本發(fā)明涉及光學(xué)薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種具有全反射功能的可調(diào)控液晶薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
選擇性反射是膽甾相液晶區(qū)別于其他液晶相態(tài)的獨(dú)特的光學(xué)特性，也是膽甾相液晶重要光學(xué)性質(zhì)之一。選擇性反射是指膽甾相液晶選擇反射某段波長的光。膽甾相液晶在白光的照射下，會呈現(xiàn)美麗的色彩，這是由于這種膽甾相液晶所選擇反射的波段在可見光范圍。其原理是當(dāng)光入射到呈現(xiàn)平面織構(gòu)的膽甾相液晶上時(shí)，波長滿足布拉格反射公式，與膽甾相液晶螺旋方向相同的圓偏振光被完全反射，而與膽甾相液晶螺旋方向相反的圓偏振光完全透過。反射波段在不同區(qū)域的膽甾相液晶可廣泛用于日常工作生活中，例如，當(dāng)反射波段在可見光范圍可應(yīng)用于溫度指示、反射型液晶顯示等，而反射波段在近紅外及中遠(yuǎn)紅外領(lǐng)域則可應(yīng)用在建筑節(jié)能及紅外屏蔽等領(lǐng)域達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。
膽甾相液晶所具有的選擇性反射功能雖然為其應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，但反射帶的反射率只有50％卻在很大程度上限制了膽甾相液晶的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，在充分利用膽甾相液晶選擇性反射的基礎(chǔ)上，采用合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備具有反射率達(dá)到100％全反射的反射波帶的的膽甾相液晶器件成為當(dāng)前膽甾相液晶的研究熱點(diǎn)之一。
專利申請CN104142587A公開了一種具有可逆光響應(yīng)特性的雙反射帶膽甾相液晶薄膜，但是，此專利中所述的液晶薄膜雖然具有雙反射帶，但是只有在可移動(dòng)反射帶與固定反射帶相重合時(shí)，才會出現(xiàn)全反射效果，并且兩個(gè)反射帶的反射波寬都很窄，只有100nm左右，而對于可屏蔽某一波段光的產(chǎn)品來講，這種薄膜達(dá)不到應(yīng)用的要求，這在很大程度上限制了其應(yīng)用與發(fā)展。
到目前為止，所制備出的具有全反射功能的膽甾相液晶器件存在很多問題，例如制備工藝復(fù)雜，反射波段單一，器件穩(wěn)定性和可調(diào)控性差等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述所存在的問題，本專利制備了一種反射波段紫外光可調(diào)控的具有全反射功能的膽甾相液晶薄膜，制備工藝簡單，器件穩(wěn)定性好。
本發(fā)明的技術(shù)方案是提供具有全反射功能的可調(diào)控液晶薄膜及其制備方法。本發(fā)明通過第一步紫外聚合反應(yīng)制備具有左旋或者右旋手性寬波反射效果的膽甾相液晶薄膜，然后結(jié)合洗出灌入法，第二步重新灌入右旋或者左旋的的螺旋扭曲力紫外光可調(diào)的膽甾相液晶，從而制備出連續(xù)的具有全反射效果的寬波反射膽甾相液晶薄膜，并且所制備的薄膜在紫外光照射下，其中聯(lián)萘基偶氮苯手性化合物所形成的反射帶會隨著紫外光的照射，在短波長處向長波長方向移動(dòng)，從而所制備的薄膜具有絢麗的色彩，且不同顏色之間可以相互調(diào)控。
具體地，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明的具有全反射功能的可調(diào)控液晶薄膜，其特征在于，所述液晶薄膜包括相互貼合的上層向列相液晶薄膜與下層向列相液晶薄膜；
其中，上層向列相液晶薄膜按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括：80％-98％的向列相液晶材料和2％-20％的聯(lián)萘基偶氮苯；
下層向列相液晶薄膜按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括：50％-85％的向列相液晶材料、1％-20％的手性化合物、5％-20％的紫外可聚合單體、0.5％-5％的紫外吸收染料和0.1％-3％的光引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明所述的可調(diào)控液晶薄膜，其中，本發(fā)明對所使用的向列相液晶材料沒有特殊要求，對各種向列相液晶材料均適用。優(yōu)選地，SLC1717、E7、E8、SLC7011、SLC1011、SLC099535中的一種或者幾種。
根據(jù)本發(fā)明所述的可調(diào)控液晶薄膜，其中，所述手性化合物為S811、R811、S5011、R5011、S1011、R1011、S2011和R2011中的一種或者幾種。
根據(jù)本發(fā)明所述的可調(diào)控液晶薄膜，其中，所述紫外可聚合單體為C6M或DCM，或二者的組合；其中，所述C6M的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
所述DCM的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
根據(jù)本發(fā)明所述的可調(diào)控液晶薄膜，其中紫外吸收染料可以是二苯甲酮類紫外線吸收劑UV-531、UV-9，苯并三唑類紫外線吸收劑UV-P、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329或者5-(4-{2-[4-(己烷-1-磺酰基)苯基]乙烯}苯氧基)-戊醇中的一種或幾種，優(yōu)選使用紫外吸收染料5-(4-{2-[4-(己烷-1-磺?；?苯基]乙烯}苯氧基)-戊醇，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
根據(jù)本發(fā)明所述的可調(diào)控液晶薄膜，其中，所述光引發(fā)劑為安息香雙甲醚、4-甲基二苯甲酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一種或者幾種。
根據(jù)本發(fā)明所述的可調(diào)控液晶薄膜，其中，所述聯(lián)萘基偶氮苯具有左旋或者右旋手性，其手性與所述手性化合物的手性相反。所述聯(lián)萘基偶氮苯手性化合物的螺旋扭曲力的大小隨紫外光照射而變化，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
本發(fā)明的上述可調(diào)控液晶薄膜的制備方法，包括以下步驟：
1)將向列相液晶材料、手性化合物、紫外可聚合單體、紫外吸收染料與光引發(fā)劑混合均勻，灌入經(jīng)平行取向的液晶盒中，經(jīng)紫外光照射發(fā)生聚合反應(yīng)后在溶劑中浸泡，然后取出烘干，制得下層向列相液晶薄膜；
2)將與下層向列相液晶薄膜中手性化合物的手性相反的聯(lián)萘基偶氮苯摻入到向列相液晶材料中混合均勻后灌入到步驟1)烘干的液晶盒中形成復(fù)合薄膜，制得可調(diào)控液晶薄膜。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，步驟1)所用到的紫外光波長為254-365nm，紫外光照射強(qiáng)度為0.1-0.6mW/cm2，光聚合時(shí)間為5-40分鐘。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，步驟1)所述溶劑為環(huán)己烷、正己烷、甲苯或四氯化碳，所述浸泡時(shí)間為12-48小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，步驟1)所述的烘干溫度為30-40℃，烘干時(shí)間為2-5小時(shí)。步驟1)注入液晶盒時(shí)的溫度優(yōu)選在20-35℃之間。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的液晶薄膜的厚度優(yōu)選在20-45μm之間，可以通過液晶盒的厚度來控制液晶薄膜的厚度。
本發(fā)明所制備的全反射功能薄膜的固定反射波寬在400nm-2000nm之間，所形成的可移動(dòng)反射波帶的反射波寬在100nm左右，此波帶在紫外光或可見光照射下可在400nm-2000nm之間往返移動(dòng)，可移動(dòng)反射波帶與固定反射波帶重合處，會出現(xiàn)全發(fā)射效果。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于簡單的將聯(lián)萘基偶氮苯分子與向列相液晶混合，通過洗出灌入法，利用聯(lián)萘偶氮苯分子的在紫外光的照射下的順反異構(gòu)導(dǎo)致螺旋扭曲力變化的特性，獲得反射波帶紫外光可調(diào)的聚合物薄膜。相對于傳統(tǒng)的電場，溫度，磁場調(diào)控，利用光調(diào)控更加的節(jié)能高效，使得制備的薄膜在可調(diào)光學(xué)濾光片，可調(diào)的多模式激光防護(hù)，防偽，液晶顯示等領(lǐng)域有著廣闊的潛在應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
以下列出本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例，其僅用作對本發(fā)明的解釋而不是限制。
實(shí)施例1
A：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為64.5％的向列相液晶SLC1717、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％的手性化合物S811、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25％的液晶可聚合單體C6M、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％的紫外吸收染料(5-(4-{2-[4-(己烷-1-磺?；?苯基]乙烯}苯氧基)-戊醇)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％的光引發(fā)劑安息香雙甲醚進(jìn)行混配；
B：將上述得到的混配液晶體系在30℃注入厚度為25微米的預(yù)先經(jīng)過平行取向的液晶盒中，得到相應(yīng)的薄膜樣品；
C：將步驟B中所制備的薄膜樣品在膽甾相溫度范圍內(nèi)用波長為365nm，強(qiáng)度為0.2mW/cm2的紫外光進(jìn)行輻照30分鐘聚合形成高分子網(wǎng)絡(luò)；
D：將步驟C中聚合后的薄膜樣品泡在環(huán)己烷溶劑中浸泡24小時(shí)，洗出小分子液晶后30℃烘干5小時(shí)；
E：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)95％的向列相液晶SLC1717與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5％的手性為右旋的聯(lián)萘基偶氮苯光響應(yīng)化合物混合均勻后灌入步驟D所洗好的液晶盒內(nèi)，制備出具有全反射性能的可光調(diào)控寬波反射液晶薄膜。
實(shí)施例2
A：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65％的向列相液晶SLC7011、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15％的手性化合物S5011、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為24.5％的液晶可聚合單體C6M、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.5％的紫外吸收染料(5-(4-{2-[4-(己烷-1-磺?；?苯基]乙烯}苯氧基)-戊醇)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％的光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮進(jìn)行混配；
B：將上述得到的混配液晶體系25℃注入厚度為30微米的預(yù)先經(jīng)過平行取向的液晶盒中，得到相應(yīng)的薄膜樣品；
C：將步驟B中所制備的薄膜樣品在膽甾相溫度范圍內(nèi)用波長為254nm，強(qiáng)度為0.3mW/cm2的紫外光進(jìn)行輻照30分鐘聚合形成高分子網(wǎng)絡(luò)；
D：將步驟C中聚合后的薄膜樣品泡在甲苯中浸泡20小時(shí)，洗出小分子液晶后30℃烘干3小時(shí)；
E：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)94％的向列相液晶SLC7011與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)6％的手性為右旋的聯(lián)萘基偶氮苯光響應(yīng)化合物混合均勻后灌入步驟D所洗好的液晶盒內(nèi)，制備出具有全反射性能的可光調(diào)控寬波反射液晶薄膜。
實(shí)施例3
A：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為69.25％的向列相液晶SLC1011、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15％的手性化合物R811、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15％的液晶可聚合單體C6M、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2％的紫外吸收染料紫外吸收染料(UV-531)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.75％的光引發(fā)劑4-甲基二苯甲酮進(jìn)行混配；
B：將上述得到的混配液晶體系20℃注入厚度為25微米的預(yù)先經(jīng)過平行取向的液晶盒中，得到相應(yīng)的薄膜樣品；
C：將步驟B中所制備的薄膜樣品在膽甾相溫度范圍內(nèi)用波長為365nm，強(qiáng)度為0.4mW/cm2的紫外光進(jìn)行輻照30分鐘聚合形成高分子網(wǎng)絡(luò)；
D：將步驟C中聚合后的薄膜樣品在環(huán)己烷中浸泡24小時(shí)，洗出小分子液晶后40℃烘干2小時(shí)；
E：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)92％的向列相液晶SLC1011與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)8％的手性為左旋的聯(lián)萘基偶氮苯光響應(yīng)化合物混合均勻后灌入步驟D所洗好的液晶盒內(nèi)，制備出具有全反射性能的可光調(diào)控寬波反射液晶薄膜。
實(shí)施例4
A：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為79.25％的向列相液晶E7、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％的手性化合物R5011、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％的液晶可聚合單體C6M、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％的紫外吸收染料(UV-P)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.75％的光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮進(jìn)行混配；
B：將上述得到的混配液晶體系35℃注入厚度為40微米的預(yù)先經(jīng)過平行取向的液晶盒中，得到相應(yīng)的薄膜樣品；
C：將步驟B中所制備的薄膜樣品在膽甾相溫度范圍內(nèi)用波長為365nm，強(qiáng)度為0.4mW/cm2的紫外光進(jìn)行輻照30分鐘聚合形成高分子網(wǎng)絡(luò)；
D：將步驟C中聚合后的薄膜樣品在環(huán)己烷中浸泡24小時(shí)，洗出小分子液晶后30℃烘干4小時(shí)；
E：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)92％的向列相液晶E7與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)8％的手性為左旋的聯(lián)萘基偶氮苯光響應(yīng)化合物混合均勻后灌入步驟D所洗好的液晶盒內(nèi)，制備成具有全反射性能的可光調(diào)控寬波反射液晶薄膜。
實(shí)施例5
A：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50％的向列相液晶E8、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％的手性化合物S1011、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的液晶可聚合單體DCM、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5％的紫外吸收染料(UV-326)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1％的光引發(fā)劑2,4-二乙基硫雜蒽酮進(jìn)行混配；
B：將上述得到的混配液晶體系在20℃注入厚度為20微米的預(yù)先經(jīng)過平行取向的液晶盒中，得到相應(yīng)的薄膜樣品；
C：將步驟B中所制備的薄膜樣品在膽甾相溫度范圍內(nèi)用波長為254nm，強(qiáng)度為0.1mW/cm2的紫外光進(jìn)行輻照40分鐘聚合形成高分子網(wǎng)絡(luò)；
D：將步驟C中聚合后的薄膜樣品泡在正己烷溶劑中浸泡12小時(shí)，洗出小分子液晶后30℃烘干5小時(shí)；
E：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)80％的向列相液晶SLC1717與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)20％的手性為右旋的聯(lián)萘基偶氮苯光響應(yīng)化合物混合均勻后灌入步驟D所洗好的液晶盒內(nèi)，制備出具有全反射性能的可光調(diào)控寬波反射液晶薄膜。
實(shí)施例6
A：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85％的向列相液晶SLC099535、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％的手性化合物R2011、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20％的液晶可聚合單體DCM、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％紫外吸收染料(5-(4-{2-[4-(己烷-1-磺酰基)苯基]乙烯}苯氧基)-戊醇)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％的光引發(fā)劑進(jìn)行混配；
B：將上述得到的混配液晶體系35℃注入厚度為45微米的預(yù)先經(jīng)過平行取向的液晶盒中，得到相應(yīng)的薄膜樣品；
C：將步驟B中所制備的薄膜樣品在膽甾相溫度范圍內(nèi)用波長為365nm，強(qiáng)度為0.6mW/cm2的紫外光進(jìn)行輻照5分鐘聚合形成高分子網(wǎng)絡(luò)；
D：將步驟C中聚合后的薄膜樣品泡在四氯化碳中浸泡48小時(shí)，洗出小分子液晶后40℃烘干2小時(shí)；
E：將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)98％的向列相液晶SLC099535與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2％的手性為右旋的聯(lián)萘基偶氮苯光響應(yīng)化合物混合均勻后灌入步驟D所洗好的液晶盒內(nèi)，制備出具有全反射性能的可光調(diào)控寬波反射液晶薄膜。
實(shí)施例7
本發(fā)明制成的薄膜有如下特征：
(1)最初，液晶聚合單體復(fù)合物聚合前和聚合后，該薄膜有一個(gè)明顯的反射率為50％的反射波寬為1500nm左右的反射帶，是由手性化合物與向列相液晶所形成的膽甾相液晶所形成的選擇性反射。
(2)灌入聯(lián)萘偶氮苯與液晶混合物后，在之前的反射波帶上出現(xiàn)了反射波寬為100nm左右的全反射波帶。用0.5mW/cm2的365nm紫外光照射所制備的復(fù)合液晶薄膜，反射波寬為100nm左右的全反射波帶逐漸發(fā)生紅移，向長波長方向移動(dòng)。當(dāng)用可見光照射所制備的復(fù)合薄膜時(shí)，反射波寬為100nm左右的全反射波帶逐漸發(fā)生藍(lán)移，向短波長方向移動(dòng)。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與改形，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。