本發(fā)明涉及偏振膜的制造方法。

背景技術(shù)：

以往，作為偏振膜的制造方法，已知有日本特開2006-267153(專利文獻(xiàn)1)所記載的制造方法。該偏振膜的制造方法通過對聚乙烯醇系膜依次進(jìn)行溶脹處理、染色處理以及固定化處理來制造偏振膜。并且，包括將聚乙烯醇系膜依次浸漬于多個溶脹處理槽內(nèi)的步驟，通過設(shè)定為下游側(cè)的溶脹槽內(nèi)的溶液的液溫比上游側(cè)的溶脹槽內(nèi)的溶液的液溫高超過7℃，來得到具有均勻的光學(xué)特性的偏振膜。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-267153公報

然而，在欲通過上述以往的偏振膜的制造方法來制造偏振膜時，發(fā)現(xiàn)了如下的問題。即，在偏振膜上產(chǎn)生折曲、褶皺，由此在偏振膜上產(chǎn)生了染色不均。本申請發(fā)明者通過專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在溶脹處理中在聚乙烯醇系膜上產(chǎn)生折曲、褶皺的情況。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

于是，本發(fā)明的課題在于，提供能夠減少聚乙烯醇系膜的折曲、褶皺的產(chǎn)生的偏振膜的制造方法。

用于解決課題的方案

為了解決所述問題，本發(fā)明的偏振膜的制造方法是對聚乙烯醇系膜依次進(jìn)行溶脹處理和染色處理來制造偏振膜的方法，

所述偏振膜的制造方法的特征在于，

所述溶脹處理通過使所述聚乙烯醇系膜一邊延伸一邊依次通過n個溶脹槽來進(jìn)行，其中，n為自然數(shù)，

在所述溶脹處理中，將所述聚乙烯醇系膜的初始寬度設(shè)為w，將從第n個溶脹槽出來時的所述聚乙烯醇系膜的最終寬度設(shè)為x，將在所有的所述溶脹槽中的累計延伸倍率設(shè)為a時，滿足：

-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05。

根據(jù)本發(fā)明的偏振膜的制造方法，由于滿足-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05，因此在溶脹處理后的聚乙烯醇系膜中，能夠減少端部的折曲的產(chǎn)生和中央部的褶皺的產(chǎn)生。其結(jié)果是，能夠減少染色處理中的聚乙烯醇系膜的染色不均。

另外，在偏振膜的制造方法的一實施方式中，滿足：

-0.12≤(w-x)/w/a≤0.02。

根據(jù)所述實施方式，由于滿足-0.12≤(w-x)/w/a≤0.02，因此在溶脹處理后的聚乙烯醇系膜中，能夠進(jìn)一步減少端部的折曲的產(chǎn)生和中央部的褶皺的產(chǎn)生。

另外，在偏振膜的制造方法的一實施方式中，所述溶脹槽設(shè)有兩個。

根據(jù)所述實施方式，由于溶脹槽設(shè)有兩個，因此能夠順暢地進(jìn)行聚乙烯醇系膜的溶脹和延伸。

另外，在偏振膜的制造方法的一實施方式中，

n為2以上，

所述聚乙烯醇系膜的輸送方向上的第n個溶脹槽的溫度為第k個溶脹槽的溫度以下，其中，1≤k≤(n-1)。

根據(jù)所述實施方式，由于第n個溶脹槽的溫度為第k個溶脹槽的溫度以下，因此在溫度低的第n個溶脹槽中，能夠不施加延伸倍率地推進(jìn)收縮，從而在張力、光學(xué)特性的方面優(yōu)選。

另外，在偏振膜的制造方法的一實施方式中，所述聚乙烯醇系膜的初始寬度w為400mm以上。

根據(jù)所述實施方式，由于聚乙烯醇系膜的初始寬度w為400mm以上，因此在寬度寬的聚乙烯醇系膜中，能夠有效地減少折曲、褶皺的產(chǎn)生。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的偏振膜的制造方法，由于滿足-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05，因此能夠減少聚乙烯醇系膜的折曲、褶皺的產(chǎn)生。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的偏振膜制造裝置的一實施方式的簡略結(jié)構(gòu)圖。

圖2是說明本發(fā)明的偏振膜制造方法的一實施方式的說明圖。

附圖標(biāo)記說明

1坯料卷

2pva系膜

3偏振膜

5偏振膜制造裝置

11第一溶脹槽

12第二溶脹槽

20染色槽

30交聯(lián)槽

40水洗槽

50干燥爐

60送出輥

61第一延伸輥

62第二延伸輥

具體實施方式

以下，通過圖示的實施方式來詳細(xì)說明本發(fā)明。

圖1是表示本發(fā)明的偏振膜的制造裝置的一實施方式的簡略結(jié)構(gòu)圖。如圖1所示，偏振膜制造裝置5具有：兩個溶脹槽11、12，其對聚乙烯醇系膜2(以下稱作pva系膜2)進(jìn)行溶脹處理；染色槽20，其對通過兩個溶脹槽11、12后的pva系膜2進(jìn)行染色處理；以及延伸輥61、62，其對通過溶脹槽11、12的pva系膜2進(jìn)行延伸。需要說明的是，溶脹槽的數(shù)量也可以不是兩個而是一個或三個以上。

偏振膜制造方法對pva系膜2依次進(jìn)行溶脹處理和染色處理而制造偏振膜3。溶脹處理通過使pva系膜2一邊延伸一邊依次通過兩個溶脹槽11、12來進(jìn)行。如圖2所示，在溶脹處理中，將pva系膜2的初始寬度設(shè)為w，將從第二個溶脹槽12出來時的pva系膜2的最終寬度設(shè)為x，將在所有的溶脹槽11、12產(chǎn)生的累計延伸倍率設(shè)為a時，滿足-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05。需要說明的是，偏振膜制造方法可以不限定于圖1所示的偏振膜制造裝置5的結(jié)構(gòu)地實施。

在溶脹處理中使pva系膜2延伸的方法例如通過使用延伸輥61、62來對pva系膜2施加輸送方向的張力來進(jìn)行。

根據(jù)偏振膜制造方法，由于滿足-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05，因此在溶脹處理后的pva系膜2中能夠減少端部的折曲的產(chǎn)生和中央部的褶皺的產(chǎn)生。其結(jié)果是，能夠減少染色處理中的pva系膜2的染色不均。

與此相對，在上述關(guān)系式(w-x)/w/a低于作為下限值的-0.14的情況下，pva系膜2變軟，在從溶脹槽11、12出來時在pva系膜2的端部產(chǎn)生折曲的頻率變高。另一方面，在上述關(guān)系式(w-x)/w/a超過作為上限值的0.05的情況下，pva系膜2變得過于硬，從而在溶脹槽11、12中不會很好地展開而導(dǎo)致在pva系膜2的中央產(chǎn)生褶皺的頻率變高。并且，若在溶脹槽11、12處產(chǎn)生折曲、褶皺，則在折曲、褶皺的產(chǎn)生部分產(chǎn)生染色不均，成品率變差。另外，在折曲嚴(yán)重的情況下，有可能導(dǎo)致輸送期間的pva系膜2的斷裂。

總之，本申請發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了，在對pva系膜2進(jìn)行溶脹處理時，收縮(neck-in)動作因溫度、滯留時間、延伸倍率而不同，通過規(guī)定單位累計延伸倍率的收縮率，從而具有減小pva系膜2的折曲頻率、提高成品率、抑制輸送期間的pva系膜2的斷裂的效果。

優(yōu)選的是，滿足-0.12≤(w-x)/w/a≤0.02。由此，在溶脹處理后的pva系膜2中，能夠進(jìn)一步減少端部的折曲的產(chǎn)生和中央部的褶皺的產(chǎn)生。

優(yōu)選的是，溶脹槽存在兩個。由此，能夠順暢地進(jìn)行pva系膜2的溶脹和延伸。

優(yōu)選的是，溶脹槽為n個(n是2以上的自然數(shù))，pva系膜2的輸送方向的第n個溶脹槽的溫度為第k個(1≤k≤n-1)溶脹槽的溫度以下。即，輸送方向的最下游的溶脹槽的溫度為其他溶脹槽的溫度以下。

這樣，由于第n個溶脹槽的溫度為第k個溶脹槽的溫度以下，因此在溫度低的第n個溶脹槽中，能夠不施加延伸倍率地推進(jìn)收縮，因而在張力、光學(xué)特性的方面優(yōu)選。

優(yōu)選的是，pva系膜2的初始寬度w為400mm以上。由此，在寬度寬的pva系膜2中，能夠有效地減少折曲、褶皺的產(chǎn)生。

以下，更詳細(xì)地說明偏振膜制造裝置以及偏振膜制造方法。

(偏振膜制造裝置)

如圖1所示，偏振膜制造裝置5沿著pva系膜2的輸送路而具有進(jìn)行溶脹處理的第一、第二溶脹槽11、12、進(jìn)行染色處理的染色槽20、進(jìn)行交聯(lián)處理的交聯(lián)槽30、進(jìn)行水洗處理的水洗槽40、以及進(jìn)行干燥處理的干燥爐50。pva系膜2被從坯料卷1抽出，并依次經(jīng)過第一、第二溶脹槽11、12、染色槽20、交聯(lián)槽30、水洗槽40、以及干燥爐50而得到偏振膜3。需要說明的是，在圖1中，染色槽20、交聯(lián)槽30以及水洗槽40分別各設(shè)置了一個，但也可以根據(jù)需要而設(shè)置多個。溶脹槽11、12設(shè)置了兩個，但也可以設(shè)置一個或三個以上。

如圖1和圖2所示，偏振膜制造裝置5具有：送出輥60，其配置于第一溶脹槽11的上游；第一延伸輥61，其配置于第一溶脹槽11與第二溶脹槽12之間；以及第二延伸輥62，其配置于第二溶脹槽12的下游。送出輥60向第一溶脹槽11送出pva系膜2。第一延伸輥61使通過第一溶脹槽11的pva系膜2延伸。例如，通過使第一延伸輥61的轉(zhuǎn)速比送出輥60的轉(zhuǎn)速大而沿著輸送方向牽拉pva系膜2以使該pva系膜2延伸。第二延伸輥62使通過第二溶脹槽12的pva系膜2延伸。例如，通過使第二延伸輥62的轉(zhuǎn)速比第一延伸輥61的轉(zhuǎn)速大而沿著輸送方向牽拉pva系膜2以使該pva系膜2延伸。

基于第一、第二延伸輥61、62進(jìn)行的pva系膜2的延伸被如下控制：在將通過送出輥60時的pva系膜2的初始寬度設(shè)為w，將從第二溶脹槽12出來時的pva系膜2的最終寬度設(shè)為x，將基于第一、第二延伸輥61、62進(jìn)行的在第一、第二溶脹槽11、12中延伸的累計延伸倍率設(shè)為a時，滿足-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05。優(yōu)選的是，基于第一、第二延伸輥61、62進(jìn)行的pva系膜2的延伸以滿足-0.12≤(w-x)/w/a≤0.02的方式進(jìn)行控制。因此，在溶脹處理后的pva系膜2中，能夠減少端部的折曲的產(chǎn)生和中央部的褶皺的產(chǎn)生。第一溶脹槽12的溫度優(yōu)選為第一溶脹槽11的溫度以下，由此在溫度低的第二溶脹槽12中，能夠不施加延伸倍率地推進(jìn)收縮，從而在張力、光學(xué)特性的方面良好。溶脹槽11、12存在兩個，因此能夠順暢地進(jìn)行pva系膜2的溶脹和延伸。

(pva系膜)

形成pva系膜的聚乙烯醇系樹脂通常通過對聚乙酸乙烯酯系樹脂進(jìn)行皂化而得到。聚乙烯醇系樹脂的皂化度通常為85摩爾％以上，優(yōu)選為90摩爾％以上，更優(yōu)選為99～100摩爾％。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂，除了乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯以外，還可舉出乙酸乙烯酯和能夠與之共聚的其他單體的共聚物、例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作為能夠共聚的其他單體，除了上述的乙烯以外，例如可舉出不飽和羧酸類、乙烯以外的烯烴類、乙烯基醚類、不飽和磺酸類等。聚乙烯醇系樹脂的聚合度通常為1000～10000，優(yōu)選為1500～5000左右。

這些聚乙烯醇系樹脂也可以被改性，例如可以使用由醛類改性后的聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛等。通常，作為偏振膜制造的初始材料，使用厚度為20～100μm、優(yōu)選為30～80μm的未延伸的pva系膜。需要說明的是，也可以使用預(yù)先被實施了延伸處理的延伸pva系膜。通常，若使用75μm以下的pva系膜則容易產(chǎn)生折曲、褶皺，尤其是在65μm以下時，折曲、褶皺的產(chǎn)生變得顯著。在本實施方式中，即使像這樣使用厚度差薄的pva系膜，也能夠減少折曲、褶皺的產(chǎn)生。pva系膜的初始寬度w為400mm以上，在工業(yè)上，初始寬度w為1500mm～6000mm是實用的。在本實施方式中，即使像這樣使用寬度寬的pva系膜，也能夠減少折曲、褶皺的產(chǎn)生。

(溶脹處理)

溶脹處理是出于pva系膜表面的異物除去、pva系膜中的增塑劑除去、賦予后續(xù)工序中的易染色性、pva系膜的增塑化等目的而進(jìn)行的。溶脹處理的條件可以在能夠達(dá)到上述目的的范圍內(nèi)且不產(chǎn)生pva系膜的極端的溶解、失透等不良狀況的范圍內(nèi)確定。通過將未延伸的pva系膜浸漬于例如溫度10～50℃、優(yōu)選15～45℃的處理浴中來進(jìn)行溶脹處理。在存在多個溶脹槽的情況下，輸送方向的最下游的溶脹槽的溫度優(yōu)選為其他溶脹槽的溫度以下，輸送方向最下游的溶脹槽與其他溶脹槽的溫度差優(yōu)選為0～20℃，更優(yōu)選為5～10℃。以溶脹處理的時間為5～300秒左右、優(yōu)選為20～240秒左右來進(jìn)行處理。

在溶脹處理中，容易產(chǎn)生pva系膜在寬度方向上溶脹而在pva系膜上產(chǎn)生褶皺等問題，因此優(yōu)選利用舒展輥、螺旋輥、中凸輥、導(dǎo)布器、彎輥等公知的擴寬裝置來去除pva系膜的褶皺并同時輸送pva系膜。出于使浴中的pva系膜輸送穩(wěn)定化的目的，通過水中噴淋來控制溶脹浴中的水流、或者一并使用epc裝置(edgepositioncontrol裝置：檢測pva系膜的端部來防止pva系膜的蜿蜒行進(jìn)的裝置)等也是有用的。在該工序中，pva系膜也在pva系膜的輸送方向上發(fā)生溶脹擴大，因此為了消除輸送方向的pva系膜的松弛，優(yōu)選例如采取對位于溶脹槽11、12的前后的輥60、61、62的速度進(jìn)行控制等方法。具體而言，在將pva系膜2的初始寬度設(shè)為w，將從第二溶脹槽12出來時的pva系膜2的最終寬度設(shè)為x，將在第一、第二溶脹槽11、12中的累計延伸倍率設(shè)為a時，以滿足-0.14≤(w-x)/w/a≤0.05(優(yōu)選為-0.12≤(w-x)/w/a≤0.02)的方式控制輥60、61、62的速度。由此，在溶脹處理后的pva系膜2中，能夠減少端部的折曲的產(chǎn)生和中央部的褶皺的產(chǎn)生。需要說明的是，優(yōu)選使第二溶脹槽12的溫度為第一溶脹槽11的溫度以下，由此，在溫度低的第二溶脹槽12中，能夠不施加延伸倍率地推進(jìn)收縮，從而在張力、光學(xué)特性的方面良好。溶脹槽11、12存在兩個，因此能夠順暢地進(jìn)行pva系膜2的溶脹和延伸。

溶脹槽11、12所使用的處理浴可以是除了純水以外還在0.01～10重量％的范圍內(nèi)添加了硼酸、氯化物、其他無機酸、其他無機鹽等而得到的水溶液。不過，對于該溶脹槽11、12，優(yōu)選使用實質(zhì)上不存在溶解成分的純水。

(染色處理)

染色處理是出于使二色性色素吸附于pva系膜等目的而進(jìn)行的。處理條件在能夠達(dá)到這樣的目的的范圍內(nèi)且在不產(chǎn)生pva系膜的極端的溶解、失透等不良狀況的范圍內(nèi)決定。

在作為二色性色素使用碘的情況下，在例如10～50℃、優(yōu)選為20～40℃的溫度下且相對于水100重量份而含有0.003～0.2重量份的碘以及0.1～10重量份的碘化鉀的水溶液中，浸漬10～600秒鐘、優(yōu)選為30～200秒鐘，由此進(jìn)行染色處理。也可以代替碘化鉀而使用其他碘化物、例如碘化鋅等。另外，也可以將其他碘化物與碘化鉀一并使用。而且，也可以共存碘化物以外的化合物、例如硼酸、氯化鋅、氯化鈷等。即使在添加硼酸的情況下，在包含碘這點上與此后的硼酸處理相區(qū)別。只要是相對于水100重量份而含有0.003重量份以上的碘的浴，則就能夠視作染色浴。

另一方面，在作為二色性色素使用水溶性二色性染料的情況下，在例如20～80℃、優(yōu)選為30～60℃的溫度下且相對于水100重量份而含有0.001～0.1重量份的二色性染料的水溶液中，浸漬10～600秒鐘、優(yōu)選為20～300秒鐘，由此進(jìn)行染色處理。使用的二色性染料的水溶液也可以含有染色助劑等，例如可以含有硫酸鈉之類的無機鹽、界面活性劑等。二色性染料可以僅使用一個種類，也可以根據(jù)所期望的色調(diào)而一并使用兩個種類以上的二色性染料。

另外，在染色處理中也可以與溶脹處理同樣地將舒展輥、螺旋輥、中凸輥、導(dǎo)布器、彎輥等適當(dāng)設(shè)置于染色浴中和/或染色浴出入口。在該染色處理中，可以同時沿著機械方向?qū)嵤﹩屋S延伸。

(交聯(lián)處理)

交聯(lián)處理通過將由二色性色素染色后的pva系膜浸漬于含有硼酸的水溶液來進(jìn)行。該水溶液中的硼酸的含量相對于水100重量份通常為1～10重量份左右。在二色性色素為碘的情況下，優(yōu)選相對于水100重量份而含有1～30重量份的碘化物。作為碘化物，可舉出碘化鉀、碘化鋅等。另外，也可以共存碘化物以外的化合物、例如氯化鋅、氯化鈷、氯化鋯、硫代硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫酸鈉等。

交聯(lián)處理是為了利用交聯(lián)而實現(xiàn)耐水化、色調(diào)調(diào)整(防止發(fā)藍(lán)等)等而實施的處理。在為了通過交聯(lián)而實現(xiàn)耐水化的情況下，根據(jù)需要，可以除了硼酸以外或與硼酸一起地使用乙二醛、戊二醛等交聯(lián)劑。需要說明的是，也有時以耐水化處理、固定化處理等名稱來稱呼用于實現(xiàn)耐水化的交聯(lián)處理。另外，也有時以補色處理、再染色處理等名稱來稱呼用于實現(xiàn)色調(diào)調(diào)整的交聯(lián)處理。

交聯(lián)處理可以根據(jù)其目的來適當(dāng)變更硼酸以及碘化物的濃度、處理浴的溫度來進(jìn)行。用于實現(xiàn)耐水化的交聯(lián)處理、用于實現(xiàn)色調(diào)調(diào)整的交聯(lián)處理并不特別區(qū)分，可以按照下述的條件來實施。在使用未延伸的pva系膜來進(jìn)行溶脹處理并在之后進(jìn)行染色處理、交聯(lián)處理、且交聯(lián)處理以耐水化為目的的情況下，使用相對于水100重量份而含有3～10重量份的硼酸并含有1～20重量份的碘化物的硼酸處理浴，通常在50～70℃、優(yōu)選在53～65℃的溫度條件下進(jìn)行。浸漬時間通常為10～600秒左右，優(yōu)選為20～300秒，更優(yōu)選為20～200秒。需要說明的是，在使用預(yù)先延伸了的pva系膜進(jìn)行溶脹處理并之后進(jìn)行染色處理、交聯(lián)處理的情況下，硼酸處理浴的溫度通常為50～85℃，優(yōu)選為55～80℃。

也可以在用于實現(xiàn)耐水化的交聯(lián)處理后進(jìn)行用于實現(xiàn)色調(diào)調(diào)整的交聯(lián)處理。例如在二色性染料為碘的情況下，出于色調(diào)調(diào)整的目的，使用相對于水100重量份含有1～5重量份的硼酸并含有3～30重量份的碘化物的硼酸處理浴，通常在10℃～45℃的溫度下進(jìn)行。浸漬時間通常為1～300秒，優(yōu)選為2～100秒。

也可以多次進(jìn)行這些交聯(lián)處理，通常大多進(jìn)行2～5次。在該情況下，使用的各硼酸處理槽的水溶液組成以及溫度在上述的范圍內(nèi)可以相同也可以不同。也可以分別通過多個工序來進(jìn)行上述的用于實現(xiàn)耐水化的硼酸處理、用于實現(xiàn)色調(diào)調(diào)整的硼酸處理。

本實施方式中的偏振膜的延伸的最終的累計延伸倍率通常為4.5～7倍，優(yōu)選為5～6.5倍。

(水洗處理)

在交聯(lián)處理之后，通常進(jìn)行水洗處理。水洗處理例如將為了實現(xiàn)耐水化和/或色調(diào)調(diào)整而進(jìn)行了硼酸處理的pva系膜浸漬于水中、以噴淋的方式霧狀噴射水、或者一并使用浸漬和霧狀噴射的方式來進(jìn)行。水洗處理中的水的溫度通常為2～40℃左右，浸漬時間優(yōu)選為2～120秒。

(干燥處理)

水洗處理后的pva系膜通常被引導(dǎo)至干燥爐，被實施干燥處理。該干燥處理通過使pva系膜進(jìn)入被保持為40～100℃的溫度、優(yōu)選為50～100℃的溫度的干燥爐中30～600秒左右來進(jìn)行。干燥爐也可以是多個，在設(shè)置有多個干燥爐的情況下，各個干燥爐的溫度可以相同也可以不同。在使pva系膜依次通過多個干燥爐而進(jìn)行干燥的情況下，為了不因急劇的干燥而在pva系膜上產(chǎn)生褶皺，優(yōu)選以從干燥爐的前段朝向干燥爐的后段而溫度依次升高的方式設(shè)置溫度梯度。

通過以上的工序來制造偏振膜。雖然省略詳細(xì)的說明，之后，在偏振膜的至少單面貼合透明保護(hù)膜來制造偏振板。

【實施例】

以下，說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不受該實施例限定。表1示出了在第一至第七實施例、第一、第二比較例中改變條件地對未延伸的pva系膜(厚度60μm)進(jìn)行處理時的各實施例、比較例的效果。

【表1】

作為條件，存在收縮(w-x)/w、累計延伸倍率a、第一、第二溶脹槽的溫度[℃]、關(guān)系式(w-x)/w/a。作為效果，存在pva系膜的端部的折曲、pva系膜的中央部的褶皺、pva系膜的斷裂的頻率[次/h]。

以“○”表示關(guān)系式處于-0.14～0.05的范圍內(nèi)時，以“×”表示關(guān)系式處于-0.14～0.05的范圍外時。第一至第七實施例為“○”，第一、第二比較例為“×”。

具體而言，在第一實施例中，關(guān)系式為-0.139。此時，就端部折曲而言，兩端能夠各減少至1mm。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0次。

在第二實施例中，關(guān)系式為-0.118。此時，未產(chǎn)生端部折曲。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0次。

在第三實施例中，關(guān)系式為-0.099。此時，未產(chǎn)生端部折曲。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0次。

在第四實施例中，關(guān)系式為-0.062。此時，未產(chǎn)生端部折曲。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0次。

在第五實施例中，關(guān)系式為-0.005。此時，未產(chǎn)生端部折曲。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0次。

在第六實施例中，關(guān)系式為0.016。此時，未產(chǎn)生端部折曲。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0次。

在第七實施例中，關(guān)系式為0.048。此時，未產(chǎn)生端部折曲。中央部的褶皺能夠減少至1列。斷裂頻率為每小時0次。

在第一比較例中，關(guān)系式為-0.150。此時，在兩端各產(chǎn)生了2mm的端部折曲，處于容許范圍外。未產(chǎn)生中央部的褶皺。斷裂頻率為每小時0.33次。

在第二比較例中，關(guān)系式為0.059。此時，未產(chǎn)生端部折曲。中央部的褶皺產(chǎn)生了3列，處于容許范圍外。斷裂頻率為每小時0.17次。

因此，在第一至第七實施例中，關(guān)系式處于-0.14～0.05的范圍內(nèi)，不存在端部折曲、中央部褶皺的問題，也不存在斷裂頻率的問題。另一方面，在第一、第二比較例中，關(guān)系式處于-0.14～0.05的范圍外，存在端部折曲、中央部褶皺的問題，也存在斷裂頻率的問題。尤其是，在第二～六實施例中，關(guān)系式處于-0.12～0.02的范圍內(nèi)，完全未產(chǎn)生端部折曲和中央部褶皺。