本發(fā)明涉及光刻膠，具體涉及一種液態(tài)金屬光刻膠組合物、制備方法、圖案化方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、高性能的可拉伸電子系統(tǒng)對于軟機器人、植入式電子、皮膚電子技術(shù)至關(guān)重要。對于可拉伸電子系統(tǒng)而言，為提高系統(tǒng)整體的功能性，需要盡可能的提高其器件密度，并保證系統(tǒng)具備高的可拉伸能力，這就需要實現(xiàn)器件間高精度、高密度、高導電能力的互聯(lián)，所制備的互連線具備良好的承載較大應(yīng)變的能力。當前的解決方案，如將剛性金屬結(jié)構(gòu)化為蛇形或波浪形圖案或開發(fā)本征可拉伸導電或復合導電材料，抑或降低了集成密度，或表現(xiàn)出較低的導電性，或在外力作用下易發(fā)生較大的電導率變化，從而限制了系統(tǒng)的整體性能。

2、近年來，液態(tài)金屬鎵或鎵基液態(tài)金屬合金由于其低熔點特性，使得其在室溫條件下呈現(xiàn)良好的液態(tài)流動性以及自愈合性，并且保持著金屬級別的電導率，比如鎵銦基液態(tài)金屬合金的電導率為3.3×104?s/cm，成為了實現(xiàn)高性能可拉伸導電互聯(lián)的最佳材料，受到了學術(shù)界以及產(chǎn)業(yè)界的巨大關(guān)注。但是，鎵銦基液態(tài)金屬本征的流動性和高的表面能，使得利用其加工高精度圖案十分困難，所制備的互聯(lián)線在變形過程中容易出現(xiàn)液態(tài)金屬泄露或從基底剝離，難以滿足可拉伸電子系統(tǒng)高密度器件互聯(lián)的需求。針對這個問題，一些利用塊體液態(tài)金屬實現(xiàn)可拉伸互聯(lián)的技術(shù)被提出，包括：選擇潤濕、轉(zhuǎn)印和真空填充等，此類方法對于基底具有較大的選擇性，需要在潤濕性良好的基底表面制備圖案，對基底有較高的要求，不具有普適性。另一種常用的高精度圖案化液態(tài)金屬的方案是反應(yīng)潤濕，液態(tài)金屬與cu、ag、au等硬質(zhì)金屬可以形成牢固的金屬間化合物，從而實現(xiàn)對液態(tài)金屬的限位作用，通過將液態(tài)金屬選擇性潤濕到光刻圖案化的硬質(zhì)金屬表面，實現(xiàn)液態(tài)金屬的高精度圖案化，這種方法雖然可以制備高精度液態(tài)金屬圖案，但是這種方法需要預(yù)制備硬質(zhì)金屬圖案，大幅增加了制備流程和成本，沉積硬質(zhì)金屬對基底的親和性的差異，又限制了該方法的基底普適性。

3、為解決塊體液態(tài)金屬高精度圖案化存在的多種問題，近年來，利用液態(tài)金屬顆粒制備可拉伸導電圖案的方法受到了很大的關(guān)注。液態(tài)金屬通過機械破碎以及表面自鈍化氧化層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用，可制備成液態(tài)金屬顆粒分散液，分散液具有良好的液相加工能力，可方便的利用液相噴涂、刮涂、噴墨打印等增材制備手段實現(xiàn)膠體顆粒圖案，但存在圖案精度低、效率低的問題，僅能實現(xiàn)幾十到幾百微米的圖案化精度，其主要問題是受限于物理掩模的精度。

4、2024年一種面投影光刻制備液態(tài)金屬顆粒圖案的技術(shù)被開發(fā)出來，該技術(shù)將液態(tài)金屬顆粒與光敏感性有機物融合，通過面投影圖案曝光，有機物在光引發(fā)條件下聚合，通過物理或化學鍵和固定顆粒，從而直接光刻加工液態(tài)金屬顆粒圖案。該技術(shù)由于使用較大的液態(tài)金屬顆粒（>500nm），導致圖案化分辨率仍然大于20μm。盡管現(xiàn)有的一項專利文獻中公開了通過雙光子光刻以實現(xiàn)液態(tài)金屬顆粒圖案化，并提升圖案化分辨率達到了亞微米～1.5μm。但由于雙光子漿料中液態(tài)金屬顆粒含量較低，只有0.5～5?wt%，其電導率僅為1?s/cm~100s/cm，遠低于流體液態(tài)金屬的電導率2個數(shù)量級，導致無法使用該技術(shù)制備用于柔性可拉伸電子系統(tǒng)的可拉伸互聯(lián)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種液態(tài)金屬光刻膠組合物，原料包括固體物質(zhì)和溶劑；

3、所述固體物質(zhì)包括配體修飾的液態(tài)金屬納米顆粒和光敏交聯(lián)劑；

4、其中，所述液態(tài)金屬包括鎵或鎵基合金；

5、修飾所述液態(tài)金屬的所述配體包括：兩親性聚合物中的至少一種；

6、所述兩親性聚合物中的親水性結(jié)構(gòu)單元和親油結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為(0.001-0.1):1；

7、所述光敏交聯(lián)劑包括雙端取代的雙吖丙啶類交聯(lián)劑、雙端取代的全氟疊氮苯類交聯(lián)劑、雙端取代的二苯甲酮類交聯(lián)劑中的至少一種；

8、所述溶劑包括烴類、酮類、醇類、醚類、烷基酰胺類中的至少一種。

9、可選地，按溶質(zhì)的質(zhì)量計，所述液態(tài)金屬光刻膠組合物包括60?wt%-95?wt%的配體修飾的液態(tài)金屬納米顆粒和5?wt%-40?wt%的光敏交聯(lián)劑。

10、可選地，所述兩親性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸、親水修飾處理的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、親水修飾處理的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯-聚丙烯酸、聚乙烯-聚丙烯酸、聚乙二醇-聚苯乙烯、聚乙烯醇-聚丙乙烯、聚乙二醇-聚丙乙烯、聚乙烯醇-聚苯乙烯中的至少一種。

11、可選地，所述兩親性聚合物的重均分子量為5000~100000。

12、可選地，所述光敏交聯(lián)劑分子雙端具有光交聯(lián)基團分子，雙端光交聯(lián)基團包括疊氮基、雙吖丙啶基、二苯甲酮中的至少一種。

13、可選地，所述光敏交聯(lián)劑除了雙端光交聯(lián)基團以外，中間橋聯(lián)片段為直鏈或支鏈烷基鏈或其衍生物。

14、可選地，所述溶劑包括甲苯、二甲基甲酰胺、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、甲醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、環(huán)己醚、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮中的至少一種。

15、第二方面，本發(fā)明提供一種液態(tài)金屬光刻膠組合物的制備方法，包括以下步驟：

16、步驟1、制備配體修飾的液態(tài)金屬納米顆粒：將液態(tài)金屬與配體共混于溶劑中，液態(tài)金屬:兩親性聚合物質(zhì)量比不超過100?:?6，然后進行第一超聲，得到配體修飾的液態(tài)金屬納米顆粒；

17、步驟2、向所述配體修飾的液態(tài)金屬納米顆粒中加入光敏交聯(lián)劑和溶劑，然后利用第二超聲混合均勻，得到液態(tài)金屬光刻膠組合物，最終兩親性聚合物修飾液態(tài)金屬納米顆粒:光敏交聯(lián)劑:溶劑質(zhì)量比為100:5-40:500-2000。

18、可選地，在所述步驟1中，所述第一超聲的時間為15?min-360min；和/或

19、在所述步驟1中，所述第一超聲的超聲功率為280w-330?w；和/或

20、在所述步驟1中，所述第一超聲在溫度-10℃至?0℃下進行；和/或

21、在所述步驟2中，所述第二超聲的時間為10?s-60?s；和/或

22、在所述步驟2中，所述第二超聲的超聲功率為100?w-150?w；和/或

23、在所述步驟2中，所述第二超聲在溫度0℃至25?℃下進行。

24、第三方面，本發(fā)明提供一種基于上述第一方面所提供的液態(tài)金屬光刻膠的圖案化方法，包括以下步驟：

25、步驟(a)、在基底上進行單分子層修飾；

26、步驟(b)、在所述基底上旋涂上述第一方面所述的液態(tài)金屬光刻膠，得到液態(tài)金屬納米顆粒薄膜；

27、步驟(c)、通過無掩模激光直寫系統(tǒng)對所述液態(tài)金屬納米顆粒薄膜進行曝光；

28、步驟(d)、將所述液態(tài)金屬納米顆粒薄膜在顯影液中顯影，干燥，得到圖案化的液態(tài)金屬光刻膠。

29、第四方面，本發(fā)明提供一種上述第一方面提供的液態(tài)金屬光刻膠組合物或上述第二方面提供的液態(tài)金屬光刻膠組合物的制備方法或上述第三方面提供的液態(tài)金屬光刻膠組合物的圖案化方法在可拉伸電子設(shè)備或可拉伸電子系統(tǒng)制造中的應(yīng)用。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點：

31、1、本發(fā)明中液態(tài)金屬光刻膠組合物的配方簡單，僅需將配體修飾的液態(tài)金屬納米顆粒和光敏交聯(lián)劑共同分散于溶劑中，相比于現(xiàn)有技術(shù)中液態(tài)金屬光刻膠需要多達6種組分（現(xiàn)已報道的液態(tài)金屬光刻膠通常包括至少6種組分：光引發(fā)劑；光增感劑、光致產(chǎn)酸劑、光刻膠樹脂、活性稀釋劑（或稱單體）、助劑），組成得到了極大簡化。

32、2、在本發(fā)明中液態(tài)金屬光刻膠組合物中，按溶質(zhì)的質(zhì)量計，所述液態(tài)金屬光刻膠組合物包括60?wt%-95?wt%的配體修飾的液態(tài)金屬納米顆粒和5?wt%-40?wt%的光敏交聯(lián)劑。該配方使得液態(tài)金屬納米顆粒在體系中質(zhì)量占比大幅提升，意味著光刻膠中導電材料比例增加，從而提升電導率。此外，在本發(fā)明中，液態(tài)金屬納米顆粒表面包裹有納米殼層，對液態(tài)金屬納米顆粒產(chǎn)生了良好限域和保護作用，極大的阻止了顆粒團聚，使其在溶劑中穩(wěn)定分散，賦予光刻膠良好的液相加工能力，能夠在導電材料含量很高的情況下，具有很好的成膜致密度、成膜粘附性、后續(xù)的光刻精度等性能。

33、3、本發(fā)明的液態(tài)金屬光刻膠組合物，通過光引發(fā)的膠體溶解度調(diào)節(jié)設(shè)計，形成了高分辨率光刻圖案化的化學基礎(chǔ)，具體的，液態(tài)金屬光刻膠組合物包括由兩親性聚合物（例如兩親性嵌段共聚物）包裹的液態(tài)金屬納米顆粒和光敏交聯(lián)劑，光敏交聯(lián)劑在圖案化過程中通過uv光（紫外光）引發(fā)交聯(lián)來促進溶解度的變化，兩親性聚合物既作為表面活性劑來穩(wěn)定溶劑（例如非極性有機溶劑-甲苯）中的液態(tài)金屬納米顆粒，也作為與光敏交聯(lián)劑反應(yīng)的交聯(lián)位點，兩親性聚合物中的親水性基團通過配位作用錨定在液態(tài)金屬納米顆粒的氧化殼上，而兩親性聚合物中的疏水性基團通過立體障礙防止顆粒團聚，從而實現(xiàn)促進溶解度的變化，有利于進一步實現(xiàn)密集液態(tài)金屬納米顆粒光刻圖案化。

34、4、在本發(fā)明的液態(tài)金屬光刻膠組合物的制備方法中，通過調(diào)節(jié)超聲時間、超聲功率等工藝參數(shù)合成了尺寸范圍為約200納米至約1微米的液態(tài)金屬納米顆粒，其中，作為表面活性劑的兩親性聚合物和減小的液態(tài)金屬納米顆粒尺寸的結(jié)合降低了表面張力，在后續(xù)處理工藝中，即使在改性（諸如經(jīng)十八烷基三氯硅烷(ots)?改性）的硅材料晶圓上，通過簡單的溶液加工也可以形成均勻的液態(tài)金屬納米顆粒薄膜，而無需潤濕金屬或復雜的印刷儀器。

35、在液體金屬光刻膠圖案化過程中，在紫外光照射下，通過x-?h(x=c,?n)插入包含兩親性聚合物的配體，以雙端取代的雙吖丙啶類交聯(lián)劑為例，雙吖丙啶分子兩端生成的碳卡賓能夠有效地將液態(tài)金屬納米顆粒連接起來，形成金屬顆粒交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，降低膠體溶解度，并自發(fā)增強其與基底的粘附性。因此，在本發(fā)明的液態(tài)金屬光刻膠的圖案化方法中，經(jīng)過溶劑顯影后，交聯(lián)的液態(tài)金屬納米顆粒網(wǎng)絡(luò)得以保留，而分散的液態(tài)金屬納米顆粒重新分布，形成分辨率高達2微米的液態(tài)金屬圖案，這得益于液態(tài)金屬納米顆粒的尺寸減小到亞微米級和光刻的高空間分辨率。復雜的微圖案從設(shè)計的掩模文件到液態(tài)金屬薄膜被準確復制，展示了液態(tài)金屬光刻膠的卓越圖案化能力。

36、本發(fā)明的液態(tài)金屬光刻膠組合物及其制備方法具有非常重要的應(yīng)用價值。應(yīng)當注意，本發(fā)明中所述的液態(tài)金屬光刻膠組合物或液態(tài)金屬光刻膠組合物的制備方法在可拉伸電子設(shè)備或可拉伸電子系統(tǒng)制造中的應(yīng)用僅為常應(yīng)用的情況，但是本發(fā)明不僅限于此，本發(fā)明的液態(tài)金屬光刻膠組合物及其制備方法能夠應(yīng)用到任何其他適合的情況之中。

37、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。