本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物、柔性印刷原版和柔性印刷版的制造方法。

背景技術(shù)：

1、柔性印刷為凸版印刷的一種，印刷版因使用橡膠、合成樹脂等柔軟材質(zhì)而具有可應(yīng)用于各種被印刷體的優(yōu)點(diǎn)。

2、柔性印刷版的制造例如如下述那樣進(jìn)行。首先，進(jìn)行穿過由pet樹脂等的薄膜形成的基板對感光性樹脂組合物層的整面照射紫外線的背面曝光，由此設(shè)置均勻的固化層。然后，進(jìn)行穿過任意的負(fù)型圖案對感光性樹脂組合物層選擇性照射紫外線的浮雕曝光。其后，將感光性樹脂組合物層的未曝光的部分(即，未光固化的部分)用顯影液溶解或者使其溶脹并施加刷洗等外力而去除，形成為期望圖像的浮雕圖像，得到柔性印刷版。

3、最近，從改善操作環(huán)境、保護(hù)地球環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，有減少有機(jī)溶劑的使用的動(dòng)向。因此，為了在上述柔性印刷版制造工序中去除未固化部分，以水為主要成分的顯影液(水顯影液)的使用日益增加，隨之形成浮雕像的水顯影版的使用也日益增加。

4、作為柔性印刷的基材，可列舉包裝薄膜等塑料制包裝以及紙容器、紙板等紙包裝。其中，受全球范圍內(nèi)日益高漲的去塑料運(yùn)動(dòng)影響，紙包裝的需求在不斷增加。

5、但是，表面粗糙的紙包裝在印刷時(shí)存在如下課題：由于被印刷面的凹凸形狀，與其它基材相比，墨難以附著。作為提高墨附著性的一種方法，通常利用如下方法：使用硬度低的版，通過增大印刷壓力來追隨被印刷面的凹凸形狀、提高墨附著性。

6、但是，為了形成低硬度的版，需要將樹脂的交聯(lián)度抑制在低水平，因此有柔性印刷版的機(jī)械特性受損之虞。另外，通過增大印刷壓力，對柔性印刷版施加強(qiáng)烈的應(yīng)力。結(jié)果是，網(wǎng)點(diǎn)等微小圖案的塌陷或缺損，從而有發(fā)生印刷之虞。

7、與此相對地，例如專利文獻(xiàn)1提出了如下技術(shù)：通過調(diào)整網(wǎng)點(diǎn)部分和實(shí)心部分的復(fù)合模量，來兼顧實(shí)心附著和網(wǎng)點(diǎn)品質(zhì)。

8、另外，專利文獻(xiàn)2提出了如下技術(shù)：通過將硬質(zhì)層和軟質(zhì)層制成多層結(jié)構(gòu)，來兼顧實(shí)心附著和網(wǎng)點(diǎn)品質(zhì)。

9、另一方面，作為利用可水顯影的樹脂組合物來提高耐印刷性的技術(shù)，例如專利文獻(xiàn)3提出了含有水分散膠乳、彈性體、聚合性不飽和單體、光聚合引發(fā)劑且水分散膠乳在樹脂組合物中微分散的柔性印刷原版。

10、另外，專利文獻(xiàn)4提出了含有水分散膠乳、混煉型(millable)橡膠、表面活性劑、光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑且通過著眼于光聚合性化合物的結(jié)構(gòu)來抑制浮雕的缺損的技術(shù)。

11、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

12、專利文獻(xiàn)

13、專利文獻(xiàn)1:wo2021/039106號公報(bào)

14、專利文獻(xiàn)2:wo2017/135118號公報(bào)

15、專利文獻(xiàn)3:wo2017/057086號公報(bào)

16、專利文獻(xiàn)4:wo2019/130784號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的問題

2、但是，專利文獻(xiàn)1中記載的復(fù)合模量為室溫下測定的模量，因此不能說是符合實(shí)際印刷條件的參數(shù)。因此，在施加印刷壓力的狀態(tài)下的印刷中，耐印刷性不充分。

3、另外，專利文獻(xiàn)2中記載的印刷版為多層結(jié)構(gòu)，因此有層間發(fā)生剝離、印刷版產(chǎn)生缺損之虞。另外，為多層結(jié)構(gòu)，因此成本高也成為問題。

4、專利文獻(xiàn)3中記載的柔性印刷原版是通過分散包含水分散膠乳的相和包含彈性體的相來提高耐印刷性的，但是包含水分散膠乳的相和包含彈性體的相的柔軟性都高，因此有網(wǎng)點(diǎn)容易受印刷壓力影響而塌陷的問題。

5、專利文獻(xiàn)4中記載的柔性印刷原版由于光固化物的肖氏硬度a高，因此對紙包裝這類存在凹凸的基材的追隨性低，不適合于紙包裝印刷。

6、因此，本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，目的在于提供即使對紙包裝也可進(jìn)行墨附著良好的印刷、即使在施加印刷壓力的狀態(tài)下也能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的品質(zhì)的柔性印刷版、柔性印刷原版、該柔性印刷版以及柔性印刷原版的制造方法、以及使用該柔性印刷版的印刷方法。

7、用于解決問題的方案

8、本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以下柔性印刷版能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明，所述柔性印刷版至少具有在浮雕層表層的基于原子力顯微鏡(以下也稱為afm。)的動(dòng)態(tài)粘彈性映射測定中2000hz下的儲能模量為100mpa以上且500mpa以下的區(qū)域(a1)和2000hz下的儲能模量為3mpa以上且15mpa以下的區(qū)域(b1)。

9、即，本發(fā)明如下所述。

10、〔1〕

11、一種柔性印刷版，其至少依次層疊有支承體和浮雕層，

12、上述浮雕層至少具有：在從與上述支承體接觸的面相反一側(cè)的面的表層切削1μm而得到的剖面的基于afm的動(dòng)態(tài)粘彈性映射測定中，

13、頻率2000hz下的儲能模量為100mpa以上且500mpa以下的區(qū)域(a1)、和

14、頻率2000hz下的儲能模量為3mpa以上且15mpa以下的區(qū)域(b1)。

15、〔2〕

16、根據(jù)〔1〕所述的柔性印刷版，其中，

17、上述區(qū)域(a1)的面積率相對于上述剖面的總面積為3面積％以上且35面積％以下，

18、上述區(qū)域(b1)的面積率相對于上述剖面的總面積為35面積％以上且65面積％以下。

19、〔3〕

20、根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的柔性印刷版，其中，

21、在對上述區(qū)域(a1)實(shí)施基于形態(tài)學(xué)運(yùn)算的開運(yùn)算處理而得到的區(qū)域(a1)中，

22、由連續(xù)、鄰接的像素?cái)?shù)據(jù)構(gòu)成的每1個(gè)區(qū)域的面積為0.1μm2以上且10μm2以下的區(qū)域(a1′)的面積相對于上述區(qū)域(a1)的面積所占的比例(a1′/a1)為90面積％以上且100面積％以下。

23、〔4〕

24、根據(jù)〔1〕～〔3〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版，其中，

25、上述區(qū)域(a1)的面積率相對于上述區(qū)域(b1)的面積率的比率(a1/b1)為0.1以上且0.8以下。

26、〔5〕

27、根據(jù)〔1〕～〔4〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版，其中，

28、在上述區(qū)域(a1)中，

29、頻率2000hz下的儲能模量為100mpa以上且250mpa以下的區(qū)域(a1′)的面積相對于上述區(qū)域(a1)的面積所占的比例(a1′/a1)為50面積％以上且100面積％以下。

30、〔6〕

31、根據(jù)〔1〕～〔5〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版，其中，

32、在上述區(qū)域(b1)中，

33、頻率2000hz下的儲能模量為10mpa以上且15mpa以下的區(qū)域(b1′)的面積相對于上述區(qū)域(b1)的面積所占的比例(b1′/b1)為50面積％以上且100面積％以下。

34、〔7〕

35、根據(jù)〔1〕～〔6〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版，其中，

36、在上述區(qū)域(a1)中，頻率2000hz下的損耗模量的平均值為50mpa以上且250mpa以下，

37、上述頻率下的上述區(qū)域(a1)的tanδ([損耗模量的平均值]/[儲能模量的平均值])為0.5以上且0.8以下，

38、在上述區(qū)域(b1)中，頻率2000hz下的損耗模量的平均值為2mpa以上且10mpa以下，

39、上述頻率下的上述區(qū)域(b1)的tanδ([損耗模量的平均值]/[儲能模量的平均值])為0.4以上且0.7以下。

40、〔8〕

41、根據(jù)〔1〕～〔7〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版，其還具有：

42、在上述基于afm的動(dòng)態(tài)粘彈性映射測定中頻率2000hz下的儲能模量超過15mpa且小于100mpa的區(qū)域(c1)，

43、上述區(qū)域(c1)的面積率相對于上述剖面的總面積為25面積％以上且55面積％以下。

44、〔9〕

45、根據(jù)〔8〕所述的柔性印刷版，其中，

46、上述區(qū)域(c1)的面積率相對于上述區(qū)域(b1)的面積率的比率(c1/b1)為0.3以上且1.0以下。

47、〔10〕

48、根據(jù)〔8〕或〔9〕所述的柔性印刷版，其中，

49、在上述區(qū)域(c1)中，頻率2000hz下的損耗模量的平均值為10mpa以上且50mpa以下，

50、上述頻率下的上述區(qū)域(c1)的tanδ([損耗模量的平均值]/[儲能模量的平均值])為0.45以上且0.75以下。

51、〔11〕

52、一種柔性印刷方法，其具備使用〔1〕～〔10〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版進(jìn)行印刷的工序。

53、〔12〕

54、一種柔性印刷原版，其至少依次層疊有支承體和感光性樹脂組合物層，

55、上述感光性樹脂組合物層至少具有在下述的＜測定條件1＞中頻率2000hz的儲能模量為100mpa以上且500mpa以下的區(qū)域(a2)和頻率2000hz的儲能模量為3mpa以上且15mpa以下的區(qū)域(b2)。

56、＜測定條件1＞

57、從上述層疊體取出上述感光性樹脂組合物層，成形為1.5mm厚，從上表面和下表面分別照射3000mj的紫外線而得到固化物，切削所得固化物的表層1μm而得到剖面，進(jìn)行所得剖面的基于afm的動(dòng)態(tài)粘彈性映射測定。

58、〔13〕

59、根據(jù)〔12〕所述的柔性印刷原版，其中，

60、上述區(qū)域(a2)的面積率相對于上述剖面的總面積為3面積％以上且30面積％以下，

61、上述區(qū)域(b2)的面積率相對于上述剖面的總面積為35面積％以上且70面積％以下。

62、〔14〕

63、根據(jù)〔12〕或〔13〕所述的柔性印刷原版，其中，

64、上述固化物在-30℃、2.5hz下的動(dòng)態(tài)粘彈性測定中儲能模量g’(mpa)為2.0以上且18.0以下。

65、〔15〕

66、根據(jù)〔12〕～〔14〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷原版，其中，上述固化物在-30℃、2.5hz下的動(dòng)態(tài)粘彈性測定中，儲能模量g’(mpa)和損耗模量g”(mpa)滿足下述式(1)和(2)。

67、2.0≤g‘+g“≤25.0?式(1)

68、0.4≤g“≤7.0???式(2)

69、〔16〕

70、根據(jù)〔12〕～〔15〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷原版，其中，

71、上述感光性樹脂組合物層至少含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-45℃以上且-10℃以下的聚合物顆粒(i)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-95℃以上且-60℃以下的熱塑性彈性體(ii)、光聚合性化合物(iii)和光聚合引發(fā)劑(iv)，

72、上述聚合物顆粒(i)包含芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物作為構(gòu)成該聚合物顆粒(i)的單體單元，

73、上述熱塑性彈性體(ii)包含芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物作為構(gòu)成該熱塑性彈性體(ii)的單體單元。

74、〔17〕

75、根據(jù)〔16〕所述的柔性印刷原版，其中，

76、上述感光性樹脂組合物層包含數(shù)均分子量為2000以上且8000以下的光聚合性化合物。

77、〔18〕

78、根據(jù)〔17〕所述的柔性印刷原版，其中，

79、上述感光性樹脂組合物層：

80、將上述感光性樹脂組合物層的總量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，

81、上述聚合物顆粒(i)的含量為3質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，

82、上述熱塑性彈性體(ii)的含量為25質(zhì)量％以上且55質(zhì)量％以下，

83、數(shù)均分子量為2000以上且8000以下的光聚合性化合物的含量為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。

84、〔19〕

85、根據(jù)〔12〕～〔18〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷原版，其還具有在上述固化物在基于afm的動(dòng)態(tài)粘彈性映射測定中2000hz下的儲能模量超過15mpa且小于100mpa的區(qū)域(c2)。

86、〔20〕

87、根據(jù)〔19〕所述的柔性印刷原版，其中，上述固化物在基于afm的動(dòng)態(tài)粘彈性映射測定中上述區(qū)域(c2)的面積率相對于上述剖面的總面積為20面積％以上且40面積％以下。

88、〔21〕

89、根據(jù)〔16〕～〔20〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷原版，其中，

90、上述感光性樹脂組合物層中，

91、上述聚合物顆粒(i)相對于上述熱塑性彈性體(ii)的質(zhì)量比為0.1以上且1.0以下。

92、〔22〕

93、根據(jù)〔12〕～〔21〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版，其中，上述區(qū)域(a2)的面積率相對于上述區(qū)域(b2)的面積率的比率(a2/b2)為0.05以上且0.7以下。

94、〔23〕

95、根據(jù)〔16〕～〔22〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷原版，其中，

96、上述聚合物顆粒(i)中，作為構(gòu)成該聚合物顆粒(i)的單體單元，相對于100質(zhì)量份的共軛二烯化合物單體單元包含40質(zhì)量份以上且120質(zhì)量份以下的芳香族乙烯基化合物單體單元和25質(zhì)量份以上且140質(zhì)量份以下的(甲基)丙烯酸酯單體單元。

97、〔24〕

98、根據(jù)〔16〕～〔23〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷原版，其中，

99、上述聚合物顆粒(i)包含數(shù)均分子量為150以上且500以下的(甲基)丙烯酸酯單體單元作為構(gòu)成該聚合物顆粒(i)的單體單元。

100、〔25〕

101、一種〔12〕～〔24〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷原版的制造方法，其依次包括以下的工序1～4：

102、工序1，向含有聚合物顆粒(i)的水分散液中至少添加光聚合性化合物(iii)而得到含有聚合物顆粒(i)的水分散液的工序。

103、工序2，從工序1中得到的上述含有聚合物顆粒(i)的水分散液中去除水而得到包含聚合物顆粒(i)和光聚合性化合物(iii)的混合物的工序。

104、工序3，向工序2中得到的上述混合物中至少添加熱塑性彈性體(ii)而得到感光性樹脂組合物的工序。

105、工序4，將工序3中得到的上述感光性樹脂組合物層疊在支承體上而得到柔性印刷原版的工序。

106、〔26〕

107、一種〔1〕～〔11〕中任一項(xiàng)所述的柔性印刷版的制造方法，其依次包括以下的工序1、2。

108、工序1，穿過負(fù)型圖案將〔12〕～〔24〕中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物層進(jìn)行部分選擇性曝光而得到部分固化物的工序、

109、工序2，從工序1中得到的上述部分固化物中去除感光性樹脂組合物層的未曝光部分的工序。

110、〔27〕

111、一種印刷方法，其具備：

112、印刷版制造工序，利用〔26〕所述的柔性印刷版的制造方法制造印刷版、和

113、印刷工序，使用上述印刷版制造工序中得到的柔性印刷版進(jìn)行印刷。

114、發(fā)明的效果

115、根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使對紙包裝也可進(jìn)行墨附著良好的印刷且即使在施加印刷壓力的狀態(tài)下也能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的品質(zhì)的柔性印刷版、柔性印刷原版、該柔性印刷版以及柔性印刷原版的制造方法和使用該柔性印刷版的印刷方法。