本發(fā)明涉及抗蝕劑組合物、抗蝕劑圖案形成方法、產(chǎn)酸劑成分以及化合物。

本申請(qǐng)基于2015年12月22日在日本提出的、日本特愿2015-250578號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，將其中內(nèi)容在此引用。

背景技術(shù)：

在平版印刷技術(shù)中，例如在基板上形成包含抗蝕劑材料的抗蝕劑膜，對(duì)于該抗蝕劑膜，隔著形成有規(guī)定圖案的掩膜，以光、電子射線等的放射線進(jìn)行選擇性曝光，實(shí)施顯影處理，由此進(jìn)行在上述抗蝕劑膜上形成規(guī)定形狀的抗蝕劑圖案的工序。

將變化為經(jīng)曝光的部分溶解于顯影液的特性的抗蝕劑材料稱為正型抗蝕劑材料，將變化為經(jīng)曝光的部分在顯影液中不溶解的特性的抗蝕劑材料稱為負(fù)型抗蝕劑材料。

近年來，在半導(dǎo)體元件、液晶顯示元件的制造中，由于平版印刷技術(shù)的進(jìn)步，圖案的細(xì)微化得以快速地發(fā)展。

作為圖案的細(xì)微化的方法，通常進(jìn)行曝光光源的短波長(zhǎng)化(高能化)。具體而言，以往使用以g射線、i射線為代表的紫外線，但是在現(xiàn)在，開始量產(chǎn)使用了krf準(zhǔn)分子激光、arf準(zhǔn)分子激光的半導(dǎo)體元件。另外，對(duì)于波長(zhǎng)比這些準(zhǔn)分子激光要短的(高能)的電子射線、euv(超紫外線)、x射線等的研究也在進(jìn)行。

通常的抗蝕劑組合物含有產(chǎn)酸劑，通過由該產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的作用，對(duì)于顯影液的溶解性發(fā)生變化。由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的性狀對(duì)于平版印刷特性產(chǎn)生很大的影響，因此正在進(jìn)行關(guān)于產(chǎn)酸劑的各種研究。

例如，專利文獻(xiàn)1中公開采用具有特定結(jié)構(gòu)的化合物作為產(chǎn)酸劑的抗蝕劑組合物。

另外，專利文獻(xiàn)2中公開采用具有芳香族環(huán)和磺內(nèi)酯環(huán)的化合物作為產(chǎn)酸劑的抗蝕劑組合物。對(duì)于專利文獻(xiàn)2所述的抗蝕劑組合物，謀求改善圖案形狀。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-115386號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-126968號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

近年來，平版印刷技術(shù)的進(jìn)一步進(jìn)步、應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，在制造半導(dǎo)體元件等時(shí)，進(jìn)一步要求可以以良好的形狀形成圖案寬度的尺寸低于100nm的細(xì)微的圖案的技術(shù)。

但是，在使用專利文獻(xiàn)1以及專利文獻(xiàn)2等中記載的以往的抗蝕劑組合物，而使得平版印刷特性更為良好方面，尚有改善余地。

本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其課題在于提供平版印刷特性更為優(yōu)異的抗蝕劑組合物、以及使用該抗蝕劑組合物的抗蝕劑圖案形成方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的第1實(shí)施方式是抗蝕劑組合物，其特征在于，是通過曝光而產(chǎn)生酸、且對(duì)顯影液的溶解性因酸的作用而發(fā)生變化的抗蝕劑組合物，所述抗蝕劑組合物含有對(duì)顯影液的溶解性因酸的作用而發(fā)生變化的基材成分(a)、和通過曝光產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑成分(b)，上述產(chǎn)酸劑成分(b)包含下述通式(b1)所示的化合物(b1)。

[化1]

[式中，r^b1表示包含極性基團(tuán)的碳原子數(shù)7～30的帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)，y^b1表示可具有取代基的碳原子數(shù)9以上的直鏈狀烴基，其中該取代基排除選自芳香族烴基和乙烯基的取代基，v^b1表示氟代亞烷基，m為1以上的整數(shù)，m^m+表示m價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子]。

本發(fā)明的第2實(shí)施方式為抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，具有以下工序：使用上述第1實(shí)施方式所述的抗蝕劑組合物在支承體上形成抗蝕劑膜的工序、將上述抗蝕劑膜曝光的工序、和將上述曝光后的抗蝕劑膜顯影而形成抗蝕劑圖案的工序。

本發(fā)明的第3實(shí)施方式為一種產(chǎn)酸劑成分，其特征在于，包含下述通式(b1)所示的化合物(b1)。

[化2]

[式中，r^b1表示包含極性基團(tuán)的碳原子數(shù)7～30的帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)，y^b1表示可具有取代基的碳原子數(shù)9以上的直鏈狀烴基，其中該取代基排除選自芳香族烴基和乙烯基的取代基，v^b1表示氟代亞烷基，m為1以上的整數(shù)，m^m+表示m價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子]。

發(fā)明的第4實(shí)施方式為一種化合物，其特征在于，以下述通式(b1)表示。

[化3]

[式中，r^b1表示包含極性基團(tuán)的碳原子數(shù)7～30的帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)，y^b1表示可具有取代基的碳原子數(shù)9以上的直鏈狀烴基，其中該取代基排除選自芳香族烴基和乙烯基的取代基，v^b1表示氟代亞烷基，m為1以上的整數(shù)，m^m+表示m價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子]。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供平版印刷特性更為優(yōu)異的抗蝕劑組合物、以及使用了該抗蝕劑組合物的抗蝕劑圖案形成方法。

具體實(shí)施方式

本說明書和本權(quán)利要求中，“脂肪族”是針對(duì)芳香族的相對(duì)概念，意指不具有芳香族性的基團(tuán)、化合物等。

對(duì)于“烷基”，只要沒有特別說明，包括直鏈狀、支鏈狀以及環(huán)狀的1價(jià)的飽和烴基。烷氧基中的烷基也是同樣的。

對(duì)于“亞烷基”，只要沒有特別說明，包括直鏈狀、支鏈狀以及環(huán)狀的2價(jià)的飽和烴基。

“鹵代烷基”是烷基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代的基團(tuán)，作為該鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

“氟代烷基”或“氟代亞烷基”是指烷基或亞烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的基團(tuán)。

“構(gòu)成單元”意指構(gòu)成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單元(單體單元)。

記載為“可具有取代基”的情況下，包括氫原子(-h)被1價(jià)的基團(tuán)取代的情況、和亞甲基(-ch2-)被2價(jià)的基團(tuán)取代的情況這兩者。

“曝光”的概念是包括全部的放射線照射在內(nèi)。

“由丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元”意指丙烯酸酯的烯屬雙鍵開裂而構(gòu)成的構(gòu)成單元。

“丙烯酸酯”是丙烯酸(ch2＝ch-cooh)的羧基末端的氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代的化合物。

對(duì)于丙烯酸酯，鍵合于α位的碳原子上的氫原子可以被取代基取代。將鍵合于該α位的碳原子上的氫原子取代的取代基(r^α0)可以是氫原子以外的原子或基團(tuán)，例如可以列舉碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的鹵代烷基等。另外，還包括取代基(r^α0)被包含酯鍵的取代基取代了的衣康酸二酯、取代基(r^α0)被羥基烷基或?qū)⑵淞u基修飾后的基團(tuán)取代的α羥基丙烯酸酯。需要說明的是，對(duì)于丙烯酸酯的α位的碳原子，只要沒有特別說明，是丙烯酸的羰基所鍵合的碳原子。

以下，有時(shí)將鍵合于α位的碳原子上的氫原子被取代基取代的丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯。另外，有時(shí)將丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯統(tǒng)稱為“(α取代)丙烯酸酯”。

“由丙烯酰胺衍生的構(gòu)成單元”意指丙烯酰胺的烯屬雙鍵開裂而構(gòu)成的構(gòu)成單元。

對(duì)于丙烯酰胺，鍵合于α位的碳原子上的氫原子可以被取代基取代，丙烯酰胺的氨基的氫原子的一者或兩者可以被取代基取代。需要說明的是，對(duì)于丙烯酰胺的α位的碳原子，只要沒有特別說明，是丙烯酰胺的羰基所鍵合的碳原子。

作為將丙烯酰胺的鍵合于α位的碳原子上的氫原子取代的取代基，可以列舉上述α取代丙烯酸酯中，與作為α位的取代基而列舉的基團(tuán)(取代基(r^α0))相同的基團(tuán)。

“由羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物衍生的構(gòu)成單元”意指羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物的烯屬雙鍵開裂而構(gòu)成的構(gòu)成單元。

“羥基苯乙烯衍生物”的概念是包括羥基苯乙烯的α位的氫原子被取代為烷基、鹵代烷基等的其他取代基的化合物、以及它們的衍生物。作為它們的衍生物，可以列舉：α位的氫原子可以被取代基取代的、羥基苯乙烯的羥基的氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代了的化合物；α位的氫原子可以被取代基取代的、羥基苯乙烯的苯環(huán)上鍵合有除羥基以外的取代基的化合物等。需要說明的是，對(duì)于α位(α位的碳原子)，只要沒有特別說明，是指苯環(huán)所鍵合的碳原子。

作為將羥基苯乙烯的α位的氫原子取代的取代基，可以列舉在上述α取代丙烯酸酯中，與作為α位的取代基所列舉的取代基相同的基團(tuán)。

“由乙烯基苯甲酸或者乙烯基苯甲酸衍生物衍生的構(gòu)成單元”意指乙烯基苯甲酸或者乙烯基苯甲酸衍生物的烯屬雙鍵開裂而構(gòu)成的構(gòu)成單元。

“乙烯基苯甲酸衍生物”的概念是包括乙烯基苯甲酸的α位的氫原子被取代為烷基、鹵代烷基等的其他取代基后的化合物、以及它們的衍生物。作為它們的衍生物，可以列舉：α位的氫原子可以被取代為取代基的、乙烯基苯甲酸的羧基的氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代了的化合物；α位的氫原子可以被取代為取代基的、乙烯基苯甲酸的苯環(huán)上鍵合有除羥基以及羧基以外的取代基的化合物等。需要說明的是，對(duì)于α位(α位的碳原子)，只要沒有特別說明，是指苯環(huán)所鍵合的碳原子。

“苯乙烯”的概念是包括苯乙烯以及苯乙烯的α位的氫原子被取代為烷基、鹵代烷基等的其他取代基后的化合物。

“苯乙烯衍生物”的概念是包括苯乙烯的α位的氫原子被取代為烷基、鹵代烷基等的其他取代基了的化合物、以及它們的衍生物。作為它們的衍生物，可以列舉α位的氫原子可以被取代為取代基的、羥基苯乙烯的苯環(huán)上鍵合有取代基的化合物等。需要說明的是，對(duì)于α位(α位的碳原子)，只要沒有特別說明，是指苯環(huán)所鍵合的碳原子。

“由苯乙烯衍生的構(gòu)成單元”、“由苯乙烯衍生物衍生的構(gòu)成單元”意指苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯屬雙鍵開裂而構(gòu)成的構(gòu)成單元。

作為上述α位的取代基的烷基，優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀烷基，具體而言，可以列舉碳原子數(shù)1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。

另外，作為α位的取代基的鹵代烷基，具體而言，可以列舉上述“作為α位的取代基的烷基”的氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代了的基團(tuán)。作為該鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別優(yōu)選為氟原子。

另外，作為α位的取代基的羥基烷基，具體而言，可以列舉上述“作為α位的取代基的烷基”的氫原子的一部分或全部被羥基取代了的基團(tuán)。該羥基烷基中的羥基的數(shù)目?jī)?yōu)選為1～5，最優(yōu)選為1。

(抗蝕劑組合物)

本發(fā)明的第1實(shí)施方式涉及的抗蝕劑組合物是通過曝光產(chǎn)生酸、且對(duì)顯影液的溶解性因酸的作用而發(fā)生變化的抗蝕劑組合物，其包含對(duì)顯影液的溶解性因酸的作用而發(fā)生變化的基材成分(a)(以下也稱為“(a)成分”)和通過曝光產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑成分(b)(以下也稱為“(b)成分”。

若使用所述抗蝕劑組合物形成抗蝕劑膜，對(duì)該抗蝕劑膜進(jìn)行選擇性曝光，則該抗蝕劑膜的曝光部分產(chǎn)生酸，通過該酸的作用(a)成分對(duì)于顯影液的溶解性發(fā)生變化，同時(shí)，該抗蝕劑膜的未曝光部分中，(a)成分對(duì)于顯影液的溶解性未變化，因此在曝光部分和未曝光部分之間產(chǎn)生對(duì)于顯影液的溶解性的差異。因此，若將該抗蝕劑膜顯影，則在該抗蝕劑組合物為正型的情況下，抗蝕劑膜的曝光部分被溶解除去，形成正型的抗蝕劑圖案，在該抗蝕劑組合物為負(fù)型的情況下，抗蝕劑膜的未曝光部分被溶解除去，形成負(fù)型的抗蝕劑圖案。

本說明書中，將抗蝕劑膜的曝光部分被溶解除去、形成正型抗蝕劑圖案的抗蝕劑組合物稱為正型抗蝕劑組合物，將抗蝕劑膜的未曝光部分被溶解除去、形成負(fù)型抗蝕劑圖案的抗蝕劑組合物稱為負(fù)型抗蝕劑組合物。

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物可以是正型抗蝕劑組合物，也可以是負(fù)型抗蝕劑組合物。

另外，本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物可以是在抗蝕劑圖案形成時(shí)的顯影處理中使用堿性顯影液的堿性顯影工藝用，也可以是在該顯影處理中使用包含有機(jī)溶劑的顯影液(有機(jī)系顯影液)的溶劑顯影工藝用。

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物可以是具有通過曝光產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生能力的物質(zhì)，(a)成分也可以是通過曝光產(chǎn)生酸的物質(zhì)。

在(a)成分是通過曝光產(chǎn)生酸的成分的情況下，(a)成分成為“通過曝光產(chǎn)生酸、且對(duì)顯影液的溶解性因酸的作用而發(fā)生變化的基材成分”。(a)成分是通過曝光產(chǎn)生酸、且對(duì)顯影液的溶解性因酸的作用而發(fā)生變化的基材成分的情況下，優(yōu)選為后述(a1)成分是通過曝光產(chǎn)生酸、且對(duì)顯影液的溶解性因酸的作用而發(fā)生變化的高分子化合物。作為這種高分子化合物，可以列舉具有通過曝光產(chǎn)生酸的構(gòu)成單元的樹脂。

作為通過曝光產(chǎn)生酸的構(gòu)成單元，可以使用公知的構(gòu)成單元。

＜(a)成分＞

(a)成分是對(duì)顯影液的溶解性因酸的作用而發(fā)生變化的基材成分。

在本發(fā)明中，“基材成分”是指具有膜形成能力的有機(jī)化合物，優(yōu)選使用分子量為500以上的有機(jī)化合物。通過使該有機(jī)化合物的分子量為500以上，而提高膜形成能力，而且容易形成納米級(jí)別的抗蝕劑圖案。

作為基材成分而使用的有機(jī)化合物大體分為非聚合物和聚合物。

作為非聚合物，通常使用分子量為500以上且低于4000的物質(zhì)。以下稱為“低分子化合物”的情況表示分子量為500以上且低于4000的非聚合物。

作為聚合物，通常使用分子量為1000以上的物質(zhì)。以下稱為“樹脂”或“高分子化合物”的情況表示分子量為1000以上的聚合物。

作為聚合物的分子量，可以使用利用gpc(凝膠滲透色譜法)得到的聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量。

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物為在堿性顯影工藝中形成負(fù)型抗蝕劑圖案的“堿性顯影工藝用負(fù)型抗蝕劑組合物”的情況下，或者，在溶劑顯影工藝中形成正型抗蝕劑圖案的“溶劑顯影工藝用正型抗蝕劑組合物”的情況下，作為(a)成分，優(yōu)選使用可溶于堿性顯影液的基材成分(a-2)(以下稱為“(a-2)成分”)，并進(jìn)一步配合交聯(lián)劑成分。對(duì)于所述抗蝕劑組合物，例如若通過曝光由(b)成分產(chǎn)生酸，則該酸發(fā)揮作用，在該(a-2)成分和交聯(lián)劑成分之間引發(fā)交聯(lián)，結(jié)果對(duì)于堿性顯影液的溶解性減少(對(duì)于有機(jī)系顯影液的溶解性增大)。因此，在抗蝕劑圖案的形成中，若將在支承體上涂布該抗蝕劑組合物而得的抗蝕劑膜進(jìn)行選擇性地曝光，則抗蝕劑膜的曝光部分對(duì)于堿性顯影液轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶性(對(duì)于有機(jī)系顯影液轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄?，同時(shí)抗蝕劑膜的未曝光部分對(duì)于堿性顯影液保持可溶性(對(duì)有機(jī)系顯影液保持難溶性)而未發(fā)生變化，因此通過用堿性顯影液進(jìn)行顯影，形成負(fù)型抗蝕劑圖案。另外，此時(shí)通過用有機(jī)系顯影液進(jìn)行顯影，形成正型抗蝕劑圖案。

作為(a-2)成分的優(yōu)選的物質(zhì)，可以使用對(duì)于堿性顯影液為可溶性的樹脂(以下稱為“堿可溶性樹脂”)。

作為堿可溶性樹脂，例如日本特開2000-206694號(hào)公報(bào)中公開的、具有由選自α-(羥基烷基)丙烯酸、或α-(羥基烷基)丙烯酸的烷基酯(優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的烷基酯)中的至少一個(gè)衍生出的構(gòu)成單元的樹脂；美國(guó)專利6949325號(hào)公報(bào)中公開的、具有磺酰胺基的鍵合于α位的碳原子上的氫原子可以被取代基取代的丙烯酸樹脂或聚環(huán)烯烴樹脂；美國(guó)專利6949325號(hào)公報(bào)、日本特開2005-336452號(hào)公報(bào)、日本特開2006-317803號(hào)公報(bào)中公開的、含有氟代醇、鍵合于α位的碳原子上的氫原子可以被取代基取代的丙烯酸樹脂；日本特開2006-259582號(hào)公報(bào)中公開的、具有氟代醇的聚環(huán)烯烴樹脂等；可以形成溶脹少的良好的抗蝕劑圖案，因此優(yōu)選。

需要說明的是，對(duì)于上述α-(羥基烷基)丙烯酸，表示的是鍵合于α位的碳原子上的氫原子可以被取代基取代的丙烯酸中，羧基所鍵合的α位的碳原子上鍵合有氫原子的丙烯酸、和該α位的碳原子上鍵合有羥基烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的羥基烷基)的α-羥基烷基丙烯酸中的一者或兩者。

作為交聯(lián)劑成分，例如從容易形成溶脹少的良好的抗蝕劑圖案的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有羥甲基或者烷氧基甲基的甘脲等的氨基系交聯(lián)劑、或者三聚氰胺系交聯(lián)劑等。交聯(lián)劑成分的配合量相對(duì)于堿可溶性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為1～50質(zhì)量份。

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物，在堿性顯影工藝中形成正型抗蝕劑圖案的“堿性顯影工藝用正型抗蝕劑組合物”的情況下、或者在溶劑顯影工藝中形成負(fù)型抗蝕劑圖案的“溶劑顯影工藝用負(fù)型抗蝕劑組合物”的情況下，作為(a)成分，優(yōu)選使用極性因酸的作用而增大的基材成分(a-1)(以下稱為“(a-1)成分”)。通過使用(a-1)成分，在曝光前后基材成分的極性發(fā)生變化，因此不僅在堿性顯影工藝中，而且在溶劑顯影工藝中，也可以得到良好的顯影反差。

適用堿性顯影工藝的情況下，該(a-1)成分在曝光前對(duì)于堿性顯影液是難溶性的，例如，若通過曝光由(b)成分產(chǎn)生酸，則通過該酸的作用，極性增大，對(duì)于堿性顯影液的溶解性增大。因此，在抗蝕劑圖案的形成中，若對(duì)在支承體上涂布該抗蝕劑組合物而得的抗蝕劑膜進(jìn)行選擇性地曝光，則抗蝕劑膜的曝光部分對(duì)于堿性顯影液從難溶性變化為可溶性，同時(shí)抗蝕劑膜的未曝光部分的堿難溶性保持，沒有發(fā)生變化，因此通過進(jìn)行堿性顯影，形成正型抗蝕劑圖案。

另一方面，適用溶劑顯影工藝的情況下，該(a-1)成分在曝光前對(duì)于有機(jī)系顯影液的溶解性高，若通過曝光產(chǎn)生酸，則通過該酸的作用，極性升高，對(duì)于有機(jī)系顯影液的溶解性減少。因此，在抗蝕劑圖案的形成中，若對(duì)在支承體上涂布該抗蝕劑組合物而得的抗蝕劑膜進(jìn)行選擇性地曝光，則抗蝕劑膜的曝光部分對(duì)于有機(jī)系顯影液從可溶性變化為難溶性，同時(shí)抗蝕劑膜的未曝光部分的可溶性保持，沒有發(fā)生變化，因此通過用有機(jī)系顯影液進(jìn)行顯影，可以在曝光部分和未曝光部分之間形成反差，形成負(fù)型抗蝕劑圖案。

在本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，優(yōu)選(a)成分為上述(a-1)成分。即、本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物優(yōu)選為在堿性顯影工藝中，形成正型抗蝕劑圖案的“堿性顯影工藝用正型抗蝕劑組合物”，或者，在溶劑顯影工藝中，形成負(fù)型抗蝕劑圖案的“溶劑顯影工藝用負(fù)型抗蝕劑組合物”。

(a)成分使用高分子化合物和/或低分子化合物。

(a)成分為(a-1)成分的情況下，作為(a-1)成分，優(yōu)選為含有高分子化合物的成分，更優(yōu)選為含有高分子化合物(a1)(以下也稱為“(a1)成分”)的成分，所述高分子化合物(a1)具有包含極性因酸的作用而增大的酸分解性基團(tuán)的構(gòu)成單元(a1)。

作為(a1)成分，優(yōu)選使用如下的高分子化合物，該高分子化合物除構(gòu)成單元(a1)之外，還具有包含含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含-so2-的環(huán)式基團(tuán)或含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)的構(gòu)成單元(a2)。

另外，作為(a1)成分，還優(yōu)選使用如下的高分子化合物，該高分子化合物除構(gòu)成單元(a1)之外，或者除構(gòu)成單元(a1)以及構(gòu)成單元(a2)之外，還具有包含含極性基團(tuán)的脂肪族烴基的構(gòu)成單元(a3)(其中，排除屬于構(gòu)成單元(a1)或構(gòu)成單元(a2)的構(gòu)成單元)。

另外，作為(a1)成分，除構(gòu)成單元(a1)～(a3)以外，還可以具有包含非酸解離性(酸非解離性)的脂肪族環(huán)式基團(tuán)的構(gòu)成單元(a4)、通過曝光產(chǎn)生酸的構(gòu)成單元等。

《構(gòu)成單元(a1)》

構(gòu)成單元(a1)是包含極性因酸的作用而增大的酸分解性基團(tuán)的構(gòu)成單元。

“酸分解性基團(tuán)”是具有通過酸的作用，該酸分解性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)中的至少一部分的鍵可開裂的酸分解性的基團(tuán)。

作為極性因酸的作用而增大的酸分解性基團(tuán)，例如可以列舉通過酸的作用發(fā)生分解而生成極性基團(tuán)的基團(tuán)。

作為極性基團(tuán)，例如可以列舉羧基、羥基、氨基、磺基(-so3h)等。其中，優(yōu)選在結(jié)構(gòu)中含有-oh的極性基團(tuán)(以下有時(shí)稱為“含oh極性基團(tuán)”)，更優(yōu)選羧基或羥基，特別優(yōu)選羧基。

作為酸分解性基團(tuán)，更具體而言，可以列舉上述極性基團(tuán)被酸解離性基團(tuán)保護(hù)的基團(tuán)(例如，含oh極性基團(tuán)的氫原子被酸解離性基團(tuán)保護(hù)的基團(tuán))。

在此，“酸解離性基團(tuán)”是指如下兩者：(i)具有通過酸的作用、該酸解離性基團(tuán)和與該酸解離性基團(tuán)相鄰的原子之間的鍵可開裂的酸解離性的基團(tuán)；或者(ii)通過酸的作用，一部分的鍵開裂后，進(jìn)一步發(fā)生脫羧反應(yīng)，由此該酸解離性基團(tuán)和與該酸解離性基團(tuán)相鄰的原子之間的鍵可開裂的基團(tuán)。

構(gòu)成酸分解性基團(tuán)的酸解離性基團(tuán)必須是比通過該酸解離性基團(tuán)的解離而生成的極性基團(tuán)的極性要低的基團(tuán)，由此，通過酸的作用，該酸解離性基團(tuán)發(fā)生解離時(shí)，生成比該酸解離性基團(tuán)的極性要高的極性基團(tuán)，使得極性增大。結(jié)果，(a1)成分整體的極性增大。通過使極性增大，對(duì)于顯影液的溶解性相對(duì)地發(fā)生變化，在顯影液為堿性顯影液的情況下，溶解性增大，在顯影液為有機(jī)系顯影液的情況下，溶解性減少。

作為酸解離性基團(tuán)，可以列舉迄今為止作為化學(xué)放大型抗蝕劑組合物用的基底樹脂的酸解離性基團(tuán)而提出的基團(tuán)。

作為化學(xué)放大型抗蝕劑組合物用的基底樹脂的酸解離性基團(tuán)而提出的基團(tuán)，具體而言，可以列舉以下說明的“縮醛型酸解離性基團(tuán)”、“叔烷基酯型酸解離性基團(tuán)”、“叔烷基氧基羰基酸解離性基團(tuán)”。

·縮醛型酸解離性基團(tuán)：

作為上述極性基團(tuán)中保護(hù)羧基或羥基的酸解離性基團(tuán)，例如可以列舉下述通式(a1-r-1)所示的酸解離性基團(tuán)(以下有時(shí)稱為“縮醛型酸解離性基團(tuán)”)。

[化4]

[式中，ra’¹和ra’²各自為氫原子或烷基，ra’³為烴基，ra’³可以與ra’¹、ra’²的任一者鍵合形成環(huán)]。

式(a1-r-1)中，ra’¹和ra’²中，優(yōu)選至少一者為氫原子，更優(yōu)選兩者為氫原子。

ra’¹或ra’²為烷基的情況下，作為該烷基，可以列舉與在針對(duì)上述α取代丙烯酸酯的說明中、作為可與α位的碳原子鍵合的取代基而列舉的烷基相同的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烷基。具體而言，優(yōu)選列舉直鏈狀或支鏈狀烷基。更具體而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等，更優(yōu)選為甲基或乙基，特別優(yōu)選為甲基。

式(a1-r-1)中，作為ra’³的烴基，可以列舉直鏈狀或支鏈狀烷基、環(huán)狀的烴基。

該直鏈狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1～4，進(jìn)一步優(yōu)選為1或2。具體而言，可以列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，優(yōu)選甲基、乙基或正丁基，更優(yōu)選甲基或乙基。

該支鏈狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～10，更優(yōu)選為3～5。具體而言，可以列舉異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，優(yōu)選為異丙基。

ra’³為環(huán)狀烴基的情況下，該烴基可以是脂肪族烴基，也可以是芳香族烴基，另外，可以是多環(huán)式基團(tuán)，也可以是單環(huán)式基團(tuán)。

就作為單環(huán)式基團(tuán)的脂肪族烴基而言，優(yōu)選為從單環(huán)烷烴去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán)。作為該單環(huán)烷烴，優(yōu)選碳原子數(shù)3～6的單環(huán)烷烴，具體而言，可以列舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。

就作為多環(huán)式基團(tuán)的脂肪族烴基而言，優(yōu)選為從多環(huán)烷烴去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán)，作為該多環(huán)烷烴，優(yōu)選為碳原子數(shù)7～12多環(huán)烷烴，具體而言，可以列舉金剛烷、降冰片烷、異莰烷(イソボルナン)、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等。

ra’³的環(huán)狀烴基為芳香族烴基的情況下，該芳香族烴基是具有至少一個(gè)芳環(huán)的烴基。

該芳環(huán)只要是具有4n+2個(gè)π電子的環(huán)狀共軛體系，就沒有特別限定，可以是單環(huán)式，也可以是多環(huán)式。芳環(huán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為5～30，更優(yōu)選為5～20，進(jìn)一步優(yōu)選為6～15，特別優(yōu)選為6～12。

作為芳環(huán)，具體而言，可以列舉：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環(huán)；構(gòu)成上述芳香族烴環(huán)的碳原子的一部分被雜原子取代的芳香族雜環(huán)等。作為芳香族雜環(huán)中的雜原子，可以列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環(huán)，具體而言，可以列舉吡啶環(huán)、噻吩環(huán)等。

作為ra’³中的芳香族烴基，具體而言，可以列舉從上述芳香族烴環(huán)或芳香族雜環(huán)去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán)(芳基或雜芳基)；從包含2個(gè)以上芳環(huán)的芳香族化合物(例如聯(lián)苯、芴等)去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán)；上述芳香族烴環(huán)或芳香族雜環(huán)的1個(gè)氫原子被亞烷基取代而得的基團(tuán)(例如芐基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基等)等。鍵合于上述芳香族烴環(huán)或芳香族雜環(huán)的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～2，特別優(yōu)選為1。

ra’³與ra’¹、ra’²的任一者鍵合形成環(huán)的情況下，作為該環(huán)式基團(tuán)，優(yōu)選為4～7元環(huán)，更優(yōu)選為4～6元環(huán)。作為該環(huán)式基團(tuán)的具體例，可以列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基等。

·叔烷基酯型酸解離性基團(tuán)：

上述極性基團(tuán)中，作為保護(hù)羧基的酸解離性基團(tuán)，例如可以列舉下述通式(a1-r-2)所示的酸解離性基團(tuán)。

需要說明的是，下述式(a1-r-2)所示的酸解離性基團(tuán)中，為了方便起見，以下有時(shí)將由烷基構(gòu)成的基團(tuán)稱為“叔烷基酯型酸解離性基團(tuán)”。

[化5]

[式中，ra’⁴～ra’⁶各自為烴基。ra’⁵、ra’⁶可以彼此鍵合形成環(huán)]。

作為ra’⁴～ra’⁶的烴基，可以列舉與上述ra’³相同的基團(tuán)。

ra’⁴優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烷基。ra’⁵和ra’⁶彼此鍵合形成環(huán)的情況下，可以列舉下述通式(a1-r2-1)所示的基團(tuán)。另一方面，ra’⁴～ra’⁶彼此不鍵合，為獨(dú)立的烴基的情況下，可以列舉下述通式(a1-r2-2)所示的基團(tuán)。

[化6]

[式中，ra’¹⁰為碳原子數(shù)1～10的烷基，ra’¹¹表示與ra’¹⁰所鍵合的碳原子一起形成脂肪族環(huán)式基團(tuán)的基團(tuán)，ra’¹²～ra’¹⁴各自獨(dú)立地表示烴基]。

式(a1-r2-1)中，ra’¹⁰的碳原子數(shù)1～10的烷基優(yōu)選為在式(a1-r-1)中作為ra’³的直鏈狀或支鏈狀的烷基所列舉的基團(tuán)。式(a1-r2-1)中，ra’¹¹與ra’¹⁰所鍵合的碳原子一起形成的脂肪族環(huán)式基團(tuán)優(yōu)選為，在式(a1-r-1)中作為作為ra’³的單環(huán)式基團(tuán)或多環(huán)式基團(tuán)的脂肪族烴基所列舉的基團(tuán)。

式(a1-r2-2)中，優(yōu)選ra’¹²和ra’¹⁴各自獨(dú)立為碳原子數(shù)1～10的烷基，該烷基更優(yōu)選為在式(a1-r-1)中作為ra’³的直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的直鏈狀烷基，特別優(yōu)選為甲基或乙基。

式(a1-r2-2)中，ra’¹³優(yōu)選為式(a1-r-1)中作為ra’³的烴基所示例的直鏈狀或支鏈狀烷基、作為單環(huán)式基團(tuán)或多環(huán)式基團(tuán)的脂肪族烴基。其中，更優(yōu)選作為作為ra’³的單環(huán)式基團(tuán)或多環(huán)式基團(tuán)的脂肪族烴基所列舉的基團(tuán)。

上述式(a1-r2-1)所示的基團(tuán)的具體例列舉如下。*表示鍵合鍵(在本說明書，下同)。

[化7]

[化8]

上述式(a1-r2-2)所示的基團(tuán)的具體例列舉如下。

[化9]

·叔烷基氧基羰基酸解離性基團(tuán)：

作為上述極性基團(tuán)中保護(hù)羥基的酸解離性基團(tuán)，例如可以列舉下述通式(a1-r-3)所示的酸解離性基團(tuán)(以下為方便起見，有時(shí)稱為“叔烷基氧基羰基酸解離性基團(tuán)”)。

[化10]

[式中，ra’⁷～ra’⁹各自為烷基]。

式(a1-r-3)中，ra’⁷～ra’⁹優(yōu)選各自為碳原子數(shù)1～5的烷基，更優(yōu)選為1～3。

另外，各烷基的總計(jì)碳原子數(shù)優(yōu)選為3～7，更優(yōu)選為3～5，最優(yōu)選為3～4。

作為構(gòu)成單元(a1)，可以列舉由鍵合于α位的碳原子上的氫原子可以被取代基取代的丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元、由丙烯酰胺衍生的構(gòu)成單元、由羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物衍生的構(gòu)成單元的羥基中的氫原子的至少一部分被包括上述酸分解性基團(tuán)的取代基保護(hù)的構(gòu)成單元、由乙烯基苯甲酸或者乙烯基苯甲酸衍生物衍生的構(gòu)成單元的-c(＝o)-oh中的氫原子的至少一部分被包括上述酸分解性基團(tuán)的取代基保護(hù)的構(gòu)成單元等。

作為構(gòu)成單元(a1)，在上述之中，優(yōu)選由鍵合于α位的碳原子上的氫原子可以被取代基取代的丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元。

作為所述構(gòu)成單元(a1)的優(yōu)選具體例，可以列舉下述通式(a1-1)或(a1-2)所示的構(gòu)成單元。

[化11]

[式中，r為氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)1～5的鹵代烷基。va¹為可具有醚鍵的2價(jià)的烴基，na1為0～2，ra¹為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示的酸解離性基團(tuán)。wa¹為na2+1價(jià)的烴基，na2為1～3，ra²為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示的酸解離性基團(tuán)]。

上述式(a1-1)中，r的碳原子數(shù)1～5的烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的直鏈狀或支鏈狀烷基，具體而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳原子數(shù)1～5的鹵代烷基是，上述碳原子數(shù)1～5的烷基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代而得的基團(tuán)。作為該鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別優(yōu)選氟原子。

作為r，優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)1～5的氟代烷基，從工業(yè)上入手的容易性考慮，最優(yōu)選氫原子或甲基。

上述式(a1-1)中，va¹中的2價(jià)的烴基可以是脂肪族烴基，也可以是芳香族烴基。

作為va¹中的2價(jià)的烴基的脂肪族烴基，可以是飽和的，也可以是不飽和的，通常優(yōu)選為飽和的。

作為該脂肪族烴基，更具體而言，可以列舉直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基、或在結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族烴基等。

上述直鏈狀的脂肪族烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～6，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4，最優(yōu)選為1～3。作為直鏈狀的脂肪族烴基，優(yōu)選為直鏈狀的亞烷基，具體而言，可以列舉亞甲基[-ch2-]、亞乙基[-(ch2)2-]、三亞甲基[-(ch2)3-]、四亞甲基[-(ch2)4-]、五亞甲基[-(ch2)5-]等。

上述支鏈狀的脂肪族烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為2～6，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4，最優(yōu)選為2或3。作為支鏈狀的脂肪族烴基，優(yōu)選為支鏈狀的亞烷基，具體而言，可以列舉-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)2-等的烷基亞甲基；-ch(ch3)ch2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch2-、-ch(ch2ch3)ch2-、-c(ch2ch3)2-ch2-等的烷基亞乙基；-ch(ch3)ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2-等的烷基三亞甲基；-ch(ch3)ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2ch2-等的烷基四亞甲基等的烷基亞烷基等。作為烷基亞烷基中的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的直鏈狀烷基。

作為上述結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族烴基，可以列舉脂環(huán)式烴基(從脂肪族烴環(huán)去除2個(gè)氫原子而得的基團(tuán))、脂環(huán)式烴基鍵合于直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的末端而得的基團(tuán)、脂環(huán)式烴基介于直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的中途而得的基團(tuán)等。作為上述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可以列舉與上述直鏈狀的脂肪族烴基或上述支鏈狀的脂肪族烴基相同的基團(tuán)。

上述脂環(huán)式烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～20，更優(yōu)選為3～12。

上述脂環(huán)式烴基可以是多環(huán)式的，也可以是單環(huán)式的。作為單環(huán)式的脂環(huán)式烴基，優(yōu)選為從單環(huán)烷烴去除2個(gè)氫原子而得的基團(tuán)。作為該單環(huán)烷烴，優(yōu)選碳原子數(shù)3～6單環(huán)烷烴，具體而言，可以列舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。作為多環(huán)式的脂環(huán)式烴基，優(yōu)選為從多環(huán)烷烴去除2個(gè)氫原子而得的基團(tuán)，作為該多環(huán)烷烴，優(yōu)選碳原子數(shù)7～12的多環(huán)烷烴，具體而言，可以列舉金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等。

作為va¹中的2價(jià)的烴基的芳香族烴基，是具有芳環(huán)的烴基。

所述芳香族烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為5～30，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20，特別優(yōu)選為6～15，最優(yōu)選為6～10。其中，該碳原子數(shù)中不包括取代基中的碳原子數(shù)。

作為芳香族烴基所具有的芳環(huán)，具體而言，可以列舉苯、聯(lián)苯、芴、萘、蒽、菲等的芳香族烴環(huán)；構(gòu)成上述芳香族烴環(huán)的碳原子的一部分被雜環(huán)子取代而得的芳香族雜環(huán)等。作為芳香族雜環(huán)中的雜原子，可以列舉氧原子、硫原子、氮原子等。

作為該芳香族烴基，具體而言，可以列舉：從上述芳香族烴環(huán)去除2個(gè)氫原子而得的基團(tuán)(亞芳基)；從上述芳香族烴環(huán)去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán)(芳基)的1個(gè)氫原子被亞烷基取代而得的基團(tuán)(例如、從芐基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基中的芳基再去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán))等。上述亞烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～2，特別優(yōu)選為1。

上述式(a1-2)中，wa¹中的na2+1價(jià)的烴基可以為脂肪族烴基，也可以為芳香族烴基。該脂肪族烴基意指不具有芳香族性的烴基，可以是飽和的，也可以是不飽和的，通常優(yōu)選為飽和的。作為上述脂肪族烴基，可以列舉直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族烴基、或者直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基與結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族烴基組合而得的基團(tuán)。

上述na2+1價(jià)優(yōu)選為2～4價(jià)，更優(yōu)選為2或3價(jià)。

以下，示出上述式(a1-1)所示的構(gòu)成單元的具體例。以下的各式中，r^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

以下，示出上述式(a1-2)所示的構(gòu)成單元的具體例。

[化17]

(a1)成分所具有的構(gòu)成單元(a1)可以為1種，也可以為2種以上。

(a1)成分中的構(gòu)成單元(a1)的比例相對(duì)于構(gòu)成(a1)成分的全部構(gòu)成單元的總計(jì)，優(yōu)選為5～60摩爾％，更優(yōu)選為10～55摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～50摩爾％。

通過使構(gòu)成單元(a1)的比例為下限值以上，可以容易地獲得抗蝕劑圖案，靈敏度、分辨力、粗糙度改善或者el余地(マージン)等的平版印刷特性也得到提高。另外，通過為上限值以下，可以取得與其他構(gòu)成單元的平衡。

《構(gòu)成單元(a2)》

構(gòu)成單元(a2)是包含含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含-so2-的環(huán)式基團(tuán)或含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)的構(gòu)成單元(其中，排除屬于構(gòu)成單元(a1)的構(gòu)成單元)。

構(gòu)成單元(a2)的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含-so2-的環(huán)式基團(tuán)或含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)，在將(a1)成分用于形成抗蝕劑膜的情況下，在提高抗蝕劑膜對(duì)基板的密合性方面是有效的。另外，通過具有構(gòu)成單元(a2)，在堿性顯影工藝中，在顯影時(shí)，抗蝕劑膜對(duì)于堿性顯影液的溶解性提高。

“含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)”是表示其環(huán)骨架中包含含有-o-c(＝o)-的環(huán)(內(nèi)酯環(huán))的環(huán)式基團(tuán)。將內(nèi)酯環(huán)計(jì)數(shù)為第一個(gè)環(huán)，在只有內(nèi)酯環(huán)的情況下，稱為單環(huán)式基團(tuán)，在還具有其他環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，不論其結(jié)構(gòu)，均稱為多環(huán)式基團(tuán)。含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)可以是單環(huán)式基團(tuán)，也可以是多環(huán)式基團(tuán)。

作為構(gòu)成單元(a2)中的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)，沒有特別限定，可以使用任意的基團(tuán)。具體而言，可以列舉下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所示的基團(tuán)。

[化18]

[式中，ra’²¹各自獨(dú)立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、羥基、-coor”、-oc(＝o)r”、羥基烷基或氰基；r”為氫原子、烷基、含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)、或含-so2-的環(huán)式基團(tuán)；a”為可以包含氧原子(-o-)或者硫原子(-s-)的碳原子數(shù)1～5的亞烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2的整數(shù)，m’為0或1]。

上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作為ra’²¹中的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的烷基。該烷基優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀。具體而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中，優(yōu)選為甲基或乙基，特別優(yōu)選為甲基。

作為ra’²¹中的烷氧基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的烷氧基。

該烷氧基優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀。具體而言，可以列舉作為上述ra’21中的烷基而列舉的烷基與氧原子(-o-)連接而成的基團(tuán)。

作為ra’²¹中的鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選為氟原子。

作為ra’²¹中的鹵代烷基，可以列舉上述ra’²¹中的烷基的氫原子的一部分或全部被上述鹵素原子取代而得的基團(tuán)。作為該鹵代烷基，優(yōu)選為氟代烷基，特別優(yōu)選為全氟烷基。

在ra’²¹中的-coor”、-oc(＝o)r”中，r”均為氫原子、烷基、含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)、或含-so2-的環(huán)式基團(tuán)。

作為r”中的烷基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的任意形式，碳原子數(shù)優(yōu)選為1～15。

r”為直鏈狀或者支鏈狀烷基的情況下，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5，特別優(yōu)選為甲基或乙基。

r”為環(huán)狀的烷基的情況下，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～15，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為4～12，最優(yōu)選碳原子數(shù)為5～10。具體而言，可以示例：從被氟原子或氟代烷基取代、未被取代的單環(huán)烷烴去除1個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)；從雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等的多環(huán)烷烴去除1個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)等。更具體而言，可以列舉：從環(huán)戊烷、環(huán)己烷等的單環(huán)烷烴去除1個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)；從金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等的多環(huán)烷烴去除1個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)等。

作為r”中的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)，可以列舉與上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中各自所表示的基團(tuán)相同的基團(tuán)。

作為r”中的含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)，與后述的含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)相同，具體而言，可以列舉通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自所示的基團(tuán)。

作為r”中的含-so2-的環(huán)式基團(tuán)，與后述的含-so2-的環(huán)式基團(tuán)相同，具體而言，可以列舉通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所示的基團(tuán)。

作為ra’²¹中的羥基烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的基團(tuán)，具體而言，可以列舉上述ra’²¹中的烷基的氫原子的至少1個(gè)被羥基取代而得的基團(tuán)。

上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為a”中的碳原子數(shù)1～5的亞烷基，優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，可以列舉亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基等。該亞烷基包含氧原子或硫原子的情況下，作為其具體例，可以列舉上述亞烷基的末端或碳原子間插入-o-或-s-而得的基團(tuán)，例如可以列舉-o-ch2-、-ch2-o-ch2-、-s-ch2-、-ch2-s-ch2-等。作為a”，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的亞烷基或-o-，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的亞烷基，最優(yōu)選亞甲基。

下述列舉通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所示的基團(tuán)的具體例。

[化19]

[化20]

“含-so2-的環(huán)式基團(tuán)”表示其環(huán)骨架中包含含有-so2-的環(huán)的環(huán)式基團(tuán)，具體而言，為-so2-中的硫原子(s)形成環(huán)式基團(tuán)的環(huán)骨架的一部分的環(huán)式基團(tuán)。將該環(huán)骨架中含有-so2-的環(huán)計(jì)數(shù)為第一個(gè)環(huán)，僅有該環(huán)的情況下，稱為單環(huán)式基團(tuán)，還具有其他環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，不論其結(jié)構(gòu)，均稱為多環(huán)式基團(tuán)。含-so2-的環(huán)式基團(tuán)可以是單環(huán)式基團(tuán)，也可以是多環(huán)式基團(tuán)。

含-so2-的環(huán)式基團(tuán)特別優(yōu)選為其環(huán)骨架中包含-o-so2-的環(huán)式基團(tuán)，即含有-o-so2-中的-o-s-形成環(huán)骨架的一部分的磺內(nèi)酯(sultone)環(huán)的環(huán)式基團(tuán)。

作為含-so2-的環(huán)式基團(tuán)，更具體而言，可以列舉下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示的基團(tuán)。

[化21]

[式中，ra’⁵¹各自獨(dú)立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、羥基、-coor”、-oc(＝o)r”、羥基烷基或氰基；r”為氫原子、烷基、含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)、或含-so2-的環(huán)式基團(tuán)；a”為可含有氧原子或者硫原子的碳原子數(shù)1～5的亞烷基、氧原子或硫原子，n’為0～2的整數(shù)]。

上述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，a”與上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的a”相同。

作為ra’⁵¹中的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、-coor”、-oc(＝o)r”、羥基烷基，各自可以列舉與對(duì)于上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的ra’²¹的說明中所列舉的基團(tuán)相同的基團(tuán)。

下述列舉通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示的基團(tuán)的具體例。式中的“ac”表示乙?；?。

[化22]

[化23]

[化24]

“含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)”是表示其環(huán)骨架中包括含有-o-c(＝o)-o-的環(huán)(碳酸酯環(huán))的環(huán)式基團(tuán)。將碳酸酯環(huán)計(jì)數(shù)為第一個(gè)環(huán)，僅有碳酸酯環(huán)的情況下，稱為單環(huán)式基，還具有其他環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，不論其結(jié)構(gòu)，均稱為多環(huán)式基團(tuán)。含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)可以使單環(huán)式基團(tuán)，也可以是多環(huán)式基團(tuán)。

作為含碳酸酯環(huán)的環(huán)式基，沒有特別限定，可以使用任意的基團(tuán)。具體而言，可以列舉下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自所表示的基團(tuán)。

[化25]

式中，ra’^x31各自獨(dú)立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、羥基、-coor”、-oc(＝o)r”、羥基烷基或氰基；r”為氫原子、烷基、含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)、或含-so2-的環(huán)式基團(tuán)；a”為可包含氧原子或者硫原子的碳原子數(shù)1～5的亞烷基、氧原子或硫原子，p’為0～3的整數(shù)，q’為0或1]。

上述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，a”與上述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的a”相同。

作為ra’³¹中的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、-coor”、-oc(＝o)r”、羥基烷基，各自可以列舉與對(duì)于上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的ra’²¹的說明中所列舉的基團(tuán)相同的基團(tuán)。

下述列舉通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自所表示的基團(tuán)的具體例。

[化26]

作為構(gòu)成單元(a2)，其中，優(yōu)選由鍵合于α位的碳原子上的氫原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元。

所述構(gòu)成單元(a2)優(yōu)選為下述通式(a2-1)所示的構(gòu)成單元。

[化27]

[式中，r為氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)1～5的鹵代烷基。ya²¹為單鍵或2價(jià)的連接基團(tuán)。la²¹為-o-、-coo-、-con(r’)-、-oco-、-conhco-或-conhcs-，r’表示氫原子或甲基。其中，la²¹為-o-的情況下，ya²¹不是-co-。ra²¹為含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)、或含-so2-的環(huán)式基團(tuán)]。

上述式(a2-1)中，r與上述相同。

作為ya²¹的2價(jià)的連接基團(tuán)，沒有特別限定，可以列舉可具有取代基2價(jià)的烴基、包含雜原子的2價(jià)的連接基團(tuán)等作為合適的基團(tuán)。

·可具有取代基2價(jià)的烴基：

ya²¹為可具有取代基2價(jià)的烴基的情況下，該烴基可以是脂肪族烴基，也可以是芳香族烴基。

··ya²¹中的脂肪族烴基

該脂肪族烴基意指不具有芳香族性的烴基。該脂肪族烴基可以是飽和的，也可以是不飽和的，通常優(yōu)選為飽和的。

作為上述脂肪族烴基，可以列舉直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基、或結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族烴基等。

···直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族烴基

該直鏈狀的脂肪族烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～6，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4，最優(yōu)選為1～3。作為直鏈狀的脂肪族烴基，優(yōu)選為直鏈狀的亞烷基，具體而言，可以列舉亞甲基[-ch2-]、亞乙基[-(ch2)2-]、三亞甲基[-(ch2)3-]、四亞甲基[-(ch2)4-]、五亞甲基[-(ch2)5-]等。

該支鏈狀的脂肪族烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為2～6，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4，最優(yōu)選為2或3。作為支鏈狀的脂肪族烴基，優(yōu)選為支鏈狀的亞烷基，具體而言，可以列舉-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)2-等的烷基亞甲基；-ch(ch3)ch2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch2-、-ch(ch2ch3)ch2-、-c(ch2ch3)2-ch2-等的烷基亞乙基；-ch(ch3)ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2-等的烷基三亞甲基；-ch(ch3)ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2ch2-等的烷基四亞甲基等的烷基亞烷基等。作為烷基亞烷基中的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的直鏈狀烷基。

上述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作為該取代基，可以列舉氟原子、被氟原子取代的碳原子數(shù)1～5的氟代烷基、羰基等。

···結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族烴基

作為該結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族烴基，可以列舉：環(huán)結(jié)構(gòu)中可包括含有雜原子的取代基的環(huán)狀的脂肪族烴基(從脂肪族烴環(huán)去除2各氫原子而得的基團(tuán))、上述環(huán)狀的脂肪族烴基鍵合于直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的末端而得的基團(tuán)、上述環(huán)狀的脂肪族烴基介于直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的中途而得的基團(tuán)等。作為上述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可以列舉與上述相同的基團(tuán)。

環(huán)狀的脂肪族烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～20，更優(yōu)選為3～12。

環(huán)狀的脂肪族烴基可以是多環(huán)式基團(tuán)，也可以是單環(huán)式基團(tuán)。作為單環(huán)式的脂環(huán)式烴基，優(yōu)選為從單環(huán)烷烴去除2個(gè)氫原子而得的基團(tuán)。作為該單環(huán)烷烴，優(yōu)選碳原子數(shù)3～6的單環(huán)烷烴，具體而言，可以列舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。作為多環(huán)式的脂環(huán)式烴基，優(yōu)選從多環(huán)烷烴去除2個(gè)氫原子而得的基團(tuán)，作為該多環(huán)烷烴，優(yōu)選為碳原子數(shù)7～12多環(huán)烷烴，具體而言，可以列舉金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等。

環(huán)狀的脂肪族烴基可具有取代基，也可以不具有取代基。作為該取代基，可以列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、羥基、羰基等。

作為上述取代基的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的烷基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

就作為上述取代基的烷氧基而言，優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的烷氧基，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最優(yōu)選為甲氧基、乙氧基。

就作為上述取代基的鹵素原子而言，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選為氟原子。

就作為上述取代基的鹵代烷基而言，可以列舉上述烷基的氫原子的一部分或全部被上述鹵素原子取代了的基團(tuán)。

對(duì)于環(huán)狀的脂肪族烴基，構(gòu)成其環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子的一部分可以被包含雜原子的取代基取代。作為該包含雜原子的取代基，優(yōu)選為-o-、-c(＝o)-o-、-s-、-s(＝o)2-、-s(＝o)2-o-。

··ya²¹中的芳香族烴基

該芳香族烴基是具有至少一個(gè)芳環(huán)的烴基。

該芳環(huán)只要是具有4n+2個(gè)π電子的環(huán)狀共軛體系，就沒有特別限定，可以是單環(huán)式，也可以是多環(huán)式。芳環(huán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為5～30，更優(yōu)選為5～20，進(jìn)一步優(yōu)選為6～15，特別優(yōu)選為6～12。其中，該碳原子數(shù)中不包括取代基中的碳原子數(shù)。作為芳環(huán)，具體而言，可以列舉苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環(huán)；構(gòu)成上述芳香族烴環(huán)的碳原子的一部分被雜原子取代的芳香族雜環(huán)等。作為芳香族雜環(huán)中的雜原子，可以列舉氧原子、硫原子、氮原子等。

作為芳香族雜環(huán)，具體而言，可以列舉吡啶環(huán)、噻吩環(huán)等。

作為芳香族烴基，具體而言，可以列舉從上述芳香族烴環(huán)或芳香族雜環(huán)去除2個(gè)氫原子而得的基團(tuán)(亞芳基或亞雜芳基)；從包含2個(gè)以上的芳環(huán)的芳香族化合物(例如聯(lián)苯、芴等)去除2個(gè)氫原子而得的基團(tuán)；從上述芳香族烴環(huán)或芳香族雜環(huán)去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán)(芳基或雜芳基)的1個(gè)氫原子被亞烷基取代的基團(tuán)(例如，從芐基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基中的芳基進(jìn)一步去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán))等。鍵合于上述芳基或雜芳基的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～2，特別優(yōu)選為1。

對(duì)于上述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有的氫原子可以被取代基取代。例如，鍵合于該芳香族烴基中的芳環(huán)的氫原子可以被取代基取代。作為該取代基，例如可以列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、羥基等。

就作為上述取代基的烷基而言，優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的烷基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

就作為上述取代基的烷氧基、鹵素原子以及鹵代烷基而言，可以列舉作為將上述環(huán)狀的脂肪族烴基所具有的氫原子取代的取代基而示例的基團(tuán)。

·包含雜原子的2價(jià)連接基團(tuán)：

ya²¹為包含雜原子的2價(jià)連接基團(tuán)的情況下，作為該連接基團(tuán)且作為優(yōu)選的基團(tuán)，可以列舉：-o-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-、-nh-c(＝nh)-(h可以被烷基、酰基等的取代基取代)、-s-、-s(＝o)2-、-s(＝o)2-o-、通式-y²¹-o-y²²-、-y²¹-o-、-y²¹-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o-y²¹-、-[y²¹-c(＝o)-o]m”-y²²-、-y²¹-o-c(＝o)-y²²-或-y²¹-s(＝o)2-o-y²²-所示的基團(tuán)[式中，y²¹和y²²各自獨(dú)立地為可具有取代基的2價(jià)烴基，o為氧原子，m”為0～3的整數(shù)]等。

上述包含雜原子的2價(jià)的連接基團(tuán)為-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nh-c(＝o)-、-nh-、-nh-c(＝nh)-的情況下，其h可以被烷基、酰基等取代基取代。該取代基(烷基、?；?的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，進(jìn)一步優(yōu)選為1～8，特別優(yōu)選為1～5。

通式-y²¹-o-y²²-、-y²¹-o-、-y²¹-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o-y²¹-、-[y²¹-c(＝o)-o]m”-y²²-、-y²¹-o-c(＝o)-y²²-或-y²¹-s(＝o)2-o-y²²-中，y²¹和y²²各自地為可具有取代基2價(jià)烴基。作為該2價(jià)烴基，可以列舉與作為上述2價(jià)連接基團(tuán)的說明中所列舉的(可具有取代基2價(jià)烴基)相同的基團(tuán)。

作為y²¹，優(yōu)選為直鏈狀的脂肪族烴基，更優(yōu)選為直鏈狀的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的直鏈狀的亞烷基，特別優(yōu)選為亞甲基或亞乙基。

作為y²²，優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，更優(yōu)選為亞甲基、亞乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中的烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的直鏈狀烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的直鏈狀烷基，最優(yōu)選為甲基。

在式-[y²¹-c(＝o)-o]m”-y²²-所示的基團(tuán)中，m”為0～3的整數(shù)，優(yōu)選為0～2的整數(shù)，更優(yōu)選為0或1，特別優(yōu)選為1。也就是說，作為式-[y²¹-c(＝o)-o]m”-y²²-所示的基團(tuán)，特別優(yōu)選式-y²¹-c(＝o)-o-y²²-所示的基團(tuán)。其中，優(yōu)選式-(ch2)a’-c(＝o)-o-(ch2)b’-所示的基團(tuán)。該式中，a’為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～8的整數(shù)，更優(yōu)選為1～5的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為1或2，最優(yōu)選為1。b’為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～8的整數(shù)，更優(yōu)選為1～5的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為1或2，最優(yōu)選為1。

作為ya²¹，優(yōu)選為單鍵、酯鍵[-c(＝o)-o-]、醚鍵(-o-)、直鏈狀或者支鏈狀的亞烷基、或它們的組合。

上述式(a2-1)中，ra²¹為含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含-so2-的環(huán)式基團(tuán)或含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)。

作為ra²¹中的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含-so2-的環(huán)式基團(tuán)、含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)，各自合適地可以列舉：前述的通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示的基團(tuán)、通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示的基團(tuán)、通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)各自所表示的基團(tuán)。

其中，優(yōu)選為含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)或含-so2-的環(huán)式基團(tuán)，更優(yōu)選為上述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)各自所表示的基團(tuán)。具體而言，更優(yōu)選上述化學(xué)式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)各自所表示的任意的基團(tuán)。

后述的化合物(b1)的陰離子部分中的r^b1為含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含-so2-的環(huán)式基團(tuán)或含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)的情況下，ra²¹優(yōu)選為與該r^b1相同的結(jié)構(gòu)。若ra²¹和該r^b1是相同的結(jié)構(gòu)，則(a1)成分和(b1)成分的相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)，構(gòu)成單元(a1)的酸分解性進(jìn)一步得到提高。

(a1)成分所具有的構(gòu)成單元(a2)可以為1種，也可以為2種以上。

在(a1)成分具有構(gòu)成單元(a2)的情況下，構(gòu)成單元(a2)的比例相對(duì)于構(gòu)成該(a1)成分的全部構(gòu)成單元的總計(jì)優(yōu)選為1～80摩爾％，更優(yōu)選為10～70摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～65摩爾％，特別優(yōu)選為10～60摩爾％。

通過使構(gòu)成單元(a2)的比例為優(yōu)選的下限值以上，可以充分地得到含有構(gòu)成單元(a2)所產(chǎn)生的效果，另一方面，通過為優(yōu)選的上限值以下，可以取得與其他構(gòu)成單元的平衡，各種平版印刷特性以及圖案形狀良好。

《構(gòu)成單元(a3)》

構(gòu)成單元(a3)是包括含有極性基團(tuán)的脂肪族烴基的構(gòu)成單元(其中，排除屬于構(gòu)成單元(a1)或構(gòu)成單元(a2)的構(gòu)成單元)。

通過使(a1)成分具有構(gòu)成單元(a3)，由此(a)成分的親水性提高，有助于分辨力的提高。

作為極性基團(tuán)，可以列舉羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子的一部分被氟原子取代了的羥基烷基等，特別優(yōu)選為羥基。

作為脂肪族烴基，可以列舉碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的烴基(優(yōu)選為亞烷基)、環(huán)狀的脂肪族烴基(環(huán)式基團(tuán))。作為該環(huán)式基團(tuán)，可以為單環(huán)式基團(tuán)也可以為多環(huán)式基團(tuán)，例如在arf準(zhǔn)分子激光用抗蝕劑組合物用的樹脂中，可以從眾多提案的基團(tuán)中適當(dāng)選擇來使用。作為該環(huán)式基團(tuán)，優(yōu)選為多環(huán)式基團(tuán)，更優(yōu)選碳原子數(shù)為7～30。

其中，更優(yōu)選由丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元，該由丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基的氫原子的一部分被氟原子取代的羥基烷基的脂肪族多環(huán)式基團(tuán)。作為該多環(huán)式基團(tuán)，可以示例從雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等去除2個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)等。具體而言，可以列舉從金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等的多環(huán)烷烴去除2個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)等。在這些多環(huán)式基團(tuán)中，在工業(yè)上優(yōu)選從金剛烷去除2個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)、從降冰片烷去除2個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)、從四環(huán)十二烷去除2個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)。

作為構(gòu)成單元(a3)，只要是包括含有極性基團(tuán)的脂肪族烴基的構(gòu)成單元即可，沒有特別限定，可以使用任意的構(gòu)成單元。

作為構(gòu)成單元(a3)，優(yōu)選為由鍵合于α位的碳原子上的氫原子可以被取代基取代的丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元、且包含含有極性基團(tuán)的脂肪族烴基的構(gòu)成單元。

作為構(gòu)成單元(a3)，含有極性基團(tuán)的脂肪族烴基中的烴基為碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的烴基時(shí)，優(yōu)選為從丙烯酸的羥基乙基酯衍生的構(gòu)成單元，該烴基為多環(huán)式基團(tuán)時(shí)，可以列舉下述式(a3-1)所示的構(gòu)成單元、式(a3-2)所示的構(gòu)成單元、式(a3-3)所示的構(gòu)成單元作為優(yōu)選的構(gòu)成單元。

[化28]

[式中，r與上述相同，j為1～3的整數(shù)，k為1～3的整數(shù)，t’為1～3的整數(shù)，l為1～5的整數(shù)，s為1～3的整數(shù)]。

在式(a3-1)中，j優(yōu)選為1或2，進(jìn)一步優(yōu)選為1。j為2的的情況下，羥基優(yōu)選鍵合于金剛烷基的3位和5位。j為1的的情況下，羥基優(yōu)選鍵合于金剛烷基的3位。

優(yōu)選j為1，特別優(yōu)選羥基鍵合于金剛烷基的3位。

式(a3-2)中，k優(yōu)選為1。氰基優(yōu)選鍵合于降冰片基的5位或6位。

式(a3-3)中，t’優(yōu)選為1。l優(yōu)選為1。s優(yōu)選為1。其中，優(yōu)選在丙烯酸的羧基末端鍵合有2-降冰片基或3-降冰片基。氟代烷基醇優(yōu)選鍵合于降冰片基的5或6位。

(a1)成分所具有的構(gòu)成單元(a3)可以為1種也可以為2種以上。

(a1)成分具有構(gòu)成單元(a3)的情況下，構(gòu)成單元(a3)的比例相對(duì)于構(gòu)成該(a1)成分的全部構(gòu)成單元的總計(jì)優(yōu)選為5～50摩爾％，更優(yōu)選為5～40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～35摩爾％。

通過使構(gòu)成單元(a3)的比例為優(yōu)選的下限值以上，可以充分地得到含有構(gòu)成單元(a3)而產(chǎn)生的效果，另一方面，通過為優(yōu)選的上限值以下，容易取得與其他構(gòu)成單元的平衡。

《構(gòu)成單元(a4)》

構(gòu)成單元(a4)是包含酸非解離性的脂肪族環(huán)式基團(tuán)的構(gòu)成單元。

通過使(a1)成分具有構(gòu)成單元(a4)，形成的抗蝕劑圖案的耐干式蝕刻性得到提高。另外，(a)成分的疏水性提高。認(rèn)為疏水性的提高特別是在溶劑顯影工藝的情況下，有助于分辨力、抗蝕劑圖案形狀等的提高。

構(gòu)成單元(a4)中的“酸非解離性環(huán)式基團(tuán)”是在通過曝光而在該抗蝕劑組合物中產(chǎn)生酸時(shí)(例如，由后述的(b)成分產(chǎn)生酸時(shí))，即使該酸發(fā)揮作用也不發(fā)生解離，原樣在該構(gòu)成單元中殘留的環(huán)式基團(tuán)。

作為構(gòu)成單元(a4)，例如優(yōu)選為由包含酸非解離性的脂肪族環(huán)式基團(tuán)的丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元等。該環(huán)式基團(tuán)可以使用作為在arf準(zhǔn)分子激光用、krf準(zhǔn)分子激光用(優(yōu)選為arf準(zhǔn)分子激光用)等的抗蝕劑組合物的樹脂成分中使用的以往已知的多種基團(tuán)。

從工業(yè)上容易得到等方面出發(fā)，特別是選自三環(huán)癸基、金剛烷基、四環(huán)十二烷基、異冰片基、降冰片基中的至少一種是優(yōu)選的。這些多環(huán)式基團(tuán)可以具有碳原子數(shù)1～5的直鏈狀或支鏈狀烷基作為取代基。

作為構(gòu)成單元(a4)，具體而言，可以示例下述通式(a4-1)～(a4-7)各自所示的構(gòu)成單元。

[化29]

[式中，r^α與上述相同]。

(a1)成分所具有的構(gòu)成單元(a4)可以為1種，也可以為2種以上。

(a1)成分具有構(gòu)成單元(a4)的情況下，構(gòu)成單元(a4)的比例相對(duì)于構(gòu)成該(a1)成分的全部構(gòu)成單元的總計(jì)，優(yōu)選為1～30摩爾％，更優(yōu)選為3～20摩爾％。

通過使構(gòu)成單元(a4)的比例為優(yōu)選的下限值以上，可以充分地得到含有構(gòu)成單元(a4)而產(chǎn)生的效果，另一方面，通過為優(yōu)選的上限值以下，容易取得與其他構(gòu)成單元的平衡。

在本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，(a)成分優(yōu)選為含有具有構(gòu)成單元(a1)的高分子化合物(a1)的組合物。

作為該(a1)成分，具體而言，可以列舉具有構(gòu)成單元(a1)和構(gòu)成單元(a2)的重復(fù)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，具有構(gòu)成單元(a1)和構(gòu)成單元(a3)的重復(fù)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，具有構(gòu)成單元(a1)、構(gòu)成單元(a2)和構(gòu)成單元(a3)的重復(fù)結(jié)構(gòu)的高分子化合物等。

作為優(yōu)選的(a1)成分，例如可以列舉具有上述通式(a1-1)所示的構(gòu)成單元、通式(a2-1)所示的構(gòu)成單元和上述通式(a3-1)所示的構(gòu)成單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。

其中，更優(yōu)選具有通式(a1-1)中的ra¹為上述式(a1-r-2)所示的酸解離性基團(tuán)的構(gòu)成單元、通式(a2-1)中的ra²¹為含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)的構(gòu)成單元和通式(a3-1)所示的構(gòu)成單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。

進(jìn)一步地，其中，進(jìn)一步優(yōu)選通式(a1-1)中的ra¹為通式(a1-r2-1)所示的基團(tuán)的構(gòu)成單元、該ra¹為通式(a1-r2-2)所示的基團(tuán)的構(gòu)成單元、通式(a2-1)中的ra²¹為通式(a2-r-1)所示的基團(tuán)的構(gòu)成單元、該ra²¹為通式(a2-r-6)所示的基團(tuán)的構(gòu)成單元和通式(a3-1)所示的構(gòu)成單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。

其中，從平版印刷特性容易得到進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，作為(a1)成分，特別優(yōu)選包含與后述的化合物(b1)的陰離子部分中的r^b1相同的結(jié)構(gòu)(優(yōu)選的是含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含-so2-的環(huán)式基團(tuán)或含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán))。

(a1)成分的質(zhì)均分子量(mw)(利用凝膠滲透色譜法(gpc)的聚苯乙烯換算基準(zhǔn))沒有特別限定，優(yōu)選為1000～500000左右，更優(yōu)選為3000～50000，進(jìn)一步優(yōu)選為4000～15000。

若(a1)成分的mw為該范圍的優(yōu)選的上限值以下，則用作抗蝕劑中，對(duì)于抗蝕劑溶劑具有充分的溶解性，若為該范圍的優(yōu)選的下限值以上，則耐干式蝕刻性、抗蝕劑圖案剖面形狀良好。

(a1)成分的分散度(mw/mn)沒有特別限定，優(yōu)選為1.0～4.0，更優(yōu)選為1.1～3.0，特別優(yōu)選為1.3～2.5。需要說明的是，mn表示數(shù)均分子量。

(a1)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

(a)成分中的(a1)成分的比例，相對(duì)于(a)成分的總質(zhì)量，優(yōu)選為25質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上，可以為100質(zhì)量％。若該比例為25質(zhì)量％以上，則容易形成高靈敏度化、粗糙度改善等的各種平版印刷特性優(yōu)異的抗蝕劑圖案。

(a1)成分的制造方法：

(a1)成分可如下制造：將衍生各構(gòu)成單元的單體溶解于聚合溶劑，在其中加入例如偶氮二異丁腈(aibn)、二甲基2,2’-偶氮二異丁酸酯(例如v-601等)等的自由基聚合引發(fā)劑，進(jìn)行聚合。需要說明的是，聚合時(shí)，通過并用例如hs-ch2-ch2-ch2-c(cf3)2-oh這種鏈轉(zhuǎn)移劑，可以在末端引入-c(cf3)2-oh基團(tuán)。這樣，引入了烷基的氫原子的一部分被氟原子取代了的羥基烷基的共聚物，對(duì)于顯影缺陷的降低、ler(線邊緣粗糙度(ラインエッジラフネス)：線側(cè)壁的不均勻的凹凸)的降低是有效的。

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，(a)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，(a)成分的含量可以根據(jù)所要形成的抗蝕劑膜厚等來調(diào)整即可。

＜(b)成分＞

(b)成分是通過曝光產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑成分。

·(b1)成分

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，(b)成分包含下述通式(b1)所示的化合物(b1)(以下也稱為“(b1)成分”)。

[化30]

[式中，r^b1表示包含極性基團(tuán)的碳原子數(shù)7～30的帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)。y^b1表示可具有取代基(其中，排除選自芳香族烴基和乙烯基的取代基)的碳原子數(shù)9以上的直鏈狀烴基。v^b1表示氟代亞烷基。m為1以上的整數(shù)，m^m+表示m價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子]。

··陰離子部分(r^b1-y^b1-v^b1-so3^-)

上述式(b1)中，r^b1表示包含極性基團(tuán)的碳原子數(shù)7～30的帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)。

在此所說的“帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)”是指具有構(gòu)成脂肪族環(huán)式基團(tuán)的2個(gè)以上不同的碳原子之間被橋連的結(jié)構(gòu)的脂肪族環(huán)式基團(tuán)。

r^b1中的帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)的碳原子數(shù)為7～30，更優(yōu)選為7～20，進(jìn)一步優(yōu)選為7～10。

作為r^b1中的帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)，例如，可以列舉從金剛烷、降金剛烷、降冰片烷、三環(huán)癸烷或四環(huán)癸烷去除1個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)。

“包含極性基團(tuán)的帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)”可以是指鍵合于帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)的氫原子的一部分被包含極性基團(tuán)的取代基取代了的基團(tuán)，也可以是指鍵合于帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)的氫原子的一部分被包含極性基團(tuán)的取代基取代、新形成環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，還可以是構(gòu)成帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)的碳原子的一部分被包含極性基團(tuán)的取代基取代了的基團(tuán)。

作為所述包含極性基團(tuán)的取代基，可以列舉例如羧基、羥基、氨基、磺基(-so3h)、氧代基(＝o)、-o-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-so2-、-o-so2-等。

作為上述的“新形成環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)”，例如可以列舉含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含-so2-的環(huán)式基團(tuán)、含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)等。

其中，作為r^b1，優(yōu)選為含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含-so2-的環(huán)式基團(tuán)、含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)。

作為含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)，優(yōu)選為上述通式(a2-r-2)～(a2-r-7)各自所表示的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)，更優(yōu)選通式(a2-r-2)或(a2-r-6)各自所表示的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)，特別優(yōu)選通式(a2-r-6)所示的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)。

作為含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)，更具體而言，適合列舉上述的化學(xué)式(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)各自所表示的基團(tuán)。

作為含-so2-的環(huán)式基團(tuán)，優(yōu)選為上述通式(a5-r-1)或(a5-r-2)各自所表示的含-so2-的環(huán)式基團(tuán)。

作為含-so2-的環(huán)式基團(tuán)，更具體而言，適合列舉上述化學(xué)式(r-sl-1-1)～(r-sl-1-33)、(r-sl-2-1)、(r-sl-2-2)各自所表示的基團(tuán)。

作為含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)，優(yōu)選為上述通式(ax3-r-2)或(ax3-r-3)各自所表示的含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)。

作為含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)，更具體而言，適合列舉上述化學(xué)式(r-cr-2-1)～(r-cr-2-4)、(r-cr-3-1)～(r-cr-3-5)各自所表示的基團(tuán)。

上述之中，作為r^b1，更優(yōu)選為含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為通式(a2-r-2)或(a2-r-6)各自所表示的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)，特別優(yōu)選為通式(a2-r-6)所示的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)。

上述式(b1)中，y^b1表示可具有取代基(其中，排除選自芳香族烴基和乙烯基的取代基)的碳原子數(shù)9以上的直鏈狀烴基。

y^b1中的直鏈狀烴基為脂肪族烴基，可以為飽和脂肪族烴基，也可以為不飽和脂肪族烴基。

y^b1中的直鏈狀烴基的碳原子數(shù)為9以上，優(yōu)選為9～30，更優(yōu)選為9～20，特別優(yōu)選為9～13。若所述碳原子數(shù)為9以上，則抗蝕劑圖案形成中，平版印刷特性得到進(jìn)一步提高。若所述碳原子數(shù)為上述范圍的優(yōu)選的上限值以下，則可以適當(dāng)控制通過曝光產(chǎn)生的酸的擴(kuò)散距離。

y^b1中的直鏈狀烴基可以具有取代基(其中，排除選自芳香族烴基和乙烯基(ch2＝ch-)的取代基)。

所述“直鏈狀烴基可具有取代基”是指，包括鍵合于直鏈狀烴基的氫原子被1價(jià)的取代基取代的情況，以及構(gòu)成直鏈狀烴基的1個(gè)以上的亞甲基被2價(jià)的取代基取代的情況。

前者的情況(氫原子被1價(jià)的取代基取代的情況)下，y^b1中的直鏈狀烴基的碳原子數(shù)中不包括取代基所具有的碳原子。后者的情況下(1個(gè)以上的亞甲基被2價(jià)的取代基取代的情況)下，被取代的碳原子(構(gòu)成亞甲基的碳原子)的個(gè)數(shù)包括在y^b1中的直鏈狀烴基的碳原子數(shù)中。

對(duì)于y^b1中的直鏈狀烴基可具有的取代基，作為將鍵合于直鏈狀烴基的氫原子取代的、1價(jià)的取代基，可以列舉氟原子、碳原子數(shù)1～5的氟代烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基等。需要說明的是，所述1價(jià)的取代基所具有的碳原子不包括在y^b1中的直鏈狀烴基的碳原子數(shù)中。

另外，對(duì)于y^b1中的直鏈狀烴基可具有的取代基，作為將鍵合于直鏈狀烴基的1個(gè)以上的亞甲基取代的、2價(jià)的取代基，可以列舉：氧原子(醚鍵：-o-)、酯鍵(-c(＝o)-o-)、氧基羰基(-o-c(＝o)-)、酰胺鍵(-c(＝o)-nh-)、羰基(-c(＝o)-)、碳酸酯鍵(-o-c(＝o)-o-)、磺基(-so2-)或它們中的2個(gè)以上的組合的、非烴系的含有氧原子的連接基團(tuán)等。需要說明的是，對(duì)于所述2價(jià)的取代基所具有的碳原子，例如在酯鍵(-c(＝o)-o-)的情況下，構(gòu)成y^b1中的直鏈狀烴基的2個(gè)亞甲基被取代，因此以碳原子數(shù)2的形式，包括在y^b1中的直鏈狀烴基的碳原子數(shù)中。例如在氧原子(醚鍵：-o-)的情況下，以碳原子數(shù)1的形式，包括在y^b1中的直鏈狀烴基的碳原子數(shù)中，在羰基(-c(＝o)-)的情況下，以碳原子數(shù)1的形式，包括在y^b1中的直鏈狀烴基的碳原子數(shù)中。

作為y^b1，更優(yōu)選具有酯鍵的飽和脂肪族烴基。

作為y^b1，例如可以列舉下述通式(y-al-11)～(y-al-13)各自所表示的連接基團(tuán)。

[化31]

[式中，v’¹¹¹為單鍵或碳原子數(shù)1～5的直鏈狀亞烷基，v’¹¹²為碳原子數(shù)2～30的直鏈狀亞烷基。v’¹¹³為碳原子數(shù)1～30的直鏈狀亞烷基。v’¹¹⁴為碳原子數(shù)1～30的直鏈狀亞烷基。v’¹¹⁵為單鍵或碳原子數(shù)1～5的直鏈狀亞烷基]。

上述式(y-al-11)中，v’¹¹²中的直鏈狀亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為2～5，進(jìn)一步優(yōu)選為2或3。v’¹¹¹和v’¹¹²的碳原子數(shù)的總計(jì)為7以上。

上述式(y-al-12)中，v’¹¹³中的直鏈狀亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～5，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3。v’¹¹¹和v’¹¹³的碳原子數(shù)的總計(jì)為5以上。

上述式(y-al-13)中，v’¹¹³中的直鏈狀亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～5，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3。v’¹¹⁴中的直鏈狀亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～5，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3。v’¹¹⁵優(yōu)選為單鍵。v’¹¹³、v’¹¹⁴和v’¹¹⁵的碳原子數(shù)的總計(jì)為3以上。

上述式(b1)中，v^b1表示氟代亞烷基。

作為v^b1中的氟代亞烷基，是亞烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基團(tuán)。v^b1中的氟代亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1～3，進(jìn)一步優(yōu)選為1或2。

其中，v^b1優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基，特別優(yōu)選為二氟亞甲基。

作為優(yōu)選的陰離子部分(r^b1-y^b1-v^b1-so3^-)，例如可以列舉下述通式(b1-a0)所示的陰離子。

[化32]

[式中，r^b101為含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含-so2-的環(huán)式基團(tuán)或含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)。v”各自獨(dú)立地為0～3的整數(shù)。q”為2～20的整數(shù)。p”為1～20的整數(shù)。n”為0或1。t”為1～3的整數(shù)]。

上述式(b1-a0)中，r^b101中的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含-so2-的環(huán)式基團(tuán)、含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)，可以列舉與對(duì)于上述式(b1)中的r^b1的說明中例示的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、含-so2-的環(huán)式基團(tuán)、含碳酸酯的環(huán)式基團(tuán)相同的基團(tuán)。

v”優(yōu)選為0～2的整數(shù)，更優(yōu)選為0或1，進(jìn)一步優(yōu)選為0。

q”為2～20的整數(shù)，優(yōu)選為2～10的整數(shù)，更優(yōu)選為2～5的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為2或3。

p”為1～20的整數(shù)，優(yōu)選為1～10的整數(shù)，更優(yōu)選為1～5的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為1、2或3。

n”優(yōu)選為0。

t”優(yōu)選為1或2。

以下列舉合適的陰離子部分(r^b1-y^b1-v^b1-so3^-)的具體例。

[化33]

··陽(yáng)離子部分((m^m+)1/m)

上述式(b1)中，m^m+表示m價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子。

作為m^m+中的有機(jī)陽(yáng)離子，優(yōu)選為鎓陽(yáng)離子，更優(yōu)選為锍陽(yáng)離子、碘鎓陽(yáng)離子。m為1以上的整數(shù)。

作為優(yōu)選的陽(yáng)離子部分((m^m+)1/m)，可以列舉下述通式(ca-1)～(ca-4)各自所表示的有機(jī)陽(yáng)離子。

[化34]

[式中，r²⁰¹～r²⁰⁷和r²¹¹～r²¹²各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的芳基、烷基或烯基。r²⁰¹～r²⁰³、r²⁰⁶～r²⁰⁷、r²¹¹～r²¹²可以彼此鍵合，與式中的硫原子一起形成環(huán)。r²⁰⁸～r²⁰⁹各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。r²¹⁰為可具有取代基芳基、可具有取代基烷基、可具有取代基烯基、或可具有取代基含-so2-的環(huán)式基團(tuán)。l²⁰¹表示-c(＝o)-或-c(＝o)-o-。y²⁰¹各自獨(dú)立地表示亞芳基、亞烷基或亞烯基。x為1或2。w²⁰¹表示(x+1)價(jià)的連接基團(tuán)]。

作為r²⁰¹～r²⁰⁷和r²¹¹～r²¹²中的芳基，可以列舉碳原子數(shù)6～20的未取代的芳基，優(yōu)選為苯基、萘基。

作為r²⁰¹～r²⁰⁷和r²¹¹～r²¹²中的烷基，為鏈狀或環(huán)狀的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～30的烷基。

作為r²⁰¹～r²⁰⁷和r²¹¹～r²¹²中的烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～10。

作為r²⁰¹～r²⁰⁷和r²¹⁰～r²¹²可具有的取代基，例如可以列舉烷基、鹵素原子、鹵代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)各自所表示的基團(tuán)。

[化35]

[式中，r’²⁰¹各自獨(dú)立地為氫原子、可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)、可具有取代基的鏈狀烷基、或可具有取代基鏈狀烯基]。

r’²⁰¹的可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)、可具有取代基的鏈狀烷基、或可具有取代基鏈狀烯基，除可以列舉與后述的式(b-1)中的r¹⁰¹相同的基團(tuán)之外，作為可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)或可具有取代基的鏈狀烷基，還可以列舉與上述式(a1-r-2)所示的酸解離性基團(tuán)相同的基團(tuán)。

r²⁰¹～r²⁰³、r²⁰⁶～r²⁰⁷、r²¹¹～r²¹²彼此鍵合而與式中的硫原子一起形成環(huán)的情況下，可以借助硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子、羰基、-so-、-so2-、-so3-、-coo-、-conh-或-n(rn)-(該rn為碳原子數(shù)1～5的烷基)等的官能團(tuán)而鍵合。作為形成的環(huán)，其環(huán)骨架中包含式中的硫原子的1個(gè)環(huán)，優(yōu)選是包含硫原子的3～10元環(huán)，特別優(yōu)選為5～7元環(huán)。作為形成的環(huán)的具體例，例如可以列舉噻吩環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻吩環(huán)、噻蒽環(huán)、苯并噻吩環(huán)、二苯并噻吩環(huán)、9h-噻噸環(huán)、噻噸酮環(huán)、噻蒽環(huán)、吩噁噻環(huán)、四氫噻吩鎓環(huán)(テトラヒドロチオフェニウム環(huán))、四氫硫代吡喃鎓環(huán)(テトラヒドロチオピラニウム環(huán))等。

r²⁰⁸～r²⁰⁹各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，在成為烷基的情況下，可以彼此鍵合形成環(huán)。

r²¹⁰為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-so2-的環(huán)式基團(tuán)。

作為r²¹⁰中的芳基，可以列舉碳原子數(shù)6～20的未取代的芳基，優(yōu)選為苯基、萘基。

作為r²¹⁰中的烷基，為鏈狀或環(huán)狀的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的烷基。

作為r²¹⁰中的烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～10。

作為r²¹⁰中的可具有取代基含-so2-的環(huán)式基團(tuán)，優(yōu)選為“含-so2-的多環(huán)式基團(tuán)”，更優(yōu)選上述通式(a5-r-1)所示的基團(tuán)。

y²⁰¹各自獨(dú)立地表示亞芳基、亞烷基或亞烯基。

y²⁰¹中的亞芳基可以列舉從后述的式(b-1)中的作為r¹⁰¹中的芳香族烴基所例示的芳基去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán)。

y²⁰¹中的亞烷基、亞烯基可以列舉從后述的式(b-1)中的作為r¹⁰¹中的鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示的基團(tuán)去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán)。

上述式(ca-4)中，x為1或2。

w²⁰¹為(x+1)價(jià)、即2價(jià)或3價(jià)的連接基團(tuán)。

作為w²⁰¹中的2價(jià)的連接基團(tuán)，優(yōu)選為可具有取代基的2價(jià)的烴基，可以示例與上述通式(a2-1)中的ya²¹相同的可具有取代基的2價(jià)的烴基。w²⁰¹中的2價(jià)的連接基團(tuán)可以使直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的任意形式，優(yōu)選為環(huán)狀。其中，優(yōu)選為亞芳基的兩端組合有2個(gè)羰基而得的基團(tuán)。作為亞芳基，可以列舉亞苯基、亞萘基等，特別優(yōu)選為亞苯基。

作為w²⁰¹中的3價(jià)的連接基團(tuán)，可以列舉：從上述w²⁰¹中的2價(jià)的連接基團(tuán)去除1個(gè)氫原子而得基團(tuán)，上述2價(jià)的連接基團(tuán)上進(jìn)一步鍵合上述2價(jià)的連接基團(tuán)而得的基團(tuán)等。作為w²⁰¹中的3價(jià)的連接基團(tuán)，優(yōu)選為亞芳基上鍵合有2個(gè)羰基的基團(tuán)。

作為上述式(ca-1)所示的合適的陽(yáng)離子，具體而言，可以列舉下述式(ca-1-1)～(ca-1-67)各自所表示的陽(yáng)離子。

[化36]

[化37]

[化38]

[式中，g1、g2、g3表示重復(fù)數(shù)，g1為1～5的整數(shù)，g2為0～20的整數(shù)，g3為0～20的整數(shù)]。

[化39]

[式中，r”²⁰¹為氫原子或取代基，作為該取代基，與作為上述r²⁰¹～r²⁰⁷、和r²¹⁰～r²¹²可以具有的取代基而列舉的基團(tuán)相同]。

作為上述式(ca-2)所示的合適的陽(yáng)離子，具體而言，可以列舉二苯基碘鎓陽(yáng)離子、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓陽(yáng)離子等。

作為上述式(ca-3)所示的合適的陽(yáng)離子，具體而言，可以列舉下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)各自所表示的陽(yáng)離子。

[化40]

作為上述式(ca-4)所示的合適的陽(yáng)離子，具體而言，可以列舉下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)各自所表示的陽(yáng)離子。

[化41]

上述之中，陽(yáng)離子部分((m^m+)1/m)優(yōu)選為通式(ca-1)所示的陽(yáng)離子，更優(yōu)選式(ca-1-1)～(ca-1-67)各自所表示的陽(yáng)離子。

以下，列舉合適的(b1)成分的具體例。

[化42]

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，(b1)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，(b1)成分的含量相對(duì)于(a)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～15質(zhì)量份。

若(b1)成分的含量為上述優(yōu)選的下限值以上，則在抗蝕劑圖案形成中，曝光寬容度、cdu、圖案傾塌(パターン倒れ)、分辨率、lwr等的平版印刷特性得到進(jìn)一步提高。另一方面，若為優(yōu)選的上限值以下，則抗蝕劑組合物的各成分溶解于有機(jī)溶劑時(shí)，容易得到均一的溶液，作為抗蝕劑組合物的保存穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高。

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，(b)成分中(b1)成分所占的含有比例相對(duì)于(b)成分的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，可以為100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。

(b)成分中(b1)成分所占的含有比例越高，越容易得到本發(fā)明的效果。

·(b2)成分

對(duì)于本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有除(b1)成分以外的產(chǎn)酸劑成分(以下稱為“(b2)成分”)。

作為(b2)成分，沒有特別限定，可以使用迄今為止作為化學(xué)放大型抗蝕劑組合物用的產(chǎn)酸劑所提出的成分。

作為這種產(chǎn)酸劑，可以列舉：碘鎓鹽、锍鹽等的鎓鹽系產(chǎn)酸劑、磺酸肟酯系產(chǎn)酸劑；雙烷基或雙芳基磺基重氮甲烷類、聚(雙磺基)重氮甲烷等的重氮甲烷系產(chǎn)酸劑；硝基芐基磺酸酯系產(chǎn)酸劑、亞氨基磺酸酯系產(chǎn)酸劑、二砜系產(chǎn)酸劑等多種產(chǎn)酸劑。

作為鎓鹽系產(chǎn)酸劑，例如可以列舉：下述通式(b-1)所示的化合物(以下也稱為“(b-1)成分”，其中，排除屬于(b1)成分的化合物)、通式(b-2)所示的化合物(以下也稱為“(b-2)成分”)或通式(b-3)所示的化合物(以下也稱為“(b-3)成分”)。

[化43]

[式中，r¹⁰¹、r¹⁰⁴～r¹⁰⁸各自獨(dú)立地為可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)，可具有取代基的鏈狀烷基、或可具有取代基的鏈狀烯基。r¹⁰⁴、r¹⁰⁵可以彼此鍵合形成環(huán)。

r¹⁰²為氟原子或碳原子數(shù)1～5的氟代烷基。y¹⁰¹為單鍵或包含氧原子的2價(jià)連接基團(tuán)。v¹⁰¹～v¹⁰³各自獨(dú)立地為單鍵、亞烷基或氟代亞烷基。l¹⁰¹～l¹⁰²各自獨(dú)立地為單鍵或氧原子。l¹⁰³～l¹⁰⁵各自獨(dú)立地為單鍵、-co-或-so2-。m為1以上的整數(shù)，m’^m+為m價(jià)的鎓陽(yáng)離子]。

{陰離子部分}

·(b-1)成分的陰離子部分

式(b-1)中，r¹⁰¹為可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)、可具有取代基的鏈狀烷基、或可具有取代基的鏈狀烯基。

可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)：

該環(huán)式基團(tuán)優(yōu)選為環(huán)狀烴基，該環(huán)狀烴基可以為芳香族烴基，也可以為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性的烴基。另外，脂肪族烴基可以是飽和的，也可以是不飽和的，通常優(yōu)選為飽和的。

r¹⁰¹中的芳香族烴基是具有芳環(huán)的烴基。該芳香族烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為5～30，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20，特別優(yōu)選為6～15，最優(yōu)選為6～10。其中，該碳原子數(shù)不包括取代基中的碳原子數(shù)。

作為r¹⁰¹中的芳香族烴基所具有的芳環(huán)，具體而言，可以列舉苯、芴、萘、蒽、菲、聯(lián)苯、或構(gòu)成這些芳環(huán)的碳原子的一部分被雜環(huán)子取代而得的芳香族雜環(huán)等。作為芳香族雜環(huán)中的雜原子，可以列舉氧原子、硫原子、氮原子等。

作為r¹⁰¹中的芳香族烴基，具體而言，可以列舉從上述芳環(huán)去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán)(芳基：例如、苯基、萘基等)、上述芳環(huán)的1個(gè)氫原子被亞烷基取代而得的基團(tuán)(例如、芐基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基等)等。上述亞烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～2，特別優(yōu)選為1。

r¹⁰¹中的環(huán)狀的脂肪族烴基可以列舉結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族烴基。

作為結(jié)構(gòu)中包含環(huán)的脂肪族烴基，可以列舉：脂環(huán)式烴基(從脂肪族烴環(huán)去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán))、脂環(huán)式烴基鍵合于直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的末端而得的基團(tuán)、脂環(huán)式烴基介于直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的中途而得的基團(tuán)等。

上述脂環(huán)式烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～20，更優(yōu)選為3～12。

上述脂環(huán)式烴基可以是多環(huán)式基團(tuán)，也可以是單環(huán)式基團(tuán)。作為單環(huán)式的脂環(huán)式烴基，優(yōu)選從單環(huán)烷烴去除1個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)。作為該單環(huán)烷烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～6的單環(huán)烷烴，具體而言，可以列舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。作為多環(huán)式的脂環(huán)式烴基，優(yōu)選從多環(huán)烷烴去除1個(gè)以上氫原子而得的基團(tuán)，作為該多環(huán)烷烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為7～30。其中，作為該多環(huán)烷烴，為金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等的具有橋連環(huán)系的多環(huán)式骨架的多環(huán)烷烴；更優(yōu)選具有類固醇類骨架的環(huán)式基團(tuán)等的具有稠合環(huán)系的多環(huán)式骨架的多環(huán)烷烴。

其中，作為r¹⁰¹中的環(huán)狀的脂肪族烴基，優(yōu)選從單環(huán)烷烴或多環(huán)烷烴去除1個(gè)以上氫原子而得的基團(tuán)，更優(yōu)選從多環(huán)烷烴去除1個(gè)氫原子而得的基團(tuán)，特別優(yōu)選金剛烷基、降冰片基，最優(yōu)選金剛烷基。

可鍵合于脂環(huán)式烴基的直鏈狀的脂肪族烴基，其碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～6，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4，最優(yōu)選為1～3。作為直鏈狀的脂肪族烴基，優(yōu)選為直鏈狀的亞烷基，具體而言，可以列舉亞甲基[-ch2-]、亞乙基[-(ch2)2-]、三亞甲基[-(ch2)3-]、四亞甲基[-(ch2)4-]、五亞甲基[-(ch2)5-]等。

可鍵合于脂環(huán)式烴基的支鏈狀的脂肪族烴基，其碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為2～6，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4，最優(yōu)選為2或3。作為支鏈狀的脂肪族烴基，優(yōu)選為支鏈狀的亞烷基，具體而言，可以列舉：-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)2-等的烷基亞甲基；-ch(ch3)ch2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch2-、-ch(ch2ch3)ch2-、-c(ch2ch3)2-ch2-等的烷基亞乙基；-ch(ch3)ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2-等的烷基三亞甲基；-ch(ch3)ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2ch2-等的烷基四亞甲基等的烷基亞烷基等。作為烷基亞烷基中的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的直鏈狀烷基。

另外，r¹⁰¹中的環(huán)狀烴基可以如雜環(huán)等那樣包含雜原子。具體而言，可以列舉上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示的含-so2-的環(huán)式基團(tuán)、其他下述的化學(xué)式(r-hr-1)～(r-hr-16)各自所表示的雜環(huán)式基團(tuán)。

[化44]

作為r¹⁰¹的環(huán)式基團(tuán)中的取代基，例如可以列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、羥基、羰基、硝基等。

就作為取代基的烷基而言，優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的烷基，最優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

就作為取代基的烷氧基而言，優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的烷氧基，更優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最優(yōu)選甲氧基、乙氧基。

就作為取代基的鹵素原子而言，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選為氟原子。

就作為取代基的鹵代烷基而言，可以列舉碳原子數(shù)1～5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的氫原子的一部分或全部被上述鹵素原子取代而得的基團(tuán)。

作為取代基的羰基，是將構(gòu)成環(huán)狀烴基的亞甲基(-ch2-)取代的基團(tuán)。

可具有取代基的鏈狀烷基：

作為r¹⁰¹的鏈狀烷基，可以是直鏈狀或支鏈狀的任意形式。

作為直鏈狀烷基，碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～15，最優(yōu)選為1～10。具體而言，例如可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

作為支鏈狀烷基，碳原子數(shù)優(yōu)選為3～20，更優(yōu)選為3～15，最優(yōu)選為3～10。具體而言，例如可以列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

可具有取代基的鏈狀烯基：

作為r¹⁰¹的鏈狀烯基，可以是直鏈狀或支鏈狀的任意形式，碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為2～5，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4，特別優(yōu)選為3。作為直鏈狀烯基，例如可以列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀烯基，例如可以列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

作為鏈狀烯基，在上述之中，優(yōu)選為直鏈狀烯基，更優(yōu)選為乙烯基、丙烯基，特別優(yōu)選為乙烯基。

作為r¹⁰¹的鏈狀烷基或烯基的取代基，例如可以列舉烷氧基、鹵素原子、鹵代烷基、羥基、羰基、硝基、氨基、上述r¹⁰¹中的環(huán)式基團(tuán)等。

上述之中，r¹⁰¹優(yōu)選為可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)，更優(yōu)選為可具有取代基的環(huán)狀烴基。更具體而言，優(yōu)選為：從苯基、萘基、多環(huán)烷烴去除1個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)；上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)；上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示的含-so2-的環(huán)式基團(tuán)等。

式(b-1)中，y¹⁰¹是單鍵或包含氧原子的2價(jià)的連接基團(tuán)。

y¹⁰¹為包含氧原子的2價(jià)的連接基團(tuán)的情況下，該y¹⁰¹可以含有氧原子和除氧原子以外的原子。作為除氧原子以外的原子，例如可以列舉碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。

作為含有氧原子的2價(jià)的連接基團(tuán)，例如可以列舉：氧原子(醚鍵：-o-)、酯鍵(-c(＝o)-o-)、氧基羰基(-o-c(＝o)-)、酰胺鍵(-c(＝o)-nh-)、羰基(-c(＝o)-)、碳酸酯鍵(-o-c(＝o)-o-)等的非烴系的含有氧原子的連接基團(tuán)；該非烴系的含有氧原子的連接基團(tuán)和亞烷基的組合等。在該組合上，可以進(jìn)一步連接磺基(-so2-)。作為所述包含氧原子的2價(jià)的連接基團(tuán)，例如可以列舉下述通式(y-al-1)～(y-al-7)各自所表示的連接基團(tuán)。

[化45]

[式中，v’¹⁰¹為單鍵或碳原子數(shù)1～5的亞烷基，v’¹⁰²為碳原子數(shù)1～30的2價(jià)的飽和烴基]。

v’¹⁰²中的2價(jià)的飽和烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～30的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的亞烷基。

作為v’¹⁰¹和v’¹⁰²中的亞烷基，可以為直鏈狀的亞烷基也可以為支鏈狀的亞烷基，優(yōu)選為直鏈狀的亞烷基。

作為v’¹⁰¹和v’¹⁰²中的亞烷基，具體而言，可以列舉：亞甲基[-ch2-]；-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)2-等的烷基亞甲基；亞乙基[-ch2ch2-]；-ch(ch3)ch2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch2-、-ch(ch2ch3)ch2-等的烷基亞乙基；三亞甲基(亞正丙基)[-ch2ch2ch2-]；-ch(ch3)ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2-等的烷基三亞甲基；四亞甲基[-ch2ch2ch2ch2-]；-ch(ch3)ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2ch2-等的烷基四亞甲基；五亞甲基[-ch2ch2ch2ch2ch2-]等。

另外，v’¹⁰¹或v’¹⁰²中的上述亞烷基中的一部分的亞甲基可以被碳原子數(shù)5～10的2價(jià)的脂肪族環(huán)式基團(tuán)取代。該脂肪族環(huán)式基團(tuán)優(yōu)選為從上述式(a1-r-1)中的ra’³的環(huán)狀的脂肪族烴基(單環(huán)式的脂肪族烴基、多環(huán)式的脂肪族烴基)進(jìn)一步去除1個(gè)氫原子而得的2價(jià)的基團(tuán)，更優(yōu)選為亞環(huán)己基、1,5-亞金剛烷基或2,6-亞金剛烷基。

作為y¹⁰¹，優(yōu)選為包含酯鍵的2價(jià)的連接基團(tuán)、或包含醚鍵的2價(jià)的連接基團(tuán)，更優(yōu)選為上述式(y-al-1)～(y-al-5)各自所表示的連接基團(tuán)。

式(b-1)中，v¹⁰¹為單鍵、亞烷基或氟代亞烷基。v¹⁰¹中的亞烷基、氟代亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～4。作為v¹⁰¹中的氟代亞烷基，可以列舉v¹⁰¹中的亞烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基團(tuán)。其中，v¹⁰¹優(yōu)選為單鍵、或碳原子數(shù)1～4的氟代亞烷基。

式(b-1)中，r¹⁰²為氟原子或碳原子數(shù)1～5的氟代烷基。r¹⁰²優(yōu)選為氟原子或碳原子數(shù)1～5的全氟烷基，更優(yōu)選為氟原子。

作為(b-1)成分的陰離子部分的具體例，例如在y¹⁰¹為單鍵的情況下，可以列舉三氟甲烷磺酸根陰離子、全氟丁烷磺酸根陰離子等的氟代烷基磺酸根陰離子。

y¹⁰¹為包含氧原子的2價(jià)的連接基團(tuán)的情況下，可以列舉下述式(an-1)～(an-3)的任一者所示的陰離子(其中，排除屬于上述陰離子部分(r^b1-y^b1-v^b1-so3^-)的陰離子)。

[化46]

[式中，r”¹⁰¹為可具有取代基的脂肪族環(huán)式基團(tuán)、上述式(r-hr-1)～(r-hr-6)各自所表示的基團(tuán)、或可具有取代基的鏈狀烷基；r”¹⁰²為可具有取代基的脂肪族環(huán)式基團(tuán)、上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、或上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各自所表示的含-so2-的環(huán)式基團(tuán)；r”¹⁰³為可具有取代基的芳香族環(huán)式基團(tuán)、可具有取代基的脂肪族環(huán)式基團(tuán)、或可具有取代基的鏈狀烯基；v”各自獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，q”各自獨(dú)立地為1～5的整數(shù)，t”為1～3的整數(shù)，n”為0或1]。

r”¹⁰¹、r”¹⁰²和r”¹⁰³的可具有取代基的脂肪族環(huán)式基團(tuán)優(yōu)選為作為上述r¹⁰¹中的環(huán)狀的脂肪族烴基所示例的基團(tuán)。作為上述取代基，可以列舉與可將r¹⁰¹中的環(huán)狀的脂肪族烴基取代的取代基相同的基團(tuán)。

r”¹⁰³中的可具有取代基的芳香族環(huán)式基團(tuán)優(yōu)選為作為上述r¹⁰¹中的環(huán)狀烴基中的芳香族烴基所示例的基團(tuán)。作為上述取代基，可以列舉與可將r¹⁰¹中的該芳香族烴基取代的取代基相同的基團(tuán)。

r”¹⁰¹中的可具有取代基的鏈狀烷基優(yōu)選為作為上述r¹⁰¹中的鏈狀烷基所示例的基團(tuán)。r”¹⁰³中的可具有取代基的鏈狀烯基優(yōu)選為作為上述r¹⁰¹中的鏈狀烯基所示例的基團(tuán)。

·(b-2)成分的陰離子部分

式(b-2)中，r¹⁰⁴、r¹⁰⁵各自獨(dú)立地為可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)、可具有取代基的鏈狀烷基、或可具有取代基的鏈狀烯基，各自可以列舉與式(b-1)中的r¹⁰¹相同的基團(tuán)。其中，r¹⁰⁴、r¹⁰⁵可以彼此鍵合形成環(huán)。

r¹⁰⁴、r¹⁰⁵優(yōu)選為可具有取代基的鏈狀烷基，更優(yōu)選為直鏈狀或者支鏈狀烷基、或直鏈狀或者支鏈狀的氟代烷基。

該鏈狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～7，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3。對(duì)于r¹⁰⁴、r¹⁰⁵的鏈狀烷基的碳原子數(shù)，在上述碳原子數(shù)的范圍內(nèi)，從在抗蝕劑用溶劑中的溶解性良好等的理由考慮，越小越優(yōu)選。另外，r¹⁰⁴、r¹⁰⁵的鏈狀烷基中，被氟原子取代的氫原子數(shù)目越多，酸的強(qiáng)度越強(qiáng)，另外對(duì)于200nm以下的高能光線、電子射線的透明性提高，因此優(yōu)選。

上述鏈狀烷基中的氟原子的比例、即氟化率優(yōu)選為70～100％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100％，最優(yōu)選全部的氫原子被氟原子取代的全氟烷基。

式(b-2)中，v¹⁰²、v¹⁰³各自獨(dú)立地為單鍵、亞烷基、或氟代亞烷基，各自可以列舉與式(b-1)中的v¹⁰¹相同的基團(tuán)。

式(b-2)中，l¹⁰¹、l¹⁰²各自獨(dú)立地為單鍵或氧原子。

·(b-3)成分的陰離子部分

式(b-3)中，r¹⁰⁶～r¹⁰⁸各自獨(dú)立地為可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)、可具有取代基的鏈狀烷基、或可具有取代基的鏈狀烯基，各自可以列舉與式(b-1)中的r¹⁰¹相同的基團(tuán)。

l¹⁰³～l¹⁰⁵各自獨(dú)立地為單鍵、-co-或-so2-。

{陽(yáng)離子部分}

式(b-1)、(b-2)和(b-3)中，m為1以上的整數(shù)，m’^m+為m價(jià)的鎓陽(yáng)離子，可以適當(dāng)列舉锍陽(yáng)離子、碘鎓陽(yáng)離子，例如可以列舉上述通式(ca-1)～(ca-4)各自所表示的有機(jī)陽(yáng)離子。

作為上述式(ca-1)所示的合適的陽(yáng)離子，具體而言，可以列舉上述式(ca-1-1)～(ca-1-67)各自所表示的陽(yáng)離子。

作為上述式(ca-2)所示的合適的陽(yáng)離子，具體而言，可以列舉二苯基碘鎓陽(yáng)離子、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓陽(yáng)離子等。

作為上述式(ca-3)所示的合適的陽(yáng)離子，具體而言，可以列舉上述式(ca-3-1)～(ca-3-6)各自所表示的陽(yáng)離子。

作為上述式(ca-4)所示的合適的陽(yáng)離子，具體而言，可以列舉上述式(ca-4-1)～(ca-4-2)各自所表示的陽(yáng)離子。

上述之中，陽(yáng)離子部分[(m’^m+)1/m]優(yōu)選為通式(ca-1)所示的陽(yáng)離子，更優(yōu)選為式(ca-1-1)～(ca-1-67)各自所表示的陽(yáng)離子。

在本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，(b2)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，(b2)成分的含量相對(duì)于(a)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～50質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～40質(zhì)量份。

通過使(b2)成分的含量在上述范圍，可以充分地進(jìn)行圖案形成。另外，將抗蝕劑組合物的各成分溶解于有機(jī)溶劑時(shí)，容易得到均一的溶液，作為抗蝕劑組合物的保存穩(wěn)定性變得良好，因此優(yōu)選。

＜任意成分＞

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物可以進(jìn)一步含有除上述(a)成分和(b)成分以外的成分(任意成分)。

作為所述任意成分，例如可以列舉以下所示的(d)成分、(e)成分、(f)成分、(s)成分等。

《(d)成分：酸擴(kuò)散控制劑成分》

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物除(a)成分和(b)成分之外，可以進(jìn)一步含有酸擴(kuò)散控制劑成分(以下稱為“(d)成分”)。(d)成分是在抗蝕劑組合物中，作為將通過曝光產(chǎn)生的酸捕獲(トラップ)的淬滅劑(クエンチャー)(酸擴(kuò)散控制劑)來發(fā)揮作用的成分。

作為(d)成分，例如可以列舉：通過曝光發(fā)生分解從而喪失酸擴(kuò)散控制性的光降解性堿(d1)(以下稱為“(d1)成分”)；不屬于該(d1)成分的的含氮有機(jī)化合物(d2)(以下稱為“(d2)成分”)等。

·對(duì)于(d1)成分

通過形成含有(d1)成分的抗蝕劑組合物，在形成抗蝕劑圖案時(shí)，可以提高抗蝕劑膜的曝光部分和未曝光部分的反差。

作為(d1)成分，只要是通過曝光發(fā)生分解從而喪失酸擴(kuò)散控制性的物質(zhì)就沒有特別限定，優(yōu)選為選自下述通式(d1-1)所示的化合物(以下稱為“(d1-1)成分”)、下述通式(d1-2)所示的化合物(以下稱為“(d1-2)成分”)以及下述通式(d1-3)所示的化合物(以下稱為“(d1-3)成分”)中的1種以上的化合物。

(d1-1)～(d1-3)成分，在抗蝕劑膜的曝光部分中，發(fā)生分解從而喪失酸擴(kuò)散控制性(堿性)，因此不作為淬滅劑發(fā)揮作用，在抗蝕劑膜的未曝光部分，作為淬滅劑發(fā)揮作用。

[化47]

[式中，rd¹～rd⁴為可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)、可具有取代基的鏈狀烷基、或可具有取代基的鏈狀烯基。其中，式(d1-2)中的rd²中的、與s原子相鄰的碳原子上可以不鍵合氟原子。yd¹為單鍵或2價(jià)的連接基團(tuán)。m為1以上的整數(shù)，m^m+各自獨(dú)立地為m價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子]。

{(d1-1)成分}

··陰離子部分

式(d1-1)中，rd¹為可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)、可具有取代基的鏈狀烷基、或可具有取代基的鏈狀烯基，各自可以列舉與上述式(b-1)中的r¹⁰¹相同的基團(tuán)。

這些之中，作為rd¹，優(yōu)選為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環(huán)式基團(tuán)、或可具有取代基的鏈狀烷基。作為這些基團(tuán)可具有的取代基，可以列舉羥基、氧代基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各自所表示的含內(nèi)酯的環(huán)式基團(tuán)、醚鍵、酯鍵、或它們的組合。含有醚鍵、酯鍵作為取代基的情況下，可以有亞烷基介于其中，作為這種情況的取代基，優(yōu)選為上述式(y-al-1)～(y-al-5)各自所表示的連接基團(tuán)。

作為上述芳香族烴基，更優(yōu)選為苯基或者萘基。

作為上述脂肪族環(huán)式基團(tuán)，更優(yōu)選為從金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等的多環(huán)烷烴去除1個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)。

作為上述鏈狀烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10，具體而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀烷基。

上述鏈狀烷基是具有氟原子或氟代烷基作為取代基的氟代烷基的情況下，氟代烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～11，更優(yōu)選為1～8，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4。該氟代烷基可以含有除氟原子以外的原子。作為除氟原子以外的原子，例如可以列舉氧原子、硫原子、氮原子等。

作為rd¹，優(yōu)選為構(gòu)成直鏈狀烷基的一部分或全部的氫原子被氟原子取代而得的氟代烷基，特別優(yōu)選為構(gòu)成直鏈狀烷基的氫原子的全部被氟原子取代而得的氟代烷基(直鏈狀的全氟烷基)。

以下，示出(d1-1)成分的陰離子部分的優(yōu)選的具體例。

[化48]

··陽(yáng)離子部分

式(d1-1)中，m^m+為m價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子。

作為m^m+的有機(jī)陽(yáng)離子，適合列舉與上述通式(ca-1)～(ca-4)各自所表示的陽(yáng)離子相同的有機(jī)陽(yáng)離子，更優(yōu)選為上述通式(ca-1)所示的陽(yáng)離子，進(jìn)一步優(yōu)選為上述式(ca-1-1)～(ca-1-67)各自所表示的陽(yáng)離子。

(d1-1)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

{(d1-2)成分}

··陰離子部分

式(d1-2)中，rd²為可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)、可具有取代基的鏈狀烷基、或可具有取代基的鏈狀烯基，可以列舉與上述式(b-1)中的r¹⁰¹相同的基團(tuán)。

其中，rd²中的與s原子相鄰的碳原子上可以不鍵合氟原子(沒有被氟取代)。由此，(d1-2)成分的陰離子成為適度的弱酸陰離子，作為(d)成分的淬滅性能提高。

作為rd²，優(yōu)選為可具有取代基的鏈狀烷基、或可具有取代基的脂肪族環(huán)式基團(tuán)。作為鏈狀烷基，碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為3～10。作為脂肪族環(huán)式基團(tuán)，可以列舉從金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等去除1個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)(可具有取代基)；更優(yōu)選從樟腦等去除1個(gè)以上的氫原子而得的基團(tuán)。

rd²的烴基可以具有取代基，作為該取代基，可以列舉與上述式(d1-1)的rd¹中的烴基(芳香族烴基、脂肪族環(huán)式基團(tuán)、鏈狀烷基)可具有的取代基相同的基團(tuán)。

以下，示出(d1-2)成分的陰離子部分的優(yōu)選的具體例。

[化49]

··陽(yáng)離子部分

式(d1-2)中，m^m+為m價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子，與上述式(d1-1)中的m^m+相同。

(d1-2)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

{(d1-3)成分}

··陰離子部分

式(d1-3)中，rd³為可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)、可具有取代基的鏈狀烷基、或可具有取代基的鏈狀烯基，可以列舉與上述式(b-1)中的r¹⁰¹相同的基團(tuán)，優(yōu)選為包含氟原子的環(huán)式基團(tuán)、鏈狀烷基、或鏈狀烯基。其中，優(yōu)選為氟代烷基，更優(yōu)選與上述rd¹的氟代烷基相同的基團(tuán)。

式(d1-3)中，rd⁴為可具有取代基的環(huán)式基團(tuán)、可具有取代基的鏈狀烷基、或可具有取代基的鏈狀烯基，可以列舉與上述式(b-1)中的r¹⁰¹相同的基團(tuán)。

其中，優(yōu)選為可具有取代基烷基、烷氧基、烯基、環(huán)式基團(tuán)。

rd⁴中的烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的直鏈狀或支鏈狀烷基，具體而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等。rd⁴的烷基的氫原子的一部分可以被羥基、氰基等取代。

rd⁴中的烷氧基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的烷氧基，作為碳原子數(shù)1～5的烷氧基，具體而言，可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，優(yōu)選甲氧基、乙氧基。

rd⁴中的烯基可以列舉與上述式(b-1)中的r¹⁰¹相同的基團(tuán)，優(yōu)選為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。這些基團(tuán)可以進(jìn)一步具有碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)1～5的鹵代烷基作為取代基。

rd⁴中的環(huán)式基團(tuán)可以列舉與上述式(b-1)中的r¹⁰¹相同的基團(tuán)，優(yōu)選為：從環(huán)戊烷、環(huán)己烷、金剛烷、降冰片烷、異莰烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等的環(huán)烷烴去除1個(gè)以上的氫原子而得的脂環(huán)式基團(tuán)，或者，優(yōu)選為苯基、萘基等的芳香族基。rd⁴為脂環(huán)式基團(tuán)的情況下，抗蝕劑組合物良好地溶解于有機(jī)溶劑中，由此平版印刷特性良好。另外，rd⁴為芳香族基的情況下，在以euv等作為曝光光源的平版印刷中，該抗蝕劑組合物的光吸收效率優(yōu)異，靈敏度、平版印刷特性良好。

式(d1-3)中，yd¹為單鍵或2價(jià)的連接基團(tuán)。

作為yd¹中的2價(jià)的連接基團(tuán)，沒有特別限定，可以列舉可具有取代基2價(jià)的烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子的2價(jià)的連接基團(tuán)等。它們各自可以列舉與對(duì)于上述式(a2-1)中的ya²¹中的2價(jià)的連接基團(tuán)的說明中所列舉的、可具有取代基2價(jià)的烴基、包含雜原子的2價(jià)的連接基團(tuán)相同的基團(tuán)。

作為yd¹，優(yōu)選為羰基、酯鍵、酰胺鍵、亞烷基或它們的組合。作為亞烷基，優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為亞甲基或亞乙基。

以下示出(d1-3)成分的陰離子部分的優(yōu)選的具體例。

[化50]

[化51]

··陽(yáng)離子部分

式(d1-3)中，m^m+為m價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子，與上述式(d1-1)中的m^m+相同。

(d1-3)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

(d1)成分可以僅使用上述(d1-1)～(d1-3)成分的任1種，也可以將2種以上組合使用。

抗蝕劑組合物含有(d1)成分的情況下，(d1)成分含量相對(duì)于(a)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～8質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～8質(zhì)量份。

若(d1)成分的含量為優(yōu)選的下限值以上，則特別容易得到良好的平版印刷特性和抗蝕劑圖案形狀。另一方面，若為上限值以下，則靈敏度可以良好地維持，生產(chǎn)能力(スループット)也優(yōu)異。

(d1)成分的制造方法：

上述(d1-1)成分、(d1-2)成分的制造方法沒有特別限定，可以通過公知的方法來制造。

另外，(d1-3)成分的制造方法沒有特別限定，例如可以與us2012-0149916號(hào)公報(bào)所述的方法同樣地進(jìn)行制造。

·對(duì)于(d2)成分

作為酸擴(kuò)散控制劑成分，可以含有不屬于上述(d1)成分的含氮有機(jī)化合物成分(以下稱為“(d2)成分”)。

作為(d2)成分，只要是作為酸擴(kuò)散控制劑發(fā)揮作用、且不屬于(d1)成分即可，沒有特別限定，可以從公知成分中任意地選擇使用。其中，優(yōu)選為脂肪族胺，其中，特別是更優(yōu)選為脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。

脂肪族胺是指具有1個(gè)以上的脂肪族基團(tuán)的胺，該脂肪族基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～12。

作為脂肪族胺，可以列舉將氨nh3的氫原子的至少一個(gè)用碳原子數(shù)12以下的烷基或者羥基烷基取代而得的胺(烷基胺或者烷基醇胺)或環(huán)式胺。

作為烷基胺以及烷基醇胺的具體例，可以列舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等的單烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二環(huán)己胺等的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等的烷基醇胺。它們之中，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)5～10的三烷基胺，特別優(yōu)選為三正戊胺或三正辛胺。

作為環(huán)式胺，例如可以列舉包含氮原子作為雜原子的雜環(huán)化合物。作為該雜環(huán)化合物，可以是單環(huán)式(脂肪族單環(huán)式胺)，也可以是多環(huán)式(脂肪族多環(huán)式胺)。

作為脂肪族單環(huán)式胺，具體而言，可以列舉哌啶、哌嗪等。

作為脂肪族多環(huán)式胺，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～10，具體而言，可以列舉1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等。

作為其他的脂肪族胺，可以列舉三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，優(yōu)選三乙醇胺三乙酸酯。

另外，作為(d2)成分，可以使用芳香族胺。

作為芳香族胺，可以列舉4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它們的衍生物、三芐基胺、2,6-二異丙基苯胺、n-叔丁氧基羰基吡咯等。

(d2)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

抗蝕劑組合物含有(d2)成分的情況下，(d2)成分相對(duì)于(a)成分100質(zhì)量份，通常以0.01～5質(zhì)量份的范圍使用。通過為上述范圍，抗蝕劑圖案形狀、放置的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性等得到提高。

《(e)成分：選自有機(jī)羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物中的至少一種1種化合物》

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，出于防止靈敏度劣化、提高抗蝕劑圖案形狀、放置經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性等的目的，作為任意的成分，可以含有選自有機(jī)羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物中的至少1種的化合物(e)(以下稱為“(e)成分”)。

作為有機(jī)羧酸，例如合適的是醋酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。

作為磷的含氧酸，可以列舉磷酸、膦酸、次膦酸等，它們之中，特別優(yōu)選膦酸。

作為磷的含氧酸的衍生物，例如可以列舉上述含氧酸的將氫原子用烴基取代而得的酯等，作為上述烴基，可以列舉碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)6～15的芳基等。

作為磷酸的衍生物，可以列舉磷酸二正丁基酯、磷酸二苯基酯等的磷酸酯等。

作為膦酸的衍生物，可以列舉膦酸二甲基酯、膦酸二正丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二芐基酯等的膦酸酯等。

作為次膦酸的衍生物，可以列舉次膦酸酯、苯基次膦酸等。

在本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，(e)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

抗蝕劑組合物含有(e)成分的情況下，(e)成分的含量相對(duì)于(a)成分100質(zhì)量份，通常以0.01～5質(zhì)量份的范圍使用。

《(f)成分：氟添加劑成分》

對(duì)于本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物，為了對(duì)抗蝕劑膜賦予疏水性，可以含有氟添加劑成分(以下稱為“(f)成分”)。

作為(f)成分，例如可以使用日本特開2010-002870號(hào)公報(bào)、日本特開2010-032994號(hào)公報(bào)、日本特開2010-277043號(hào)公報(bào)、日本特開2011-13569號(hào)公報(bào)、日本特開2011-128226號(hào)公報(bào)所述的含氟高分子化合物。

作為(f)成分，更具體而言，可以列舉具有下述式(f1-1)所示的構(gòu)成單元(f1)的聚合物。作為上述聚合物，優(yōu)選為：僅含有下述式(f1-1)所示的構(gòu)成單元(f1)的聚合物(均聚物)；該構(gòu)成單元(f1)和上述構(gòu)成單元(a1)的共聚物；該構(gòu)成單元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的構(gòu)成單元、和上述構(gòu)成單元(a1)的共聚物。其中，作為與該構(gòu)成單元(f1)共聚的上述構(gòu)成單元(a1)，優(yōu)選為由1-乙基-1-環(huán)辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元、由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單元。

[化52]

[式中，r與上述相同，rf¹⁰²和rf¹⁰³各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)1～5的鹵代烷基，rf¹⁰²和rf¹⁰³可以相同，也可以不同。nf¹為1～5的整數(shù)，rf¹⁰¹為含有氟原子的有機(jī)基團(tuán)]。

式(f1-1)中，與α位的碳原子鍵合的r與上述相同。作為r，優(yōu)選為氫原子或甲基。

式(f1-1)中，作為rf¹⁰²和rf¹⁰³的鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別優(yōu)選為氟原子。作為rf¹⁰²和rf¹⁰³的碳原子數(shù)1～5的烷基，可以列舉與上述r的碳原子數(shù)1～5的烷基相同的基團(tuán)，優(yōu)選為甲基或乙基。作為rf¹⁰²和rf¹⁰³的碳原子數(shù)1～5的鹵代烷基，具體而言，可以列舉碳原子數(shù)1～5的烷基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代而得的基團(tuán)。

作為該鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別優(yōu)選為氟原子。其中，作為rf¹⁰²和rf¹⁰³，優(yōu)選為氫原子、氟原子、或碳原子數(shù)1～5的烷基，優(yōu)選為氫原子、氟原子、甲基或乙基。

式(f1-1)中，nf¹為1～5的整數(shù)，優(yōu)選1～3的整數(shù)，更優(yōu)選1或2。

式(f1-1)中，rf¹⁰¹為含有氟原子的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為含有氟原子的烴基。

作為含有氟原子的烴基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任意形式，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～15，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10。

另外，含有氟原子的烴基優(yōu)選為該烴基中的氫原子的25％以上被氟化，更優(yōu)選50％以上被氟化，60％以上被氟化可以提高浸漬曝光時(shí)的抗蝕劑膜的疏水性，因此特別優(yōu)選。

其中，作為rf¹⁰¹，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～5的氟化烴基，特別優(yōu)選為三氟甲基、-ch2-cf3、-ch2-cf2-cf3、-ch(cf3)2、-ch2-ch2-cf3、-ch2-ch2-cf2-cf2-cf2-cf3。

(f)成分的質(zhì)均分子量(mw)(利用凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算基準(zhǔn))優(yōu)選為1000～50000，更優(yōu)選為5000～40000，最優(yōu)選為10000～30000。若為該范圍的上限值以下，則用作抗蝕劑中，對(duì)于抗蝕劑用溶劑具有充分的溶解性，若為該范圍的下限值以上，則耐干式蝕刻性、抗蝕劑圖案剖面形狀良好。

(f)成分的分散度(mw/mn)優(yōu)選為1.0～5.0，更優(yōu)選為1.0～3.0，最優(yōu)選為1.2～2.5。

在本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，(f)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

抗蝕劑組合物含有(f)成分的情況下，(f)成分的含量相對(duì)于(a)成分100質(zhì)量份，通常以0.5～10質(zhì)量份的比例使用。

《(s)成分：有機(jī)溶劑成分》

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物可以將抗蝕劑材料溶解于有機(jī)溶劑成分(以下稱為“(s)成分”)來制造。

作為(s)成分，只要是能夠?qū)⑹褂玫母鞒煞秩芙狻⒅瞥删坏娜芤旱氖》菁纯?，可以從以往的作為化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的溶劑而公知的溶劑中適當(dāng)選擇任意的溶劑來使用。

作為(s)成分，例如可以列舉：γ-丁內(nèi)酯等的內(nèi)酯類；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵的化合物、上述多元醇類或上述具有酯鍵的化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等的單烷基醚或單苯基醚等的具有醚鍵的化合物等的多元醇類的衍生物[這些當(dāng)中，優(yōu)選丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇單甲基醚(pgme)]；二噁烷之類的環(huán)式醚類、乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基芐基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二芐基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯、均三甲苯等的芳香族系有機(jī)溶劑、二甲基亞砜(dmso)等。

本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，(s)成分可以單獨(dú)使用1種，也可以以2種以上的混合溶劑的形式使用。

其中，優(yōu)選pgmea、pgme、γ-丁內(nèi)酯、el、環(huán)己酮。

另外，還優(yōu)選混合pgmea和極性溶劑而得的混合溶劑。其配合比(質(zhì)量比)考慮pgmea和極性溶劑的相溶性等來適當(dāng)決定，優(yōu)選為1：9～9：1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2：8～8：2的范圍內(nèi)。

更具體而言，作為極性溶劑配合el或環(huán)己酮的情況下，pgmea：el或環(huán)己酮的質(zhì)量比優(yōu)選為1：9～9：1，更優(yōu)選為2：8～8：2。另外，作為極性溶劑配合pgme的情況下，pgmea：pgme的質(zhì)量比優(yōu)選為1：9～9：1，更優(yōu)選為2：8～8：2，進(jìn)一步優(yōu)選為3：7～7：3。此外，還優(yōu)選pgmea、pgme和環(huán)己酮的混合溶劑。

另外，作為(s)成分，除此之外，還優(yōu)選從pgmea和el中選擇的至少1種與γ-丁內(nèi)酯的混合溶劑。在該情況下，作為混合比例，前者與后者的質(zhì)量比優(yōu)選為70：30～95：5。

(s)成分的使用量沒有特別限定，根據(jù)可涂布于基板等的濃度、涂布膜厚適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。一般，以抗蝕劑組合物的固體成分濃度為1～20質(zhì)量％、優(yōu)選為2～15質(zhì)量％的范圍內(nèi)的形式使用(s)成分。

在本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物中，可以根據(jù)需要進(jìn)一步適當(dāng)添加而含有具有混合性的添加劑，例如用于改良抗蝕劑膜的性能的附加的樹脂、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。

如以上說明的，本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物含有陰離子部分具有特定結(jié)構(gòu)(r^b1-y^b1-v^b1-so3^-)的產(chǎn)酸劑((b1)成分)。

所述(b1)成分同時(shí)具有包含極性基團(tuán)、且大體積結(jié)構(gòu)的帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)(r^b1)、和比以往伸長(zhǎng)且柔軟的連接部分(y^b1)。因此，抗蝕劑膜中的基材成分((a)成分)和(b1)成分的相互作用增強(qiáng)，(a)成分對(duì)于顯影液的溶解性進(jìn)一步得到提高。此外，進(jìn)行適度的酸擴(kuò)散控制，抗蝕劑膜中容易進(jìn)行均勻的脫保護(hù)反應(yīng)。結(jié)果，在抗蝕劑圖案形成中，得到良好的顯影反差，曝光寬容度、cdu、圖案傾塌、分辨率、lwr等的平版印刷特性變得更加良好。

(抗蝕劑圖案形成方法)

本發(fā)明的第2實(shí)施方式涉及的抗蝕劑圖案形成方法具有以下工序：在支承體上，使用上述第1實(shí)施方式涉及的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑膜的工序；將上述抗蝕劑膜曝光的工序；和將上述曝光后的抗蝕劑膜顯影，形成抗蝕劑圖案的工序。

本實(shí)施方式的抗蝕劑圖案形成方法例如可以如下進(jìn)行。

首先，在支承體上用撒布器(スピンナー)等涂布上述第1實(shí)施方式涉及的抗蝕劑組合物，將烘烤(預(yù)烘烤(pab))處理在例如80～150℃的溫度條件下實(shí)施40～120秒、優(yōu)選60～90秒，形成抗蝕劑膜。

接著，對(duì)于該抗蝕劑膜，使用例如arf曝光裝置、電子射線描繪裝置、euv曝光裝置等的曝光裝置，隔著形成有規(guī)定圖案的掩膜(掩膜圖案)進(jìn)行曝光，或者不隔著掩膜圖案、利用直接照射電子射線的描繪等進(jìn)行選擇性曝光后，將烘烤(曝光后烘烤(peb))處理在例如80～150℃的溫度條件下實(shí)施40～120秒、優(yōu)選為60～90秒。

接著，將上述抗蝕劑膜進(jìn)行顯影處理。顯影處理在堿性顯影工藝的情況下，使用堿性顯影液來進(jìn)行，在溶劑顯影工藝的情況下，使用含有有機(jī)溶劑的顯影液(有機(jī)系顯影液)來進(jìn)行。

顯影處理后，優(yōu)選進(jìn)行淋洗處理。淋洗處理在堿性顯影工藝的情況下，優(yōu)選為使用純水的水淋洗，在溶劑顯影工藝的情況下，優(yōu)選使用含有有機(jī)溶劑的淋洗液。

在溶劑顯影工藝的情況下，在上述顯影處理或淋洗處理后，可以進(jìn)行以下處理：利用超臨界流體除去圖案上附著的顯影液或淋洗液。

在顯影處理后或淋洗處理后，進(jìn)行干燥。另外，根據(jù)情況，可以在上述顯影處理后進(jìn)行烘烤處理(后烘烤)。

由此，可以形成抗蝕劑圖案。

作為支承體，沒有特別限定，可以使用以往公知的支承體，例如可以列舉電子部件用的基板、在其上形成了規(guī)定的布線圖案的基板等。更具體而言，可以列舉硅晶片、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬制基板、玻璃基板等。作為布線圖案的材料，例如可以使用銅、鋁、鎳、金等。

另外，作為支承體，可以是在上述的基板上設(shè)置無機(jī)系和/或有機(jī)系的膜而得的支承體。作為無機(jī)系的膜，可以列舉無機(jī)防反射膜(無機(jī)barc)。作為有機(jī)系的膜，可以列舉有機(jī)防反射膜(有機(jī)barc)、多層抗蝕劑法中的下層有機(jī)膜等的有機(jī)膜。

在此，多層抗蝕劑法是指，在基板上設(shè)置至少一層有機(jī)膜(下層有機(jī)膜)和至少一層抗蝕劑膜(上層抗蝕劑膜)，將在上層抗蝕劑膜上形成的抗蝕劑圖案作為掩膜，進(jìn)行下層有機(jī)膜的制圖的方法，可以形成高的深寬比(アスペクト)的圖案。即，根據(jù)多層抗蝕劑法，通過下層有機(jī)膜可以確保所需的厚度，因此可以將抗蝕劑膜薄膜化，可以形成高深寬比的細(xì)微圖案形成。

多層抗蝕劑法中，基本上分為形成上層抗蝕劑膜和下層有機(jī)膜的雙層結(jié)構(gòu)的方法(2層抗蝕劑法)、形成在上層抗蝕劑膜和下層有機(jī)膜之間設(shè)置一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上的多層結(jié)構(gòu)的方法(3層抗蝕劑法)。

曝光中使用的波長(zhǎng)沒有特別限定，可以使用arf準(zhǔn)分子激光、krf準(zhǔn)分子激光、f2準(zhǔn)分子激光、euv(超紫外線)、vuv(真空紫外線)、eb(電子射線)、x射線、軟x射線等的放射線來進(jìn)行。對(duì)于上述抗蝕劑組合物，作為krf準(zhǔn)分子激光、arf準(zhǔn)分子激光、eb或euv用的有用性高，作為arf準(zhǔn)分子激光、eb或euv用是特別有用的。

抗蝕劑膜的曝光方法可以是在空氣、氮等的不活潑氣體中進(jìn)行的通常的曝光(干式曝光)，也可以是液浸曝光(liquidimmersionlithography)。

液浸曝光是，將抗蝕劑膜和曝光裝置的最下位置的透鏡間預(yù)先用具有折射率比空氣的折射率要大的溶劑(液浸介質(zhì))充滿，在該狀態(tài)下進(jìn)行曝光(浸漬曝光)的曝光方法。

作為液浸介質(zhì)，優(yōu)選為具有折射率比空氣的折射率要大、且比被曝光的抗蝕劑膜的折射率要小的折射率的溶劑。作為所述溶劑的折射率，只要在上述范圍內(nèi)就沒有特別限定。

作為具有折射率比空氣的折射率要大、且比上述抗蝕劑膜的折射率要小的折射率的溶劑，例如可以列舉水、氟系不活潑液體、硅系溶劑、烴系溶劑等。

作為氟系不活潑液體的具體例，可以列舉以c3hcl2f5、c4f9och3、c4f9oc2h5、c5h3f7等的氟系化合物為主成分的液體等，優(yōu)選沸點(diǎn)為70～180℃，更優(yōu)選為80～160℃。若氟系不活潑液體具有上述范圍的沸點(diǎn)，則在曝光結(jié)束后，可以用簡(jiǎn)便的方法除去用于液浸的介質(zhì)，因此優(yōu)選。

作為氟系不活潑液體，特別優(yōu)選烷基的氫原子全部被氟原子取代而得的全氟烷基化合物。作為全氟烷基化合物，具體而言，可以列舉全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。

進(jìn)一步地，具體而言，作為上述全氟烷基醚化合物，可以列舉全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點(diǎn)102℃)，作為上述全氟烷基胺化合物，可以列舉全氟三丁基胺(沸點(diǎn)174℃)。

作為液浸介質(zhì)，從成本、安全性、環(huán)境問題、通用性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用水。

作為在堿性顯影工藝中用于顯影處理的堿性顯影液，例如可以列舉0.1～10質(zhì)量％四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液。

作為在溶劑顯影工藝中用于顯影處理的有機(jī)系顯影液所含有的有機(jī)溶劑，只要可以溶解(a)成分(曝光前的(a)成分)即可，可以從公知的有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。具體而言，可以列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、酰胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。

酮系溶劑是結(jié)構(gòu)中含有c-c(＝o)-c的有機(jī)溶劑。酯系溶劑是結(jié)構(gòu)中含有c-c(＝o)-o-c的有機(jī)溶劑。醇系溶劑是結(jié)構(gòu)中含有醇性羥基的有機(jī)溶劑?！按夹粤u基”意指鍵合于脂肪族烴基的碳原子的羥基。腈系溶劑是結(jié)構(gòu)中含有腈基的有機(jī)溶劑。酰胺系溶劑是結(jié)構(gòu)中含有酰胺基的有機(jī)溶劑。醚系溶劑是結(jié)構(gòu)中含有c-o-c的有機(jī)溶劑。

有機(jī)溶劑中還存在結(jié)構(gòu)中包含多種給上述各溶劑賦予特征的官能團(tuán)的有機(jī)溶劑，但在這種情況下，其屬于包含該有機(jī)溶劑所具有的官能團(tuán)的任意的溶劑種類。例如，二乙二醇單甲基醚屬于上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑中的任一者。

烴系溶劑包括可被鹵代的烴，是不具有除鹵素原子以外的取代基的烴溶劑。作為鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選為氟原子。

作為有機(jī)系顯影液所含有的有機(jī)溶劑，在上述之中，優(yōu)選極性溶劑，優(yōu)選為酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。

作為酮系溶劑，例如可以列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙酰基原醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。它們之中，作為酮系溶劑，優(yōu)選為甲基戊基酮(2-庚酮)。

作為酯系溶劑，例如可以列舉：醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、甲氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。它們之中，作為酯系溶劑，優(yōu)選為醋酸丁酯。

作為腈系溶劑，例如可以列舉乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。

在有機(jī)系顯影液中，可以根據(jù)需要配合公知的添加劑。作為該添加劑，例如可以列舉表面活性劑。作為表面活性劑，沒有特別限定，例如可以使用離子型、非離子型的氟系和/或有機(jī)硅系表面活性劑等。

作為表面活性劑，優(yōu)選為非離子型的表面活性劑，更優(yōu)選非離子型氟系表面活性劑、或非離子型的有機(jī)硅系表面活性劑。

在配合表面活性劑的情況下，其配合量相對(duì)于有機(jī)系顯影液的總量通常為0.001～5質(zhì)量％，優(yōu)選0.005～2質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～0.5質(zhì)量％。

顯影處理可以通過公知的顯影方法來實(shí)施，可以列舉以下方法：例如將支持體浸漬于顯影液中一定時(shí)間的方法(浸漬法)、通過表面張力在支承體表面盛放顯影液、靜置一定時(shí)間的方法(漿式法(パドル法))、在支承體表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉(zhuǎn)的支承體上邊以一定速度掃描顯影液涂出噴嘴邊連續(xù)涂出顯影液的方法(動(dòng)態(tài)分配法)等。

作為在溶劑顯影工藝中用于顯影處理后的淋洗處理的淋洗液所含有的有機(jī)溶劑，可以從例如作為用于上述有機(jī)系顯影液的有機(jī)溶劑而列舉的有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇難以溶解抗蝕劑圖案的溶劑來使用。通常，使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑以及醚系溶劑中的至少1種的溶劑。它們之中，優(yōu)選為選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑以及酰胺系溶劑中的至少1種，更優(yōu)選為選自醇系溶劑以及酯系溶劑中的至少1種，特別優(yōu)選醇系溶劑。

用于淋洗液的醇系溶劑優(yōu)選為碳原子數(shù)6～8的1元醇，該1元醇可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任意形式。具體而言，可以列舉1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、芐基醇等。它們之中，優(yōu)選為1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更優(yōu)選為1-己醇、2-己醇。

這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用任意1種，也可以并用2種以上。另外，還可以與上述以外的有機(jī)溶劑或者水混合來使用。其中，若考慮顯影特性，淋洗液中的水的配合量相對(duì)于淋洗液總量，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。

淋洗液中可以根據(jù)需要配合公知的添加劑。作為該添加劑，例如可以列舉表面活性劑。表面活性劑可以列舉與上述相同的物質(zhì)，優(yōu)選為非離子型表面活性劑，更優(yōu)選為非離子型氟系表面活性劑、或非離子型有機(jī)硅系表面活性劑。

配合表面活性劑的情況下，其配合量相對(duì)于淋洗液總量，通常為0.001～5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.005～2質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～0.5質(zhì)量％。

使用淋洗液的淋洗處理(洗滌處理)可以通過公知的淋洗方法來實(shí)施。作為該淋洗處理的方法，例如可以列舉：在以一定速度旋轉(zhuǎn)的支承體上連續(xù)施涂淋洗液的方法(旋轉(zhuǎn)涂布法)、在淋洗液中將支承體浸漬一定時(shí)間的方法(浸漬法)、向支承體表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等。

根據(jù)以上說明的本實(shí)施方式的抗蝕劑圖案形成方法，通過使用上述第1實(shí)施方式涉及的抗蝕劑組合物，可以形成平版印刷特性更為優(yōu)異的抗蝕劑圖案。

(產(chǎn)酸劑成分)

本發(fā)明的第3實(shí)施方式涉及的產(chǎn)酸劑成分包含下述通式(b1)所示的化合物(b1)。

[化53]

[式中，r^b1表示包含極性基團(tuán)的碳原子數(shù)7～30的帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)。y^b1表示可具有取代基(其中，排除選自芳香族烴基和乙烯基的取代基)的碳原子數(shù)9以上的直鏈狀烴基。v^b1表示氟代亞烷基。m為1以上的整數(shù)，m^m+表示m價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子]。

該第3實(shí)施方式涉及的產(chǎn)酸劑成分，與包含對(duì)于上述第1實(shí)施方式涉及的抗蝕劑組合物的說明中的(b)成分、即(b1)成分的物質(zhì)相同。

所述產(chǎn)酸劑成分作為化學(xué)放大型抗蝕劑組合物用的產(chǎn)酸劑成分、例如上述第1實(shí)施方式涉及的抗蝕劑組合物的產(chǎn)酸劑成分是有用的。通過將產(chǎn)酸劑成分用于化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，在抗蝕劑圖案形成中，可以形成曝光寬容度、cdu、圖案傾塌、分辨率、lwr等的平版印刷特性更為優(yōu)異的抗蝕劑圖案。

(化合物)

本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的化合物是下述通式(b1)所示的化合物。

[化54]

[式中，r^b1表示包含極性基團(tuán)的碳原子數(shù)7～30的帶橋鍵的脂環(huán)式基團(tuán)。y^b1表示可具有取代基(其中，排除選自芳香族烴基和乙烯基的取代基)的碳原子數(shù)9以上的直鏈狀烴基。v^b1表示氟代亞烷基。m為1以上的整數(shù)，m^m+表示m價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子]。

該第4實(shí)施方式涉及的化合物是，與對(duì)于上述第1實(shí)施方式涉及的抗蝕劑組合物的說明中的(b1)成分相同的化合物。

[化合物((b1)成分)的制造方法]

(b1)成分可以使用公知的方法來制造。例如作為y^b1為上述通式(y-al-13)所示的基團(tuán)的情況下的(b1)成分的制造方法，可以列舉以下所示的包括第1～4工序的制造方法。

各工序中使用的化合物可以使用市售化合物，也可以使用通過公知的制造方法而合成得到的化合物。

作為在第1～3工序中使用的有機(jī)溶劑，只要是可以溶解各工序中使用的化合物、且不與這些化合物反應(yīng)的溶劑即可，例如可以列舉二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、丙腈等。

·第1工序

第1工序中，將化合物(i)、化合物(ii-1)或化合物(ii-2)溶解于有機(jī)溶劑(乙腈等)，向得到的溶液滴加堿，進(jìn)行反應(yīng)。然后，進(jìn)行酸處理，由此可以得到化合物(iii)。

[化55]

[式中，r^b1、v’¹¹⁵和v’¹¹⁴各自與上述相同]。

作為在此的堿，可以列舉：氫氧化鈉、k2co3、cs2co3等的無機(jī)堿；三乙胺、4-二甲基氨基吡啶(dmap)等的有機(jī)堿等。在酸處理中，可以使用鹽酸、硫酸等。

·第2工序

第2工序中，使化合物(iii)與乙二酰氯反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為與化合物(iii)的羧酸對(duì)應(yīng)的酰氯化物(化合物(iv))。此時(shí)，優(yōu)選為添加n,n-二甲基甲酰胺。

[化56]

[式中，r^b1、v’¹¹⁵和v’¹¹⁴各自與上述相同]。

·第3工序

第3工序中，在堿的存在下使化合物(iv)和化合物(v)反應(yīng)，接著與胺混合，由此得到化合物(vi)。堿和胺可以相同，也可以不同。

[化57]

[式中，r^b1、v’¹¹⁵、v’¹¹⁴、v’¹¹³和v^b1各自與上述相同。(m1”^m+)1/m為堿金屬陽(yáng)離子。(m2”^m+)1/m為源自反應(yīng)式中的胺的銨陽(yáng)離子]。

作為在此的堿，例如可以列舉三乙胺、4-二甲基氨基吡啶、吡啶等的有機(jī)堿；氫氧化鈉、k2co3、cs2co3等的無機(jī)堿等。

化合物(v)的使用量相對(duì)于化合物(iv)，優(yōu)選大約為1～3當(dāng)量，更優(yōu)選為1～2當(dāng)量。

反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20～50℃，更優(yōu)選為0～40℃。

作為胺，可以使脂肪族胺，也可以是芳香族胺。

作為脂肪族胺，特別優(yōu)選氨nh3的氫原子的至少一個(gè)被碳原子數(shù)12以下的烷基或羥基烷基取代而得的胺(烷基胺或烷基醇胺)或環(huán)式胺。作為烷基胺以及烷基醇胺的具體例，可以列舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等的單烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二環(huán)己胺等的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等的烷基醇胺。

作為環(huán)式胺，例如可以列舉包含氮原子作為雜原子的雜環(huán)化合物。作為該雜環(huán)化合物，可以是單環(huán)式(脂肪族單環(huán)式胺)，也可以是多環(huán)式(脂肪族多環(huán)式胺)。

作為脂肪族單環(huán)式胺，具體而言，可以列舉哌啶、哌嗪等。

作為脂肪族多環(huán)式胺，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～10，具體而言，可以列舉1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等。

作為芳香族胺，可以列舉苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑等。

·第4工序

第4工序中，使化合物(vi)與鹽交換用的化合物(vii)在水、二氯甲烷、乙腈、氯仿等的溶劑存在下反應(yīng)，通過化合物(vi)和有機(jī)陽(yáng)離子的鹽交換，由此可以得到目標(biāo)化合物(b1)((b1)成分)。

[化58]

[式中，(m2”^m+)1/m為銨陽(yáng)離子。z^-為非親核性離子。(m^m+)1/m為m價(jià)的有機(jī)陽(yáng)離子，與上述相同。v’¹¹⁵、v’¹¹⁴、v’¹¹³和v^b1各自與上述相同]。

作為z^-，例如可以列舉：溴離子、氯離子等的鹵素離子；可以形成酸性度比化合物(vi)要低的酸的離子、bf4^-、asf6^-、sbf6^-、pf6^-或clo4^-等。

反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～100℃左右，更優(yōu)選為0～50℃左右。

反應(yīng)時(shí)間根據(jù)化合物(vi)和鹽交換用的化合物(vii)的反應(yīng)性、反應(yīng)溫度等而異，通常優(yōu)選為10分鐘以上且24小時(shí)以下，更優(yōu)選為10分鐘以上且12小時(shí)以下。

鹽交換的反應(yīng)結(jié)束后，可以將反應(yīng)液中的化合物進(jìn)行分離、純化。分離、純化中可以使用以往公知的方法，例如可以適當(dāng)將濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結(jié)晶化、重結(jié)晶、色譜法等組合來使用。

如上所述得到的化合物的結(jié)構(gòu)可以通過¹h-核磁共振(nmr)光譜法、¹³c-nmr光譜法、¹⁹f-nmr光譜法、紅外線吸收(ir)光譜法、質(zhì)量分析(ms)法、元素分析法、x線結(jié)晶衍射法等的一般的有機(jī)分析法進(jìn)行鑒定。

[實(shí)施例]

以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的限定。

＜化合物合成例＞

通過以下所示的合成例1-1～1-4，得到實(shí)施例1的化合物。另外，通過合成例2，得到實(shí)施例2的化合物。

(實(shí)施例1)

[合成例1-1]

將下式(a)所示的化合物(化合物(a))(100g)、乙腈(1000g)、琥珀酸酐(9.92g)混合后，滴加三乙胺(111.1g)，在室溫下攪拌24小時(shí)，得到反應(yīng)液(i)。然后，在該反應(yīng)液(i)中滴加1.5質(zhì)量％鹽酸(3500g)，在室溫下攪拌30分鐘，得到反應(yīng)液(ii)。在得到的反應(yīng)液(ii)中加入叔丁基甲基醚(4500g)，在室溫下攪拌30分鐘后，分離取得有機(jī)相。在回收的有機(jī)相中加入離子交換水(4000g)，在室溫下攪拌30分鐘后，分液，取出有機(jī)層(水洗操作)。重復(fù)該水洗操作4次。此后，將得到的有機(jī)層濃縮，由此得到下式(b)所示的化合物(化合物(b))(118g)。

[化59]

對(duì)于得到的化合物(b)，進(jìn)行nmr測(cè)定，從以下的測(cè)定結(jié)果鑒定其結(jié)構(gòu)。

¹hnmr(dmso-d⁶)δ(ppm)＝12.30(s，1h)，4.83(s，1h)，4.15(s，1h)，2.91(m，1h)，2.75-2.31(m，4h)，2.13(dt，1h)，2.07-1.70(m，8h)，1.50(d，1h).

[合成例1-2]

在化合物(b)(40g)和二氯甲烷(360g)的混合液中按順序滴加乙二酰氯(26.7g)和n,n-二甲基甲酰胺(0.1g)，在室溫下攪拌6小時(shí)，得到反應(yīng)液。將得到的反應(yīng)液濃縮，由此得到下式(c)所示的化合物(化合物(c))(42g)。

[化60]

對(duì)于得到的化合物(c)，進(jìn)行nmr測(cè)定，從以下的測(cè)定結(jié)果鑒定其結(jié)構(gòu)。

¹hnmr(cdcl3)δ(ppm)＝5.03(s，1h)，4.25(m，1h)，3.26-3.22(m，2h)，3.11-3.06(m，1h)，2.74-2.69(m，2h)，2.25-1.81(m，9h)，1.56(d，1h).

[合成例1-3]

將化合物(c)(42.8g)、乙腈(385g)、下式(d)所示的鹽(化合物(d))(69.0g)和三乙胺(13.7g)混合，在室溫下攪拌24小時(shí)，得到反應(yīng)液。將得到的反應(yīng)液過濾后，濃縮該濾液。

將得到的殘?jiān)?濃縮物)溶解于乙腈(1000g)后，加入叔丁基甲基醚(2000g)和離子交換水(1111g)，在室溫下攪拌30分鐘后，分離取得下層相。然后，加入二氯甲烷(2400g)，在室溫下攪拌30分鐘后，分離取得下層的有機(jī)相。在回收的有機(jī)相中加入離子交換水(256g)，在室溫下攪拌30分鐘后，分液，分離取得有機(jī)相(水洗操作)。重復(fù)該水洗操作4次后，將得到的有機(jī)相濃縮。將在此得到的殘?jiān)?濃縮物)溶解于乙腈(1000g)后，加入叔丁基甲基醚(2000g)和離子交換水(1111g)，在室溫下攪拌30分鐘后，分離取得下層相。然后，加入二氯甲烷(2400g)，在室溫下攪拌30分鐘后，分離取得下層相，回收有機(jī)相。接著，向回收的有機(jī)相中加入離子交換水(256g)，在室溫下攪拌30分鐘后，分液，分離取得有機(jī)相(水洗操作)。重復(fù)該水洗操作4次后，將得到的有機(jī)相濃縮，由此得到下式(e)所示的鹽(化合物(e))(15.6g)。

[化61]

對(duì)于得到的化合物(e)，進(jìn)行nmr測(cè)定，從以下的測(cè)定結(jié)果鑒定其結(jié)構(gòu)。

¹hnmr(dmso-d⁶)δ(ppm)＝4.84(s，1h)，4.43-4.40(m，2h)，4.27-4.23(m，2h)，4.20-4.12(m，1h)，3.10(q，6h)，2.95-2.85(m，1h)，2.61(s，4h)，2.17-1.68(m，9h)，1.49(d，1h)，1.17(t，9h).

¹⁹fnmr(dmso-d⁶)δ(ppm)＝-109.7(s，2f).

[合成例1-4]

將化合物(e)(14g)、下式(f)所示的鹽(化合物(f))(9.85g)、二氯甲烷(126g)和離子交換水(75g)混合，在室溫下攪拌30分鐘后，分離取得有機(jī)相。在回收的有機(jī)相中加入離子交換水(75g)，在室溫下攪拌30分鐘后，分離取得有機(jī)相(水洗操作)。重復(fù)該水洗操作5次。

將得到的有機(jī)層濃縮，由此得到式(b1)-1所示的鹽(化合物(b1)-1)(16.9g)。

[化62]

對(duì)于得到的化合物(b1)-1，進(jìn)行nmr測(cè)定，從以下的測(cè)定結(jié)果鑒定其結(jié)構(gòu)。

¹hnmr(dmso-d⁶)δ(ppm)＝7.95-7.70(m，15h)，4.83(s，1h)，4.45-4.38(m，2h)，4.29-4.20(m，2h)，4.19-4.13(m，1h)，2.95-2.85(m，1h)，2.61(s，4h)，2.17-1.68(m，9h)，1.49(d，1h).

¹⁹fnmr(dmso-d⁶)δ(ppm)＝-109.7(s，2f).

(實(shí)施例2)

[合成例2]

代替化合物(f)，使用下式(h)所示的化合物(化合物(h))，除此之外，與上述[合成例1-4]同樣地，得到下式(b1)-2所示的鹽(化合物(b1)-2)(2.7g)。

[化63]

對(duì)于得到的化合物(b1)-2，進(jìn)行nmr測(cè)定，從以下的測(cè)定結(jié)果鑒定其結(jié)構(gòu)。

¹hnmr(dmso-d⁶)δ(ppm)＝7.87-7.76(m，10h)，7.69(s，2h)，4.45-4.40(m，2h)，4.30-4.20(m，2h)，3.07-2.90(m，2h)，2.82(t，1h)，2.50-1.59(m，37h)，1.52-1.44(m，1h)，1.40-1.15(m，7h)，1.01(s，3h)，0.76(d，3h).

¹⁹fnmr(dmso-d⁶)δ(ppm)＝-106.7(s，2f).

＜抗蝕劑組合物的制備＞

(實(shí)施例3～4、比較例1～2)

混合表1所示的各成分，各自制備實(shí)施例以及比較例的抗蝕劑組合物(固體成分濃度3質(zhì)量％)。

[表1]

表1中、[]內(nèi)的數(shù)值意指配合比(質(zhì)量份)。另外，表1中的符號(hào)各自表示以下物質(zhì)。

(a)-1：下式(a1)-1所示的高分子化合物。通過gpc測(cè)定求出的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量(mw)為6300、分子量分散度(mw/mn)為1.62。通過¹³c–nmr求出的共聚物組成比(結(jié)構(gòu)式中的各構(gòu)成單元的比例(摩爾比))為l/m/n/o/p＝20/20/10/30/20。

(a)-2：下式(a1)-1所示的高分子化合物。通過gpc測(cè)定求出的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量(mw)為6600、分子量分散度(mw/mn)為1.61。通過¹³c-nmr求出的共聚物組成比(結(jié)構(gòu)式中的各構(gòu)成單元的比例(摩爾比))為l/m/n/o/p＝20/20/10/20/30。

[化64]

(b)-1：包含上述化合物(b1)-1的產(chǎn)酸劑。

(b)-2：包含下式(b2)-1所示的化合物的產(chǎn)酸劑。

(d)-1：包含下式(d1)所示的化合物的酸擴(kuò)散控制劑。

[化65]

(e)-1：水楊酸。

(f)-1：下式(f)-1所示的高分子化合物。通過gpc測(cè)定求出的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量(mw)為16300、分子量分散度(mw/mn)為1.67。通過¹³c-nmr求出的共聚物組成比(結(jié)構(gòu)式中的各構(gòu)成單元的比例(摩爾比))為l/m＝50/50。

(f)-2：下式(f)-2所示的高分子化合物。通過gpc測(cè)定求出的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量(mw)為23100、分子量分散度(mw/mn)為1.70。通過¹³c-nmr求出的共聚物組成比(結(jié)構(gòu)式中的各構(gòu)成單元的比例(摩爾比))為l/m＝23/77。

(s)-1：γ-丁內(nèi)酯。

(s)-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚/環(huán)己酮＝45/30/25(質(zhì)量比)的混合溶劑。

[化66]

＜接觸孔圖案的形成；使用實(shí)施例3、比較例1的抗蝕劑組合物＞

在12英寸的硅晶片上，使用旋涂機(jī)涂布有機(jī)系抗反射膜組合物“arc95”(商品名、ブリュワーサイエンス公司制)，在熱板上在205℃下燒成60秒，使其干燥，由此形成膜厚90nm的有機(jī)系抗反射膜。

接著，在該有機(jī)系抗反射膜上，各自使用旋涂機(jī)涂布上述實(shí)施例3以及比較例1的抗蝕劑組合物，在熱板上，在溫度110℃、60秒的條件下進(jìn)行預(yù)烘烤(pab)處理，進(jìn)行干燥，由此形成膜厚85nm的抗蝕劑膜。

接著，在該抗蝕劑膜上，通過液浸用arf曝光裝置nsr-s610c[nikon公司制；na(開口數(shù))＝1.30，annular(0.98/0.78)withpolano，液浸介質(zhì)：水]，隔著掩膜圖案選擇性地照射arf準(zhǔn)分子激光(193nm)。

然后，進(jìn)行95℃下60秒的曝光后加熱(peb)處理。

接著，使用醋酸丁酯，進(jìn)行30秒的溶劑顯影。

結(jié)果，在所有的例子中，都形成孔直徑55nm/間距130nm(掩膜尺寸76nm)的接觸孔圖案(以下稱為“ch圖案”)。

對(duì)于得到的ch圖案，進(jìn)行下述的評(píng)價(jià)。

[最優(yōu)曝光量(eop)的評(píng)價(jià)]

通過上述ch圖案的形成，求出形成作為目標(biāo)的抗蝕劑圖案的最優(yōu)曝光量eop(mj/cm²)。其結(jié)果以“eop(mj/cm²)”形式示于表2。

[曝光寬容度(el余地)的評(píng)價(jià)]

在形成以等間隔(間距130nm)配置了直徑55nm的孔的ch圖案的曝光量中，求出在目標(biāo)尺寸±5％范圍內(nèi)形成時(shí)的曝光量，通過下式，求出el余地(單位：％)。其結(jié)果以“5％el(％)”的形式示于表2。

el余地(％)＝(|e1-e2|/eop)×100

e1：形成52.25nm的ch圖案時(shí)的曝光量(mj/cm²)

e2：形成57.75nm的ch圖案時(shí)的曝光量(mj/cm²)

需要說明的是，對(duì)于el余地，其值越大，表示伴隨曝光量的變動(dòng)的圖案尺寸的變化量越小。

[圖案尺寸的面內(nèi)均勻性(cdu)的評(píng)價(jià)]

通過測(cè)長(zhǎng)sem(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300v、商品名：s-9380、日立ハイテクノロジーズ公司制)，從上空觀察ch圖案，測(cè)定該ch圖案中的100個(gè)孔的孔直徑(nm)。

求出從其測(cè)定結(jié)果算出的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)的3倍值(3σ)。其結(jié)果以“cdu(nm)”的形式示于表2。

對(duì)于由此求得的3σ，其值越小，意味著在該抗蝕劑膜上形成的孔的尺寸(cd)均勻性越高。

[表2]

＜線與間隙(lineandspace)圖案的形成；使用實(shí)施例4、比較例2的抗蝕劑組合物＞

在12英寸的硅晶片上，使用旋涂機(jī)涂布有機(jī)系抗反射膜組合物“arc95”(商品名、ブリュワーサイエンス公司制)，在熱板上在205℃下燒成60秒，使其干燥，由此形成膜厚90nm的有機(jī)系抗反射膜。

接著，在該有機(jī)系抗反射膜上，各自使用旋涂機(jī)涂布上述實(shí)施例4以及比較例2的抗蝕劑組合物，在熱板上，在溫度110℃、60秒的條件下進(jìn)行預(yù)烘烤(pab)處理，進(jìn)行干燥，由此形成膜厚85nm的抗蝕劑膜。

接著，在該抗蝕劑膜上，通過液浸用arf曝光裝置nsr-s610c[nikon公司制；na(開口數(shù))＝1.30，annular(0.98/0.78)withpolano，液浸介質(zhì)：水]，隔著掩膜圖案選擇性地照射arf準(zhǔn)分子激光(193nm)。

然后，進(jìn)行95℃下60秒的曝光后加熱(peb)處理。

接著，使用醋酸丁酯，進(jìn)行30秒的溶劑顯影。

結(jié)果，在所有的例子中，都形成間隙寬度46nm/間距102nm(掩膜尺寸38nm)的線與間隙圖案(以下稱為“l(fā)s圖案”)。

對(duì)于得到的ls圖案，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。

[最優(yōu)曝光量(eop)的評(píng)價(jià)]

通過上述ls圖案的形成，求出形成作為目標(biāo)的抗蝕劑圖案的最優(yōu)曝光量eop(mj/cm²)。其結(jié)果以“eop(mj/cm²)”形式示于表3。

[曝光寬容度(el余地)的評(píng)價(jià)]

在形成間隙寬度46nm/間距102nm的ls圖案的曝光量中，求出ls圖案的間隙在目標(biāo)尺寸的±5％的范圍內(nèi)形成時(shí)的曝光量，通過下式求出el余地(單位：％)。其結(jié)果以“5％el(％)”的形式示于表3。

el余地(％)＝(|e3-e4|/eop)×100

e3：形成間隙寬度43.7nm的ls圖案時(shí)的曝光量(mj/cm²)

e4：形成間隙寬度48.3nm的ls圖案時(shí)的曝光量(mj/cm²)

[圖案傾塌的評(píng)價(jià)]

將再現(xiàn)間隙寬度45nm、間距100nm的ls圖案的曝光量作為最優(yōu)曝光量，從最優(yōu)曝光量開始減少曝光量時(shí)，通過上述的測(cè)長(zhǎng)sem(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300v、商品名：s-9380、日立ハイテクノロジーズ公司制)測(cè)定圖案不傾塌而可分辨的間隙寬度。將其結(jié)果以“最大間隙寬度(nm)”的形式示于表3。

該值越大，表明越細(xì)微的圖案不傾塌而可分辨，表明圖案傾塌越難產(chǎn)生。

[分辨率的評(píng)價(jià)]

將再現(xiàn)間隙寬度45nm、間距100nm的ls圖案的曝光量作為最優(yōu)曝光量，從最優(yōu)曝光量開始增加曝光量時(shí)，通過上述的測(cè)長(zhǎng)sem(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300v、商品名：s-9380、日立ハイテクノロジーズ公司制)測(cè)定使形成的間隙寬度變窄時(shí)，未發(fā)生線圖案以橋的形式相連或者產(chǎn)生顯影殘的情況、而可分辨的間隙寬度。其結(jié)果以“最小間隙寬度(nm)”的形式示于表3。

該值越小，表明可以分辨越細(xì)微的圖案，表明分辨率越優(yōu)異。

[lwr(線寬度粗糙度)的評(píng)價(jià)]

對(duì)于上述形成的ls圖案，求出作為表示lwr的尺度的3σ。

“3σ”表示：通過掃描型電子顯微鏡(加速電壓800v、商品名：s-9380、日立ハイテクノロジーズ公司制)，在ls圖案的線的長(zhǎng)度方向上測(cè)定400處線位置，算出由測(cè)定結(jié)果求出的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)。

該3σ值越小，意味著線側(cè)壁的粗糙度越小，能得到寬度越發(fā)均勻的ls圖案。其結(jié)果以“l(fā)wr(nm)”的形式示于表3。

[表3]

如示于表2和表3的結(jié)果所示，含有通式(b1)所示的化合物(b1)-1的、應(yīng)用了本發(fā)明的實(shí)施例3、4的抗蝕劑組合物與本發(fā)明的范圍之外的比較例1、2的抗蝕劑組合物相比，平版印刷特性(曝光寬容度、cdu、圖案傾塌、分辨率、lwr)更加優(yōu)異。

以上，說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)的附加、省略、置換、以及其他改變。本發(fā)明不被前述說明限定，而僅被所附的權(quán)利要求書限定。