技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及相位差膜及其制造方法、以及具備該相位差膜的偏振片及顯示裝置。特別是,本發(fā)明涉及具有逆波長分散特性的相位差膜、以及通過對高分子膜進行拉伸來制造該相位差膜的方法,所述相位差膜的波長分散變化少,基于這一點,其可靠性高,且由相位差變化的部位依賴性引起的顯示不均少。
背景技術(shù):
近年來,伴隨著顯示器的普及,對于顯示器中所使用的光學(xué)膜所要求的性能也不斷提高。為此,要求利用新型材料及新型工藝來開發(fā)光學(xué)膜。
作為光學(xué)膜的一種,包括相位差膜。相位差膜的特性包括相位差值的波長依賴性,已開發(fā)了具有越是用長波長的光進行測定其相位差值越大的特性(也稱為逆波長分散特性)的相位差膜。
對于相位差膜、尤其是具有逆波長分散特性的相位差膜,日本特愿2010-271860號說明書出于大量生產(chǎn)寬幅且薄型的膜等目的,從行進性、加工性、制品可靠性等觀點出發(fā),公開了改善膜脆性的技術(shù)。
日本特開2009-086651號公報公開了一種目的在于使用熔融粘度低、環(huán)境負擔(dān)小、流動性、成型性、耐熱性、長期相位差穩(wěn)定性、波長分散性優(yōu)異的相位差膜來提供即使從斜向觀察也具有高對比度、可實現(xiàn)不帶有藍色的良好顯示的圓偏振片及顯示裝置的技術(shù)。
然而,在這些文獻中,并未進行由下述情況引起的顯示不均的研究,即,當(dāng)用于顯示裝置用偏振片等中的相位差膜在顯示裝置使用時等長期暴露于高溫條件的情況下,相位差膜的相位差變化會因相位差膜上位置的不同而不同。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特愿2010-271860號說明書
專利文獻2:日本特開2009-086651號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn),當(dāng)相位差膜以經(jīng)由粘結(jié)劑貼合于玻璃的狀態(tài)長期置于高溫條件下時,在相位差膜的中央部,相位差增加,同時,在相位差膜的端部,相位差降低,而相位差變化存在這樣的部位依賴性正是造成顯示不均的原因。于是,本發(fā)明基于下述見解而完成,即,通過使高溫處理前后相位差膜的波長分散變化在給定范圍內(nèi),并在相位差膜的制法中采用給定的多段收縮工序,可使上述顯示不均的問題得以解決。
解決問題的方法
本發(fā)明的相位差膜的制造方法的特征在于,該相位差膜滿足下述式(1)及(2):
0.70<Re1[450]/Re1[550]<0.97…(1)
1.5×10-3<Δn<6.0×10-3…(2)
(式中,Re1[450]及Re1[550]分別是在23℃下用波長450nm及550nm的光測定的相位差膜的面內(nèi)相位差值,Δn是用波長550nm的光測定的相位差膜的面內(nèi)雙折射),
上述制造方法包括下述工序:
連續(xù)地輸送并供給長條的高分子膜的工序;
相對于輸送方向橫向拉伸上述高分子膜的拉伸工序;
在上述拉伸工序后,使上述高分子膜沿上述橫向收縮的第1收縮工序;以及
在上述第1收縮工序后,使上述高分子膜沿上述橫向收縮的第2收縮工序,
上述第1收縮工序中的收縮溫度T1(℃)和上述第2收縮工序中的收縮溫度T2(℃)滿足下述式(3):
1<(T1-T2)≤10…(3)。
作為本發(fā)明的一個實施方式,上述制造方法還包括下述工序:
在上述第2收縮工序后,使上述高分子膜沿上述橫向收縮的第3收縮工序,
上述第2收縮工序中的收縮溫度T2(℃)和上述第3收縮工序中的收縮溫度T3(℃)滿足下述式(4):
1<(T2-T3)≤10…(4)。
作為本發(fā)明的一個實施方式,上述拉伸工序中的拉伸溫度T0(℃)和上述第1收縮工序中的收縮溫度T1(℃)滿足下述式(5):
0≤(T0-T1)≤10…(5)。
作為本發(fā)明的一個實施方式,上述第1收縮工序中的收縮溫度T1(℃)、上述第2收縮工序中的收縮溫度T2(℃)、及上述第3收縮工序中的收縮溫度T3(℃)滿足下述式(6):
(Tg-20)<T<(Tg+3)…(6)
(式中,Tg為上述高分子膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,T為T1、T2或T3)。
作為本發(fā)明的一個實施方式,利用上述制造方法得到的相位差膜滿足下述式(7):
2°<(取向角的最大值-取向角的最小值)<10°…(7)。
作為本發(fā)明的一個實施方式,利用上述制造方法得到的相位差膜滿足下述式(8):
|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.02…(8)
(式中,Re1[450]及Re1[550]分別是在23℃下用波長450nm及550nm的光測定的相位差膜的面內(nèi)相位差值,Re2[450]及Re2[550]分別是在23℃下用波長450nm及550nm的光測定的、于溫度90℃熱處理100小時后的相位差膜的面內(nèi)相位差值)。
本發(fā)明的相位差膜滿足下述式(1)、(2)及(8):
0.70<Re1[450]/Re1[550]<0.97…(1)
1.5×10-3<Δn<6.0×10-3…(2)
|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.02…(8)
(式中,Re1[450]及Re1[550]分別是在23℃下用波長450nm及550nm的光測定的相位差膜的面內(nèi)相位差值,Δn是用波長550nm的光測定的相位差膜的面內(nèi)雙折射,Re2[450]及Re2[550]分別是在23℃下用波長450nm及550nm的光測定的、于溫度90℃熱處理100小時后的相位差膜的面內(nèi)相位差值)。
作為本發(fā)明的一個實施方式,上述相位差膜滿足下述式(7):
2°<(取向角的最大值-取向角的最小值)<10°…(7)。
作為本發(fā)明的一個實施方式,上述相位差膜包含以下述聚合物為主成分的高分子,所述聚合物具有主鏈和側(cè)鏈,所述主鏈具有拉伸取向性,所述側(cè)鏈包含在260~380nm內(nèi)具有吸收端的單元,并且該側(cè)鏈的面與所述主鏈的延伸方向交叉。
本發(fā)明還提供具備上述相位差膜和起偏鏡的偏振片、以及具備這樣的偏振片的顯示裝置。
上述偏振片可以為直線偏振片、圓偏振片等。另外,顯示裝置可以為OLED顯示裝置等。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的一個實施方式中的拉伸工序及收縮工序的示意圖。
圖2(a)~(d)是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中將相位差膜用于偏振片時的剖面示意圖。
圖3是示出本發(fā)明的一個實施方式中的起偏鏡的制造工序的概念的模式圖。
符號說明
1 起偏鏡
2、2’ 任意的保護層
3、3’ 光學(xué)膜
4 相位差膜
11 偏振片
300 放出部
310 碘水溶液浴
320 含有硼酸和碘化鉀的水溶液浴
330 含有碘化鉀的水溶液浴
340 干燥裝置
350 起偏鏡
360 卷取部
具體實施方式
<1.相位差膜>
本發(fā)明的相位差膜通常為拉伸高分子膜而得到的膜。本說明書中,相位差膜是指在面內(nèi)和/或厚度方向具有雙折射的膜。
本說明書中,所述Re1[550]是指,對于實施后述熱處理之前的相位差膜,在23℃下利用波長550nm的光測定的面內(nèi)相位差值。Re1[550]可通過式:Re1[550]=(nx-ny)×d而求出,其中,將在波長550nm下相位差膜的慢軸方向、快軸方向的折射率分別設(shè)為nx、ny,將相位差膜的厚度設(shè)為d(nm)。需要說明的是,所述慢軸是指面內(nèi)折射率最大的方向。所述Re1[450]除了是利用波長450nm的光進行測定以外,與Re1[550]的情況相同。
本發(fā)明的相位差膜滿足0.70<Re1[450]/Re1[550]<0.97的關(guān)系。
本發(fā)明的相位差膜的Re1[550]與Re1[450]之比(Re1[450]/Re1[550])優(yōu)選為0.75~0.95。通過使Re1[450]/Re1[550]在上述范圍,例如在將上述相位差膜用于顯示面板裝置的情況下,可獲得更為優(yōu)異的顯示特性。
具有這樣的波長分散特性的相位差膜的上述比率在該范圍內(nèi)時,越是長波長越表現(xiàn)出相位差,可以在可見區(qū)域的各波長下獲得理想的相位差特性。例如,在用于有機EL顯示器的情況下,通過制作具有這樣的波長依賴性的相位差膜作為λ/4板并與偏振片貼合,可以制作圓偏振片等,從而可以實現(xiàn)反射色相且波長依賴性小的中性的偏振片及顯示裝置。另一方面,上述比率在該范圍外的情況下,色相的波長依賴性增大,會導(dǎo)致偏振片、顯示裝置產(chǎn)生著色的問題。另外,在用于液晶顯示裝置的情況下,可以改善因觀看角度不同而引發(fā)漏光的現(xiàn)象、及顯示圖像帶有藍色的現(xiàn)象(也稱為發(fā)藍現(xiàn)象)。
本說明書中,所述Re2[550]及Re2[450]除了是對于在溫度90℃下熱處理100小時后的相位差膜進行測定而得到的以外,分別與Re1[550]及Re1[450]的情況相同。
本發(fā)明的相位差膜滿足|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.02的關(guān)系。本發(fā)明的相位差膜優(yōu)選滿足|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.017、進一步優(yōu)選滿足|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.015的關(guān)系。不滿足上述關(guān)系的情況下,會導(dǎo)致反射色相發(fā)生著色,產(chǎn)生不均。
對于上述相位差膜而言,優(yōu)選其在23℃下用波長550nm的光測定的面內(nèi)相位差值(Re1[550])比用波長650nm的光測定的面內(nèi)相位差值(Re1[650])小。具有這樣的波長分散特性的相位差膜在紅色區(qū)域的相位差值恒定,在例如用于液晶顯示裝置的情況下,可以改善因觀看角度不同而引發(fā)漏光的現(xiàn)象、及顯示圖像帶有紅色的現(xiàn)象(也稱為發(fā)紅現(xiàn)象)。
上述相位差膜的Re1[550]與Re1[650]之比(Re1[650]/Re1[550])優(yōu)選大于1、進一步優(yōu)選為1.01~1.20、特別優(yōu)選為1.02~1.15。通過使Re1[650]/Re1[550]在上述范圍,例如在將上述相位差膜用于有機EL顯示器的情況下,可獲得更為優(yōu)異的顯示特性。
這些相位差膜的面內(nèi)相位差值可使用Axometrics公司制造的“AxoScan”(制品名)進行測定。
本說明書中,所述Δn是利用波長550nm的光測定的面內(nèi)雙折射(nx-ny)。
本發(fā)明的相位差膜滿足1.5×10-3<Δn<6.0×10-3的關(guān)系。
面內(nèi)雙折射Δn優(yōu)選為1.5×10-3~5.0×10-3、更優(yōu)選為2.0×10-3~4.5×10-3。上述相位差膜的制造中的拉伸工序包括固定端拉伸、例如橫向拉伸工序或斜向拉伸工序,通過調(diào)整其拉伸倍率、拉伸溫度及拉伸速度等而使Δn為上述范圍,能夠制造出與以往相比更寬幅的相位差膜,從而可適用于大型顯示器,還能夠基于對材料的有效利用而實現(xiàn)低成本設(shè)計。根據(jù)情況不同,由于更易于通過拉伸來調(diào)整Δn,因此還可以對制膜條件、例如溫度、速度、厚度等進行適當(dāng)變更。Δn不在該范圍的情況下,相位差表現(xiàn)性變差,無法進行寬幅拉伸。另外,Δn在該范圍的情況下,容易調(diào)整至適當(dāng)?shù)南辔徊睿赏ㄟ^進行適于顯示裝置的相位差設(shè)計而提供正面特性及視場角特性優(yōu)異的顯示裝置。另外,Δn在該范圍的情況下,可容易地將相位差膜的厚度設(shè)計為非常薄,也易于組裝于薄型的顯示裝置中。相反,Δn低于該范圍的情況下,需要過度增大膜的厚度。
本發(fā)明的相位差膜優(yōu)選在2°<(取向角的最大值-取向角的最小值)<10°的范圍內(nèi)。取向角的最大值-取向角的最小值為10°以上時,會引發(fā)著色,例如產(chǎn)生發(fā)藍現(xiàn)象或發(fā)紅現(xiàn)象。另外,在2°以下時,無法進行充分的收縮,會顯示耐久性不良的結(jié)果。
本發(fā)明的相位差膜具有給定的厚度方向的相位差值Rth。厚度方向的相位差值可通過式:Rth=(nx-nz)×d而求出,其中,將相位差膜的慢軸方向、厚度方向的折射率分別設(shè)為nx、nz,將相位差膜的厚度設(shè)為d(nm)。需要說明的是,所述慢軸是指面內(nèi)折射率最大的方向。
上述相位差膜的正面相位差Re(=(nx-ny)·d)可根據(jù)目的而適當(dāng)選擇合適的值??梢允股鲜鯮e為10nm以上、優(yōu)選為50nm~500nm。例如,將上述相位差膜用作λ/2板的情況下,上述Re優(yōu)選為200nm~400nm、進一步優(yōu)選為250nm~290nm?;蛘?,將上述相位差膜用作λ/4板的情況下,上述Re優(yōu)選為100nm~200nm、進一步優(yōu)選為130nm~150nm。
本發(fā)明的相位差膜可以制成具有給定的NZ(也稱為Nz系數(shù))的膜,所述NZ是厚度方向雙折射nx-nz與面內(nèi)雙折射nx-ny之比。
例如,通常在進行縱向拉伸的情況下,由于相對于膜長度方向的拉伸,寬度方向并未固定,因此會發(fā)生寬度收縮。因此,進一步形成分子沿單軸方向取向的狀態(tài),作為折射率的關(guān)系,成為例如nx>ny=nz。此時,拉伸方向即膜長度方向的耐折強度增強,而寬度方向的耐折強度變得非常弱。為了解決這一問題,通過在與拉伸方向交叉的角度方向上產(chǎn)生限制寬度的力的狀態(tài)(例如,在進行橫向單軸拉伸的情況下,產(chǎn)生使與拉伸方向(即膜的寬度方向)成直角的方向(即膜的長度方向)的長度保持恒定的力)下實施拉伸,可使分子不僅在拉伸方向發(fā)生取向,而且在與拉伸方向交叉的角度方向也發(fā)生取向,從而使折射率的關(guān)系為nx>ny>nz。由此,能夠以高水平兼顧拉伸方向的耐折強度和寬度方向的耐折強度。
本發(fā)明的相位差膜的透射率優(yōu)選為80%以上、進一步優(yōu)選為85%以上、特別優(yōu)選為89%以上。
<2.相位差膜的制造方法>
本發(fā)明的相位差膜是通過拉伸高分子膜使其發(fā)生取向而制作的。
具體而言,本發(fā)明的相位差膜的制造方法中,首先,連續(xù)地輸送并供給長條的高分子膜,并相對于輸送方向橫向拉伸該高分子膜。
圖1示出了本發(fā)明的一個實施方式中的拉伸工序及收縮工序的示意圖。
<2.1.拉伸工序>
作為拉伸上述高分子膜的方法,只要是能夠相對于高分子膜的輸送方向橫向地進行拉伸,則可根據(jù)目的而采用任意適宜的拉伸方法。作為適于本發(fā)明的上述拉伸方法,可列舉例如橫向單軸拉伸方法、縱橫同時雙軸拉伸方法、縱橫依次雙軸拉伸方法等。作為進行拉伸的裝置,可使用拉幅拉伸機、雙軸拉伸機等任意適宜的拉伸機。優(yōu)選上述拉伸機具備溫度控制裝置。在進行加熱并拉伸的情況下,可以使拉伸機的內(nèi)部溫度連續(xù)地變化,也可以階段性地變化。工序可以為1次,也可以分為2次以上。對于拉伸方向而言,可以沿膜寬度方向(TD方向)、或斜向進行拉伸。
對上述高分子膜進行拉伸的溫度(拉伸溫度)可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇合適的值。優(yōu)選拉伸在相對于高分子膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為Tg-20℃~Tg+30℃的范圍進行。通過選擇這樣的條件,容易使相位差值變得均勻,并且膜不易發(fā)生白濁。具體而言,上述拉伸溫度為90℃~210℃、進一步優(yōu)選為100℃~200℃、特別優(yōu)選為100℃~180℃。需要說明的是,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可根據(jù)基于JIS K 7121(1987)的DSC法而求出。
作為控制上述拉伸溫度的裝置,可采用任意適宜的裝置。作為上述溫度控制裝置,可列舉例如熱風(fēng)或冷風(fēng)循環(huán)的空氣循環(huán)式恒溫烘箱、利用微波或遠紅外線的加熱器、溫度調(diào)節(jié)用加熱輥、熱管輥、金屬帶等。
對上述高分子膜進行拉伸的倍率(拉伸倍率)可根據(jù)目的而適當(dāng)選擇。上述拉伸倍率優(yōu)選為超過1倍且為6倍以下、進一步優(yōu)選為超過1.5倍且為4倍以下、特別優(yōu)選為超過2.0倍且為3倍以下。另外,拉伸時的傳送速度沒有特別限制,從機械精度、穩(wěn)定性等方面考慮,優(yōu)選為0.5m/分~30m/分、更優(yōu)選為1m/分~20m/分。采用上述拉伸條件時,不僅可以獲得目標(biāo)的光學(xué)特性,而且可以得到光學(xué)均勻性優(yōu)異的相位差膜。
<2.2.收縮工序>
本發(fā)明的相位差膜的制造方法中,進一步采用多段(至少為2個階段)的收縮工序。具體而言,根據(jù)本發(fā)明的相位差膜的制造方法,在上述拉伸工序后,進行使高分子膜朝向與拉伸方向相反的方向收縮的第1收縮工序,然后,在該第1收縮工序后,進行使高分子膜沿著與第1收縮工序時相同的方向(上述橫向)收縮的第2收縮工序。
該收縮工序是為了緩和在上述拉伸工序中積存在拉伸膜內(nèi)的收縮應(yīng)力而進行的工序。另外,在本發(fā)明采用的收縮工序中,可認為進行的僅是主鏈的緩和,而側(cè)鏈由于通過分子間相互作用而使其取向進一步被固定,因而不易發(fā)生緩和。其結(jié)果,可實現(xiàn)長期穩(wěn)定性的提高。
另外,本發(fā)明的相位差膜的制造方法中,使前段的收縮工序與跟隨其后的后段的收縮工序之間的收縮溫度之差在給定的范圍內(nèi)。即,根據(jù)本發(fā)明的相位差膜的制造方法,使第1收縮工序中的收縮溫度T1(℃)與第2收縮工序中的收縮溫度T2(℃)之間處于滿足1<(T1-T2)≤10的關(guān)系。進一步,優(yōu)選處于滿足1<(T1-T2)≤5的關(guān)系。
本發(fā)明的相位差膜的制造方法中,可以采用進一步的收縮工序。即,在本發(fā)明的相位差膜的制造方法中,可以在上述第2收縮工序之后,進行使高分子膜沿著與第2收縮工序時相同的方向(上述橫向)收縮的第3收縮工序。
此時,第2收縮工序中的收縮溫度T2(℃)與第3收縮工序中的收縮溫度T3(℃)之間處于滿足1<(T2-T3)≤10的關(guān)系。進一步,優(yōu)選處于滿足1<(T2-T3)≤5的關(guān)系。
本發(fā)明的相位差膜的制造方法中,上述拉伸工序中的拉伸溫度T0(℃)與第1收縮工序中的收縮溫度T1(℃)之間處于滿足0≤(T0-T1)≤10的關(guān)系。
本發(fā)明的相位差膜的制造方法中,進一步優(yōu)選各收縮工序中的收縮溫度與上述高分子膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg處于給定的關(guān)系。具體而言,將第1收縮工序中的收縮溫度T1(℃)、第2收縮工序中的收縮溫度T2(℃)及上述第3收縮工序中的收縮溫度T3(℃)中的T1、T2或T3表示為T時,優(yōu)選它們均滿足(Tg-20)<T<(Tg+3)。
本發(fā)明的相位差膜的制造方法中,將[(拉伸后的最大夾具間距離)-(收縮引起的收縮后的拉幅機夾具間距離)]/(拉伸后的最大夾具間距離)*100設(shè)為收縮率時,該收縮率優(yōu)選為0.5%~7%、更優(yōu)選為1%~5%。
根據(jù)具備上述特征的本發(fā)明的相位差膜的制造方法,可得到滿足|Re1[450]/Re1[550]-Re2[450]/Re2[550]|<0.02(式中的變量如上所述)的相位差膜。
<3.相位差膜的用途>
本發(fā)明的相位差膜可用于任意適宜的用途。作為代表性的用途,可列舉:液晶顯示裝置的λ/4板、λ/2板、光學(xué)補償膜等。此外,可列舉液晶顯示裝置、有機EL顯示器、及等離子體顯示器等平板顯示器用防反射膜。
<4.用于相位差膜的高分子膜>
作為本發(fā)明的相位差膜,可使用以熱塑性樹脂為主成分的高分子膜的拉伸膜。優(yōu)選使用以下述聚合物為主成分的高分子、例如由共聚物構(gòu)成的脂肪族聚合物的拉伸膜,所述聚合物含有具有拉伸取向性的主鏈、包含具有260~380nm的吸收端的單元的側(cè)鏈,并且該側(cè)鏈的面與上述主鏈的延伸方向交叉。更優(yōu)選使用以下述高分子量體為主成分的高分子膜的拉伸膜,所述高分子量體是纖維素類樹脂、或聚酯類、聚乙烯醇類、聚乙烯醇縮醛類、聚碳酸酯類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚醚砜類、聚醚類、聚砜類、聚苯乙烯類、聚降冰片烯類、聚烯烴類、丙烯酸類、聚氨酯類、丙烯酸氨基甲酸酯類、乙酸酯類等透明樹脂等樹脂,且其在主鏈方向?qū)肓诵纬砷L且剛直的環(huán)結(jié)構(gòu)或結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的鏈段、在側(cè)鏈具有吸收端波長為260nm~380nm的芳香族基團。該高分子量體中,該鏈段、芳香族基團可以共聚,也可以混合。
為了使高分子膜具有逆波長分散特性,只要具有使雙折射的波長分散尖銳的單元作為側(cè)鏈即可,因此,只要具有至少1個以上芳香族基團作為側(cè)鏈即可。若吸收端波長大于380nm,則進入可見區(qū)域,產(chǎn)生著色等不良情況。另外,若為比260nm短的短波長側(cè),則側(cè)鏈部的雙折射的波長分散接近于平坦分散,因此,高分子量體的波長分散性變緩。因此可以認為,若側(cè)鏈具有吸收端波長為260nm~380nm的芳香族基團,則不會產(chǎn)生著色等不良情況,側(cè)鏈的雙折射的波長依賴性加劇,作為高分子量體整體,高效地顯示逆波長分散特性。
另外,一般而言,光彈性系數(shù)起因于材料結(jié)構(gòu)的芳香性,脂環(huán)式的COP類(環(huán)烯烴類)的光彈性系數(shù)低,芳香族的PC(聚碳酸酯)類的光彈性系數(shù)增高。因此,為了降低光彈性系數(shù),只要提高聚合物的脂肪族性即可,而作為折衷選擇,其取向性降低。因此可以認為,為了實現(xiàn)高取向性,對于脂肪族聚合物,也應(yīng)導(dǎo)入取向性高的結(jié)構(gòu),具體而言,應(yīng)在主鏈方向?qū)胄纬砷L且剛直的環(huán)結(jié)構(gòu)或結(jié)晶性結(jié)構(gòu)的鏈段。需要說明的是,具有在更長波長側(cè)存在吸收波長的側(cè)鏈成分的高分子量體的取向性變大。
需要說明的是,在本說明書中,所述“拉伸膜”是指在適當(dāng)?shù)臏囟认聦ξ蠢斓哪な┘訌埩驅(qū)︻A(yù)先經(jīng)過拉伸的膜進一步施加張力,從而在特定的方向提高了分子取向的塑料膜。
在1個實施方式中,本發(fā)明的相位差膜可以含有至少具有下述通式(I)所示重復(fù)單元的聚合物。
上述聚合物可通過例如使至少2種醛化合物和/或酮化合物與聚乙烯醇類樹脂進行縮合反應(yīng)而得到。在上述通式(I)所示的聚合物中,l、m、n、o的各基本單元的排列順序沒有特別限制,可以為交替、無規(guī)或嵌段中的任意情況。
上述通式(I)中,R1表示鹵原子、碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、疊氮基、硝基、氰基或羥基。上述R1是在萘環(huán)的2位上取代的取代基。優(yōu)選上述R1為甲氧基。
上述R1用于控制該取代基所鍵合的萘環(huán)的立體構(gòu)象。更具體而言,可以推定該取代基因空間位阻的作用而容易配置在上述通式(I)中的2個氧原子之間。并且,上述萘環(huán)的平面結(jié)構(gòu)是在連結(jié)該2個氧原子的虛擬線上實質(zhì)上正交取向。通過使用這樣的聚合物,可以得到透明性及加工性優(yōu)異的相位差膜。
上述通式(I)中,基本單元l可以通過例如聚乙烯醇類樹脂和1-萘甲醛類或1-萘酮類的縮合反應(yīng)而得到。上述1-萘甲醛類可以適宜采用適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。作為上述1-萘甲醛類,可列舉例如:2-甲氧基-1-萘甲醛、2-乙氧基-1-萘甲醛、2-丙氧基-1-萘甲醛、2-甲基-1-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲醛等。上述1-萘酮類可以適宜采用適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。作為上述1-萘酮類,可列舉例如:2-羥基-1-乙酰萘、8’-羥基-1’-苯甲酰萘等。這些當(dāng)中,優(yōu)選2-甲氧基-1-萘甲醛(此時,上述通式(I)中,R1為甲氧基)。
上述1-萘甲醛類可以利用任意適當(dāng)?shù)暮铣煞▉淼玫?。作為上?-萘甲醛類的合成法,可列舉例如日本特開平9-040600號公報、日本特開平9-110775號公報中記載那樣的、使取代或未取代的萘甲酸與任意的醇反應(yīng),形成取代或未取代的萘甲酸酯,然后將其用二異丁基鹵化鋁或雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉等還原劑進行還原的方法。上述1-萘甲醛類也可以直接使用市售的產(chǎn)品。
上述1-萘酮類可以利用任意適當(dāng)?shù)暮铣煞▉淼玫?。作為上?-萘酮類的合成法,可列舉例如使取代或未取代的萘甲酸與適當(dāng)?shù)牧柞{u或亞硫酰氯反應(yīng),形成酰鹵,然后使其進一步與適當(dāng)?shù)挠H核試劑反應(yīng)的方法?;蛘?,也可以采用日本專利第2846418號的參考例1中記載的方法。
上述通式(I)中,R2表示氫原子、碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)5~10的取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的雜環(huán)基。在上述R2上導(dǎo)入有這樣的取代基的聚合物在通用溶劑(例如丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)中的溶解性優(yōu)異。優(yōu)選上述R2為碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈烷基。
上述通式(I)中,基本單元m可通過例如聚乙烯醇類樹脂和任意的醛化合物或酮化合物的縮合反應(yīng)來得到。作為醛化合物,可列舉:甲醛、乙醛、1,1-二乙氧基乙烷(乙縮醛)、丙醛、正丁醛、異丁醛、環(huán)己烷甲醛、5-降冰片烯-2-甲醛、3-環(huán)己烯-1-甲醛、二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛、苯甲醛、2-氯苯甲醛、對二甲基氨基苯甲醛、叔丁基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-(三氟甲基)苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、6-甲氧基-2-萘甲醛、3-甲基-2-噻吩甲醛、2-吡啶甲醛、吲哚-3-甲醛等。
作為酮化合物,可列舉:丙酮、甲乙酮、二乙基酮、叔丁基酮、二丙基酮、烯丙基乙基酮、苯乙酮、對甲基苯乙酮、4’-氨基苯乙酮、對氯苯乙酮、4’-甲氧基苯乙酮、2’-羥基苯乙酮、3’-硝基苯乙酮、對(1-哌啶基)苯乙酮、苯亞甲基苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、對溴二苯甲酮、環(huán)己基苯基甲酮、2-萘丁酮、1-萘乙酮等。
上述通式(I)中,R3表示氫原子、碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈的烷基、芐基、甲硅烷基、磷酸基、?;?、苯甲?;蚧酋;?。
上述R3用于通過保護殘存的羥基(也稱為封端處理)而將吸水率調(diào)整為適當(dāng)?shù)闹?。若減小吸水率,則例如在將上述聚合物用作相位差膜的情況下,可以得到具有高透明性、且相位差的穩(wěn)定性優(yōu)異的相位差膜。根據(jù)本發(fā)明的聚合物的使用用途及目的,該取代基也可以不經(jīng)過封端處理(即,R3可以直接為氫原子)。作為上述R3,可使用例如在得到殘存有羥基的聚合物之后、能夠與羥基反應(yīng)而形成取代基(即,可以進行封端處理)的任意適當(dāng)?shù)幕鶊F(代表性的為保護基團)。
上述保護基團可列舉例如:芐基、4-甲氧基苯基甲基、甲氧基甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙酰基、苯甲酰基、甲磺?;㈦p(4-硝基苯基)亞磷酸酯基等。上述R3優(yōu)選為三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。通過使用這些取代基,可以得到即使在高溫多濕的環(huán)境下也具有高透明性、且相位差的穩(wěn)定性優(yōu)異的相位差膜。
上述封端處理的反應(yīng)條件可以根據(jù)與羥基反應(yīng)的取代基的種類而適宜采用適當(dāng)?shù)臈l件。例如,烷基化、芐基化、甲硅烷基化、磷酸化、磺酰化等反應(yīng)可以如下進行:將殘存有羥基的聚合物和目標(biāo)取代基的氯化物在4-(N,N-二甲基氨基)吡啶等催化劑的存在下于25℃~100℃下攪拌1小時~20小時。
上述通式(I)中,基本單元o例如可以使用作為醛化合物的取代或未取代的苯甲醛來導(dǎo)入。通過使用這樣的聚合物,可以得到透明性更優(yōu)異的相位差膜。
上述通式(I)中,R4表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈的烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、氨基、硝基、氰基或羥基。上述R4是在苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ簧先〈娜〈?/p>
上述通式(I)中,基本單元l、m、n及o的比率可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇合適的值。上述基本單元l的比率優(yōu)選為1摩爾%~20摩爾%、進一步優(yōu)選為5摩爾%~15摩爾%。上述基本單元m的比率優(yōu)選為20摩爾%~60摩爾%、進一步優(yōu)選為25摩爾%~55摩爾%。上述基本單元n的比率優(yōu)選為10摩爾%~60摩爾%、進一步優(yōu)選為15摩爾%~55摩爾%。上述基本單元o的比率優(yōu)選為1摩爾%~20摩爾%、進一步優(yōu)選為5摩爾%~15摩爾%。
此外,結(jié)構(gòu)單元l與結(jié)構(gòu)單元m及o的合計的比率[l/(m+o)](摩爾/摩爾)優(yōu)選為0.10~0.50、進一步優(yōu)選為0.12~0.40、特別優(yōu)選為0.15~0.30。通過使基本單元l、m、n及o的比率在上述范圍,例如含有上述聚合物的相位差膜會顯示出兼具透明性、相位差表現(xiàn)性、逆波長分散特性的優(yōu)異特性。
上述聚合物的重均分子量優(yōu)選為1,000~1,000,000、進一步優(yōu)選為3,000~500,000、特別優(yōu)選為5,000~300,000。通過使重均分子量在上述范圍,可以得到機械強度優(yōu)異的相位差膜。需要說明的是,上述重均分子量可以利用凝膠滲透色譜法(GPC)、以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)試料來計算。作為分析裝置,可以使用TOSOH制“HLC-8120GPC”(柱:TSKgelSuperHM-H/H4000/H3000/H2000、柱尺寸:各6.0mmI.D.×150mm、洗脫液:四氫呋喃、流量:0.6ml/min、檢測器:RI、柱溫:40℃、注入量:20μl)。
上述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為90℃~190℃、進一步優(yōu)選為100℃~170℃、特別優(yōu)選為110℃~160℃。通過使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍,可以得到耐熱性優(yōu)異的相位差膜。需要說明的是,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以利用依據(jù)JIS K 7121(1987)的DSC法求出。
含有上述聚合物的高分子膜還可以進一步含有任意適當(dāng)?shù)奶砑觿?。作為上述添加劑,可列舉例如:增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、防靜電劑、增溶劑、交聯(lián)劑及增稠劑等。上述添加劑的使用量可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇合適的值。相對于上述聚合物100重量份,上述添加劑的使用量優(yōu)選為超過0且為10(重量比)以下,更優(yōu)選為超過0且為5(重量比)以下。
上述高分子膜的厚度可以根據(jù)目的而適當(dāng)設(shè)定為合適的值。上述厚度優(yōu)選為10μm~300μm、進一步優(yōu)選為20μm~200μm、特別優(yōu)選為30μm~150μm。若為上述范圍,則可以得到機械強度及厚度均勻性優(yōu)異的高分子膜。
在其它實施方式中,可以使本發(fā)明的相位差膜為以下述通式(II)所示結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇縮醛類樹脂為主成分的高分子膜的拉伸膜。
該聚乙烯醇縮醛類樹脂可以使用聚乙烯醇類樹脂與2種以上的醛、2種以上的酮或至少1種醛和至少1種酮通過縮合反應(yīng)(也稱為縮醛化)而得到。如果是以含有下述通式(II)所示結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇縮醛類樹脂為主成分的高分子膜的拉伸膜,則可以得到顯示逆波長分散特性、成型加工性、拉伸性、相位差值的穩(wěn)定性優(yōu)異的相位差膜。另外,由于拉伸取向性也優(yōu)異,因此,可以減薄相位差膜的厚度。
(通式(II)中,R5、R9及R10各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~8的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、任選具有取代基的苯基、任選具有取代基的萘基、任選具有取代基的蒽基、或任選具有取代基的菲基。R6、R7及R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~4的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、鹵原子、鹵代烷基、硝基、氨基、羥基、氰基或巰基。其中,R6及R7不同時為氫原子。R11表示氫原子、碳原子數(shù)1~8的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、芐基、甲硅烷基、磷酸基、?;⒈郊柞;蚧酋;、m及n表示1以上的整數(shù)。)
上述通式(II)中,R9及R10取代基用于更致密地控制相位差膜的波長分散特性,所述相位差膜是對以含有上述通式(II)所示結(jié)構(gòu)的聚縮醛類樹脂為主成分的高分子膜進行拉伸而得到的。更具體而言,通過向R9及R10導(dǎo)入取代基,在對該高分子膜進行拉伸時,可以使該取代基相對于拉伸方向基本平行地取向。本發(fā)明的相位差膜的波長分散特性被認為是由在與上述連結(jié)2個氧原子的虛擬線基本垂直的方向取向的苯環(huán)的波長分散特性、主鏈結(jié)構(gòu)的波長分散特性、及導(dǎo)入到在此敘述的R9及R10的取代基的波長分散特性經(jīng)相互作用而得到的波長分散特性。另外,還可以使該高分子膜的成型加工性、拉伸性、相位差值的穩(wěn)定性及拉伸取向性進一步提高。
上述R9及R10例如可根據(jù)得到上述聚乙烯醇縮醛類樹脂時與醇反應(yīng)的醛(代表性的為苯甲醛類)或酮(代表性的為苯乙酮類或二苯甲酮類)的種類而適當(dāng)選擇。作為醛及酮的具體例,如上所述。
作為上述R9,優(yōu)選為氫原子或甲基、最優(yōu)選為氫原子。作為上述R10,優(yōu)選為甲基或乙基、最優(yōu)選為乙基。通過導(dǎo)入這樣的取代基,可以得到成型加工性、拉伸性、相位差值的穩(wěn)定性及拉伸取向性極為優(yōu)異的相位差膜。
上述通式(II)中,取代基R11用于通過保護殘存的羥基(也稱為封端處理)而將吸水率調(diào)整為適當(dāng)?shù)闹挡⑻岣邩渲谌軇┲械娜芙庑?、成型加工性、及相位差值的穩(wěn)定性。因此,根據(jù)得到的相位差膜的吸水率及光學(xué)特性、以及本發(fā)明的相位差膜的使用用途,R11也可以不經(jīng)過封端處理,可以直接為氫原子。
上述R11例如可以通過使用在得到殘存有羥基的聚乙烯醇縮醛類樹脂后形成現(xiàn)有公知的與羥基反應(yīng)而形成取代基的基團(代表性的為保護基團)進行封端處理來得到。作為上述保護基團的具體例,可列舉:芐基、4-甲氧基苯基甲基、甲氧基甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙?;?、苯甲?;?、甲磺酰基、雙(4-硝基苯基)亞磷酸酯基等。作為封端處理的反應(yīng)條件,可以根據(jù)與羥基反應(yīng)的取代基的種類而適宜采用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件。例如,烷基化、芐基化、甲硅烷基化、磷酸化、磺酰化等反應(yīng)可以如下進行:將殘存有羥基的聚乙烯醇縮醛類樹脂和目標(biāo)取代基的氯化物在4-(N,N-二甲基氨基)吡啶等催化劑的存在下于25℃~100℃下攪拌1小時~20小時。作為上述R11,優(yōu)選為選自三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、及叔丁基二甲基甲硅烷基中的1種甲硅烷基。通過使用這些取代基,可以得到即使在高溫多濕等環(huán)境下也保持高透明性、且相位差值的穩(wěn)定性優(yōu)異的相位差膜。
上述通式(II)中,l、m及n的比率可以根據(jù)取代基的種類及目的而適當(dāng)選擇。優(yōu)選在將l、m及n的總量設(shè)為100(摩爾%)時,l為5~30(摩爾%)、m為20~80(摩爾%)、n為1~70(摩爾%),特別優(yōu)選l為10~28(摩爾%)、m為30~75(摩爾%)、n為1~50(摩爾%),最優(yōu)選l為15~25(摩爾%)、m為40~70(摩爾%)、n為10~40(摩爾%)。通過設(shè)為上述范圍,可以得到顯示逆波長分散特性,且成型加工性、拉伸性、相位差值的穩(wěn)定性及拉伸取向性極為優(yōu)異的相位差膜。
<5.高分子膜的制造方法>
上述含有聚合物的高分子膜可以通過任意適當(dāng)?shù)某尚图庸し▉淼玫?。作為上述成型加工法,可列舉例如:壓縮成型法、傳遞模塑法、注塑成型法、擠出成型法、吹塑成型法、粉末成型法、FRP成型法、溶劑澆鑄法等。上述成型加工法優(yōu)選溶劑澆鑄法或擠出成型法。上述溶劑澆鑄法具體為如下方法:例如,將溶劑中溶解有含有作為主成分的聚合物、添加劑的組合物的濃溶液(膠漿)進行脫泡、在環(huán)形不銹鋼帶或轉(zhuǎn)鼓的表面上流延成片狀,使溶劑蒸發(fā)來成型膜。另外,上述擠出成型法具體為如下方法:例如,將含有作為主成分的聚合物、添加劑的組合物進行加熱熔融,利用T型模頭等在澆鑄輥的表面將其擠出為片狀后,使其冷卻而形成膜。通過采用上述方法,可以得到厚度均勻性優(yōu)異的高分子膜。
<6.偏振片>
在一個實施方式中,本發(fā)明的偏振片至少具有上述相位差膜和起偏鏡。圖2是在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中將相位差膜用于偏振片的情況的剖面示意圖。圖2(a)的偏振片在起偏鏡1的一側(cè)具備任意的保護層2、在另一側(cè)具備相位差膜4。圖2(b)的偏振片在起偏鏡1的一側(cè)具備光學(xué)膜3、在另一側(cè)具備相位差膜4。圖2(c)的偏振片在起偏鏡1的一側(cè)具備任意的保護層2、在另一側(cè)具備任意的保護層2’,在該保護層2’的與具備該起偏鏡1的一側(cè)的相反側(cè)進一步具備相位差膜4。圖2(d)的偏振片在起偏鏡1的兩側(cè)具備光學(xué)膜3及3’,在該光學(xué)膜3’的與具備該起偏鏡1的一側(cè)的相反側(cè)進一步具備相位差膜4。
上述任意的保護層2及2’可以分別相同也可以各自不同。另外,上述光學(xué)膜3及3’可以分別相同也可以各自不同。
作為本發(fā)明的偏振片的一個例子,上述偏振片的上述起偏鏡的吸收軸方向和相位差膜的慢軸方向為實質(zhì)上平行或?qū)嵸|(zhì)上垂直。在本說明書中,所述“實質(zhì)上平行”是指,起偏鏡的吸收軸方向與相位差膜的慢軸方向所成的角度為0°±2.0°。另外,所述“實質(zhì)上垂直”是指,起偏鏡的吸收軸方向與相位差膜的慢軸方向所成的角度為90°±2.0°。根據(jù)這樣的實施方式,在正面方向中,相位差膜的雙折射對液晶顯示裝置的顯示特性造成的影響消失,另一方面,在斜向方向中,通過相位差膜的雙折射來光學(xué)性地補償液晶單元。其結(jié)果,可以得到正面方向及斜向方向?qū)Ρ榷染叩囊壕э@示裝置。
作為本發(fā)明的偏振片的一個例子,上述偏振片的上述起偏鏡的吸收軸方向與相位差膜的慢軸方向?qū)嵸|(zhì)上為45°。在本說明書中,所述“實質(zhì)上為45°”包含起偏鏡的吸收軸方向與相位差膜的慢軸方向所成的角度為45°±3.0°的情況,優(yōu)選為45°±2.0°。根據(jù)這樣的實施方式,可以得到在可見光的較寬區(qū)域、能夠?qū)⒅本€偏振光轉(zhuǎn)換為圓偏振光(或?qū)A偏振光轉(zhuǎn)換為直線偏振光)的優(yōu)異的圓偏振片。
實用上,在上述起偏鏡和與其鄰接的各部件(任意的保護層、光學(xué)膜、相位差膜)之間設(shè)有粘接層或粘合層(未圖示),將起偏鏡和各部件粘貼。這樣,通過在起偏鏡的至少一側(cè)配置本發(fā)明的相位差膜,可以得到例如顯示均勻性優(yōu)異的顯示裝置。
上述起偏鏡只要可將自然光或偏振光轉(zhuǎn)換為直線偏振光,則可以適宜采用適當(dāng)?shù)钠鹌R。上述起偏鏡優(yōu)選以含有碘或二色性染料的聚乙烯醇類樹脂為主成分的拉伸膜。需要說明的是,在本說明書中,所述“拉伸膜”是指,在適當(dāng)?shù)臏囟认聦ξ蠢斓哪な┘訌埩Γ瑥亩乩旆较蛱岣吡朔肿尤∠虻母叻肿幽ぁ?/p>
上述二色性物質(zhì)可以采用任意適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。在本說明書中,所述“二色性”是指,在光學(xué)軸方向和與光學(xué)軸方向垂直的方向這2個方向上光的吸收不同的光學(xué)各向異性。
本發(fā)明中使用的以聚乙烯醇類樹脂為主成分的高分子膜也可以直接使用市售的膜。作為市售的以聚乙烯醇類樹脂為主成分的高分子膜,可列舉例如:(株)KURARAY制商品名“KURARAY VINYLON FILM”、TOHCELLO(株)制商品名“TOHCELLO VINYLON FILM”、日本合成化學(xué)工業(yè)(株)制商品名“Nichigo VINYLON FILM”等。
參照圖3對起偏鏡的制造方法的一例進行說明。圖3是示出本發(fā)明的一個實施方式中的起偏鏡的制造工序的概念的模式圖。例如,以聚乙烯醇類樹脂為主成分的高分子膜301從放出部300依次放出,浸漬于碘水溶液浴310中,一邊用速度比不同的輥311及312在膜長度方向賦予張力,一邊供于溶脹及染色工序。接著,浸漬在含有硼酸和碘化鉀的水溶液浴320中,一邊用速度比不同的輥321及322在膜的長度方向賦予張力,一邊供于交聯(lián)處理。經(jīng)交聯(lián)處理后的膜利用輥331及332浸漬于含有碘化鉀的水溶液浴330中,供于水洗處理。經(jīng)水洗處理的膜用干燥裝置340進行干燥,由此,將水分率調(diào)節(jié)為例如10%~30%,用卷取部360卷取。起偏鏡350可以經(jīng)過這些工序,通過將上述以聚乙烯醇類樹脂為主成分的高分子膜拉伸為原長的5倍~7倍來得到。
作為上述任意的保護層,可以適宜采用適當(dāng)?shù)谋Wo層。上述保護層用于防止起偏鏡收縮或膨脹、或防止紫外線引起的劣化。作為這樣的膜的主成分的材料的具體例,可列舉:三乙酸纖維素(TAC)等纖維素類樹脂、聚酯類、聚乙烯醇類、聚碳酸酯類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚醚砜類、聚砜類、聚苯乙烯類、聚降冰片烯類、聚烯烴類、丙烯酸類、乙酸酯類等透明樹脂等。另外,還可以列舉:丙烯酸類、氨基甲酸酯類、丙烯酸氨基甲酸酯類、環(huán)氧類、聚硅氧烷類等熱固性樹脂或紫外線固化型樹脂等。除此之外,還可以列舉例如硅氧烷類聚合物等玻璃質(zhì)類聚合物。另外,它們各自的保護層可以相同,也可以不同。
上述保護層優(yōu)選透明且無著色。具體而言,厚度方向的相位差優(yōu)選為-90nm~+90nm、進一步優(yōu)選為-80nm~+80nm、最優(yōu)選為-70nm~+70nm。
作為上述保護層的厚度,只要可得到上述優(yōu)選的厚度方向的相位差,則可以采用任意適當(dāng)?shù)暮穸?。具體而言,保護層的厚度優(yōu)選為100μm以下、進一步優(yōu)選為80μm以下、特別優(yōu)選為40μm以下。
參照圖1,可在任意的保護層2及2’、以及光學(xué)膜3及3’的表面形成任意的表面處理層。作為上述表面處理層,可使用實施了硬涂處理、防靜電處理、防反射處理(也稱為抗反射處理)、漫射處理(也稱為防眩處理)等的處理層。這些表面處理層是為了防止畫面的污染及損傷、或防止室內(nèi)的熒光燈及太陽光線映入畫面而引起難以辨識顯示圖像而使用的。一般而言,上述表面處理層可使用在基膜的表面粘固有用于形成上述處理層的處理劑而得到的層。上述基膜可以兼作上述的保護層或光學(xué)膜。此外,上述表面處理層例如可以為在防靜電處理層上疊層了硬涂處理層這樣的多層結(jié)構(gòu)。上述表面處理層也可以直接使用市售的表面處理層。作為實施了硬涂處理及防靜電處理的市售的膜,例如可列舉Konica Minolta Opto(株)制造的商品名“KC8UX-HA”。作為實施了防反射處理的市售的表面處理層,例如可列舉日本油脂(株)制造的ReaLook系列。
<7.顯示面板裝置>
在一個實施方式中,本發(fā)明的顯示面板裝置具有上述偏振片、以及液晶顯示面板或有機EL顯示面板這樣的顯示面板。偏振片和顯示面板可以直接粘接,也可以隔著觸摸面板或其它光學(xué)部件之類的任意部件進行配置。
實施例
結(jié)合下述實施例進一步對本發(fā)明進行說明。需要說明的是,本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。另外,實施例中采用的各分析方法如下所述。
(1)組成比的測定:
使用核磁共振光譜儀[日本電子(株)制制品名“LA400”](測定溶劑:氘代DMSO、頻率:400MHz、觀測核:1H、測定溫度:70℃)求出了組成比。
(2)厚度的測定方法:
厚度小于10μm時,使用薄膜用分光光度儀[大塚電子(株)制制品名“瞬間多通道測光系統(tǒng)(瞬間マルチ測光システム)MCPD-2000”]進行測定。厚度為10μm以上時,使用Anritsu制造的數(shù)字測微儀“KC-351C型”進行測定。
(3)膜的折射率的測定方法:
由使用阿貝折射率儀[Atago(株)制制品名“DR-M4”]、在23℃下利用波長450nm及550nm的光測定的折射率求出。
(4)相位差值(Re、Rth)的測定方法:
使用[Axometrics公司制制品名“AxoScan”]、在23℃的室內(nèi)進行了測定。
(5)透射率的測定方法:
使用分光光度儀[村上色彩技術(shù)研究所(株)制制品名“DOT-3”]、在23℃下利用波長550nm的光進行了測定。
(6)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定
使用差示掃描量熱儀[Seiko(株)制制品名“DSC-6200”]、利用基于JIS K7121(1987)(塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定方法)的方法求出了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具體如下:使5mg的膜樣品在氮氣氛圍中(氣體流量:80ml/分)升溫(加熱速度:10℃/分)并進行2次測定,采用了第2次的數(shù)據(jù)。
(7)收縮率
將[(拉伸后的最大夾具間距離)-(收縮引起的收縮后的拉幅機夾具間距離)]/(拉伸后的最大夾具間距離)*100作為收縮率。
(8)取向角
利用與上述相位差值的測定同樣的方法測定了取向角。
取向角的測定是在面內(nèi)進行最少3點以上的測定,并取最大值和最小值。
取向角是測定裝置的基準(zhǔn)方向與相位差膜的慢軸方向之間所成的角度。
(9)波長分散
利用與上述相位差值的測定同樣的方法測定了波長分散變化。
使用[Axometrics公司制制品名“AxoScan”]測定波長450nm與波長550nm的相位差,并用測定波長450nm的相位差R(450)除以測定波長550nm的相位差R(550),求出了波長分散值。
(10)波長分散變化
使用粘合劑將上述經(jīng)過了波長分散值測定后的樣品貼合于玻璃板,投入于90℃的恒溫槽中100小時。對經(jīng)過100小時后的樣品進行同樣的測定而求出波長分散值,并求出了相比于加熱至100℃之前的波長分散值的變化量。
(11)不均評價
(11-1)[顯示面板裝置的制作]
經(jīng)由丙烯酸類粘合劑(20μm)將實施例及比較例中得到的各個相位差膜分別和偏振片[日東電工公司制商品名“NPF TEG1465DUHC”](除去粘合劑層之外的層厚度為112μm))貼合、并使各相位差膜的慢軸與起偏鏡的吸收軸之間成45度,由此制作了圓偏振片。將該圓偏振片經(jīng)由同樣的丙烯酸類粘合劑(20μm)貼合于有機EL面板[LG顯示器公司制商品名“15EL9500”])的可視側(cè),制作了顯示面板裝置。
(11-2)[顯示面板裝置的加熱試驗]
利用分光測色儀[Konica Minolta Sensing(株)制商品名“CM-2600d”)在加熱試驗之前測定了顯示裝置面板的顯示畫面上45點的色度(反射色相)。測定點設(shè)為將顯示畫面上均勻地以縱、橫分別分割5、9劃而制作的45分割的區(qū)域的中心部分。另外,通過目測對顯示畫面整體的反射色的均勻性進行了評價。然后,將該顯示面板裝置在90℃的恒溫烘箱中保管100小時(加熱試驗)之后,同樣地測定了顯示畫面上45點的色度。進一步,通過目測對顯示畫面整體的反射色的均勻性進行了評價。
[實施例1]
使8.8g聚乙烯醇類樹脂[日本合成化學(xué)(株)制商品名“NH-18”(聚合度=1800、皂化度=99.0%)]在105℃下干燥2小時,然后溶解于167.2g的二甲亞砜(DMSO)中。向其中加入2.98g的2-甲氧基-1-萘甲醛及0.80g的對甲苯磺酸一水合物,并于40℃攪拌1小時。向反應(yīng)溶液中加入3.18g的苯甲醛并于40℃攪拌1小時,然后進一步加入4.57g的乙縮醛二甲醇,于40℃攪拌了3小時。然后,加入2.13g的三乙胺,以使反應(yīng)終止。所得粗產(chǎn)物用1L甲醇進行了再沉淀。將經(jīng)過過濾的聚合物溶解于四氫呋喃,再次用甲醇進行了再沉淀。對其進行過濾、干燥,得到了11.9g的白色聚合物。利用1H-NMR對該聚合物進行測定的結(jié)果顯示,其具有下述式(III)所示的重復(fù)單元,且l:m:n:o的比率(摩爾比)為10:25:52:11。另外,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為130℃。
(制膜工序)
將上述聚合物溶解在甲乙酮(MEK)中,用涂布器涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度70μm)上,在130℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱中使其干燥,然后從聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上剝下,制作了厚度135μm的膜。
(拉伸工序)
利用拉伸機在130℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)將該膜橫向單軸拉伸至2.1倍。
(收縮工序)
對于經(jīng)過拉伸后的膜,首先使其在131℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)(第1收縮工序)收縮、接著在126℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)(第2收縮工序)收縮、然后在121℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)(第3收縮工序)收縮。收縮率為3%。
[實施例2]
除了使收縮率達到5%以外,利用與實施例1相同的方法制作了相位差膜。
[實施例3]
除省略了第3收縮工序以外,利用與實施例1相同的方法制作了相位差膜。收縮率為5%。
[實施例4]
使8.8g聚乙烯醇類樹脂[日本合成化學(xué)(株)制商品名“NH-18”(聚合度=1800、皂化度=99.0%)]在105℃下干燥2小時,然后溶解于167.2g的二甲亞砜(DMSO)中。向其中加入2.98g的2-甲氧基-1-萘甲醛及0.80g的對甲苯磺酸一水合物,并于40℃攪拌1小時。向反應(yīng)溶液中加入3.18g的苯甲醛并于40℃攪拌1小時,然后進一步加入10.4g的2,2-二甲氧基丙烷,于40℃攪拌了3小時。然后,加入2.13g的三乙胺,以使反應(yīng)結(jié)束。所得粗產(chǎn)物用1L甲醇進行了再沉淀。將經(jīng)過過濾的聚合物溶解于四氫呋喃,再次用甲醇進行了再沉淀。對其進行過濾、干燥,得到了18.8g的白色聚合物。利用1H-NMR對該聚合物進行測定的結(jié)果顯示,其具有下述式(V)所示的重復(fù)單元,且l:m:n:o的比率(摩爾比)為13:31:43:13。另外,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為133℃。
(制膜工序)
將上述聚合物溶解在甲乙酮(MEK)中,用涂布器涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度70μm)上,在130℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱中使其干燥,然后從聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上剝下,制作了厚度170μm的膜。
(拉伸工序)
利用拉伸機在130℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)將該膜橫向單軸拉伸至2.1倍,制作了拉伸膜。
(收縮工序)
對于經(jīng)過拉伸后的膜,利用與實施例1的情況同樣的第1收縮工序、第2收縮工序及第3收縮工序使其收縮。收縮率為5%。
[實施例5]
加入8.81g乙醛來代替乙縮醛二甲醇,并使2-甲氧基-1-萘甲醛的使用量為2.89g,除此之外,利用與實施例1相同的方法得到了11.7g的白色聚合物。利用1H-NMR對該聚合物進行測定的結(jié)果顯示,其具有下述式(IV)所示的重復(fù)單元,且l:m:n:o的比率(摩爾比)為11:54:28:7。另外,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為126℃。
(制膜工序)
將上述聚合物溶解在甲乙酮(MEK)中,用涂布器涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度70μm)上,在空氣循環(huán)式干燥烘箱中使其干燥,然后從聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上剝下,制作了厚度95μm的膜。
(拉伸工序)
利用拉伸機在130℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)將該膜橫向單軸拉伸至2.5倍,制作了拉伸膜。
(收縮工序)
對于經(jīng)過拉伸后的膜,利用與實施例1的情況同樣的第1收縮工序、第2收縮工序及第3收縮工序使其收縮。收縮率為5%。
[實施例6]
將環(huán)己烷二甲醇(CHDM)67.35份、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴(BCF)90.94份、碳酸二苯酯154.61份、及作為催化劑的四甲基氫氧化銨1.8×10-2份和氫氧化鈉1.6×10-4份在氮氣氛圍中加熱至180℃,使其熔融。然后,經(jīng)30分鐘將真空度調(diào)整為13.4kPa。然后,以60℃/小時的速度升溫至260℃,在該溫度下保持10分鐘后,經(jīng)1小時使真空度達到133Pa以下。在攪拌下進行了共計6小時的反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后,添加催化劑量的4倍摩爾的十二烷基苯磺酸四丁基鹽,使催化劑失活,然后從反應(yīng)槽的底部在氮加壓下放出,一邊在水槽中冷卻一邊用造粒機切割,得到了顆粒(共聚碳酸酯)。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為116℃。
(制膜工序)
接著,在(株)Technovel制15mmφ雙螺桿擠出機中安裝寬度150mm、模唇寬度500μm的T型模頭和膜牽引裝置,將得到的共聚碳酸酯進行膜成型,由此得到了厚度為120μm的透明的擠出膜。
(拉伸工序)
利用拉伸機在126℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)將該膜橫向單軸拉伸至2.1倍,制作了拉伸膜。
(收縮工序)
對于經(jīng)過拉伸后的膜,首先使其在116℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)(第1收縮工序)收縮、接著在111℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)(第2收縮工序)收縮、然后在106℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)(第3收縮工序)收縮。收縮率為5%。
[實施例7]
[化學(xué)式1]
[化學(xué)式2]
在安裝有滴液漏斗的1000ml燒瓶中稱取芴15.52g(0.0934mol),并對體系內(nèi)進行了氮氣置換。向其中加入脫水THF 165ml,并利用攪拌器充分攪拌以使其溶解。接著,在干冰浴中將反應(yīng)體系的溫度保持于-78℃并緩慢滴加正丁基鋰的1.6mol/l己烷溶液117ml。滴加結(jié)束后,將反應(yīng)體系保持于-78℃并繼續(xù)攪拌1小時。將反應(yīng)體系的溫度保持于-78℃,同時向該反應(yīng)液中緩慢滴加了預(yù)先將2-內(nèi)型,3-內(nèi)型-雙(甲苯-4-磺酰氧基)-5-降冰片烯((B)、內(nèi)型)21.60g溶解于脫水THF 500ml而成的溶液。滴加結(jié)束后,繼續(xù)在干冰浴中攪拌1小時,然后撤去冷卻浴,繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)體系完全恢復(fù)至室溫(約3小時)。向其中添加鹽水以終止反應(yīng)之后,利用蒸餾水對反應(yīng)液進行3次洗滌,并使用硫酸鈉使其干燥。然后,進行減壓、加熱以除去溶劑,并使用甲醇對所得晶體進行重結(jié)晶,以淺黃色晶體的形式獲得了上述式(A)所示的螺[芴-9,8'-三環(huán)[4.3.0.12,5][3]癸烯](內(nèi)型體)5.68g。
將作為降冰片烯類單體的上述結(jié)構(gòu)式(A)所示的螺[芴-9,8'-三環(huán)[4.3.0.12,5][3]癸烯](內(nèi)型體)1.90g、下述式(C)所示的8-甲氧基羰基-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯6.2g、分子量調(diào)節(jié)劑1-己烯0.419g、及甲苯18.6g加入到經(jīng)過了氮氣置換的反應(yīng)容器中并加熱至80℃。向其中加入三乙基鋁(0.6摩爾/L)的甲苯溶液0.267ml、甲醇改性WCl6的甲苯溶液(0.025摩爾/L)0.066ml,于80℃進行3小時反應(yīng),由此得到了開環(huán)共聚物溶液。所得開環(huán)共聚物的重均分子量(Mw)為11.4×104、分子量分布(Mw/Mn)為4.60。
接著,將所得開環(huán)共聚物溶液加入到高壓釜中,然后再加入甲苯83.8g。相對于單體加料量,添加2500ppm作為加氫催化劑的RuHCl(CO)[P(C6H5)]3,使氫氣壓為9~10MPa,于160~165℃進行了3小時的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,使其沉淀于大量的甲醇溶液中,由此得到了加氫產(chǎn)物。所得開環(huán)共聚物的加氫產(chǎn)物(樹脂(P1))的重均分子量(Mw)=10.6×104、分子量分布(Mw/Mn)=3.52、特性粘度[η]=0.7、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)=184.0℃。
[化學(xué)式3]
(制膜工序)
將上述聚合物溶解于二氯甲烷中,用涂布器涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度70μm)上,在80℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱中使其干燥,然后從聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上剝下,制作了厚度155μm的膜。
(拉伸工序)
利用拉伸機在190℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)將該膜橫向單軸拉伸至2.0倍。
(收縮工序)
對于經(jīng)過拉伸后的膜,首先使其在184℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)(第1收縮工序)收縮、接著在174℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)(第2收縮工序)收縮、然后在164℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)(第3收縮工序)收縮。收縮率為5%。
[比較例1]
使8.8g聚乙烯醇類樹脂[日本合成化學(xué)(株)制商品名“NH-18”(聚合度=1800、皂化度=99.0%)]在105℃下干燥2小時,然后溶解于167.2g的二甲亞砜(DMSO)中。向其中加入2.98g的2-甲氧基-1-萘甲醛及0.80g的對甲苯磺酸一水合物,并于40℃攪拌1小時。向反應(yīng)溶液中加入3.18g的苯甲醛并于40℃攪拌1小時,然后進一步加入4.57g的乙縮醛二甲醇,于40℃攪拌了3小時。然后,加入2.13g的三乙胺,以使反應(yīng)結(jié)束。所得粗產(chǎn)物用1L甲醇進行了再沉淀。將經(jīng)過過濾的聚合物溶解于四氫呋喃,再次用甲醇進行了再沉淀。對其進行過濾、干燥,得到了11.9g的白色聚合物。利用1H-NMR對該聚合物進行測定的結(jié)果顯示,其具有下述式(XI)所示的重復(fù)單元,且l:m:n:o的比率(摩爾比)為10:25:52:11。另外,利用差示掃描量熱儀對該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)進行測定的結(jié)果顯示,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為130℃。
[化學(xué)式4]
(制膜工序)
將上述聚合物溶解在甲乙酮(MEK)中,用涂布器涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度70μm)上,在空氣循環(huán)式干燥烘箱中使其干燥,然后從聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上剝下,制作了厚度135μm的膜。
(拉伸工序)
利用拉伸機在135℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)將該膜橫向單軸拉伸至2.1倍。
(收縮工序)
未進行收縮工序。
[比較例2]
作為收縮工序,使經(jīng)過拉伸后的膜在135℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)收縮(僅進行了第1收縮工序),除此之外,利用與比較例1相同的方法制作了相位差膜。膜的收縮率為1%。
[比較例3]
使5.0g聚乙烯醇類樹脂[日本合成化學(xué)(株)制商品名“NH-18”(聚合度:1800、皂化度:99.0%)]在105℃下干燥2小時,然后溶解于95ml的二甲亞砜(DMSO)中。向其中加入2.02g的2,4,6-三甲基苯甲醛(米醛)及0.44g的對甲苯磺酸一水合物,并于40℃攪拌2小時。向其中加入13.41g的1,1-二乙氧基乙烷(乙縮醛),繼續(xù)在40℃下攪拌2小時。然后,加入1.18g的三乙胺,使反應(yīng)結(jié)束。將所得反應(yīng)產(chǎn)物(聚合物)滴加到甲醇溶液中,進行了再沉淀。使該聚合物沉降,利用傾析除去上清液后,進一步加入甲醇/水=1/1(體積/體積),以洗滌該聚合物。將其過濾而得到聚合物,使該聚合物干燥,得到了7.50g的白色聚合物。利用1H-NMR對上述白色聚合物進行測定的結(jié)果顯示,其為下述式(VI)所示結(jié)構(gòu)(l:m:n=21:58:21)的聚乙烯醇縮醛類樹脂。另外,利用差示掃描量熱儀對該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)進行測定的結(jié)果顯示,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為120℃。
(制膜工序)
將上述聚合物溶解在甲苯中,用涂布器涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度70μm)上,在130℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱中使其干燥,然后從聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上剝下,制作了厚度240μm的膜。
(拉伸工序)
利用拉伸機在123℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)將該膜橫向單軸拉伸至2.0倍。
(收縮工序)
未進行收縮工序。
[比較例4]
制備了包含乙?;娜〈葹?.1、丙?;娜〈葹?.6、數(shù)均分子量為75000的乙酸丙酸纖維素(作為化合物A)12.6重量份、平均取代度為2.3、數(shù)均分子量為51000的乙基纖維素0.4重量份(以下作為化合物B)、二氯甲烷87重量份的膠漿。
(制膜工序)
將該膠漿在室溫23℃、濕度15%的環(huán)境中流延至長邊方向被施予1.0×106N/m2的應(yīng)力的狀態(tài)的厚125μm的雙軸拉伸PET膜上,并使長邊方向成為流延方向,然后進行了室溫下4分鐘、60℃下4分鐘、80℃下4分鐘的干燥。將所得膜從PET膜上剝離之后,進一步在沿流延方向施予2.0×105N/m2的應(yīng)力的狀態(tài)下于110℃干燥30分鐘,得到了厚220μm的聚合物膜。所得膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為147℃。
(拉伸工序)
利用拉伸機在155℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)將該膜橫向單軸拉伸至2.0倍。
(收縮工序)
未進行收縮工序。
[比較例5]
作為收縮工序,使經(jīng)過拉伸后的膜首先在113℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)(第1收縮工序)收縮、接著在90℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)(第2收縮工序)收縮、然后在70℃的空氣循環(huán)式干燥烘箱內(nèi)(第3收縮工序)收縮,除此之外,利用與實施例1相同的方法制作了相位差膜。
[評價]
對于上述實施例1~9及比較例1~5中得到的相位差膜,測定了波長分散性(Re1[450]/Re1[550])、面內(nèi)雙折射(Δn)、Nz系數(shù),并針對波長分散變化及不均進行了評價。測定及評價結(jié)果如表1所示。
[表1]
由結(jié)果可以理解的是,根據(jù)本發(fā)明,可獲得即使在長期置于高溫條件下時也不會產(chǎn)生相位差變化的部位依賴性的相位差膜,而通過將本發(fā)明的相位差膜用于偏振片,由于不會產(chǎn)生顯示不均,因此可獲得長期可靠性優(yōu)異的顯示裝置。
以上,針對特定的實施方式結(jié)合附圖對本發(fā)明進行了詳細說明,但本發(fā)明的保護范圍并不局限于圖示的實施方式的細節(jié),而是由根據(jù)權(quán)利要求書的記載而規(guī)定的范圍所確定的。
工業(yè)實用性
根據(jù)本發(fā)明,可獲得即使以經(jīng)由粘結(jié)劑貼合于玻璃的狀態(tài)狀態(tài)長期置于高溫條件下時也不會產(chǎn)生相位差變化的部位依賴性的相位差膜。因此,通過將本發(fā)明的相位差膜用于偏振片,由于不會產(chǎn)生顯示不均,因此可獲得長期可靠性優(yōu)異的顯示裝置。