本發(fā)明涉及用于諸如電子照相術(shù)、靜電記錄或調(diào)色劑噴射法的圖像形成方法中的調(diào)色劑，并涉及該調(diào)色劑的制備方法。

背景技術(shù)：

通過靜電潛像使圖像信息可視化的技術(shù)例如電子照相術(shù)，廣泛用于包括復(fù)印機(jī)和打印機(jī)等的各種領(lǐng)域。近年來，除了更高的圖像品質(zhì)之外，還存在對諸如裝置的尺寸和成本的減小的其他附加值的需求。為了通過電子照相模式獲得穩(wěn)定的圖像濃度或穩(wěn)定的色度(tinge)，需要以連續(xù)方式建立用于顯影處理的恒定顯影條件。特別是，如果在非圖像部中顯影調(diào)色劑而發(fā)生圖像起霧，這將被認(rèn)為是圖像品質(zhì)的降低。此外，由于調(diào)色劑消耗量也增加，所以在減小裝置的尺寸和成本方面是不利的。

認(rèn)為完全消除起霧的發(fā)生，即在非圖像部中完全沒有顯影的調(diào)色劑，是非常難以實(shí)現(xiàn)的。同時(shí)，可以將起霧減少到在視覺上無法識別起霧的一定水平。在這方面，關(guān)于用于抑制起霧的手段已常規(guī)地提出了各種建議，并且這些技術(shù)基本上是用于將起霧減少到在視覺上無法識別起霧的水平的手段。關(guān)于抑制起霧，大致存在兩種想法，一種是基于顯影系統(tǒng)的電位控制，另一種是基于調(diào)色劑的帶電量控制。

首先，對常規(guī)顯影系統(tǒng)的潛在控制給出說明。在圖像部中，調(diào)色劑承載在調(diào)色劑承載構(gòu)件上，同時(shí)它被帶正電或負(fù)電。此外，在圖像部中，基于靜電圖像承載構(gòu)件的電位、調(diào)色劑承載構(gòu)件的電位和調(diào)色劑的帶電量，確定調(diào)色劑是轉(zhuǎn)印到靜電圖像承載構(gòu)件上還是停留在調(diào)色劑承載構(gòu)件上。此處，通過產(chǎn)生調(diào)色劑承載構(gòu)件的電位與非圖像部的靜電圖像承載構(gòu)件的電位之間的差異，實(shí)施控制以在最大可能的程度上防止調(diào)色劑在非圖像部中顯影。該電位差用各種術(shù)語表示，如除霧電位，vback電位和背反差(backcontrast)。在本說明書中，將使用術(shù)語背反差。目前，盡管通過精細(xì)設(shè)定背反差控制，最有可能在各種環(huán)境中實(shí)現(xiàn)高圖像品質(zhì)，但這也將導(dǎo)致電位控制裝置變得越來越復(fù)雜的不可避免的缺點(diǎn)。在這種情況下，需要一種在寬的背反差范圍內(nèi)可以抑制起霧的調(diào)色劑。

接下來，對調(diào)色劑帶電量的控制進(jìn)行說明。在非圖像部中具有不期望的調(diào)色劑顯影的主要原因在于在各調(diào)色劑顆粒中存在具有不足帶電量的顆粒，或者其中存在帶有與圖像構(gòu)思(imageconcept)相反的極性的顆粒。從統(tǒng)計(jì)上或基于除靜電力之外的附著力的作用，具有不足帶電量的調(diào)色劑對背反差具有相當(dāng)不敏感的響應(yīng)，因而轉(zhuǎn)印到非圖像部。因此，被帶電為具有與圖像構(gòu)思相反的極性的調(diào)色劑積極地顯影在非圖像部中。為了獲得那些不適當(dāng)?shù)念w粒盡可能多地被抑制的調(diào)色劑，已經(jīng)提出了與調(diào)色劑相關(guān)的各種技術(shù)。

作為調(diào)色劑的帶電量的控制，主要采用基于電荷控制劑的控制，并且已經(jīng)提出了含有杯芳烴化合物的調(diào)色劑，含有包括鐵的偶氮染料的調(diào)色劑，或使用有機(jī)硼化合物的調(diào)色劑等(例如，日本專利申請第2002-287429號公報(bào)和日本專利申請第2004-219507號公報(bào))。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，上述調(diào)色劑在調(diào)色劑帶電量或帶電量的提高性能方面存在不足，這是因?yàn)樗鼈兪軠囟群蜐穸鹊沫h(huán)境變化的影響。結(jié)果，還存在諸如由于在高濕高溫條件下的帶電量分布的不均勻?qū)е碌膱D像起霧的問題發(fā)生的情況。已經(jīng)提出了具有含金屬聚合物的調(diào)色劑，該調(diào)色劑包括其中金屬結(jié)合至水楊酸結(jié)構(gòu)部分或水楊酸衍生物結(jié)構(gòu)部分的芳族化合物部分、以及聚合物部分(參見日本專利申請第2014-098841號公報(bào))。由此，可以獲得帶電量和帶電量的提高性能不太可能受溫度和濕度的環(huán)境變化影響的調(diào)色劑。然而，從在寬的背反差范圍內(nèi)抑制起霧的觀點(diǎn)來看，仍存在改進(jìn)的空間。

此外，為了減小裝置的尺寸和成本，具有比過去更高著色力的調(diào)色劑現(xiàn)在正受到關(guān)注。通過使用具有高著色力的調(diào)色劑，可以用較少量的調(diào)色劑形成圖像，可以減小打印機(jī)主體的尺寸，并且還可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能。然而，當(dāng)簡單地增加顏料的量時(shí)，與調(diào)色劑相關(guān)的成本可能增加，這是因?yàn)轭伭贤ǔＪ前嘿F的。因此，迄今為止對顏料分散劑進(jìn)行了廣泛的研究。根據(jù)日本專利申請第2004-098841號公報(bào)，其中發(fā)揮了使調(diào)色劑具有在一個(gè)調(diào)色劑顆粒中的顏料分散良好的效果。然而，當(dāng)考慮調(diào)色劑整體時(shí)，分散狀態(tài)仍然存在不足，因此在高著色力方面仍有改進(jìn)的空間。

本發(fā)明的目的在于提供一種調(diào)色劑，其可以在包括低溫低濕環(huán)境至高溫高濕環(huán)境在內(nèi)的任何環(huán)境下在寬的背反差范圍內(nèi)抑制起霧，并且其可以經(jīng)重復(fù)使用以持續(xù)的方式顯示出其有利效果。

上述目的通過下面描述的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。也就是說，本發(fā)明是具有調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑顆粒包含粘結(jié)劑樹脂、脂肪酸金屬鹽和具有離子性官能團(tuán)的樹脂，其中脂肪酸金屬鹽為化合價(jià)為2以上的多價(jià)金屬與碳原子數(shù)為8以上且28以下的脂肪酸的脂肪酸金屬鹽，具有離子性官能團(tuán)的樹脂的酸解離常數(shù)pka為6.0以上且9.0以下。

本發(fā)明還涉及具有調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑的制備方法，所述調(diào)色劑顆粒包含粘結(jié)劑樹脂、顏料、脂肪酸金屬鹽和具有離子性官能團(tuán)的樹脂，其特征在于，所述脂肪酸金屬鹽為化合價(jià)為2以上的多價(jià)金屬與碳原子數(shù)為8以上且28以下的脂肪酸的脂肪酸金屬鹽，具有離子性官能團(tuán)的樹脂的酸解離常數(shù)pka為6.0以上且9.0以下，并且該方法具有以下步驟(i)或(ii)。

(i)其中使含有顏料、脂肪酸金屬鹽、具有離子性官能團(tuán)的樹脂、和構(gòu)成粘結(jié)劑樹脂的聚合性單體的聚合性單體組合物在水系介質(zhì)中造粒，并使包含在已造粒的顆粒中的聚合性單體聚合以得到調(diào)色劑顆粒的步驟；

(ii)其中使含有在有機(jī)溶劑中溶解或分散的粘結(jié)劑樹脂、顏料、脂肪酸金屬鹽、和具有離子性官能團(tuán)的樹脂的混合溶液在水系介質(zhì)中造粒，并除去包括在已造粒的顆粒中的有機(jī)溶劑以得到調(diào)色劑顆粒的步驟。

從下面對示例性實(shí)施方案的描述中，本發(fā)明的進(jìn)一步特征將變得顯而易見。

附圖說明

圖1為本發(fā)明可以適用的電子照相設(shè)備的實(shí)例；和

圖2a至2d為示出本發(fā)明中的背反差與起霧之間的關(guān)系的實(shí)例。

具體實(shí)施方式

以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。在本發(fā)明中，除非另有說明，例如表示數(shù)值范圍的“a以上且b以下”或“a至b”的描述是指包括下限和上限作為端點(diǎn)的數(shù)值范圍。

本發(fā)明的調(diào)色劑為具有調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑顆粒包含粘結(jié)劑樹脂、脂肪酸金屬鹽和具有離子性官能團(tuán)的樹脂，其特征在于，所述脂肪酸金屬鹽為化合價(jià)為2以上的多價(jià)金屬與碳原子為8以上且28以下的脂肪酸的脂肪酸金屬鹽，并且具有離子性官能團(tuán)的樹脂的酸解離常數(shù)pka為6.0以上且9.0以下。

本發(fā)明的調(diào)色劑可以在寬的背反差范圍內(nèi)抑制起霧。

首先，對背反差進(jìn)行說明。如上所述，背反差表示靜電圖像承載構(gòu)件的非圖像部與調(diào)色劑承載構(gòu)件或顯影劑承載構(gòu)件之間的電位差。雖然它可以根據(jù)系統(tǒng)而變化，但背反差通常設(shè)定在100v左右和200v左右之間。此外，由于其是用于抑制起霧的非常重要的控制要素，通常會設(shè)置用于設(shè)定背反差的控制系統(tǒng)，通過該控制系統(tǒng)確定使用環(huán)境或使用次數(shù)，并且可以顯示出最佳的起霧抑制。

當(dāng)背反差減小時(shí)，產(chǎn)生起霧的顯著增加，但是這是普遍現(xiàn)象。這是因?yàn)?，隨著背反差減小，用于使與靜電圖像承載構(gòu)件接觸的調(diào)色劑返回到調(diào)色劑承載構(gòu)件所需的驅(qū)動(dòng)力減小。因此，需要具有一定值以上的背反差。

另一方面，當(dāng)背反差度增加時(shí)，存在起霧逐漸增加的情況。根據(jù)該情況，還存在如果背反差高于一定值會產(chǎn)生起霧的急劇增加的情況。這是由于存在帶電至與圖像構(gòu)思相反的極性的調(diào)色劑。

通常，如果各種顯影組件或調(diào)色劑劣化，則可能存在將起霧抑制到不會將起霧視為問題的水平的背反差值變窄的情況。例如，可以假設(shè)這樣的系統(tǒng)，其中在使用的初始階段，在80v至300v的背反差之間無法視覺上識別到起霧。然而，一旦各種顯影組件或調(diào)色劑經(jīng)重復(fù)使用開始劣化時(shí)，100v至130v的范圍變?yōu)榭捎梅秶?，并且如果背反差在該范圍之外，則可能存在起霧被視為問題的情況。

盡管程度可以根據(jù)情況而變化，但是由經(jīng)重復(fù)使用的劣化引起的這種背反差最佳值的變窄(在本說明書中該現(xiàn)象表示為起霧寬容度(fogginglatitude)減小)基本上是不可避免的。此外，當(dāng)劣化進(jìn)行到的程度使得不能設(shè)定允許霧化抑制從而不被視為問題的背反差時(shí)，基于該問題的發(fā)生，可以確定使用壽命已到達(dá)終點(diǎn)。

還存在由特定使用環(huán)境引起的起霧寬容度變化的情況。在低濕度的環(huán)境中，調(diào)色劑帶電量寬，因此容易發(fā)生起霧，因此在一些情況下，背反差可能必須設(shè)定在窄范圍內(nèi)。另一方面，在高濕度的環(huán)境下，無論是否需要都會產(chǎn)生帶電量低的調(diào)色劑，從而可能存在最佳背反差受到限制的情況。這些特性對于使用調(diào)色劑的電子照相設(shè)備是很常見的。

如果可以提供能夠在寬的背反差范圍內(nèi)抑制起霧的調(diào)色劑，則更容易實(shí)現(xiàn)顯影控制系統(tǒng)的簡化，調(diào)色劑的使用量的減少，清潔裝置的簡化或最小化等。接下來，研究了本發(fā)明的調(diào)色劑能夠在寬的背反差范圍內(nèi)抑制起霧的原因。

關(guān)于起霧的原理，如果經(jīng)重復(fù)使用或在各種環(huán)境中實(shí)現(xiàn)其中帶電量反轉(zhuǎn)組分維持在常規(guī)水平或更高的條件，則認(rèn)為可以拓寬起霧寬容度。然而，通過簡單地減少調(diào)色劑中的帶電量反轉(zhuǎn)組分，還存在起霧寬容度沒有顯著變化的情況。

通常，當(dāng)調(diào)色劑通過靜電圖像承載構(gòu)件與調(diào)色劑承載構(gòu)件最緊密接觸的點(diǎn)(在本說明書中，將該點(diǎn)描述為顯影部位)時(shí)，在調(diào)色劑中發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。這是因?yàn)椋词乖谡{(diào)色劑承載構(gòu)件上的調(diào)色劑通過顯影部位并且該調(diào)色劑停留在調(diào)色劑承載構(gòu)件上而沒有顯影的情況下，在通過前后觀察到帶電量分布的變化。

作為各種研究的結(jié)果，證明了本發(fā)明的調(diào)色劑在通過顯影部位前后示出帶電量分布的非常不顯著的變化。一些最近發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象提供了在通過顯影部位前后示出帶電量分布變化的調(diào)色劑可能具有窄的起霧寬容度的證據(jù)(其詳細(xì)原因仍然很不清楚)。由于在測量期間時(shí)間的流逝而難以測量在顯影之前和之后的時(shí)刻的靜電量分布，因此假設(shè)機(jī)理如下。當(dāng)在通過顯影部位時(shí)調(diào)色劑帶電量分布的變化大且起霧寬容度降低時(shí)，認(rèn)為在顯影部位處產(chǎn)生帶電量反轉(zhuǎn)組分。這是因?yàn)?，如果即使在顯影部位處的調(diào)色劑帶電量分布發(fā)生變化也不產(chǎn)生帶電量反轉(zhuǎn)組分，則認(rèn)為不能產(chǎn)生起霧寬容度的顯著變化。因此，如果可以經(jīng)重復(fù)使用或在各種環(huán)境中維持調(diào)色劑承載構(gòu)件上的帶電量分布是尖銳的并且顯影部位處的帶電量分布沒有顯示變化的狀態(tài)(即，不產(chǎn)生任何新的帶電量反轉(zhuǎn)組分)，則推定維持具有寬的起霧寬容度的狀態(tài)。

本發(fā)明的調(diào)色劑含有化合價(jià)為2以上的多價(jià)金屬與碳原子數(shù)為8以上且28以下的脂肪酸的脂肪酸金屬鹽，以及酸解離常數(shù)pka為6.0以上且9.0以下的具有離子性官能團(tuán)的樹脂。認(rèn)為只有基于這樣的組合才獲得在顯影部位處的靜電量分布沒有任何變化的特性。

筆者認(rèn)為上述的原因如下。

具有離子性官能團(tuán)的樹脂中的離子性官能團(tuán)可用作摩擦帶電中的電荷產(chǎn)生部位。在本發(fā)明中，認(rèn)為脂肪酸金屬鹽的中心金屬吸附在離子性官能團(tuán)上，電荷產(chǎn)生位置具有“離子性官能團(tuán)-金屬-脂肪酸”的結(jié)構(gòu)。認(rèn)為由于這種結(jié)構(gòu)，特別是由于脂肪酸的存在，用于維持所產(chǎn)生的電荷的電荷累積性能得到改進(jìn)，并且抑制了顯影部位處的調(diào)色劑電荷交換。結(jié)果，可以獲得在顯影前后帶電量分布的變化小且具有寬的起霧寬容度的調(diào)色劑。

據(jù)認(rèn)為，發(fā)生脂肪酸金屬鹽與具有離子性官能團(tuán)的樹脂之間的吸附，是基于路易斯的酸堿定義。即，脂肪酸金屬鹽的中心金屬是路易斯酸，酸解離常數(shù)pka為6.0以上且9.0以下的離子性官能團(tuán)是路易斯堿，吸附是基于這些酸和堿之間的相互作用。

認(rèn)為隨著脂肪酸金屬鹽與具有離子性官能團(tuán)的樹脂之間的配合物穩(wěn)定性變得更高，獲得了脂肪酸金屬鹽與具有離子性官能團(tuán)的樹脂之間的更強(qiáng)的吸附。隨著脂肪酸金屬鹽的中心金屬的電荷增加，獲得更高的配合物穩(wěn)定性。如果不是化合價(jià)為2以上的多價(jià)金屬，則在本發(fā)明中無法獲得該效果。

此外，因?yàn)榫哂须x子性官能團(tuán)的樹脂作為路易斯堿，所以可以在較高的酸解離常數(shù)pka下獲得較高的配合物穩(wěn)定性。如果pka低于6.0，則金屬吸附性不充分，從而得不到該效果。另一方面，如果pka高于9.0，則離子性官能團(tuán)中的氫離子不容易發(fā)生酸解離，從而抑制對金屬的吸附。此外，pka在上述范圍內(nèi)時(shí)，離子性官能團(tuán)的吸濕性降低，從而可以降低水分的影響。因此，獲得了改進(jìn)的環(huán)境穩(wěn)定性，特別是獲得了即使在高溫高濕條件下調(diào)色劑本身的尖銳帶電量分布，因此在拓寬起霧寬容度方面是有利的。上述pka優(yōu)選為7.0以上且8.5以下。此外，可以基于具有離子性官能團(tuán)的樹脂的組成來控制pka。此外，具有離子性官能團(tuán)的樹脂顯示出負(fù)帶電性。

除非脂肪酸金屬鹽的脂肪酸的碳原子數(shù)為8以上且28以下，否則不能得到本發(fā)明的效果。在這方面，認(rèn)為脂肪酸本身的極性可能對顯影部位的電荷交換有影響。當(dāng)碳原子數(shù)小于8時(shí)，脂肪酸本身的極性高，使得電荷累積性沒有得到改進(jìn)，并且由于在顯影部位的電荷交換不受抑制，起霧寬容度降低。另一方面，當(dāng)碳原子數(shù)大于28時(shí)，脂肪酸的極性過低，使得電荷生成本身受到抑制，并且隨著調(diào)色劑的帶電量反轉(zhuǎn)組分的增加，起霧寬容度降低。

作為本發(fā)明中使用的脂肪酸金屬鹽，可以沒有特別限定地使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的脂肪酸金屬鹽，只要是化合價(jià)為2以上的多價(jià)金屬與碳原子數(shù)為8以上且28以下的脂肪酸的脂肪酸金屬鹽即可。具體地，作為脂肪酸，可以使用已知的酸，包括直鏈飽和脂肪酸如辛酸、壬酸、月桂酸、硬脂酸、山萮酸或蒙坦酸等，直鏈不飽和脂肪酸如油酸或亞油酸，和具有支鏈結(jié)構(gòu)的脂肪酸如15-甲基己基癸酸。其中，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為12以上且22以下的直鏈飽和脂肪酸。此外，當(dāng)這些脂肪酸之一與一個(gè)中心金屬結(jié)合或這些脂肪酸中的多個(gè)與中心金屬結(jié)合時(shí)，可以獲得相同的效果。

作為中心金屬，可以使用化合價(jià)為2以上的公知的金屬。優(yōu)選化合價(jià)為2以上且4以下的金屬，更優(yōu)選化合價(jià)為2或3的金屬。關(guān)于典型的元素，具有較高化合價(jià)和較小離子半徑的那些具有較高的配合物穩(wěn)定性，因此優(yōu)選al、ba、ca、mg和zn。除此之外，諸如fe、ti、co和zr等過渡金屬可以在d軌道中具有穩(wěn)定的未成對電子，并且具有高的配合物穩(wěn)定性，因此是期望的。即，脂肪酸金屬鹽中含有的化合價(jià)為2以上的多價(jià)金屬優(yōu)選選自由al、ba、ca、mg、zn、fe、ti、co和zr組成的組。

關(guān)于本發(fā)明的調(diào)色劑，當(dāng)相對于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂，具有離子性官能團(tuán)的樹脂的含量為x質(zhì)量份和脂肪酸金屬鹽的含量為y質(zhì)量份時(shí)，具有離子性官能團(tuán)的樹脂和脂肪酸金屬鹽的含量優(yōu)選如下。x優(yōu)選為0.10以上且5.00以下，更優(yōu)選為0.30以上且3.00以下。y與x的比(y/x)優(yōu)選為0.050以上且3.000以下，更優(yōu)選為0.100以上且2.000以下。

由于具有離子性官能團(tuán)的樹脂的含量為0.10質(zhì)量份以上，帶電控制的量充分，并且由于其為5.00質(zhì)量份以下，因此不存在由充電引起的帶電量的拓寬。

y/x表示脂肪酸金屬鹽相對于具有離子性官能團(tuán)的樹脂的含量。過多的具有離子性官能團(tuán)的樹脂或脂肪酸金屬鹽單獨(dú)存在，而不是作為“具有離子性官能團(tuán)的樹脂-脂肪酸金屬鹽”的結(jié)構(gòu)體，因此可能導(dǎo)致在顯影部位發(fā)生電荷交換。由于y/x為0.050以上，含有具有離子性官能團(tuán)的樹脂和脂肪酸金屬鹽的“具有離子性官能團(tuán)的樹脂-脂肪酸金屬鹽”的結(jié)構(gòu)體可以以足夠的量存在，僅存在少量的過量具有離子性官能團(tuán)的樹脂，因此是期望的。此外，由于y/x為3.000以下，僅存在少量的過量脂肪酸金屬鹽，因此是期望的。

具有離子性官能團(tuán)的樹脂可以是任何類型，只要它滿足上述酸解離常數(shù)pka即可。獲得酸解離常數(shù)pka的方法將在后面敘述，但可以從中和滴定的結(jié)果獲得。

例如，具有與芳環(huán)結(jié)合的羥基或與芳族基團(tuán)結(jié)合的羧基的樹脂是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗峤怆x常數(shù)pka在上述范圍內(nèi)。例如，優(yōu)選含有選自由水楊酸乙烯酯、鄰苯二甲酸單乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和1-乙烯基萘-2-羧酸組成的組中的至少一種的單體的聚合物。

此外，更優(yōu)選包含含有由以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的離子性官能團(tuán)作為分子結(jié)構(gòu)的聚合物。

(式(1)中，r¹各自獨(dú)立地表示羥基、羧基、碳原子數(shù)為1以上且18以下的烷基、或碳原子數(shù)為1以上且18以下的烷氧基，r²表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1以上且18以下的烷基、或碳原子數(shù)為1以上且18以下的烷氧基，g為1以上且3以下的整數(shù)，和h為0以上且3以下的整數(shù)。)

r¹和r²的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。

此外，對于具有離子性官能團(tuán)的樹脂優(yōu)選的是，當(dāng)將0.10g具有離子性官能團(tuán)的樹脂溶解在150ml的四氫呋喃(thf)中時(shí)，thf溶液的ph小于7.0。

具有離子性官能團(tuán)的樹脂的一個(gè)分子中的離子性官能團(tuán)的含量優(yōu)選為1摩爾％以上且20摩爾％以下，相對于構(gòu)成具有離子性官能團(tuán)的樹脂的全部單體單元。當(dāng)離子性官能團(tuán)為1摩爾％以上時(shí)，可以獲得離子性官能團(tuán)對金屬的充分的吸附性。當(dāng)離子性官能團(tuán)為20摩爾％以下時(shí)，能夠抑制離子性官能團(tuán)之間的相互作用，因此能夠更容易地顯示出本發(fā)明的效果。更優(yōu)選含量為3摩爾％以上且8摩爾％以下。

具有離子性官能團(tuán)的樹脂的疏水性參數(shù)hp優(yōu)選為0.55以上(hp表示當(dāng)將庚烷添加到包含0.01質(zhì)量份的具有離子性官能團(tuán)的樹脂和1.48質(zhì)量份的氯仿的溶液中時(shí)在具有離子性官能團(tuán)的樹脂的析出點(diǎn)處的庚烷的體積分?jǐn)?shù)比(volumefractionratio))。疏水性參數(shù)可以根據(jù)稍后描述的方法測量。

疏水性參數(shù)是表示具有離子性官能團(tuán)的樹脂的疏水性程度的數(shù)值，數(shù)值越高表示疏水性越高。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)由于疏水性參數(shù)hp為0.55以下，即使在高溫高濕度環(huán)境下也可獲得良好的轉(zhuǎn)印性。在高溫高濕環(huán)境下，特別是在重復(fù)使用后，調(diào)色劑受到水分的影響，并且由于調(diào)色劑和感光構(gòu)件之間的非靜電附著力容易增加，轉(zhuǎn)印性可能容易劣化。由于具有離子性官能團(tuán)的樹脂具有6.0以上且9.0以下的pka和0.55以下的疏水性參數(shù)hp，認(rèn)為即使在高溫高濕環(huán)境下并且經(jīng)重復(fù)使用，水分的影響也可保持在低水平，同時(shí)非靜電附著力大大降低，并且可以獲得良好的轉(zhuǎn)印性。此外，疏水性參數(shù)hp更優(yōu)選為0.60以上。上限沒有特別限定，優(yōu)選為0.98以下，更優(yōu)選為0.95以下。hp可以根據(jù)具有離子性官能團(tuán)的樹脂的組成進(jìn)行控制。

為了控制疏水性參數(shù)hp，優(yōu)選具有離子性官能團(tuán)的樹脂在分子中具有由下式(2)表示的烷氧羰基。

[式(2)中，n表示3以上且22以下的整數(shù)。]

當(dāng)具有離子性官能團(tuán)的樹脂的一個(gè)分子中的由式(2)表示的烷氧羰基的含量相對于構(gòu)成具有離子性官能團(tuán)的樹脂的全部單體單元為1摩爾％以上且30摩爾％以下時(shí)，在具有疏水性的能力和對金屬的吸附性能之間的平衡方面是優(yōu)選。更優(yōu)選含量為4摩爾％以上且10摩爾％以下。烷氧羰基的數(shù)量可以通過在合成具有離子性官能團(tuán)的樹脂時(shí)調(diào)節(jié)單體的注射比或分子量來控制。此外，基于與上述相同的理由，式(2)中的n優(yōu)選為3以上且22以下。

作為式(2)的結(jié)構(gòu)的起點(diǎn)，含有烷氧羰基的單體的優(yōu)選實(shí)例包括碳原子數(shù)為4以上且23以下的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。其實(shí)例包括丙烯酸丁酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸山萮酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山崳酯。

具有離子性官能團(tuán)的樹脂的主骨架的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，其實(shí)例包括乙烯系聚合物，聚酯系聚合物，聚酰胺系聚合物，聚氨酯系聚合物和聚醚系聚合物。另外，也可以舉出2種以上的組合的雜化型聚合物。在本文示例的那些中，優(yōu)選乙烯系聚合物。

具有離子性官能團(tuán)的樹脂可以通過使用例如在由式(1)表示的基團(tuán)的取代位點(diǎn)上具有聚合性官能團(tuán)如乙烯基的化合物作為單體來合成。在這種情況下，式(1)表示的部分由下式(1-2)表示。

[式(1-2)中，r³各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1以上且18以下(優(yōu)選1以上且4以下)的烷基、或碳原子數(shù)為1以上且18以下(優(yōu)選1以上且4以下)的烷氧基。r⁴表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1以上且18以下(優(yōu)選1以上且4以下)的烷基、或碳原子數(shù)為1以上且18以下(優(yōu)選1以上且4以下)的烷氧基。r⁵表示氫原子或甲基，i為1以上且3以下的整數(shù)，j為0以上且3以下的整數(shù)。]

具有離子性官能團(tuán)的樹脂的重均分子量mw優(yōu)選為10,000以上且75,000以下。當(dāng)其為10,000以上時(shí)，抑制重復(fù)使用中的滲色，從而提高耐久性。當(dāng)其為75,000以下時(shí)，樹脂在調(diào)色劑中的均勻分散性改進(jìn)，并且可以容易地顯示出拓寬起霧寬容度的效果。更優(yōu)選為10,000以上且50,000以下。具有離子性官能團(tuán)的樹脂的重均分子量mw可以通過改變聚合時(shí)的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，單體注射比，引發(fā)劑量等來控制。

用于本發(fā)明的調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹脂沒有特別限制。其實(shí)例包括苯乙烯系樹脂，丙烯酸系樹脂，苯乙烯-丙烯酸系樹脂，聚乙烯樹脂，聚乙烯-乙酸乙烯酯系樹脂，乙酸乙烯酯樹脂，聚丁二烯樹脂，酚醛樹脂，聚氨酯樹脂，聚縮丁醛樹脂和聚酯樹脂。其中，從調(diào)色劑的特性考慮，優(yōu)選苯乙烯系樹脂，丙烯酸系樹脂，苯乙烯-丙烯酸系樹脂，或聚酯樹脂等。對于苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂和苯乙烯-丙烯酸系樹脂的單體，可以使用以下所述的懸浮聚合法的聚合性單體。

對于本發(fā)明的調(diào)色劑，可以使用顏料。顏料沒有特別限制，可以使用如下所示的公知的顏料。

可以使用的黃色顏料的實(shí)例包括黃色氧化鐵，那不勒斯黃(naplesyellow)，稠合的偶氮化合物如萘酚黃s、漢撒黃(hansayellow)g、漢撒黃10g、聯(lián)苯胺黃g、聯(lián)苯胺黃gr、喹啉黃色淀、永久黃ncg、或酒石黃色淀，異吲哚啉化合物，蒽醌化合物，偶氮金屬配合物，次甲基化合物或烯丙基酰胺化合物。其具體實(shí)例包括下述。c.i.顏料黃12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，109，110，111，128，129，147，155，168和180。

橙色顏料的實(shí)例包括以下：永久橙gtr，吡唑啉酮橙，伏爾甘橙，聯(lián)苯胺橙g，陰丹士林亮橙rk和陰丹士林亮橙gk。

紅色顏料的實(shí)例包括三氧化二鐵(bengala)，稠合偶氮化合物如永久紅4r，立索爾紅，吡唑啉酮紅，觀察紅鈣鹽，色淀紅c，色淀紅d，亮胭脂紅6b，亮胭脂紅3b，曙紅色淀，羅丹明色淀b，或茜素色淀(alizarinlake)，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，堿性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。其具體實(shí)例包括下述。c.i.顏料紅2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254。

藍(lán)色顏料的實(shí)例包括堿性藍(lán)色淀，維多利亞藍(lán)色淀，銅酞菁化合物如酞菁藍(lán)，無金屬酞菁藍(lán)，酞菁藍(lán)的部分氯化物，堅(jiān)牢天藍(lán)，或陰丹士林藍(lán)bg，及其衍生物，蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物。其具體實(shí)例包括下述。c.i.顏料藍(lán)1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62和66。

紫色顏料的實(shí)例包括堅(jiān)牢紫b和甲基紫色淀。

綠色顏料的實(shí)例包括顏料綠b，孔雀石綠色淀和最終黃綠色g。

白色顏料的實(shí)例包括鋅白，氧化鈦，銻白和硫化鋅。

黑色顏料的實(shí)例包括炭黑，苯胺黑，非磁性鐵素體，磁鐵礦，以及用上述黃色顏料、紅色顏料和藍(lán)色顏料調(diào)色為黑色的顏料。那些顏料可以單獨(dú)使用，或作為混合物或以固溶體的狀態(tài)使用。

此外，相對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂或構(gòu)成粘結(jié)劑樹脂的聚合性單體，顏料的含量優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以上且10.0質(zhì)量份以下。

除了具有離子性官能團(tuán)的樹脂之外，在本發(fā)明的調(diào)色劑中，可以在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用以下樹脂。

苯乙烯和取代的苯乙烯的均聚物，如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，如苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，苯乙烯-馬來酸共聚物，或苯乙烯-馬來酸酯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇縮丁醛，硅酮樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，環(huán)氧樹脂，聚丙烯酸樹脂，松香，改性松香，萜烯樹脂，酚醛樹脂，脂族或脂環(huán)族烴樹脂和芳族系石油樹脂。它們可以單獨(dú)或作為其混合物使用。

本發(fā)明的調(diào)色劑可以在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有電荷控制劑。電荷控制劑的實(shí)例包括由水楊酸，水楊酸烷基酯，水楊酸二烷基酯，萘甲酸和二羧酸表示的芳族羧酸的金屬化合物；偶氮染料或偶氮顏料的金屬鹽或金屬配合物；硼化合物，硅化合物和杯芳烴。此外，正電荷控制劑的實(shí)例包括季銨鹽和具有季銨鹽的高分子型化合物；胍化合物；苯胺黑系化合物；和咪唑化合物。

本發(fā)明的調(diào)色劑可以包含蠟作為脫模劑。蠟的示例性類型包括石油系蠟如固體石蠟，微晶蠟或礦脂蠟及其衍生物；褐煤蠟及其衍生物；基于費(fèi)托法的烴蠟及其衍生物；聚烯烴蠟如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟及其衍生物，天然蠟如巴西棕櫚蠟或小燭樹蠟及其衍生物；高級脂族醇；脂肪酸如硬脂酸或棕櫚酸；酰胺蠟；酯蠟；氫化蓖麻油及其衍生物；植物系蠟；和動(dòng)物系蠟。其中，從具有優(yōu)良的脫模性的觀點(diǎn)來看，特別地，優(yōu)選固體石蠟，酯蠟和烴蠟。

相對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂或構(gòu)成粘結(jié)劑樹脂的聚合性單體，脫模劑的含量優(yōu)選為3質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。

為了改進(jìn)流動(dòng)性，本發(fā)明的調(diào)色劑可以添加流動(dòng)性改進(jìn)劑。流動(dòng)性改進(jìn)劑的示例性類型包括氟系樹脂粉末，如偏二氟乙烯的細(xì)粉末或聚四氟乙烯的細(xì)粉末；脂肪酸金屬鹽，如硬脂酸鋅，硬脂酸鈣或硬脂酸鋅；金屬氧化物如氧化鈦粉末，氧化鋁粉末或氧化鋅粉末，或通過金屬氧化物的疏水化獲得的粉末；二氧化硅細(xì)粉末如濕式二氧化硅或干式二氧化硅，或其中使用如硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑或硅油等處理劑對二氧化硅進(jìn)行表面處理的表面處理二氧化硅的細(xì)粉末。

這種流動(dòng)性改進(jìn)劑的添加量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒為0.01質(zhì)量份以上且5.00質(zhì)量份以下。

作為調(diào)色劑顆粒的制造手段，可以沒有特別限制地使用本領(lǐng)域中公知的方法。特別地，基于水系介質(zhì)中的造粒制造調(diào)色劑的懸浮聚合法或溶解懸浮法可以使調(diào)色劑具有均勻的表面性質(zhì)，同時(shí)使調(diào)色劑維持球形或接近球形的形狀。因此，調(diào)色劑的耐久性或帶電量分布優(yōu)良，并且獲得了拓寬起霧寬容度的更優(yōu)良的效果。

用于通過懸浮聚合法獲得本發(fā)明的調(diào)色劑的聚合性單體的實(shí)例包括以下。

芳族乙烯系單體如苯乙烯，乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯；α,β-不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯鍵式不飽和單烯烴如乙烯，丙烯或丁烯；乙烯基鹵化物如氯乙烯，偏二氯乙烯或氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；乙烯基醚如乙烯基甲基醚或乙烯基乙基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮或甲基異丙烯基酮；和含氮乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶或n-乙烯基吡咯烷酮。

聚合性單體可以單獨(dú)或以2種以上的組合使用。在單乙烯基系單體中，期望的是使用芳族乙烯系單體與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的組合。

在通過懸浮聚合法獲得本發(fā)明的調(diào)色劑的情況下，可以進(jìn)一步使用聚合引發(fā)劑。其具體實(shí)例包括偶氮系或重氮系聚合引發(fā)劑，如2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮二異丁腈，1,1'-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)，2,2'-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈，或偶氮二異丁腈；和過氧化物系聚合引發(fā)劑如過氧化苯甲酰，過氧2-乙基己酸叔丁酯，過氧化新戊酸叔丁酯，過氧化異丁酸叔丁酯，過氧化新癸酸叔丁酯，過氧化甲基乙基酮，過氧化碳酸二異丙酯，氫過氧化枯烯，2,4-二氯苯甲酰基過氧化物或月桂?；^氧化物。此外，為了控制聚合性單體的聚合度，也可以進(jìn)一步添加公知的鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合抑制劑等以供使用。

在通過懸浮聚合法獲得調(diào)色劑的情況下，使用油溶性引發(fā)劑和/或水溶性引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑。優(yōu)選地，在聚合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度下聚合引發(fā)劑的半衰期為0.5至30小時(shí)。當(dāng)聚合引發(fā)劑相對于100.0質(zhì)量份聚合性單體的添加量為0.5至20.0質(zhì)量份進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，通常獲得峰分子量為10,000至100,000的單體，并可獲得具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和熔融性能的調(diào)色劑。

在通過溶解懸浮法獲得本發(fā)明的調(diào)色劑的情況下，使用的有機(jī)溶劑沒有特別限制，只要其能夠溶解和/或分散調(diào)色劑組合物即可。作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，從容易除去的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)低于150℃的揮發(fā)性溶劑。

對于溶劑，甲苯，二甲苯，苯，四氯化碳，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷，三氯乙烯，氯仿，一氯苯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲基乙基酮，丙酮，和四氫呋喃等可以單獨(dú)或以2種以上的組合使用。

此外，這種情況下的粘結(jié)劑樹脂的實(shí)例包括以下。苯乙烯如聚苯乙烯，聚對氯苯乙烯，或聚乙烯基甲苯，和苯乙烯取代產(chǎn)物的聚合物；苯乙烯系共聚物如苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物，苯乙烯-馬來酸共聚物，或苯乙烯-馬來酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，環(huán)氧樹脂，環(huán)氧多元醇樹脂，聚氨酯，聚酰胺，聚乙烯醇縮丁醛和聚丙烯酸樹脂。它們可以單獨(dú)或作為混合物使用。

在通過懸浮聚合法或溶解懸浮法獲得調(diào)色劑的情況下，優(yōu)選向水系介質(zhì)中添加無機(jī)或有機(jī)分散穩(wěn)定劑。用作分散穩(wěn)定劑的無機(jī)化合物的示例性類型包括羥基磷灰石，磷酸三鈣，磷酸二鈣，磷酸鎂，磷酸鋁，磷酸鋅，碳酸鈣，碳酸鎂，氫氧化鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋁，偏硅酸鈣，硫酸鈣，硫酸鋇，膨潤土，二氧化硅和氧化鋁。用作分散穩(wěn)定劑的有機(jī)化合物的示例性類型包括聚乙烯醇，明膠，甲基纖維素，甲基羥丙基纖維素，乙基纖維素，羧甲基纖維素鈉鹽，聚丙烯酸及其鹽，和淀粉。此外，為了使這些分散穩(wěn)定劑微細(xì)分散，可以使用表面活性劑，這是為了促進(jìn)分散穩(wěn)定劑的初始活性。表面活性劑的實(shí)例包括十二烷基苯硫酸鈉，十四烷基硫酸鈉，十五烷基硫酸鈉，辛基硫酸鈉，油酸鈉，月桂酸鈉，硬脂酸鉀和油酸鈣。

當(dāng)使用無機(jī)化合物作為分散穩(wěn)定劑時(shí)，可以直接使用商購產(chǎn)品。然而，為了獲得更細(xì)的顆粒，上述無機(jī)化合物也可以在水系介質(zhì)中制造并使用。在羥基磷灰石或磷酸鈣如磷酸三鈣的情況下，期望在高速攪拌下將磷酸鹽水溶液與鈣鹽水溶液混合。

接下來，對本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法進(jìn)行說明。對于本發(fā)明，優(yōu)選使用懸浮聚合法或溶解懸浮法。

即，本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法是具有調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑的制造方法，所述調(diào)色劑顆粒含有粘結(jié)劑樹脂、顏料、脂肪酸金屬鹽和具有離子性官能團(tuán)的樹脂，其特征在于，所述脂肪酸金屬鹽是化合價(jià)為2以上的多價(jià)金屬與碳原子數(shù)為8以上且28以下的脂肪酸的脂肪酸金屬鹽，所述具有離子性官能團(tuán)的樹脂的酸解離常數(shù)pka為6.0以上且9.0以下，并且該方法具有以下步驟(i)或(ii)。

(i)其中使含有構(gòu)成粘結(jié)劑樹脂的聚合性單體、顏料、脂肪酸金屬鹽、和具有離子性官能團(tuán)的樹脂的聚合性單體組合物在水系介質(zhì)中造粒，并使包含在已造粒的顆粒中的聚合性單體聚合以得到調(diào)色劑顆粒的步驟。

(ii)其中使具有在有機(jī)溶劑中溶解或分散的含有粘結(jié)劑樹脂、顏料、脂肪酸金屬鹽、和具有離子性官能團(tuán)的樹脂的調(diào)色劑組合物的混合溶液在水系介質(zhì)中造粒，并除去包括在已造粒的顆粒中的有機(jī)溶劑以得到調(diào)色劑顆粒的步驟。

根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法，獲得具有均勻表面性質(zhì)的調(diào)色劑，同時(shí)調(diào)色劑保持球形或接近球形的形狀。因此，調(diào)色劑的耐久性或帶電量分布優(yōu)良，并且獲得了拓寬起霧寬容度的更優(yōu)良的效果。此外，調(diào)色劑中的顏料分散性改進(jìn)，并且還改進(jìn)了調(diào)色劑的著色力。

認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法具有改進(jìn)的著色力的機(jī)理如下。

通常，在顏料分散步驟之后，調(diào)色劑中的顏料容易在用于制造調(diào)色劑的各個(gè)過程中引起再凝集。特別是，根據(jù)包括上述的在水系介質(zhì)中的造粒工序的制造方法，可能生成未內(nèi)包有顏料的調(diào)色劑顆粒，即所謂的空殼。空殼的產(chǎn)生是著色力降低的最重要的原因。

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在水系介質(zhì)中造粒時(shí)，將顏料，脂肪酸金屬鹽和具有離子性官能團(tuán)的樹脂彼此均勻地混合。認(rèn)為此時(shí)脂肪酸金屬鹽被吸附到顏料的表面上，具有離子性官能團(tuán)的樹脂被吸附到已被吸附到顏料的表面上的脂肪酸金屬鹽上，并且通過形成顏料改性狀態(tài)如“顏料-脂肪酸金屬鹽-具有離子性官能團(tuán)的樹脂”，獲得改進(jìn)著色力的效果。認(rèn)為該結(jié)構(gòu)中的脂肪酸金屬鹽賦予顏料對溶劑和粘結(jié)劑樹脂的親和力，并且由于顏料容易包封在調(diào)色劑顆粒中，抑制了空殼的生成。還認(rèn)為，顏料之間的排斥力由具有離子性官能團(tuán)的樹脂提供，并且通過在后續(xù)步驟期間抑制顏料的再凝集，改進(jìn)了顏料分散性。當(dāng)這兩種效果相加時(shí)，調(diào)色劑的著色力大大增強(qiáng)。

顏料和脂肪酸金屬鹽之間的吸附可以基于酸和堿的路易斯定義來說明。即，脂肪酸金屬鹽的中心金屬是路易斯酸，存在于顏料表面上的孤電子對是路易斯堿，吸附是基于這些酸和堿之間的相互作用。隨著中心金屬的電荷增加，產(chǎn)生用于吸引孤電子對的更強(qiáng)的力。根據(jù)本發(fā)明，如果不是化合價(jià)為2以上的多價(jià)金屬，則不能獲得效果。

此外，如上所述，認(rèn)為發(fā)生脂肪酸金屬鹽和具有離子性官能團(tuán)的樹脂之間的吸附，是基于路易斯的酸堿定義。即，酸解離常數(shù)pka為6.0以上且9.0以下的離子性官能團(tuán)作為路易斯堿吸附到脂肪酸金屬鹽的金屬上。在這種情況下，認(rèn)為由于脂肪酸金屬鹽和具有離子性官能團(tuán)的樹脂之間的配合物穩(wěn)定性較高，可以獲得脂肪酸金屬鹽和具有離子性官能團(tuán)的樹脂之間的更強(qiáng)的吸附。對于具有離子性官能團(tuán)的樹脂，可以應(yīng)用與上述相同的解釋。

關(guān)于用于本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法的脂肪酸金屬鹽的脂肪酸的碳原子數(shù)，如果不是8以上且28以下，則不能獲得改進(jìn)著色力的效果。這是因?yàn)槿绻荚訑?shù)小于8，則脂肪酸的極性增加，如果碳原子數(shù)大于28，則脂肪酸金屬鹽難以溶解于聚合性單體或有機(jī)溶劑，使得提供顏料對溶劑和粘結(jié)劑樹脂的親和力的能力減弱。關(guān)于脂肪酸金屬鹽，可以應(yīng)用與上述相同的解釋。

作為中心金屬，可以使用公知的化合價(jià)為2以上的金屬，可以使用上述中心金屬。關(guān)于典型的元素，具有較高化合價(jià)和較小離子半徑的那些具有較高的配合物穩(wěn)定性，因此優(yōu)選al、ba、ca、mg和zn。除此之外，諸如fe、ti、co和zr的過渡金屬可以在d軌道中具有穩(wěn)定的未成對電子，并且具有高的配合物穩(wěn)定性，因此是期望的。其中，特別優(yōu)選al、mg、zn、fe、ti和co。

如上所述，具有離子性官能團(tuán)的樹脂的疏水性參數(shù)hp優(yōu)選為0.55以上。由于疏水性參數(shù)hp為0.55以上，因此提供顏料對溶劑和粘結(jié)劑樹脂的親和力的能力增加，并且抑制空殼生成的效果也增加。更優(yōu)選地，疏水性參數(shù)hp為0.60以上。

另外，為了如上所述控制疏水性參數(shù)hp，優(yōu)選具有離子性官能團(tuán)的樹脂在分子中具有由上式(2)表示的羧酸酯基。

在具有離子性官能團(tuán)的樹脂的一個(gè)分子中由式(2)表示的羧酸酯基的含量基于具有離子性官能團(tuán)的樹脂的全部單體單元優(yōu)選為1摩爾％以上且30摩爾％以下。因此，獲得了提供顏料對溶劑和粘結(jié)劑樹脂的親和力的能力與對金屬的吸附性能之間的更好的平衡。含量更優(yōu)選為4摩爾％以上且10摩爾％以下。

具有離子性官能團(tuán)的樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)與上述相同。

具有離子性官能團(tuán)的樹脂的重均分子量mw優(yōu)選為10,000以上且75,000以下。當(dāng)其為10,000以上時(shí)，基于聚合物鏈的擴(kuò)散的顏料分散效果改進(jìn)。當(dāng)其為75,000以下時(shí)，即使在添加相同量時(shí)也可以維持聚合物數(shù)，并且還更容易獲得顏料分散效果。更優(yōu)選地，重均分子量為10,000以上且50,000以下。

對于本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法，用于獲得改進(jìn)著色力的效果的脂肪酸金屬鹽的添加量相對于100質(zhì)量份的顏料優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。當(dāng)其相對于顏料為0.5質(zhì)量份以上時(shí)，獲得對顏料的足夠的吸附量。此外，具有離子性官能團(tuán)的樹脂的添加量相對于100質(zhì)量份的脂肪酸金屬鹽優(yōu)選為30質(zhì)量份以上。在這種情況下，金屬上的吸附量是足夠的，使得改進(jìn)著色力的效果高。在任何情況下，從粘結(jié)劑樹脂中的溶解性的觀點(diǎn)來看，相對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂，添加量優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

用于本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法中的聚合性單體，有機(jī)溶劑和顏料沒有特別限制，例如可以使用上述說明的那些。

以下，對與本發(fā)明有關(guān)的各種測量方法進(jìn)行說明。

<thf溶液的ph和pka>

將0.100g測量樣品精確稱取至250ml高燒杯中，并將150mlthf添加至燒杯中以在30分鐘內(nèi)溶解樣品。將ph電極置于該溶液中，讀取樣品的thf溶液的ph。之后，向溶液中添加10μl的0.1mol/l氫氧化鉀-乙醇溶液(kishidachemicalco.,ltd.制造)，讀取ph，對每次添加進(jìn)行滴定。添加0.1mol/l氫氧化鉀-乙醇溶液直至ph達(dá)到10以上，并且即使添加30μl氫氧化鉀-乙醇溶液也沒有ph變化?；诘玫降慕Y(jié)果，將ph相對于0.1mol/l氫氧化鉀-乙醇溶液的添加量作圖，得到滴定曲線。

如下所述確定pka。將得到的滴定曲線中的ph變化的傾斜度最高的點(diǎn)定義為中和點(diǎn)，從滴定曲線讀取達(dá)到中和點(diǎn)所需的0.1mol/l氫氧化鉀-乙醇溶液的量的一半處的ph。讀取的ph的值定義為pka。

<疏水性參數(shù)hp的測量方法>

疏水性參數(shù)hp測量如下。

在8ml樣品瓶中，添加0.01g具有離子性官能團(tuán)的樹脂，并將其溶解在1.48g(1.0ml)氯仿中后，測量初始質(zhì)量(w1)。向樣品瓶中加入攪拌棒，并在使用磁力攪拌器攪拌下，(a)向其中逐滴添加100mg庚烷，并繼續(xù)攪拌20秒。(b)通過目視檢查確定白濁(whiteturbidity)的存在。如果沒有白濁，則重復(fù)(a)和(b)的操作。在確認(rèn)有白濁的點(diǎn)(即，析出點(diǎn))處，終止操作，測量質(zhì)量(w2)。同時(shí)，在25℃和常壓(即1atm)下進(jìn)行所有測量。

根據(jù)以下等式計(jì)算hp。此外，在25℃、1atm下庚烷的比重為0.684，氯仿的比重為1.48。

hp＝{(w2-w1)/0.684}/{(w2-w1)/0.684)+1}

相同的測量進(jìn)行3次，并且獲得平均值作為hp。

<樹脂的分子量的測量>

本發(fā)明中使用的樹脂的分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜法(gpc)以聚苯乙烯換算來計(jì)算。在測量具有酸性基團(tuán)的樹脂的分子量的情況下，柱洗脫速率還取決于酸性基團(tuán)的量。因此，需要預(yù)先制備其中酸性基團(tuán)被封端的樣品。對于封端，優(yōu)選甲基酯化，并且可以使用市售的甲基酯化劑。具體地，可以提及用三甲基硅烷重氮甲烷處理的方法。

通過gpc測量分子量如下所述進(jìn)行。將樹脂添加到四氫呋喃(thf)中，將在室溫下保持24小時(shí)的溶液通過孔徑為0.2μm的耐溶劑性膜過濾器“樣品預(yù)處理盒”(tosohcorporation制造)過濾，得到樣品溶液。在以下條件下進(jìn)行測量。關(guān)于樣品溶液的制備，調(diào)節(jié)thf的量以使樹脂濃度為0.8質(zhì)量％。如果樹脂不容易溶解在thf中，也可以使用堿性溶劑如dmf。

儀器：hlc8120gpc(檢測器：ri)(tosohcorporation制造)

柱：shodexkf-801，802，803，804，805，806和807的7連柱(showadenkok.k.制造)

洗脫液：四氫呋喃(thf)

流速：1.0ml/min

爐溫：40.0℃

樣品注射量：0.10ml

對于樣品分子量的計(jì)算，使用通過使用下面所示的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樹脂柱建立的分子量校正曲線。具體地，其具有由tosohcorporation制造的產(chǎn)品名“tsk標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯f-850，f-450，f-288，f-128，f-80，f-40，f-20，f-10，f-4，f-2，f-1，a-5000，a-2500，a-1000和a-500”。

<調(diào)色劑的重均粒徑(d4)的測量方法>

調(diào)色劑的重均粒徑(d4)的測定如下：使用“coultercountermultisizer3”(注冊商標(biāo)，beckmancoulter,inc.制造)，即，基于孔電阻法并裝備有100μm孔管的精密粒度分布測量儀器，并且使用所附的專用軟件"beckmancoultermultisizer3版本3.51"(beckmancoulter,inc.制造)來設(shè)定測量條件和分析測量數(shù)據(jù)。對于有效測量通道的數(shù)量，在25,000個(gè)通道上進(jìn)行測量，并且基于測量數(shù)據(jù)的分析進(jìn)行計(jì)算。

用于測量的電解質(zhì)水溶液可以是通過將特級氯化鈉溶解在離子交換水中以提供1質(zhì)量％濃度而制備的電解質(zhì)水溶液，例如，可以使用“isotonii”(beckmancoulter,inc.制造)。

在測量和分析之前，專用軟件被配置如下。

在專用軟件中的“修改標(biāo)準(zhǔn)測量方法(som)”界面中，控制模式中的總計(jì)數(shù)設(shè)置為50,000個(gè)顆粒；測量次數(shù)設(shè)置為1次；將kd值設(shè)定為通過使用“標(biāo)準(zhǔn)顆粒10.0μm”(beckmancoulter,inc.制造)得到的值。閾值和噪聲級通過按下“閾值/噪聲級測量按鈕”自動(dòng)設(shè)定。此外，電流設(shè)定為1600μa；增益設(shè)定為2；電解質(zhì)設(shè)定為isotonii；并且輸入“測量后沖洗孔管”的檢查。

在專用軟件的“設(shè)置從脈沖到粒徑的轉(zhuǎn)換”界面中，將二值間隔(bininterval)設(shè)定為對數(shù)粒徑；粒徑二值設(shè)定為256個(gè)粒徑二值；并且粒徑范圍設(shè)定為2μm以上且60μm以下。

具體測量過程如下。

(1)將大約200ml上述電解質(zhì)水溶液引入到專用于multisizer3的250ml圓底玻璃燒杯中，并將其放置在樣品臺中，并用攪拌棒以24轉(zhuǎn)/秒進(jìn)行逆時(shí)針攪拌。通過專用軟件的“孔沖洗”功能預(yù)先除去孔管內(nèi)的污染和氣泡。

(2)將約30ml上述電解質(zhì)水溶液引入100ml平底玻璃燒杯中。向其中添加約0.3ml通過用分散劑“contaminonn”(含有非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑的用于清潔精密測量儀器的中性洗滌劑的10質(zhì)量％水溶液(ph7)，wakopurechemicalindustries,ltd.制造)的離子交換水進(jìn)行約3倍(質(zhì)量)稀釋而制備的稀釋液。

(3)準(zhǔn)備“超聲波分散系統(tǒng)tetora150”(nikkakibiosco.,ltd.制造)，即，電力輸出為120w的裝備有設(shè)置成使得相位相差180°的振蕩頻率為50khz的兩個(gè)振蕩器的超聲波分散器。將預(yù)定量的離子交換水引入超聲波分散器的水浴中，并將約2ml的contaminonn添加至水浴中。

(4)將(2)中所述的燒杯放置在超聲波分散器的燒杯保持器開口中，并且開始超聲波分散器的操作。調(diào)節(jié)燒杯的高度位置，使得燒杯內(nèi)的電解質(zhì)水溶液的表面的共振條件最大。

(5)當(dāng)將(4)的燒杯內(nèi)的電解質(zhì)水溶液用超聲波照射時(shí)，將10mg調(diào)色劑以小等分量添加到電解質(zhì)水溶液中，并進(jìn)行分散。超聲分散處理繼續(xù)另外60秒。在超聲波分散期間適當(dāng)?shù)乜刂扑≈械乃疁?，使其?0℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管將(5)的含分散調(diào)色劑的電解質(zhì)水溶液逐滴添加到如(1)中所述的設(shè)置在樣品臺上的圓底燒杯中，并且進(jìn)行調(diào)節(jié)以具有5％的測量濃度。然后進(jìn)行測量直到測量的顆粒的數(shù)量達(dá)到50,000。

(7)通過儀器提供的專用軟件分析測量數(shù)據(jù)，并計(jì)算重均粒徑(d4)。此外，當(dāng)使用專用軟件設(shè)定為圖/體積％時(shí)，分析/體積統(tǒng)計(jì)值(算術(shù)平均)界面上的“平均直徑”對應(yīng)于重均粒徑(d4)。

[實(shí)施例]

以下使用具體的制造方法，實(shí)施例和比較例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是本發(fā)明決不限于此。此外，在所有情況下，用于以下共混的“份”為“質(zhì)量份”。

<聚合性單體m-1的合成例>

將78.6g的2,4-二羥基苯甲酸溶解在400ml的甲醇中，向其中添加152.0g的碳酸鉀。將所得物加熱至60℃。將其中混合并溶解87.9g的4-(氯甲基)苯乙烯和100ml甲醇的溶液滴加到反應(yīng)溶液中，并使所得物在60℃下反應(yīng)2.5小時(shí)。將所得反應(yīng)溶液冷卻，然后過濾并用甲醇洗滌。

將得到的沉淀物用鹽酸分散在ph為1的1l水中。之后，過濾，水洗，在80℃下干燥，得到55.7g的由以下結(jié)構(gòu)式(3)表示的聚合性單體m-1。

<聚合性單體m-2的合成例>

通過加熱至50℃將100g的2,5-二羥基苯甲酸和1441g的80％硫酸混合。將144g叔丁醇添加到分散溶液中，并將混合物在50℃下攪拌30分鐘。然后，將添加144g叔丁醇到分散溶液中接著攪拌30分鐘的操作重復(fù)3次。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并緩慢倒入1kg冰水中。過濾沉淀物，水洗，然后用己烷洗滌。將所得沉淀物溶解在200ml甲醇中，并在3.6l水中再沉淀。將所得物過濾，然后在80℃下干燥，得到74.9g的由以下結(jié)構(gòu)式(4)表示的水楊酸中間體。

除了將78.6g的2,4-二羥基苯甲酸改變?yōu)?5.0g的由上述結(jié)構(gòu)式(4)表示的水楊酸中間體以外，按與聚合性單體m-1相同的方式獲得20.1g的由以下結(jié)構(gòu)式(5)表示的聚合性單體m-2。

<聚合性單體m-3的合成例>

除了將144g叔丁醇改變?yōu)?53g的2-辛醇以外，通過與聚合性單體m-2的合成相同的方法獲得水楊酸中間體。除了使用32g本文獲得的水楊酸中間體以外，通過與聚合性單體m-2的合成例相同的方法獲得由以下結(jié)構(gòu)式(6)表示的聚合性單體m-3。

<聚合性單體m-4的合成例>

除了將78.6g的2,4-二羥基苯甲酸改變?yōu)?8.6g的2,3-二羥基苯甲酸以外，通過與聚合性單體m-1的合成例相同的方法獲得由以下結(jié)構(gòu)式(7)表示的聚合性單體m-4。

<聚合性單體m-5的合成例>

除了將78.6g的2,4-二羥基苯甲酸改變?yōu)?8.6g的2,6-二羥基苯甲酸以外，通過與聚合性單體m-1的合成例相同的方法獲得由以下結(jié)構(gòu)式(8)表示的聚合性單體m-5。

<聚合性單體m-6的合成例>

除了將78.6g的2,4-二羥基苯甲酸改變?yōu)?8.6g的2,5-二羥基-3-甲氧基苯甲酸以外，通過與聚合性單體m-1的合成例相同的方法獲得由以下結(jié)構(gòu)式(9)表示的聚合性單體m-6。

<聚合性單體m-7>

使用5-乙烯基水楊酸作為聚合性單體m-7。

<聚合性單體m-8>

使用1-乙烯基萘-2-羧酸作為聚合性單體m-8。

<聚合性單體m-9>

使用對苯乙烯磺酸作為聚合性單體m-9。

<聚合物a-1的合成例>

將60.0份甲苯注射到設(shè)置有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)庖牍艿姆磻?yīng)容器中，并在氮?dú)饬髦性?25℃下加熱回流。

接下來，將以下原料和溶劑混合以制備單體混合物溶液。

將單體混合物溶液與10.00份叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯(即，具有烴系溶劑的75％稀釋產(chǎn)物)作為聚合引發(fā)劑混合，并將所得物在30分鐘內(nèi)逐滴添加到上述反應(yīng)容器中。使反應(yīng)在加熱回流下發(fā)生，當(dāng)達(dá)到所需的分子量時(shí)，將溫度降至室溫。將得到的含有聚合物的組合物逐滴添加到1400份甲醇和10份丙酮的混合物中，以沉淀樹脂組合物。將得到的樹脂組合物過濾，用200份甲醇洗滌2次，在60℃下減壓干燥，得到聚合物a-1。得到的聚合物a-1的分子量(mw)為32,000，thf溶液的ph為5.4，pka為7.3，疏水性參數(shù)為0.75。

<聚合物a-2至聚合物a-26>

除了根據(jù)表1所示的組成適當(dāng)修改使用的各單體的類型和量，聚合引發(fā)劑的量，和聚合溫度以外，按與聚合物a-1的合成例相同的方式合成聚合物a-2至聚合物a-26。將各合成樹脂的分子量，thf溶液的ph，pka，和疏水性參數(shù)hp示于表2中。

<含金屬的聚合物b-1的合成例>

含金屬的聚合物b-1根據(jù)日本專利申請第2014-222356號公報(bào)中描述的方法合成。向519ml水中添加90.6g的25.7％硫酸鋁水溶液，接著加熱至95℃。將通過向500ml水中添加73.7g的20％氫氧化鈉水溶液、接著添加50.0g聚合性單體m-1、并在95℃加熱而獲得的溶液在25分鐘內(nèi)添加到上述溶液。在加熱下進(jìn)行攪拌3小時(shí)。之后，進(jìn)行過濾和水洗，在80℃下干燥48小時(shí)，得到57.2g含金屬聚合性單體n-1。之后，將60.0份甲苯注射到設(shè)置有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)庖牍艿姆磻?yīng)容器中，在氮?dú)饬髦性?25℃下加熱回流。

接下來，將以下原料和溶劑混合以制備單體混合物溶液。

·苯乙烯100份

·含金屬的聚合性單體n-131.7份

·甲苯60.0份

將單體混合物溶液與10.00份叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯(即，含有烴系溶劑的75％稀釋產(chǎn)物)作為聚合引發(fā)劑混合，并在30分鐘內(nèi)將所得物逐滴添加到上述反應(yīng)容器中。使反應(yīng)在加熱回流下發(fā)生，當(dāng)達(dá)到所需的分子量時(shí)，將溫度降低至室溫。將得到的含有聚合物的組合物逐滴添加到1400份甲醇和10份丙酮的混合物中，以沉淀樹脂組合物。將得到的樹脂組合物過濾，用200份甲醇洗滌2次，在60℃下減壓干燥，得到含金屬的聚合物b-1。b-1的分子量(mw)為29,000，pka為7.3，疏水性參數(shù)為0.44。

[表1]

[表2]

<調(diào)色劑1的制造>

向溫度為60℃的離子交換水1300.0質(zhì)量份中添加9.0質(zhì)量份的磷酸三鉀，通過使用t.k.homomixer(tokushukikakogyoco.,ltd.制造)以15,000rpm攪拌速度攪拌，制備水系介質(zhì)。

此外，通過使用以下原料制備聚合性單體組合物。

使用attriter(mitsuimiikechemicalengineeringmachinery,co.,ltd.制造)將上述原料溶解并分散3小時(shí)，得到聚合性單體組合物。

隨后，將上述聚合性單體組合物添加到上述水系介質(zhì)中，并且，作為聚合引發(fā)劑，添加

·全丁基化pv(10小時(shí)半衰期溫度：54.6℃(nofcorporation制造))9.0質(zhì)量份，

然后通過使用高速攪拌裝置tkhomomixer(tokushukikakogyoco.,ltd.制造)將所得物在60℃的溫度下以10,000rpm的攪拌速率攪拌20分鐘，進(jìn)行造粒。

之后，使用螺旋槳型攪拌裝置以100rpm進(jìn)行攪拌，使反應(yīng)在70℃下進(jìn)行5小時(shí)。其后，將溫度升至80℃，使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行2小時(shí)。

接下來，添加200.0質(zhì)量份的離子交換水，除去冷凝管之后，使用蒸餾裝置。然后進(jìn)行蒸餾5小時(shí)，同時(shí)容器內(nèi)的溫度為100℃。蒸餾餾分為700.0質(zhì)量份。當(dāng)蒸餾完成時(shí)，將溫度降至30℃，通過向容器內(nèi)添加稀鹽酸，將ph降至1.5，以溶解分散穩(wěn)定劑。此外，通過過濾進(jìn)行分離，洗滌和干燥，獲得重均粒徑(d4)為6.21μm的調(diào)色劑顆粒1。

向100.0質(zhì)量份的上述調(diào)色劑顆粒中添加1.0質(zhì)量份的用二甲基硅油處理過的疏水性二氧化硅細(xì)顆粒(一次顆粒的數(shù)均粒徑：7nm)作為外部添加劑，并使用fm混合機(jī)(nipponcoke&engineering.co.,ltd.制造)處理10分鐘，從而獲得調(diào)色劑1。

<調(diào)色劑2至47和50至56的制造>

除了遵循如表3所示的具有離子性官能團(tuán)的樹脂、脂肪酸金屬鹽和顏料配方以外，以與調(diào)色劑1相同的方式獲得調(diào)色劑2至47和50至56。

<調(diào)色劑48的制造>

使用attriter(mitsuimiikechemicalengineeringmachinery,co.,ltd.制造)將上述原料溶解并分散3小時(shí)，得到調(diào)色劑組合物。

同時(shí)，通過將27.0質(zhì)量份的磷酸鈣添加到加熱至溫度60℃的3000.0質(zhì)量份的離子交換水中，并使用高速攪拌裝置t.k.homomixer(tokushukikakogyoco.,ltd.制造)以15,000rpm的攪拌速率攪拌這些，制備水系介質(zhì)。向水系介質(zhì)中添加上述顏料分散液，在65℃的溫度和n2氣氛下使用高速攪拌裝置t.k.homomixer(tokushukikakogyoco.,ltd.制造)以10,000rpm的攪拌速度攪拌15分鐘，使調(diào)色劑組合物造粒。之后，切換到螺旋槳型攪拌裝置，將攪拌裝置的攪拌速度維持在100rpm。之后，除去冷凝管，并安裝用于回收餾分的蒸餾裝置。接下來，升高溫度直到容器內(nèi)的溫度達(dá)到100℃。將容器內(nèi)的溫度在100℃下維持5.0小時(shí)。當(dāng)蒸餾完成時(shí)，將溫度降低至30℃，并通過向容器內(nèi)部添加稀鹽酸，將ph降至1.5以溶解磷酸鈣。此外，通過過濾進(jìn)行分離，洗滌和干燥，獲得重均粒徑(d4)為6.21μm的調(diào)色劑顆粒48。

向100.0質(zhì)量份的上述調(diào)色劑顆粒中添加1.0質(zhì)量份的用二甲基硅油處理過的疏水性二氧化硅細(xì)顆粒(一次顆粒的數(shù)均粒徑：7nm)作為外部添加劑，并使用fm混合機(jī)(nipponcoke&engineering.co.,ltd.制造)處理10分鐘，從而獲得調(diào)色劑48。

<調(diào)色劑49的制造>

使用fm混合機(jī)(nipponcoke&engineering.co.,ltd.制造)對上述調(diào)色劑材料進(jìn)行充分的預(yù)混合。用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉后冷卻，用錘磨機(jī)粗粉碎至粒徑為1至2mm左右。隨后，使用基于空氣噴射模式的粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。此外，將得到的粉碎物用多級分級機(jī)分級，得到重均粒徑(d4)為6.46μm的調(diào)色劑顆粒49。

向100.0質(zhì)量份的上述調(diào)色劑顆粒中添加1.0質(zhì)量份的用二甲基硅油處理過的疏水性二氧化硅細(xì)顆粒(一次顆粒的數(shù)均粒徑：7nm)作為外部添加劑，并使用fm混合機(jī)(nipponcoke&engineering.co.,ltd.制造)處理10分鐘，從而獲得調(diào)色劑49。

[表3]

[實(shí)施例1至49和比較例1至7]

通過使用上述調(diào)色劑1至56，進(jìn)行下述評價(jià)。結(jié)果在表4中給出。

通過改造具有表1所示構(gòu)造的canoninc.制造的串聯(lián)模式激光束打印機(jī)lbp9660ci，可以僅用青色站(station)進(jìn)行打印。還進(jìn)行改造以任意設(shè)定背反差。還進(jìn)行了改造以能夠設(shè)定處理速度，然后將其設(shè)定為200mm/秒。

此外，為了評價(jià)著色力，除去定影裝置以打印非定影圖像并控制圖像濃度。除去的定影裝置被改造為使得其還可以用作定影裝置單體，并且還被改造為外部定影裝置，使得其可以控制處理速度和溫度。

通過使用lbp9660ci用調(diào)色劑盒，在填充150g調(diào)色劑1之后進(jìn)行以下評價(jià)。對調(diào)色劑2至56也進(jìn)行相同的評價(jià)。

<起霧寬容度的評價(jià)>

將上述調(diào)色劑盒在低溫低濕l/l(10℃/15％rh)、常溫常濕n/n(25℃/50％rh)、和高溫高濕h/h(32.5℃/85％rh)的各個(gè)環(huán)境中放置24小時(shí)。在各環(huán)境中保持24小時(shí)之后，將調(diào)色劑盒安裝在lbp9660ci中。在a4紙(橫向)上打印出多達(dá)17,000張打印百分比為1.0％的圖像之后，在初始階段和在打印17,000張之后(即，重復(fù)使用之后)進(jìn)行起霧寬容度的評價(jià)。

背反差以10v間距從50v變至400v，并且對于每一個(gè)打印完全空白的圖像(即，打印百分比為0％的圖像)。然后，在將琥珀色濾光器安裝到“reflectometer”(tokyodenshokuco.,ltd.制造)之后，測量起霧。此外，在初始階段和在打印17,000張之后進(jìn)行該操作。為了具有測量的起霧值，從未使用的紙的測量值中減去完全空白圖像的測量值，并將其對應(yīng)于起霧濃度(％)。

測量實(shí)例在圖2a至2d中示出，將起霧濃度保持在2.0％以下的范圍定義為起霧寬容度。粗略地，當(dāng)起霧濃度大于3.5％時(shí)，存在視為圖像問題的趨勢。因此，在各環(huán)境下，當(dāng)即使重復(fù)使用后起霧濃度保持在2.0％以下的起霧寬容度大于100v時(shí)，即如下所示的c級或以上，確定顯示出起霧控制設(shè)計(jì)的優(yōu)越性。

a級：起霧寬容度為250v以下

b級：起霧寬容度為200v以上且小于250v

c級：起霧寬容度為100v以上且小于200v

d級：起霧寬容度為50v以上且小于100v

e級：起霧寬容度小于50v

<轉(zhuǎn)印性的評價(jià)>

將在高溫高濕h/h(32.5℃/85％rh)環(huán)境中放置24小時(shí)的調(diào)色劑盒安裝到lbp9660ci上。然后，在a4紙(橫向)上打印出多達(dá)17,000張打印百分比為1.0％的圖像之后(即，重復(fù)使用之后)，進(jìn)行打印17,000張之后(即，重復(fù)使用之后)的轉(zhuǎn)印性的評價(jià)。通過以設(shè)定為0.45mg/cm²的調(diào)色劑負(fù)載量打印實(shí)心圖像時(shí)感光構(gòu)件上的調(diào)色劑量與測試紙上的調(diào)色劑量之間的重量變化，獲得轉(zhuǎn)印效率(當(dāng)感光構(gòu)件上的調(diào)色劑的全部量轉(zhuǎn)印到測試紙上時(shí)，轉(zhuǎn)印效率為100％)。

a級：轉(zhuǎn)印效率為95.0％以上

b級：轉(zhuǎn)印效率為90.0％以上且小于95.0％

c級：轉(zhuǎn)印效率為85.0％以上且小于90.0％

d級：轉(zhuǎn)印效率小于85.0％

<著色力的評價(jià)>

將上述調(diào)色劑盒安裝到lbp9660ci上，在轉(zhuǎn)印材料頂部的30mm空白下方形成帶狀圖像(寬度150mm×長度30mm)。此外，進(jìn)行設(shè)置使得帶狀圖像的調(diào)色劑負(fù)載量為0.35mg/cm²。作為轉(zhuǎn)印材料，使用a4尺寸gf-c081(canoninc.制造，81.4g/m²)。

打印10張帶狀圖像，并且通過使用彩色激光打印機(jī)lbp9600ci的外部定影裝置，以210mm/秒的處理速度和150℃進(jìn)行定影。

通過測量由此獲得的定影圖像的圖像濃度，評價(jià)著色力。

此外，對于圖像濃度的測量，使用“macbeth反射濃度計(jì)rd918”(gretagmacbethgmbh制造)。在原始濃度為0.00的空白部分上測量打印輸出圖像的相對密度，并對于各定影圖像的3個(gè)點(diǎn)，即左點(diǎn)、中心點(diǎn)和右點(diǎn)進(jìn)行測定。使用10張定影圖像的算術(shù)平均值進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。

a級：圖像濃度為1.45以上

b級：圖像濃度為1.35以上且小于1.45

c級：圖像濃度為1.25以上且小于1.35

d級：圖像濃度小于1.25

[表4]

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠抑制在包括低溫低濕環(huán)境到高溫高濕環(huán)境的任何環(huán)境中在寬背反差范圍內(nèi)的起霧，并且可以經(jīng)重復(fù)使用以持續(xù)的方式顯示其有利效果的調(diào)色劑。

盡管已經(jīng)參考示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于所公開的示例性實(shí)施方案。所附權(quán)利要求的范圍符合最寬泛的解釋，以便包括所有這樣的修改以及等同結(jié)構(gòu)和功能。