本發(fā)明系關(guān)于一種可聚合組合物及其應(yīng)用，尤其系關(guān)于一種使用顆粒狀的特定無規(guī)共聚物作為聚合黏著劑的可聚合組合物，以及該可聚合組合物于制作可成像組件(imageableelement)與印刷版的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
印刷技術(shù)系一種將圖文透過一印刷版直接或間接轉(zhuǎn)印至待印刷介質(zhì)表面上的技術(shù)，可概分為以下四種：凹版印刷、凸版印刷、網(wǎng)版印刷、及平版印刷。
在平版印刷技術(shù)中，主要常見的兩種方法為：ps(presensitizedplate)版印刷、及ctp(computertoplate)版印刷。近來大多使用ctp版來取代傳統(tǒng)ps版，由于ctp版系透過計算機(jī)控制熱源，因此不需要人工校正印刷版的動作且無需使用黃光室，可在一般室內(nèi)制版，而且ctp版的制版效率、輸出速度與印量相較于ps版皆較為優(yōu)異。
印刷版一般系透過將一可成像組件進(jìn)行成像處理以形成所欲的圖文而制得。以ctp版為例，一般系透過以下方式制造印刷版：提供一可成像組件，其包括一較佳具有親水表面的基材及一位于該基材上的可成像層，可成像層上并定義有成像區(qū)及非成像區(qū)；以可成像層為負(fù)型感光層為例，對成像區(qū)進(jìn)行曝光，以形成一潛像(latentimage)；使該可成像層與顯影液接觸，以選擇性地將非成像區(qū)的可成像層自基材表面去除，從而形成圖文；接著以潤版液潤洗該具有圖文的可成像組件，以于原可成像層的非成像區(qū)處的基材表面形成親水層，完成印刷版的制作。
在ctp版制程中，需使用熱敏性成像膠液來制作印刷版，所述熱敏性成像膠液可分為二大類，即正型熱敏性成像膠液以及負(fù)型熱敏性成像膠液。正型熱敏性成像膠液的受熱區(qū)域會溶于顯影液，而未受熱區(qū)域則不溶解。負(fù)型熱敏性成像膠液的受熱區(qū)域會形成鏈結(jié)(crosslinkage)，使結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增加，不會溶于顯影液，但未受熱區(qū)域則會溶解于顯影液。
另外顯影液通常為含水的強(qiáng)堿溶液或含有大量的有機(jī)溶劑，后續(xù)廢液處理必須花費(fèi)大量成本，且對環(huán)境亦不友善，因此目前開發(fā)出配合負(fù)型熱敏性成像膠液的「印刷機(jī)上顯影(on-press)」技術(shù)，其系將可成像組件直接安置于印刷機(jī)上，并在初始印刷操作期間將可成像組件與油墨及/或潤版液接觸而顯影，從而制得印刷版。換言之，印刷機(jī)上顯影技術(shù)系直接以潤版液處理經(jīng)曝光處理后的可成像組件，完成顯影與潤版的操作，并不使用顯影液。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于此，本發(fā)明提供一種可聚合組合物，其可作為負(fù)型可成像層材料，具有可透過潤版液直接顯影、以及所制得的印刷版符合相關(guān)顯影規(guī)范且耐用度高等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明之一目的在于提供一種可聚合組合物，其包含：
一紅外線吸收劑；
一聚合起始劑；
一可聚合化合物；以及
一聚合物黏著劑，
其中該聚合物黏著劑為顆粒狀的無規(guī)共聚物，并包含衍生自可聚合的聚氧化烯系單體與可聚合的非聚氧化烯系非含氮單體的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明另一目的在于提供一種負(fù)型成像膠液，其包含如上述的可聚合組合物以及溶劑。
本發(fā)明另一目的在于提供一種可成像組件，其包含：
一基材；以及
一可成像層，位于該基材上，其中
該可成像層系藉由將上述負(fù)型成像膠液涂布于該基材上而形成。
本發(fā)明再一目的在于提供一種制造印刷版的方法，其包含以下步驟：
(i)提供一如上所述的可成像組件，于該可成像組件的可成像層上定義成像區(qū)及非成像區(qū)；
(ii)使成像區(qū)的該可成像層暴露于近紅外線輻射，以形成一潛像(latentimage)；以及
(iii)于步驟(ii)之后，使該可成像層與一潤版液接觸，從而選擇性地將非成像區(qū)的該可成像層從該基材去除。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果。本發(fā)明提供的可聚合組合物，可用于負(fù)型印刷版的制作，其技術(shù)特點(diǎn)在于:
1)使用一顆粒狀并包含特定單體所衍生的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物作為聚合物黏著劑，在制造可成像組件時具有平滑性與成膜性佳的優(yōu)點(diǎn)。
2)相較于一般使用接枝共聚物或嵌段共聚物作為聚合物黏著劑的可聚合組合物，本發(fā)明具有制程簡單、成本較低的優(yōu)勢。
3)本發(fā)明的可聚合組合物可作為可成像組件中的可成像層材料，在可成像層經(jīng)曝光后可直接采用潤版液完成顯影步驟與潤版步驟，且所形成的圖文結(jié)構(gòu)可符合相關(guān)顯影要求，尤其具有溶劑抗性佳、對基材附著力佳、分辨率高、可提升印刷量并降低印刷成本等優(yōu)點(diǎn)。
為使本發(fā)明的上述目的、技術(shù)特征及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文系以部分具體實(shí)施態(tài)樣進(jìn)行詳細(xì)說明。
具體實(shí)施方式
以下將具體地描述根據(jù)本發(fā)明的部分具體實(shí)施態(tài)樣；惟，在不背離本發(fā)明的精神下，本發(fā)明尚可以多種不同形式的態(tài)樣來實(shí)踐，不應(yīng)將本發(fā)明保護(hù)范圍解釋為限于說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，于本說明書中(尤其是在權(quán)利要求范圍中)所使用的“一”、“該”及類似用語應(yīng)理解為包含單數(shù)及復(fù)數(shù)形式。且除非文中有另外說明，于本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含的成分時，系以該成分所含的固形份(nonvolatile，nv)計算，即，未納入溶劑的重量。
可聚合組合物
本發(fā)明提供一種可聚合組合物，可用于負(fù)型印刷版的制作，其一技術(shù)特點(diǎn)在于使用一顆粒狀并包含特定單體(可聚合的聚氧化烯系單體與可聚合的非聚氧化烯系非含氮單體)所衍生的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物作為聚合物黏著劑。相較于一般使用接枝共聚物或嵌段共聚物作為聚合物黏著劑的可聚合組合物，本發(fā)明具有制程簡單、成本較低的優(yōu)勢，而且，本發(fā)明可聚合組合物可作為可成像組件中的可成像層材料，在可成像層經(jīng)曝光后可直接采用潤版液完成顯影步驟與潤版步驟，且所形成的圖文結(jié)構(gòu)可符合相關(guān)顯影規(guī)范，尤其具有溶劑抗性佳、對基材附著力佳、分辨率高、可提升印刷量并降低印刷成本等優(yōu)點(diǎn)。
特定言的，本發(fā)明的可聚合組合物系包含一紅外線吸收劑、一聚合起始劑、一可聚合化合物、以及一聚合物黏著劑，其中該聚合物黏著劑為顆粒狀的無規(guī)共聚物，并包含衍生自可聚合的聚氧化烯系單體與可聚合的非聚氧化烯系非含氮單體的結(jié)構(gòu)單元，且以該可聚合組合物的固體總重量計，該紅外線吸收劑的含量為約0.125重量％至約2.0重量％，該聚合起始劑的含量為約0.25重量％至約12.5重量％，該可聚合化合物的含量為約12.5重量％至約40重量％，且該聚合物黏著劑的含量為約10重量％至約85重量％。
以下就可聚合組合物的各成分分別提供詳細(xì)說明。
紅外線吸收劑
紅外線吸收劑系指能夠吸收波長在約800納米至約1200納米的紅外輻射線的吸收劑，其系吸收光輻射線并且將其轉(zhuǎn)化為熱量，又可稱為“光熱轉(zhuǎn)化材料(photothermalconversionmaterial)”。
合適的紅外線吸收劑之一態(tài)樣為顏料。顏料的實(shí)例包括例如碳黑、海麗晶綠(heliogengreen)、尼格洛辛黑(nigrosinebase)、氧化鐵(iii)、氧化錳、普魯士藍(lán)(prussianblue)、以及巴黎藍(lán)(parisblue)。顏料顆粒尺寸較佳系不超過含有該顏料的層厚度，更佳為不超過該層的厚度的一半。
合適的紅外線吸收劑的另一態(tài)樣為具有合適吸收光譜與溶解度的染料，較佳系具有750納米至1200納米的高消光系數(shù)的染料。染料的實(shí)例包括：次甲基(methine)、聚次甲基(polymethine)、芳基次甲基(arylmethine)、花青(cyanine)、半花青(hemicyanine)、鏈花青(streptocyanine)、方酸菁(squarylium)，哌喃鎓(pyrylium)、氧喏(oxonol)、萘醌(naphthoquinone)、蒽醌(anthraquinone)、卟啉(porphyrin)、偶氮(azo)、克酮酸(croconium)、三芳基胺(triarylamine)、噻唑鎓(thiazolium)、吲哚鎓(indolium)、
于本發(fā)明的部分實(shí)施態(tài)樣中，較佳系使用具有親水性的紅外線吸收劑。具有親水性的紅外線吸收劑的實(shí)例包括具有一或多個硫酸根基團(tuán)及/或磺酸根基團(tuán)的花青染料。于本說明書的實(shí)施例中系使用具有親水性的花青染料作為紅外線吸收劑。
于本發(fā)明的可聚合組合物中，紅外線吸收劑的含量并無特殊限制，只要可提供所欲的光輻射線轉(zhuǎn)化功能即可。一般而言，以可聚合組合物的總重量計，紅外線吸收劑的含量可為約0.125重量％至約2.0重量％，例如約0.2重量％、約0.25重量％、約0.3重量％、約0.5重量％、約0.75重量％、約1重量％、約1.25重量％、約1.5重量％或約1.75重量％。
聚合起始劑
聚合起始劑用于在可成像組件成像曝光時，引發(fā)可聚合化合物與聚合物黏著劑的聚合反應(yīng)。一般而言，聚合起始劑在暴露于熱或電磁輻射時，會產(chǎn)生自由基從而使聚合反應(yīng)開始進(jìn)行，故亦被稱為“自由基產(chǎn)生劑(freeradicalgenerator)”?？墒咕酆掀鹗紕┊a(chǎn)生作用的電磁輻射系包括紫外線、可見光、紅外線等，對應(yīng)于約300納米至約1,400納米的光譜范圍。于本發(fā)明的部分實(shí)施態(tài)樣中，系采用熱敏性聚合起始劑，其可透過紅外線吸收劑吸收紅外線所轉(zhuǎn)化而得的熱來產(chǎn)生自由基。熱敏性聚合起劑的實(shí)例包括：過氧化物，例如過氧化苯甲?；?benzoylperoxide)；氫過氧化物，例如
于本發(fā)明的可聚合組合物中，聚合起始劑的含量并無特殊限制，只要可引發(fā)可聚合化合物與聚合物黏著劑的聚合反應(yīng)即可。一般而言，以可聚合組合物的總重量計，聚合起始劑的含量可為約0.25重量％至約12.5重量％，例如約0.5重量％、約1重量％、約2重量％、約2.5重量％、約5重量％、約7重量％、約9重量％、約10重量％、或約12重量％。
可聚合化合物
可聚合化合物與聚合物黏著劑系構(gòu)成可成像組件的可成像層的主要材料?？删酆匣衔镆庵缚山逵删酆衔锲鹗紕┒酆匣蚪宦?lián)的化合物，例如但不限于含烯基的不飽和化合物或異氰酸酯系化合物，并且合適的可聚合化合物通常為多官能的化合物?？删酆匣衔锏膶?shí)例包括選自以下群組的化合物：多官能丙烯酸酯系化合物，例如二丙烯酸酯系化合物、三丙烯酸酯系化合物、四丙烯酸酯系化合物、五丙烯酸酯系化合物、六丙烯酸酯系化合物、環(huán)氧丙烯酸酯系化合物、聚酯丙烯酸酯系化合物、或聚醚丙烯酸酯系化合物；多異氰酸酯系化合物，例如二異氰酸酯系化合物、三異氰酸酯系化合物、或四異氰酸酯系化合物；多烯丙基系化合物，例如二烯丙基酯系化合物、三烯丙基酯系化合物、或四烯丙基酯系化合物；以及前述的組合。于本發(fā)明的部分實(shí)施態(tài)樣中，可聚合化合物系選自以下群組：新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、及其組合。
于本發(fā)明的可聚合組合物中，在曝光成像之后可與聚合物黏著劑共同形成不溶于潤版液的成像區(qū)的前提下，可聚合化合物的含量可視需要調(diào)整。一般而言，以可聚合組合物的總重量計，可聚合化合物的含量可為約12.5重量％至約40重量％，例如約15重量％、約20重量％、約25重量％、約30重量％、或約35重量％。
聚合物黏著劑
聚合物黏著劑可藉由聚合起始劑及曝光程序而發(fā)生聚合或交聯(lián)反應(yīng)，從而彼此結(jié)合或者與可聚合化合物結(jié)合。本發(fā)明采用的聚合物黏著劑系一無規(guī)共聚物，且包含衍生自可聚合的聚氧化烯系單體與可聚合的非聚氧化烯系非含氮單體的結(jié)構(gòu)單元。具體言的，該聚合物黏著劑系呈顆粒狀的無規(guī)共聚物，具有一疏水主鏈、連接于主鏈的包含聚氧化烯鏈段(segment)的側(cè)基、以及連接于主鏈的非含氮側(cè)基。于不受理論限制下，咸信該聚合物黏著劑同時具有疏水主鏈以及親水的含聚氧化烯鏈段側(cè)基的特點(diǎn)，可有利于可成像組件的顯影結(jié)果。
聚合物黏著劑的疏水主鏈可為全碳鏈，例如聚合物黏著劑系源自烯鍵式不飽和單體的聚合的情形，或者亦可為包含雜原子的非全碳鏈，例如聚合物黏著劑系源自單體的縮聚式聚合的情形。
聚合物黏著劑的包含親水的聚氧化烯鏈段的側(cè)基系衍生自可聚合的聚氧化烯系單體。舉例言的，上述可聚合的聚氧化烯系單體系包含一具下式(1)結(jié)構(gòu)的聚氧化烯鏈段的烯鍵式不飽和單體，其中r是c1至c6烷基或是芐基(benzylgroup)，所述c1至c6烷基例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基等、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、1,1-二甲基-丁基、2,2-二甲基-丁基、環(huán)戊基、及環(huán)己基；x為1至3的整數(shù)；以及y為5至150的整數(shù)。較佳地，x為2至3的整數(shù)，且y為10至150的整數(shù)。
-(o-(ch2)x)y-or式(1)
于本發(fā)明的部分實(shí)施態(tài)樣中，可聚合的聚氧化烯系單體系具有胺基甲酸酯基團(tuán)的可聚合的聚氧化烯系單體。上述具有胺基甲酸酯基團(tuán)的可聚合的聚氧化烯系單體系包含一具下式(2)結(jié)構(gòu)的聚氧化烯鏈段的烯鍵式不飽和單體，其中式(2)的r、x、及y具有與式(1)相同的定義。
-nc(＝o)-(o-(ch2)x)y-or式(2)
于本發(fā)明的部分實(shí)施態(tài)樣中，可聚合的聚氧化烯系單體系一具下式(3)結(jié)構(gòu)的聚氧化烯鏈段的烯鍵式不飽和單體，其中t為0或1，z為1至20的整數(shù)，g為-c(＝o)-o-、-o-、或-ch2-，且y具有式(2)結(jié)構(gòu)。
(ch2＝cht(ch3)1-t))-g-(ch2)z-y式(3)
聚合物黏著劑的非含氮側(cè)基系衍生自可聚合的非聚氧化烯系非含氮單體。于本發(fā)明的部分實(shí)施態(tài)樣中，可聚合的非聚氧化烯系非含氮單體系烯鍵式不飽和的非聚氧化烯系非含氮單體。該烯鍵式不飽和的非聚氧化烯系非含氮單體的實(shí)例包括：苯乙烯類單體、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、以及前述的組合。于本發(fā)明的部分實(shí)施態(tài)樣中，可聚合的非聚氧化烯系非含氮單體系苯乙烯類單體。
用語“苯乙烯類單體”系指苯乙烯及其衍生物。苯乙烯類單體的實(shí)例可選自以下群組：苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯(4-chloro-α-methylstyrene)、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、二乙烯基苯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、羥基苯乙烯(hydroxystyrene)、乙酰氧基苯乙烯(acetoxystyrene)、1-乙烯基萘(1-vinylnaphthalene)、2-乙烯基萘(2-vinylnaphthalene)、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、及其組合。較佳系使用選自以下群組的苯乙烯類單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、或其組合。于本說明書的實(shí)施例中系使用苯乙烯。
烷基乙烯醚的實(shí)例可選自以下群組：直鏈烷基乙烯醚、分支鏈烷基乙烯醚、環(huán)烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、及其組合，較佳地，所述烷基乙烯醚中的烷基系c1至c18烷基，具體實(shí)例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚(ethylvinylether，eve)、及烯丙基乙烯基醚，但不限于此。
烷基乙烯酯的實(shí)例可選自以下群組：直鏈烷基乙烯酯、分支鏈烷基乙烯酯、環(huán)烷基乙烯酯、羥基烷基乙烯酯、及其組合。較佳地，烷基乙烯酯中的烷基系c1至c18烷基，具體實(shí)例包括甲基乙烯基酯、乙基乙烯基酯、烯丙基乙烯基酯、第三碳酸乙烯酯、及醋酸乙烯酯(vinylacetate，vac)，但不限于此。
于本發(fā)明的部分實(shí)施態(tài)樣中，合成聚合物黏著劑的可聚合的聚氧化烯系單體與可聚合的非聚氧化烯系非含氮單體的比例為，以可聚合的聚氧化烯系單體與可聚合的非聚氧化烯系非含氮單體的總重計，可聚合的聚氧化烯系單體的比例系約5重量％至約40重量％。惟本發(fā)明亦不排除以其他比例合成聚合物黏著劑的情形。
本發(fā)明所涉的聚合物黏著劑系呈顆粒形式的無規(guī)共聚物，所述顆粒系指在一般物理性加工條件下不會聚結(jié)或結(jié)合形成連續(xù)膜的離散顆粒型態(tài)。顆粒的數(shù)量平均直徑可為約100納米至約500納米，較佳為約150納米至約250納米。此外，聚合物黏著劑的重量平均分子量(mw)通常為約20,000至約200,000，較佳為約50,000至約100,000。于不受理論限制下，咸信(離散)顆粒形式的聚合物黏著劑可進(jìn)一步提升成像組件的顯影效果；特別是使用納米級顆粒的聚合物黏著劑可改善可成像組件的平滑性與印刷版分辨率。
于本發(fā)明的可聚合組合物中，可單獨(dú)使用一種符合所述條件的聚合物黏著劑，亦可合并使用多種符合所述條件的聚合物黏著劑。另外，在曝光成像之后可與可聚合化合物共同形成所需圖文結(jié)構(gòu)的前提下，聚合物黏著劑的含量可視需要調(diào)整。一般而言，以可聚合組合物的總重量計，聚合物黏著劑的含量可為約10重量％至約85重量％，例如約15重量％至約75重量％、約30重量％至約75重量％、約35重量％至約75重量％、或約35重量％至約60重量％。當(dāng)聚合物黏著劑的含量小于10重量％時，可聚合組合物的成膜性不佳，且所制得印刷版的上墨性與耐磨性不佳；而當(dāng)聚合物黏著劑的含量大于85重量％時，所制得印刷版的顯影性下降，無法有效顯影。
本發(fā)明可聚合組合物可視需要加入一或多種此技術(shù)領(lǐng)域具有通常知識者所熟知的添加劑，包含但不限于共-黏著劑(co-binder)、或無機(jī)填料。
共-黏著劑通常為水溶性或水分散性聚合物，例如纖維素衍生物，如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素；聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乳酸；聚乙烯基磷酸；合成共聚物，例如烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、與如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸烯丙酯的單體的共聚物；以及其混合物。共-黏著劑可提供一可交聯(lián)位點(diǎn)，例如，一烯基不飽和位點(diǎn)。
為提升顯影速度，本發(fā)明可聚合組合物可視需要添加一或多種無機(jī)填料，適用于本發(fā)明的無機(jī)填料系為本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者所熟知者，其實(shí)例包括但不限于：二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁硅、碳化硅、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、云母、水滑石、中空二氧化硅、玻璃珠、陶瓷晶須、納米碳管、及前述的組合。較佳實(shí)例為氧化鋅、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、或其混合物。此外，上述無機(jī)填料的比表面積范圍較佳為約100平方米/克至約250平方米/克，更佳為約150平方米/克至約200平方米/克。添加無機(jī)填料可進(jìn)一步提升所制得可成像組件的機(jī)上顯影速度，一般而言，以可聚合組合物的總重量計，其含量系約0.1重量％至約10重量％的間，較佳系約0.5重量％至約5重量％。
負(fù)型成像膠液
本發(fā)明的可聚合組合物可用于制作印刷版用的可成像組件的負(fù)型成像膠液。因此，本發(fā)明亦提供一種負(fù)型成像膠液，其系包含可聚合組合物與溶劑，溶劑系用于將負(fù)型成像膠液的黏度調(diào)整至適合操作的范圍。溶劑可在調(diào)配可聚合組合物各成分時添加，亦可在最終欲進(jìn)行涂布時添加。根據(jù)本發(fā)明之一實(shí)施態(tài)樣，溶劑宜在調(diào)配可聚合組合物各成分時適當(dāng)添加，并在最終依實(shí)際的條件及需求而進(jìn)行調(diào)整黏度時，進(jìn)一步添加溶劑，使固形份在約5重量％至約30重量％的范圍。上述溶劑的種類并無特殊限制，可為任何可溶解或分散可聚合組合物各成分、但不與該等成分反應(yīng)且對聚合反應(yīng)無不利影響的惰性有機(jī)溶劑。舉例言的，合適的溶劑可選自以下群組：水、酯類、酮類、醇類、醚類、內(nèi)酰胺類或其組合。水溶劑的非限制性實(shí)例包括純水或去離子水；酯類溶劑的非限制性實(shí)例包括乙酸乙酯、或乙酸丁酯；酮類溶劑的非限制性實(shí)例包括甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、或丙酮；醇類溶劑的非限制性實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、或丁醇；醚類溶劑的非限制性實(shí)例包括丙醚、丁醚、乙二醇甲醚或丙二醇甲醚；內(nèi)酰胺類溶劑的非限制性實(shí)例包括n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮。于本發(fā)明的部分實(shí)施態(tài)樣中，該溶劑系為去離子水、正丙醇、甲乙酮(mek)、丙二醇甲醚(pm)、以及前述的混合物。上述的負(fù)型成像膠液可藉由熟習(xí)此項(xiàng)技術(shù)人士所熟知的任何一種方式制備。舉例言的，可將本發(fā)明的可聚合組合物以攪拌器均勻混合，隨后溶解或分散于適合的溶劑中而制成負(fù)型成像膠液。
可成像組件
本發(fā)明的負(fù)型成像膠液可用于制作印刷版用的可成像組件。因此，本發(fā)明亦提供一種可成像組件，其包含一基材以及一位于該基材上的可成像層，其中該可成像層系藉由將包含如上述的可聚合組合物之一負(fù)型成像膠液涂布于該基材上而形成。于本發(fā)明的可成像組件中，合適的基材可為任何現(xiàn)有技術(shù)中用于制備平版印刷版的基材，且通常具有堅固、穩(wěn)定且具彈性等特性。舉例言的，可采用聚合物基材、陶瓷基材、金屬基材(如鋁基材、鋅基材、鈦基材、及前述金屬的合金基材)、或紙基材，并且所述基材可為一體成形結(jié)構(gòu)或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)。另外，基材通常具有親水表面，以使得顯影后潤版液可附著于基材表面；該親水表面可透過物理磨版(graining)、電化學(xué)磨版、化學(xué)磨版、陽極氧化以及封孔等常見表面處理技術(shù)來提供。于本發(fā)明之一較佳實(shí)施態(tài)樣中，該基材系一親水鋁基材。
上述可成像層可藉由本領(lǐng)域的常規(guī)涂布方法而形成，例如，可藉由旋轉(zhuǎn)涂布法、棒涂法(barcotaingmethod)、凹版涂布法、狹縫涂布法(slotcoatingmethod)、輥涂法(rolloercoatingmethod)、或鑄模涂布法(diecoatingmethod)等方法將包含本發(fā)明可聚合組合物的負(fù)型成像膠液涂布至基材表面；接著進(jìn)行適度干燥以形成可成像層。干燥方式包括但不限于烘箱、空氣干燥、及鼓風(fēng)干燥。
于本發(fā)明的部分實(shí)施態(tài)樣中，基材與可成像層的間可更包含一功能性涂層，例如，可更包含一顯影性改良層以改良顯影效果，或包含一熱絕緣層以提供成像曝光區(qū)域熱絕緣效果的。于本發(fā)明的另一部分實(shí)施態(tài)樣中，可成像層上亦可更包含一功能性涂層，例如是可在可成像組件儲存時防止氧氣滲透到可成像層中的保護(hù)層(coverlayer)。類此涂層的使用乃所屬領(lǐng)域具有通常知識者觀得本案說明書內(nèi)容后可基于其所具備的通常知識而完成者，于此不予贅述。
制造印刷版的方法
本發(fā)明的可成像組件可用于制作印刷版。因此，本發(fā)明另提供一種制造印刷版的方法，該方法包含：(i)提供一如上述的可成像組件，于該可成像組件的可成像層上定義成像區(qū)及非成像區(qū)；(ii)使成像區(qū)的可成像層暴露于近紅外線輻射，以形成一潛像(latentimage)；以及(iii)于步驟(ii)之后，使可成像層與一潤版液接觸，從而選擇性地將非成像區(qū)的可成像層從基材去除。
于步驟(i)中，系根據(jù)欲印刷的圖案，將可成像層定義出一成像區(qū)及一非成像區(qū)。舉例言的，可利用一由待印刷圖案所制得的屏蔽，置于可成像層上以區(qū)分成像區(qū)與非成像區(qū)；或者，可透過計算機(jī)設(shè)定待印刷圖案，并由此控制步驟(ii)中近紅外線輻射的照射區(qū)域。
于步驟(ii)中，可使用任何可發(fā)射近紅外線輻射的裝置，例如紅外線發(fā)光二極管(led)激光器。當(dāng)近紅外線輻射照射至成像區(qū)后，引發(fā)可成像層的聚合或交聯(lián)反應(yīng)，從而形成一含有待印刷圖文的潛像。
于步驟(iii)中，系利用潤版液去除非成像區(qū)的可成像層，所使用的潤版液可為本領(lǐng)域常用的潤版液，并無特殊限制。一般而言，潤版液為一種水性混合物，其可含有減感劑、ph值調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、殺菌劑、防霉劑、潤濕劑，溶劑等成分，所述溶劑例如水、醇類(如異丙醇或乙醇)、醚類(如二乙醚或乙二醇單甲醚)、及前述的混合物。
本發(fā)明可聚合組合物形成的成像層在未經(jīng)步驟(ii)的近紅外線輻射曝光的非成像區(qū)可容易地被潤版液去除，顯影結(jié)果可符合相關(guān)顯影規(guī)范，而經(jīng)步驟(ii)的近紅外線輻射曝光的成像區(qū)所形成的圖文結(jié)構(gòu)具有溶劑抗性佳、對基材附著力佳、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，可以抵抗?jié)櫚嬉旱那治g，且可提升印刷量，降低印刷成本。
茲以下列具體實(shí)施態(tài)樣進(jìn)一步例示說明本發(fā)明，其中，所采用的量測儀器及方法分別如下：
可成像組件外觀判斷
首先，以目視方式確認(rèn)可成像組件表面是否有不規(guī)則凸起或凹陷，若有不規(guī)則凸起或凹陷即判定為表面粗糙。之后，藉由screen8600曝光機(jī)對可成像組件進(jìn)行曝光，由于曝光機(jī)對于版面平整度訂有業(yè)界的標(biāo)準(zhǔn)要求，因此若是可以正常進(jìn)版、曝光、退版，表示版面平整度符合業(yè)界標(biāo)準(zhǔn)要求，稱為表面平整；相反地，若是在曝光過程中出現(xiàn)無法正常進(jìn)退版、或無法正常曝光的現(xiàn)象，則判定為表面不平整。
曝光反差測試
使用screen8600曝光機(jī)，將可成像組件在150毫焦耳/平方厘米(mj/cm2)的條件下曝光后，以hunterlabcolorquestxe的分光譜儀分別量測非曝光區(qū)(0％網(wǎng)點(diǎn)區(qū))與曝光區(qū)(100％網(wǎng)點(diǎn)區(qū))的l、a*、b*值，各區(qū)域取10點(diǎn)測量并記錄數(shù)值后取平均，并計算出δe＝(δl2+δa*2+δb*2)^(1/2)，若δe≥1.5則可稱為有“可視反差”。
低化學(xué)顯影測試
將1千克的低化學(xué)顯影劑“長顯-500s”(購自長興材料工業(yè)股份有限公司)加水配制成40千克的顯影液并置于ps88bf顯影機(jī)中，將顯影溫度控制在23℃且控制顯影時間為30秒，將曝光后的印刷版放入顯影機(jī)中進(jìn)行顯影并檢視顯影結(jié)果。若成像清晰且非成像區(qū)沒有可成像層材料殘留則為紀(jì)錄為“ok”，若是成像區(qū)的圖文破損但非成像區(qū)沒有可成像層材料殘留則記錄為“圖文破損”，若是成像不清晰且非成像區(qū)有可成像層材料殘留則記錄為“δ”，而若是非成像區(qū)的可成像層材料完全無法被移除則記錄為“x”。
機(jī)上顯影測試
將經(jīng)過曝光的可成像組件藉由新開元47xiii快速印刷機(jī)進(jìn)行機(jī)上顯影。顯影步驟為：掛印刷版、將水墨輥同時靠上印刷版、靠上后運(yùn)轉(zhuǎn)5秒。觀察印刷版是否完全顯影并以此判斷顯影速度，若是顯影不完全可以再延長時間至1分鐘。之后，開始走紙印刷并計算張數(shù)，印至第50張后停止走紙，取出第50張紙，根據(jù)紙的成像清晰度與非成像區(qū)的潔凈度來判斷印刷結(jié)果。若成像清晰且非成像區(qū)沒有油墨殘留則記錄為“ok”，若是成像破損但非成像區(qū)沒有油墨殘留則記錄為“圖文破損”，若是成像不清晰且非成像區(qū)有油墨殘留則記錄為“δ”，而若是紙面完全沾滿油墨則記錄為“x”。
耐20重量％異丙醇測試
將經(jīng)過曝光的可成像組件以低化學(xué)顯影方式進(jìn)行顯影，以制得印刷版。以20重量％異丙醇沾濕藥用紗布，隨后將紗布固定在一往復(fù)式磨耗機(jī)的測試頭上，并將印刷版固定于往復(fù)式磨耗機(jī)上，其中往復(fù)式磨耗機(jī)系以60赫(hz)的運(yùn)作頻率搭配500克的負(fù)重在100％網(wǎng)點(diǎn)區(qū)進(jìn)行磨耗測試，來回摩擦1000次后觀察網(wǎng)點(diǎn)是否減薄來判斷測試結(jié)果。若網(wǎng)點(diǎn)沒有減薄則記錄為“ok”，若網(wǎng)點(diǎn)有減薄則記錄為“δ”，而若已經(jīng)露出印刷版底則記錄為“x”。
成像區(qū)上墨性測試
依一般機(jī)上顯影的方式對經(jīng)過曝光的可成像組件進(jìn)行顯影，以制得印刷版。以該印刷版印刷樣品并觀察印刷樣品在1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、10％網(wǎng)點(diǎn)的墨色濃度來判斷測試結(jié)果。若是全區(qū)的墨色濃度都可以被肉眼辨識則記錄為“ok”，若是只有2％至10％可以被辨識則記錄為“δ”，而若是3％以上才能被辨識則記錄為“x”。
印刷量測試
將4張可成像組件經(jīng)分色曝光后以komorilithrones26進(jìn)行機(jī)上顯影，所使用的潤版液為5重量％的異丙醇水溶液，油墨為一般大豆油墨，且紙張為模造紙。以每分鐘15,000張的印刷速度來進(jìn)行印量測試，以每5,000張的間隔取下引刷樣品，即，取第1張、第5,000張、第10,000張、第15,000張，以此類推，一直到第100,000張的印刷樣品，并以網(wǎng)點(diǎn)機(jī)量測印刷樣品上的網(wǎng)點(diǎn)值變化。當(dāng)印刷樣品的網(wǎng)點(diǎn)與第1張印刷樣品的網(wǎng)點(diǎn)差異超過0.5％時就停止印刷，并記錄停止時的印刷量。
實(shí)施例
親水單體hm-400的制備
在一四口燒瓶中加入400克的甲氧基聚乙二醇(methoxypolyethyleneglycol)(mw＝1,000至8,000)、0.04克的氫醌單甲醚(monomethyletherofhydroquinone，mehq)、與0.04克的二月桂酸二丁基錫(dibutyltindilaurate)，并將四口分別接上機(jī)械攪拌器、溫度探針與溫度計、冷凝管、以及加料漏斗與干燥空氣通氣管，并在加料漏斗中加入140克的2-異氰酸基丙烯酸乙酯(2-isocyanatoethylacrylate)(結(jié)構(gòu)：
聚合物黏著劑的制備
本發(fā)明的聚合物黏著劑制備過程可視需要利用溶劑調(diào)整至適合操作的范圍，一般而言固形份比例占聚合物黏著劑重量的約10重量％至約50重量％。合宜的溶劑可選自以下群組：水、酯類、酮類、醇類、醚類、內(nèi)酰胺類或其組合。于以下聚合物黏著劑的制備例中，系以固形份25重量％為例。
制備例1：聚合物黏著劑su-1000
在一四口燒瓶中加入80克的親水單體hm-400、120克的苯乙烯、5克的偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，aibn)、500克的正丙醇、與100克的去離子水(di-water)，并于四口分別接上機(jī)械攪拌器、溫度探針與溫度計、冷凝管、以及加料漏斗與干燥氮?dú)馔夤?。將反?yīng)溫度升至80℃后持續(xù)攪拌8小時，以氣相層析儀確認(rèn)產(chǎn)物中是否還有未反應(yīng)的苯乙烯殘留，若有則延長反應(yīng)時間3小時后再測量單體殘留量。待反應(yīng)完成后，將溫度降至室溫，獲得顆粒狀的聚合物黏著劑su-1000，將聚合物黏著劑su-1000倒出至pp瓶中封蓋保存。經(jīng)凝膠滲透層析儀(gelpermeationchromatography，gpc)測得聚合物黏著劑su-1000的分子量主峰為63,000。
制備例2：聚合物黏著劑su-1001
以與制備例1相同的方式制備聚合物黏著劑su-1001，惟調(diào)整親水單體hm-400的用量為50克，以及調(diào)整苯乙烯的用量為150克。經(jīng)gpc測得聚合物黏著劑su-1001的分子量主峰為68,000。
制備例3：聚合物黏著劑su-1002
以與制備例1相同的方式制備聚合物黏著劑su-1002，惟調(diào)整親水單體hm-400的用量為30克，以及調(diào)整苯乙烯的用量為170克。經(jīng)gpc測得聚合物黏著劑su-1002的分子量主峰為71,000。
制備例4：聚合物黏著劑su-1003
以與制備例1相同的方式制備聚合物黏著劑su-1003，惟調(diào)整親水單體hm-400的用量為10克，以及調(diào)整苯乙烯的用量為190克。經(jīng)gpc測得聚合物黏著劑su-1003的分子量主峰為80,000。
比較制備例1：比較聚合物黏著劑su-2000
在一四口燒瓶中加入80克的親水單體hm-400、60克的苯乙烯、60克的丙烯腈、5克的aibn、500克的正丙醇、與100克的去離子水，并于四口分別接上機(jī)械攪拌器、溫度探針與溫度計、冷凝管、以及加料漏斗與干燥氮?dú)馔夤?。將反?yīng)溫度升至80℃后持續(xù)攪拌8小時，以氣相層析儀確認(rèn)產(chǎn)物中是否還有未反應(yīng)的苯乙烯殘留，若有則延長反應(yīng)時間3小時后再測量單體殘留量。待反應(yīng)完成后，將溫度降至室溫，獲得顆粒狀的比較聚合物黏著劑su-2000，將比較聚合物黏著劑su-2000倒出至pp瓶中封蓋保存。經(jīng)gpc測得比較聚合物黏著劑su-2000的分子量主峰為66,000。
比較制備例2：比較聚合物黏著劑su-3300
以與比較制備例1相同的方式制備比較聚合物黏著劑su-3300，惟以600克的n-乙基吡咯烷酮取代正丙醇與水。經(jīng)gpc測得比較聚合物黏著劑su-3300的分子量主峰為86,000。
比較制備例3：比較聚合物黏著劑pu-0615樹脂
在一四口燒瓶中加入47.7克的雙酚a雙(2-羥乙基)醚(bisphenolabis(2-hydroxyethyl)ether)、2.5克的二羥甲基丙酸(dimethylolpropionicacid)、1.6克的二丁錫二月桂酸酯、45.6克的異佛酮二異氰酸酯(isophoronediisocyanate，ipdi)、3.8克的3,5-二甲基吡唑(3,5-dimethylpyrazole)、與235克的乙酸乙酯，并于四口分別接上機(jī)械攪拌器、溫度探針與溫度計、冷凝管、以及加料漏斗與干燥氮?dú)馔夤?。將溫度升?0℃后攪拌1小時，隨后將溫度升至80℃并持溫攪拌12小時，以紅外線光譜儀確認(rèn)2270cm-1信號消失來判斷反應(yīng)是否完成。待反應(yīng)完成后，將溫度降至室溫，接著加入0.8克的氫氧化鈉與8.2克的去離子水，并將所得產(chǎn)物倒入pp瓶中。于冰浴下將該pp瓶以高速均質(zhì)機(jī)在15,000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌3分鐘，接著靜置冰浴中冷卻1分鐘，重復(fù)前述均質(zhì)步驟4次，以獲得乳液型態(tài)的比較聚合物黏著劑pu-0615樹脂。最后以回旋濃縮儀將乙酸乙酯移除，獲得到穩(wěn)定的比較聚合物黏著劑pu-0615樹脂。經(jīng)gpc測得比較聚合物黏著劑pu-0615樹脂的分子量主峰為37,000。
負(fù)型成像膠液的制備
實(shí)施例1
于pm與mek混合溶劑(pm:mek＝1:1，其中pm為丙二醇甲醚且mek為甲乙酮)中，加入具親水性的花青染料(型號：s-0306，購自fewchemicals)作為紅外線吸收劑、
實(shí)施例2
以與實(shí)施例1相同的方式制備負(fù)型成像膠液2，惟另添加0.36重量％的二氧化硅微球粒子(型號：
實(shí)施例3
以與實(shí)施例1相同的方式制備負(fù)型成像膠液3，惟以聚合物黏著劑su-1001取代聚合物黏著劑su-1000，如表1所示。
實(shí)施例4
以與實(shí)施例1相同的方式制備負(fù)型成像膠液4，惟以聚合物黏著劑su-1002取代聚合物黏著劑su-1000，如表1所示。
實(shí)施例5
以與實(shí)施例1相同的方式制備負(fù)型成像膠液5，惟以聚合物黏著劑su-1003取代聚合物黏著劑su-1000，如表1所示。
實(shí)施例6
以與實(shí)施例1相同的方式制備負(fù)型成像膠液6，惟以新戊四醇三丙烯酸酯(型號：sr-444，購自sartomer)取代二新戊四醇五丙烯酸酯作為可聚合化合物，如表1所示。
實(shí)施例7
以與實(shí)施例4相同的方式制備可聚合組合物7，惟調(diào)整聚合物黏著劑的重量，如表1所示。
實(shí)施例8
以與實(shí)施例4相同的方式制備可聚合組合物8，惟調(diào)整聚合物黏著劑的重量，如表1所示。
比較實(shí)施例1
以與實(shí)施例1相同的方式制備比較負(fù)型成像膠液1，惟不添加可聚合化合物(二新戊四醇五丙烯酸酯)，如表1所示。
比較實(shí)施例2
以與實(shí)施例1相同的方式制備比較負(fù)型成像膠液2，惟以hybridur580黏著劑(購自airproducts)取代聚合物黏著劑su-1000，如表1所示。
比較實(shí)施例3
以與實(shí)施例1相同的方式制備比較負(fù)型成像膠液3，惟以比較聚合物黏著劑pu-0615樹脂取代聚合物黏著劑su-1000，如表1所示。
比較實(shí)施例4
以與實(shí)施例2相同的方式制備比較負(fù)型成像膠液4，惟以比較聚合物黏著劑su-2000取代聚合物黏著劑su-1000，如表1所示。
比較實(shí)施例5
以與實(shí)施例1相同的方式制備比較負(fù)型成像膠液5，惟以比較聚合物黏著劑su-3300取代聚合物黏著劑su-1000，并調(diào)整溶劑的用量，如表1所示。
表1
*:此聚合物黏著劑數(shù)值為扣除溶劑后的固形份重量
可成像組件的制備
準(zhǔn)備一經(jīng)過脫脂、電化學(xué)粗化、陽極化、及封孔處理而獲得的親水鋁基材，使用鑄模涂布機(jī)將負(fù)型成像膠液1至8及比較負(fù)型成像膠液1至5分別涂布于一親水鋁基材上，并干燥后，制得可成像組件1至8及比較可成像組件1至5。
觀察可成像組件1至8及比較可成像組件1至5的涂布外觀，并對可成像組件1至8及比較可成像組件1至5分別實(shí)施曝光反差測試、低化學(xué)顯影測試、機(jī)上顯影測試、耐20重量％異丙醇測試、成像區(qū)上墨性測試、及印刷量測試，結(jié)果紀(jì)錄于表2中。
表2
如表2所示，利用本發(fā)明可聚合組合物所制得的可成像組件1至8，皆符合顯影規(guī)范(如曝光反差、低化學(xué)顯影、機(jī)上顯影、成像區(qū)上墨性等)、具有良好的耐溶劑性、且可提供較高的印刷量，印刷版的耐用性大幅提升。尤其，與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2額外添加的無機(jī)填料(二氧化硅微球粒子)可進(jìn)一步提升所制得可成像組件的機(jī)上顯影速度。此外，由實(shí)施例1及實(shí)施例3至5可知，以不同比例的可聚合的聚氧化烯系單體與可聚合的非聚氧化烯系非含氮單體制備的聚合物黏著劑均有提供本發(fā)明訴求的功效。另外，由實(shí)施例4及實(shí)施例7至8可知，以不同用量的聚合物黏著劑均有提供本發(fā)明訴求的功效。相對地，如比較實(shí)施例1所示，當(dāng)負(fù)型成像膠液中不包含可聚合化合物時，所制得的可成像組件無法符合各顯影規(guī)范；如比較實(shí)施例2及3所示，若所使用的聚合物黏著劑并非本發(fā)明所指定的無規(guī)共聚物，例如改以胺甲酸乙酯/丙烯酸混合黏著劑(實(shí)施例2)或pu黏著劑(實(shí)施例3)替代時，所制得的可成像組件明顯在涂布外觀、部分顯影規(guī)范、及印刷量上表現(xiàn)較差；以及如比較實(shí)施例4及5所示，當(dāng)聚合物黏著劑含有氰基時，所制得的可成像組件亦在部分顯影規(guī)范及印刷量上表現(xiàn)較差。
上述實(shí)施例僅為例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，并闡述本發(fā)明的技術(shù)特征，而非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范疇。任何熟悉本技術(shù)者在不違背本發(fā)明的技術(shù)原理及精神下，可輕易完成的改變或安排，均屬本發(fā)明所主張的范圍。因此，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍系如權(quán)利要求范圍所列。