本發(fā)明屬于非線性光學材料技術領域，具體涉及一種非線性光學薄膜In₂Te₃的吸收調(diào)控方法及其在光限幅領域的應用。

背景技術：

自從1960年激光器誕生以來，非線性光學吸收(Nonlinear Optical Absorption (NOA))材料的研究和應用得到了快速發(fā)展，利用非線性吸收材料制備的非線性光子件在國防和民用領域已成為主流方法。在過去的幾十年里，研究者研發(fā)出了許多基于非線性吸收材料的元器件和應用，例如上轉(zhuǎn)換激光器、激光鎖模、光限幅器等。因此。為了探索并尋找更加優(yōu)異的可以替代現(xiàn)有的新材料，對非線性吸收材料的基本物理特性和吸收機制的理解顯得尤為重要。

通常來說，非線性吸收可以分為兩類：飽和吸收和反飽和吸收。在飽和吸收中，光學透射率會隨著入射光功率密度的增加而增加，主要是能級系統(tǒng)中的漂白效應所致；而在反飽和吸收中，透射率會隨著入射光功率密度的增加而減小，來源于材料本身的多光子吸收效應。目前，許多研究都是對于飽和或者反飽和材料的單獨研究，很少有在一種材料上觀察到兩種非線性吸收現(xiàn)象。此外，作為非線性光學吸收研究領域最重要的應用之一——光限幅，要求材料在應用的光波段具有高透射率、低限幅閾值和高損傷閾值的特征，限幅所運用的原理主要有非線性光學吸收、光致折變和散射等，現(xiàn)階段大多數(shù)研究和發(fā)明都是基于有機物高分子材料或者有機溶液，半導體薄膜材料由于損傷閾值較小，一直未受到廣泛關注，但是半導體材料本身具有很好的光學可調(diào)性和硅基兼容性，近兩年也漸漸受到許多研究人員的關注。

碲化銦（In₂Te₃）薄膜屬于硫族化合物薄膜的一員，通常有α相（反螢石結(jié)構(gòu)）和β相(閃鋅礦結(jié)構(gòu))兩種晶態(tài)，主要取決于退火工藝，一般退火后快速冷卻得到的是β相In₂Te₃，退火后慢速冷卻得到的是α相In₂Te₃。由于其獨特的光電特性和可調(diào)性的特點，In₂Te₃在紅外光學探測器、二氧化碳氣敏傳感器、電開關中已經(jīng)應用十分廣泛，但是目前還沒有關于該材料的非線性光學研究。

薄膜制備方法主要可以分為兩種，物理氣相沉積（Physical Vapor Depositon）以及化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）。在物理氣相沉積方法中，又分為濺射法，真空蒸發(fā)法等。其中，濺射法由于適用范圍廣，安全系數(shù)高、設備集成度好等優(yōu)點，得到了大范圍的應用。當高能粒子/粒子束轟擊固體材料表面后，靠近固體表面的原子/原子團因此會獲得入射粒子的能量而進入到真空中，此現(xiàn)象稱之為濺射?；驹硎抢秒姶艌鰜砜刂齐娮硬㈦娮酉拗圃陉帢O附近運動，延長電子的運動軌跡，從而提高電離率，更加有效地利用電子能量，從而使離子轟擊靶材產(chǎn)生的濺射更加有效。不同于真空蒸鍍法，磁控濺射法由于是磁場的作用，可以用來制備幾乎所有的半導體材料、介質(zhì)材料和金屬等，關鍵在于靶材的制作。因此，磁控濺射法是制備各種薄膜的非常重要的方法，可獲得表面平整度高、優(yōu)異光學性能和電學性能的薄膜，并可實現(xiàn)工業(yè)化高速大面積沉積。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提出一種非線性光學薄膜In₂Te₃的吸收調(diào)控方法及其在光限副領域的應用。本發(fā)明方法簡單，有助于實現(xiàn)In₂Te₃非線性光學吸收模式的選擇和吸收強度的調(diào)制，并給出了In₂Te₃作為光限幅器件的實驗驗證。

本發(fā)明是通過利用射頻磁控濺射鍍膜系統(tǒng)，結(jié)合飛秒激光Z掃描測試方法，研究了幾組不同厚度的In₂Te₃薄膜非線性吸收特性，測試結(jié)果表明，存在一個非線性吸收類型反轉(zhuǎn)的臨界厚度，在該臨界厚度之下材料非線性吸收均為飽和吸收，在這之上的均變現(xiàn)為非線性反飽和吸收。另外，在相同厚度不同退火溫度下，發(fā)現(xiàn)退火工藝對In₂Te₃的光限幅性能有較好的改善作用。

本發(fā)明的技術方案具體介紹如下。

本發(fā)明提供一種非線性光學薄膜In₂Te₃的吸收調(diào)控方法，具體步驟如下：

（1）首先以In₂Te₃為靶材，采用射頻磁控濺射的方法，通過固定射頻功率改變?yōu)R射時間

制備得到樣品，再將樣品在氮氣氛圍下退火，得到不同厚度的In₂Te₃In₂Te₃薄膜；接著通過飛秒激光開孔Z掃描法測量不同厚度的In₂Te₃薄膜的非線性吸收響應強度，通過對非線性吸收強度和薄膜厚度的線性擬合，獲得 In₂Te₃薄膜的非線性吸收臨界厚度；

（2）觀察小于和大于非線性吸收臨界臨界厚度的In₂Te₃薄膜的飽和吸收和反飽和吸收變

化，總結(jié)出薄膜厚度和非線性吸收特性變化的規(guī)律；

（3）根據(jù)薄膜厚度和非線性吸收特性的規(guī)律，通過調(diào)整薄膜厚度調(diào)控非線性吸收的強度

和類型。

本發(fā)明中，步驟（1）中，制備4~5個不同厚度的In₂Te₃薄膜。

本發(fā)明中，步驟（1）中，飛秒激光開孔Z掃描法采用采用改進的開孔Z-Scan方法，將光路進行折疊，并將聚焦透鏡、樣品臺、探測器靠在位移臺邊緣處，保證光路絕對準直；通過探測器收集到的光功率變化，觀察材料的非線性吸收響應并反推出其非線性吸收系數(shù)。

本發(fā)明還提供一種上述的吸收調(diào)控方法在光限幅領域的應用，大于非線性吸收臨界厚度的In₂Te₃薄膜作為光限幅器件。

和現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明的方法簡單，能夠獲得非線性吸收的強度（調(diào)制深度）和薄膜厚度的規(guī)律，從而通過調(diào)控薄膜厚度設計并制備出期望的非線性吸收效果。

附圖說明

圖1是不同厚度In₂Te₃薄膜的飛秒非線性光學吸收響應圖譜。

圖2是不同厚度In₂Te₃薄膜樣品的XRD圖譜。

圖3是不同厚度In₂Te₃薄膜樣品的線性吸收譜。

圖4是不同退火溫度下反飽和吸收In₂Te₃薄膜樣品的表面形貌演變圖。

圖5是不同退火溫度下反飽和吸收In₂Te₃薄膜樣品的光限幅閾值和損傷閾值變化曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術方案具體介紹如下。

對不同厚度的In₂Te₃薄膜的非線性光學吸收、微結(jié)構(gòu)分析及其光學參數(shù)測試，是分別利用改進的開孔Z掃描（Z-Scan）裝置、X射線衍射儀（XRD）及可紫外-可見光-近紅外分光光度計來實現(xiàn)的。在緊接著的限幅特性研究中，使用了改進的限幅測量系統(tǒng)和原子力顯微鏡研究了不同退火溫度下的樣品限幅特性和表面形貌演變。

飛秒激光開孔Z掃描的核心是一束聚焦光束，我們對實驗光路進行了改進，折疊了光路，縮短了空間距離，樣品在電動位移臺的帶動下實現(xiàn)激光掃描，通過探測器收集到的光功率透射率變化，來觀察材料的非線性吸收響應并反推出其非線性吸收系數(shù)，光源為美國光譜物理公司的鈦寶石（Ti:sapphire）再生放大飛秒激光器，輸出脈寬120飛秒中心波長800納米，重復頻率1千赫茲，輸出功率可以通過衰減片連續(xù)調(diào)節(jié)。探測器為Newport 918D光電探測器。步進電機位移臺，設定一次輸出400個脈沖當量，便可以實現(xiàn)一次前進1毫米。

為了驗證材料的結(jié)晶性能，利用X射線衍射儀測試實驗制備的In₂Te₃薄膜退火后的晶體結(jié)構(gòu)，衍射儀光源為 Cu K_α射線(λ=1.54056 ?)，衍射角范圍從10.0°到70.0°，晶體可被用作X射線的光柵，這些射線所產(chǎn)生的相干散射將會發(fā)生光的干涉作用，從而使得散射的X光的強度增強或減弱，滿足2dsinθ=nλ衍射條件。因此可以用已知波長的X光來得到衍射峰θ角，從而計算出材料的晶格常數(shù)并得到特征峰。

紫外-可見光-近紅外分光光度計測試波段覆蓋190納米-3200納米的光譜范圍，可以測試固體薄膜以及液體材料的反射譜、透射譜和吸收譜，利用分光光度計基本可以得到材料的幾個最重要光學參數(shù)。

在限幅特性研究中，可以通過固定樣品位置不變，改變?nèi)肷浼す夤β蕘碛^察探測器收集到的透射光功率變化。不同退火溫度下的樣品形貌可以通過原子力顯微鏡來觀察，掃描范圍為長寬1微米的正方形區(qū)域。具體技術方案介紹如下。

實施例1

使用Leybold LAB600sp磁控濺射系統(tǒng)，采用In₂Te₃靶（純度為99.99%）射頻單靶濺射方式，室溫下在熔融石英襯底上制備In₂Te₃非線性吸收薄膜樣品。選用石英是因為石英本身在可見-近紅外光譜范圍具有大于95%的透射率，且石英的非線性吸收非常小，完全可以忽略。在實驗中，設定In₂Te₃靶濺射功率為60瓦，預濺射時間均為100秒，濺射時間分別為150秒、300秒、450秒、600秒，改變薄膜沉積時間的長短以此來來控制In₂Te₃的薄膜樣品的厚度，經(jīng)測試其厚度依次為：40納米（S1）、75納米(S2)、110納米(S3)和150納米(S4)。腔體背景氣壓為7.0×10^-6毫巴，鍍膜工作氣壓為3.0×10^-3毫巴。隨后將樣品從鍍膜腔內(nèi)取出并迅速轉(zhuǎn)移到管式退火爐中，在氮氣氛圍下退火半小時，退火溫度為573K，快速冷卻至室溫。至此，便得到四組厚度不同的晶態(tài)In₂Te₃非線性吸收薄膜。

圖1是不同厚度In₂Te₃薄膜的飛秒非線性光學吸收響應圖譜。在飛秒激光Z掃描測試中，觀察到四組樣品均表現(xiàn)出強烈的非線性吸收響應，40納米(S1)和75納米(S2)顯出明顯的飽和吸收特性，而對于較厚的兩組110納米(S3)和150納米(S4)薄膜，則呈現(xiàn)出截然相反的反飽和吸收特性，對于厚薄兩組樣品而言，材料制備工藝、退火條件、入射激光等參數(shù)都一致，區(qū)別僅在于厚度的差異。通過對非線性吸收強度和薄膜進行線性擬合計算，得到了In₂Te₃非線性吸收的臨界厚度為100納米，厚度小于100納米時，為非線性飽和吸收材料，厚度大于100納米時，為非線性反飽和吸收材料。此外，分別針對飽和吸收和反飽和吸收進行深入觀察，發(fā)現(xiàn)低于100納米時厚度越薄飽和吸收越強，而對于大于100納米的薄膜則越厚的薄膜反飽和吸收越強烈。而且非線性吸收的強度（調(diào)制深度）可以通過薄膜厚度來進行調(diào)控，從而設計并制備出期望的非線性吸收效果。

對制備出的In₂Te₃非線性吸收薄膜進行結(jié)構(gòu)分析，圖2是不同厚度In₂Te₃薄膜樣品的XRD圖譜。從XRD結(jié)果可以看出，未退火的為非晶態(tài)，而退過火的均測出衍射峰，隨著厚度的增加，衍射峰的強度也變強，呈現(xiàn)更好的結(jié)晶效果。特征峰(111) 、 (220)和（311）可以判定為β相的具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的In₂Te₃薄膜，且有（111）方向擇優(yōu)生長的規(guī)律。圖3是不同厚度In₂Te₃薄膜樣品的線性吸收譜。從線性吸收光譜可以看出，四組薄膜在800納米附近均有較高的線性吸收，一般認為吸收譜的陡峭吸收邊與帶間吸收相關，而在吸收譜中長波區(qū)間且較平緩的吸收是由于材料內(nèi)部的缺陷態(tài)吸收造成，也就是說，四組不同厚度的薄膜，內(nèi)部的缺陷態(tài)密度分布不同，這一差異也是導致非線性吸收翻轉(zhuǎn)和強度改變的主要原因。

不難發(fā)現(xiàn)，對于厚度大于100納米的薄膜，其非線性反飽和吸收效果明顯，在光限幅器件中具有應用潛力。因此我們對6組均為120納米的但不同退火溫度下樣品組進行限幅研究，通過原子力顯微鏡可以觀察不同退火溫度樣品表面粗糙度、晶粒大小形狀的演變過程，溫度越高，結(jié)晶晶粒越大，表面越粗糙。圖4是不同退火溫度下反飽和吸收In₂Te₃薄膜樣品的表面形貌演變圖。而且當退火溫度大于500℃后，樣品表面會由于缺陷位置和晶界的局域熱量聚集導致裂解，因此應讓退火溫度控制在500℃以下。通過逐漸增大入射激光的功率，固定樣品位置，觀察樣品的透射光功率，便可以研究其光限幅特征。一般將使透射率降為線性透射率一半的入射功率密度定義為限幅閾值，讓樣品透射率發(fā)生突變或激增的入射功率密度定義為損傷閾值。圖5是不同退火溫度下反飽和吸收In₂Te₃薄膜樣品的光限幅閾值和損傷閾值變化曲線。借助限幅實驗，觀察到對于在不同厚度下的In₂Te₃非線性吸收薄膜，退火溫度的提升，其限幅閾值有小幅度的提高，但是損傷閾值可以得到很大程度的提高，如表1所示，這也表明In₂Te₃可以用作光限幅材料，并通過提高退火溫度（但不超過500℃）來強化其抗激光損傷能力。

表1 不同退火溫度樣品的非線性吸收系數(shù)、限幅閾值和激光損傷閾值