帶冷卻后，使用具有
實(shí)施例2
將結(jié)晶性聚酯b改為結(jié)晶性聚酯c，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到調(diào)色劑母粒。結(jié)晶性聚酯樹脂b的分散直徑(平均粒徑：c-pes分散直徑)為100nm，單酯蠟e的分散直徑(平均粒徑)為500nm。△sp值為1.3(cal/cm3)1/2。
實(shí)施例3
將單酯蠟e改為單酯蠟f(中京油脂制，n-252，熔點(diǎn)75℃)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到調(diào)色劑母粒。結(jié)晶性聚酯樹脂b的分散直徑(平均粒徑：c-pes分散直徑)為200nm，單酯蠟f的分散直徑(平均粒徑)為700nm?！鱯p值為1.5(cal/cm3)1/2。
實(shí)施例4
將結(jié)晶性聚酯b改為結(jié)晶性聚酯c，除此以外，與實(shí)施例3同樣地得到調(diào)色劑母粒。結(jié)晶性聚酯樹脂b的分散直徑(平均粒徑：c-pes分散直徑)為100nm，單酯蠟f的分散直徑(平均粒徑)為700nm。△sp值為1.3(cal/cm3)1/2。
實(shí)施例5
將單酯蠟e改為單酯蠟g(中京油脂制，n-272，熔點(diǎn)68℃)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到調(diào)色劑母粒。結(jié)晶性聚酯樹脂b的分散直徑(平均粒徑：c-pes分散直徑)為200nm，單酯蠟g的分散直徑(平均粒徑)為500nm?！鱯p值為1.5(cal/cm3)1/2。
比較例1
將結(jié)晶性聚酯b改為結(jié)晶性聚酯d，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到調(diào)色劑母粒。結(jié)晶性聚酯樹脂d的分散直徑(平均粒徑：c-pes分散直徑)為600nm，單酯蠟e的分散直徑(平均粒徑)為500nm?！鱯p值為2.3(cal/cm3)1/2。
比較例2
將單酯蠟e改為單酯蠟h(日油制，wep2，熔點(diǎn)60℃)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到調(diào)色劑母粒。結(jié)晶性聚酯樹脂b的分散直徑(平均粒徑：c-pes分散直徑)為200nm，單酯蠟h的分散直徑(平均粒徑)為1100nm。△sp值為1.5(cal/cm3)1/2。
比較例3
將結(jié)晶性聚酯b改為結(jié)晶性聚酯d，除此以外，與比較例2同樣地得到調(diào)色劑母粒。結(jié)晶性聚酯樹脂d的分散直徑(平均粒徑：c-pes分散直徑)為600nm，單酯蠟h的分散直徑(平均粒徑)為1100nm?！鱯p值為2.3(cal/cm3)1/2。
比較例4
將單酯蠟e改為二酯蠟i(日油制，wep8，熔點(diǎn)79℃)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到調(diào)色劑母粒。結(jié)晶性聚酯樹脂b的分散直徑(平均粒徑：c-pes分散直徑)為200nm，二酯蠟i的分散直徑(平均粒徑)為150nm?！鱯p值為1.5(cal/cm3)1/2。
比較例5
將單酯蠟b改為烴系蠟i(日本精蠟制，fnp90，熔點(diǎn)90℃)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到調(diào)色劑母粒。結(jié)晶性聚酯樹脂b的分散直徑(平均粒徑：c-pes分散直徑)為200nm，烴系蠟i的分散直徑(平均粒徑)為1100nm?！鱯p值為1.5(cal/cm3)1/2。
將實(shí)施例1～5以及比較例1～5的調(diào)色劑母粒中的各種物性示于表1。
此外，以下述方式使用實(shí)施例1～5和比較例1～5的調(diào)色劑母粒而制成雙組分顯影劑。
雙組分顯影劑的制作
分別在實(shí)施例1～5和比較例1～5中得到的調(diào)色劑(調(diào)色劑母粒)100重量份中，將以硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行疏水化處理的平均一次粒徑20nm的二氧化硅粒子0.7重量份和氧化鈦1重量份進(jìn)行混合而得到外添調(diào)色劑。進(jìn)而，將所得的外添調(diào)色劑與體積平均粒徑40μm的鐵氧體磁芯載體以相對(duì)于雙組分顯影劑總量的外添調(diào)色劑的濃度成為7％的方式調(diào)整而混合，得到調(diào)色劑濃度7％的雙組分顯影劑。
將各調(diào)色劑母粒的制造工序中的粉碎性以及使用各雙組分顯影劑進(jìn)行圖像形成時(shí)的定影性(粘附現(xiàn)象)、熱保存性的評(píng)價(jià)結(jié)果與綜合評(píng)價(jià)一起示于表1。
調(diào)色劑制造中的粉碎性、使用雙組分顯影劑的定影性、熱保存性以及綜合評(píng)價(jià)以下述方式評(píng)價(jià)。
粘附現(xiàn)象的評(píng)價(jià)方法
將所制作的上述雙組分顯影劑和調(diào)色劑分別填充于彩色復(fù)合機(jī)(商品名：mx-2640，夏普株式會(huì)社制)的顯影裝置和調(diào)色劑盒，以在顯影輥的軸向的中央部和兩端部的3點(diǎn)的位置形成一邊為1cm的正方形的實(shí)心圖像(id＝1.45～1.50)的方式在30℃濕度80％的環(huán)境下進(jìn)行50000片的連續(xù)打印試驗(yàn)。
粘附現(xiàn)象的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下以下。
○：良好。從初期圖像至第50000片圖像，濃度沒有下降且在顯影輥表面沒有調(diào)色劑的熔敷。
△：稍微不良。從初期圖像至第50000片圖像，濃度沒有下降，但在顯影輥表面存在調(diào)色劑的熔敷。
×：不良。從初期圖像至第50000片圖像，有濃度下降且在顯影輥表面存在調(diào)色劑的熔敷。
熱保存性
根據(jù)高溫保存后的凝聚物的有無來對(duì)保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將調(diào)色劑20g密封于聚容器中，在50℃放置72小時(shí)后，取出調(diào)色劑放置于230目的篩。測(cè)定篩上殘留的調(diào)色劑的重量，求出相對(duì)于該重量的調(diào)色劑總重量的比例即殘留量，以下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。殘留量的數(shù)值越低，越表示調(diào)色劑不會(huì)發(fā)生粘連而調(diào)色劑母粒被被覆層充分地被覆。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
◎：非常良好(無凝聚。殘留量小于0.5％)
○：良好(微量凝聚。殘留量為0.5％以上且小于2％)
δ：稍差(少量凝聚。殘留量為2％以上且小于10％)
×：不良(大量凝聚。殘留量為10％以上)
綜合評(píng)價(jià)
根據(jù)粘附現(xiàn)象、保存穩(wěn)定性的結(jié)果進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。
◎：非常良好(所有評(píng)價(jià)均為◎)
○：良好(所有評(píng)價(jià)均為◎或○)
δ：稍差(某個(gè)評(píng)價(jià)為δ，為δ以上)
×：不良(某個(gè)評(píng)價(jià)為×)
從上述的表示實(shí)施例1～5以及比較例1～5中的結(jié)果的表可知，c-pes分散直徑為50～300nm且蠟分散直徑為400～800nm的調(diào)色劑在粘附現(xiàn)象和熱保存性的各評(píng)價(jià)以及綜合評(píng)價(jià)中均示出良好的結(jié)果。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明能夠提供一種雙組分顯影劑，其即使在雙組分顯影裝置內(nèi)長(zhǎng)期間攪拌，調(diào)色劑也不會(huì)熔敷于顯影輥表面，隨著時(shí)間的推移也不會(huì)產(chǎn)生顯影輥表面整體被調(diào)色劑構(gòu)成成分覆蓋的粘附現(xiàn)象，也不會(huì)產(chǎn)生圖像濃度的下降。