專利名稱:塑料光導(dǎo)纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彎曲損耗小、耐熱性和耐濕熱性優(yōu)良的具有漸變折射率的塑料光導(dǎo)纖維。
背景技術(shù)：
作為具有漸變折射率的塑料光導(dǎo)纖維，已知具有漸變的折射率分布結(jié)構(gòu)的塑料光導(dǎo)纖維，其結(jié)構(gòu)包括作為基體的實(shí)際上不含C-H鍵的非晶含氟聚合物，和折射率與基體不同、沿徑向存在濃度梯度分布的物質(zhì)(見JP-A-8-5848)。此外，JP-A-8-304636揭示了一種光導(dǎo)纖維，為了避免在這種漸變折射率的光導(dǎo)纖維中由于彎曲而使衰減損耗增大，在它基體外周具有折射率低于基體的聚合物。
在外周具有這種低折射率聚合物的常規(guī)的漸變折射率的光導(dǎo)纖維具有這樣的問題，即當(dāng)它進(jìn)行耐熱性/耐濕熱性測(cè)試?yán)玳L期耐熱性測(cè)試(70℃1000小時(shí))、溫度循環(huán)測(cè)試(70℃/-20℃×10次)或熱濕循環(huán)測(cè)試(65℃，95％濕度/-10℃×10次)時(shí)，衰減損耗增大。
本發(fā)明人分析了熱循環(huán)測(cè)試和熱濕循環(huán)測(cè)試后的光纖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由低折射率聚合物形成的外層與形成漸變折射率分布的內(nèi)層之間發(fā)生的剝離，是衰減損耗增大的原因。

發(fā)明內(nèi)容
基于對(duì)該問題的該認(rèn)識(shí)，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為了提高內(nèi)層與外層之間的粘合性，使用對(duì)構(gòu)成內(nèi)層基體的聚合物親合性高的聚合物作為外層的低折射率材料是有效的。即，本發(fā)明再提供一種漸變折射率的光導(dǎo)纖維，其中利用折射率低于內(nèi)層最外部的折射率而且具有良好粘合性能的聚合物，在有漸變折射率的內(nèi)層外面形成外層，以提供由彎曲引起的衰減損耗增大降低，同時(shí)保持耐熱性和耐濕熱性的光導(dǎo)纖維?；谠摪l(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生了如下所述的本發(fā)明。
具有至少兩層同心的內(nèi)/外層結(jié)構(gòu)的塑料光導(dǎo)纖維，它是漸變折射率的光導(dǎo)纖維，其中內(nèi)層具有由實(shí)際上不含C-H鍵的非晶含氟聚合物(a)形成的漸變折射率結(jié)構(gòu)，外層的折射率低于內(nèi)層最外部的折射率，而且由選自下面(1)和(2)的含氟聚合物材料(c)形成(1)含有與含氟聚合物(a)中相同的聚合單元的含氟聚合物(d)，和(2)含氟聚合物(a)與另一種含氟聚合物(e)的混合物(f)。
在本發(fā)明的光導(dǎo)纖維中，為了使含氟聚合物材料(c)與含氟聚合物(a)具有高粘合性，而且為了不使光導(dǎo)纖維的耐熱性和耐濕熱性劣化，含氟聚合物材料(c)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgc優(yōu)選70℃＜Tgc＜Tga+30℃，其中Tga是含氟聚合物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，含氟聚合物(d)優(yōu)選含有至少30％(摩爾)與含氟聚合物(a)中同樣的聚合單元。這里，本發(fā)明中的聚合單元指由單體聚合反應(yīng)形成的聚合物中的重復(fù)單元。
此外，為了不使光導(dǎo)纖維的衰減損耗增大，含氟聚合物材料(c)的折射率優(yōu)選比內(nèi)層最外部的折射率至少低0.003。這里，本發(fā)明中的折射率是相對(duì)于鈉D線譜的折射率。
在本發(fā)明的光導(dǎo)纖維中，其內(nèi)層優(yōu)選含有含氟聚合物(a)作為基體，具有不同折射率的物質(zhì)(b)分布于基體內(nèi)，形成漸變折射率的結(jié)構(gòu)。作為含氟聚合物(a)，優(yōu)選如上述現(xiàn)有技術(shù)所述的主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物。同樣，含氟聚合物(d)和含氟聚合物(e)優(yōu)選主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物。此外，本發(fā)明的光導(dǎo)纖維優(yōu)選在外層外面具有由合成樹脂形成的保護(hù)涂層。作為這樣的合成樹脂，優(yōu)選由含氟聚合物(a)、含氟聚合物(d)和含氟聚合物(e)以外的聚合物制成的迄今已經(jīng)用作或被建議用作光導(dǎo)纖維保護(hù)涂層的熱塑性樹脂。



圖1是在本發(fā)明光導(dǎo)纖維的剖面圖中說明徑向折射率分布的圖；圖2是在本發(fā)明光導(dǎo)纖維的剖面圖中說明徑向折射率分布的圖。
圖中編號(hào)的含義如下1內(nèi)層；2外層；3內(nèi)層最外部的折射率；4外層的折射率。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明光導(dǎo)纖維的徑向折射率分布如圖1(A)和(B)和圖2(C)和(D)所示。橫坐標(biāo)表示光導(dǎo)纖維的直徑，縱坐標(biāo)表示折射率。在內(nèi)層內(nèi)(范圍(1))，光導(dǎo)纖維具有使中心的折射率高而且折射率隨與中心的距離增大而減小的折射率分布。外層的折射率(范圍(2))低于內(nèi)層最外部的折射率。內(nèi)層中的折射率分布可以是外圍部顯示為平緩分布的分布，如圖1(A)和(B)所示，或者可以是顯示為拋物線分布的分布，如圖2(C)和(D)所示。從帶寬寬的角度考慮，優(yōu)選后一種拋物線形折射率分布。另一方面，折射率可以具有這樣的分布，即，它連續(xù)減小至內(nèi)層最外部，如圖1(B)和圖2(D)所示，或者它可以自中心連續(xù)減小至內(nèi)層的中間部位，而其內(nèi)層外面具有恒定的折射率，如圖1(A)和2(C)所示。圖1(B)和圖2(D)中的外層實(shí)際上用作包層。另外，內(nèi)層中折射率恒定的部位，如圖1(A)和2(C)所示，用作包層，而外層用作第二包層。
外層的折射率優(yōu)選比內(nèi)層最外層的折射率至少低0.003，以降低彎曲損耗。該折射率之差更優(yōu)選至少為0.005。另外，從中心部位的最大折射率和外層的最小折射率計(jì)算出的數(shù)值孔徑NA(numerical aperture NA)優(yōu)選至少0.20，更優(yōu)選至少0.23，尤其優(yōu)選至少0.25?？偟貋碚f，彎曲損耗根據(jù)光導(dǎo)纖維芯直徑變化，芯直徑越大，彎曲損耗越大。本發(fā)明光導(dǎo)纖維的芯直徑?jīng)]有特別限制，但是它優(yōu)選至多1000微米，更優(yōu)選至多500微米，尤其優(yōu)選至多200微米。另外，本發(fā)明光導(dǎo)纖維芯部分的折射率比內(nèi)層中的基體折射率高，至少高出內(nèi)層中中心部位最大折射率與基體折射率之差的5％。
本發(fā)明的光導(dǎo)纖維的外層外面還可以具有保護(hù)涂層。該保護(hù)涂層的材料沒有特別限制，只要它是合成樹脂即可，而且可以使用熱塑性樹脂或可固化樹脂的固化產(chǎn)品，它是含氟聚合物(a)、含氟聚合物(d)和含氟聚合物(e)以外的材料。其中，優(yōu)選迄今已經(jīng)用作或被建議用作光導(dǎo)纖維保護(hù)涂層的合成樹脂。作為保護(hù)涂層的功能，當(dāng)需要提高力學(xué)強(qiáng)度時(shí)，就要求該層的厚度至少達(dá)一定值，而且優(yōu)選使用拉伸強(qiáng)度或彈性模量高的合成樹脂。作為保護(hù)涂層的材料，優(yōu)選熱塑性樹脂，尤其優(yōu)選丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂或環(huán)狀聚烯烴樹脂。另外，該保護(hù)涂層可以是兩層或多層的多層結(jié)構(gòu)，其中一層可以由較軟的熱塑性樹脂例如氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、聚(1，1-二氟乙烯)樹脂或乙烯/四氟乙烯共聚物樹脂形成。
在本發(fā)明中，作為形成內(nèi)層中漸變折射率分布的方法，優(yōu)選采用這樣的方法，其中含氟聚合物(a)用作基體，具有不同折射率的物質(zhì)(b)分散于基體中形成漸變折射率分布的結(jié)構(gòu)。另外，它也可以是這樣的方法，其中兩種或多種能形成折射率可根據(jù)聚合組分比例變化的聚合物的含氟單體進(jìn)行組合，形成含有聚合組分比例自中心沿徑向變化的含氟聚合物(a)的內(nèi)層。為了具有低衰減損耗，要求含氟聚合物(a)是非晶含氟聚合物，而且要求它具有不含C-H鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使得可以在近紅外波長帶內(nèi)進(jìn)行光傳輸。同樣，物質(zhì)(b)可溶于含氟聚合物中，它優(yōu)選具有不含C-H鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
要求構(gòu)成外層的含氟聚合物材料(c)的折射率低于內(nèi)層最外部的折射率。含氟聚合物(d)含有與含氟聚合物(a)中相同的聚合單元?；旌衔?f)是含氟聚合物(a)與另一種含氟聚合物(e)的混合物。這里，含氟聚合物(d)和含氟聚合物(e)可以是同樣的聚合物。
因?yàn)楹酆衔?d)含有大量與含氟聚合物(a)中相同的聚合單元(下面成為聚合單元a)，所以可提高與含氟聚合物(a)的粘合性能，而且更容易保持耐熱性和耐濕熱性，這是優(yōu)選的。另一方面，兩種含氟聚合物的折射率之差變小，因此，為了保持預(yù)定的折射率之差，就不可避免地要限制含氟聚合物(d)中聚合單元a的比例。聚合單元a不局限于一種聚合單元，在兩種含氟聚合物都是共聚物的情形下，經(jīng)?？梢允莾煞N或多種聚合單元。含氟聚合物(d)中的聚合單元a在總聚合單元中的比例優(yōu)選至少為20％(摩爾)，尤其優(yōu)選至少為30％(摩爾)。對(duì)上限沒有特別限制，只要能夠保持預(yù)定的兩種含氟聚合物的折射率之差，但是通常它是95％(摩爾)，優(yōu)選85％(摩爾)。另外，含氟聚合物(d)優(yōu)選為光學(xué)透明的，盡管光學(xué)透明不是必需的。為了提高與含氟聚合物(a)的粘合性能，它優(yōu)選非晶聚合物。聚合單元a優(yōu)選具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)，下面將參照含氟聚合物(a)進(jìn)行描述。
在混合物(f)情形下，從提高例如粘合性能的角度考慮，包含于混合物中的含氟聚合物(a)的比例也優(yōu)選較高，但是為了保持預(yù)定的與含氟聚合物(a)的折射率之差，就不可避免地要限制比例?；旌衔?f)優(yōu)選光學(xué)均一而且高度透明，但是這不是必需的。另一方面，為了提高與內(nèi)層的粘合性能，含氟聚合物(e)和含氟聚合物(a)優(yōu)選可均勻混溶的聚合物。出于此目的，要求含氟聚合物(e)是與含氟聚合物(a)親合性高的聚合物，因此，它優(yōu)選是以與上述含氟聚合物(d)相同的方式含有聚合單元a的含氟聚合物。即，含氟聚合物(e)優(yōu)選與上述含氟聚合物(d)相同。然而，含氟聚合物(e)中聚合單元a的比例可以比上述含氟聚合物(d)中聚合單元a的優(yōu)選比例小。即，當(dāng)含氟聚合物(e)與含氟聚合物(a)混合使用時(shí)，即使含氟聚合物(e)中聚合單元a的比例低，也可將混合物(f)與內(nèi)層的粘合性能提高到含有含氟聚合物(a)的程度。
混合物(f)中含氟聚合物(a)的比例優(yōu)選至多90％(質(zhì)量)，尤其優(yōu)選至多70％(質(zhì)量)。如果該比例過大，就不能保持預(yù)定的內(nèi)層與外層的折射率之差。該比例沒有具體的下限，因?yàn)楫?dāng)含氟聚合物(e)是含氟聚合物(d)時(shí)，即使含氟聚合物(a)不存在，也能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，由此含氟聚合物(a)在混合物(f)中的比例可以很小。然而，為了進(jìn)一步提高粘合性等，它優(yōu)選至少5％(質(zhì)量)，尤其優(yōu)選至少10％(質(zhì)量)。如果含氟聚合物(e)不是含氟聚合物(d)(即如果它不含聚合單元a)，那么含氟聚合物(a)在混合物(f)中的比例優(yōu)選至少10％(質(zhì)量)，尤其優(yōu)選至少30％(質(zhì)量)。
含氟聚合物材料(c)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgc優(yōu)選70℃＜Tgc＜Tga+30℃。如果Tgc低于70℃，就可能發(fā)生熱變形，衰減損耗就會(huì)增大，并且在形成有保護(hù)涂層的光導(dǎo)纖維的情況下，在高溫和低溫的溫度循環(huán)期間，外層與保護(hù)涂層之間就可能發(fā)生位移，由此可能在纖維端面形成凸出或凹進(jìn)。另一方面，如果Tgc是Tga+30℃或更高，在光導(dǎo)纖維紡絲過程中的冷卻期間，內(nèi)層與外層之間就可能形成收縮率差，由此內(nèi)層中就可能形成會(huì)導(dǎo)致散射損耗的應(yīng)變。因此Tgc優(yōu)選與Tga之差為10℃之內(nèi)。此外，出于同樣的原因，含氟聚合物材料(c)的熔體粘度優(yōu)選盡可能與內(nèi)層中含氟聚合物(a)的熔體粘度接近。
當(dāng)含氟聚合物材料(c)是兩種或多種聚合物的混合物時(shí)，而且兩種或多種聚合物進(jìn)行充分均勻的混合，混合物的Tg是對(duì)應(yīng)于各聚合物質(zhì)量比例的單一Tg。在該情形下，混合物的該單一Tg就是上述的Tgc。但是，如果混合物不是足夠均勻的，混合物的Tg就會(huì)呈現(xiàn)出基于各聚合物的單獨(dú)Tg(至少兩個(gè)Tg)。在該情形下，作為本發(fā)明的聚合物混合物，每種聚合物的Tg優(yōu)選處于上述范圍內(nèi)。
含氟聚合物材料(c)優(yōu)選不含C-H鍵，但是“不含C-H鍵”不是必需的。即，含氟聚合物(d)或含氟聚合物(e)可以是含有C-H鍵的聚合物。外層不是主要傳輸光的部位，但是當(dāng)光導(dǎo)纖維彎曲時(shí)，如果它可反射從內(nèi)層漏出的光，就足夠了。因此，含氟聚合物材料(c)實(shí)際上對(duì)傳輸具有波長的光沒有影響，C-H鍵的存在會(huì)吸收光。當(dāng)含氟聚合物材料(c)具有C-H鍵時(shí)，即當(dāng)含氟聚合物(d)或含氟聚合物(e)具有C-H鍵時(shí)，聚合物中與碳原子連接的氫原子的比例優(yōu)選至多5％(質(zhì)量)尤其優(yōu)選至多1％(質(zhì)量)。如果該比例過大，聚合物的折射率就增高，就不能保持預(yù)定的與內(nèi)層的折射率之差。作為在含有少量C-H鍵的含氟聚合物中具有C-H鍵的聚合單元，可以提到的有例如由含有制備含氟聚合物(a)(下面將進(jìn)行描述)的單體中的一個(gè)或兩個(gè)氟原子或氯原子被氫原子取代的單體形成的聚合單元。
在本發(fā)明中，含氟聚合物(a)沒有特別限制，只要它是非晶的而且實(shí)際上沒有在近紅外光內(nèi)吸收光的C-H鍵的含氟聚合物即可。但是，優(yōu)選主鏈具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物。
“主鏈具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)”指這樣的結(jié)構(gòu)，其中至少一個(gè)構(gòu)成脂環(huán)的碳原子是在構(gòu)成主鏈的碳鏈上的碳原子，而且氟原子或含氟基團(tuán)連接到至少一部分構(gòu)成脂環(huán)的碳原子上。除了碳原子，構(gòu)成環(huán)的原子可以包括氧原子或氮原子。作為含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選含氟脂肪醚環(huán)結(jié)構(gòu)。
含氟聚合物(a)在200-300℃熔融溫度下的熔體粘度優(yōu)選為103-105泊。如果熔體粘度過高，熔融紡絲就會(huì)很難，另外，形成漸變折射率分布所需要的物質(zhì)(b)的分散也會(huì)很難，因此，形成漸變折射率分布就變得困難。另一方面，如果熔體粘度過低，會(huì)有實(shí)際問題。即當(dāng)用作例如電子裝置或汽車的光傳輸介質(zhì)時(shí)，它在暴露于高溫時(shí)會(huì)軟化，光傳輸性能會(huì)下降。
含氟聚合物(a)的數(shù)均分子量優(yōu)選1×104-5×106，更優(yōu)選5×104-1×106。如果分子量過低，那么會(huì)損害耐熱性，如果過高，會(huì)難以形成具有漸變折射率分布的光傳輸介質(zhì)。當(dāng)分子量用特性粘度〔η〕表示時(shí)，在全氟(2-丁基四氫呋喃)(下面稱為PBTHF)中的30℃特性粘度優(yōu)選0.1-1.0，尤其優(yōu)選0.2-0.5。
具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物優(yōu)選將具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的單體(在構(gòu)成環(huán)的碳原子與不構(gòu)成環(huán)的碳原子之間具有可聚合雙鍵的單體，或在構(gòu)成環(huán)的兩個(gè)碳原子之間具有可聚合雙鍵的單體)聚合得到的聚合物，或?qū)⒕哂兄辽賰蓚€(gè)可聚合雙鍵的含氟單體環(huán)化聚合得到的主鏈上具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。
將具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體聚合得到的主鏈上具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物例如從JP-B-63-18964中可得知。即，主鏈上具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物能夠通過具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體例如全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(dioxole))的均聚合得到，或由這種單體與不含C-H鍵的可以自由基聚合單體的共聚得到。
不含C-H鍵的可自由基聚合的單體優(yōu)選不含C-H鍵的聚含氟烯烴，或不含C-H鍵的乙烯基醚類型單體。不含C-H鍵的聚含氟烯烴可以具體是例如聚含氟烯烴如四氟乙烯或全鹵聚含氟烯烴如三氟氯乙烯。不含C-H鍵的的聚含氟烯烴或不含C-H鍵的乙烯基醚單體可以具體是例如全氟(烷基乙烯基醚)、部分氟原子被氯原子取代的全鹵聚氟(烷基乙烯基醚)，或在全氟(烷基乙烯基醚)的烷基碳原子之間具有醚氧原子全氟((烷氧基烷基)乙烯基醚)。這種聚含氟烯烴的碳數(shù)目優(yōu)選2-4，在上述乙烯基醚單體中可以含有醚氧原子的烷基部分的碳數(shù)目優(yōu)選至多10。
由具有至少兩個(gè)可聚合雙鍵的含氟單體環(huán)化聚合得到的主鏈上具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物可從例如JP-A-63-238111或JP-A-63-238115中得知。即，具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物能夠由單體例如全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)的環(huán)化聚合，或由這種單體與可自由基聚合的單體例如四氟乙烯、三氟氯乙烯或全氟(甲基乙烯基醚)共聚得到。
另外，主鏈上具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物也可以通過具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體例如全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(dioxole))與具有至少兩個(gè)可聚合雙鍵的含氟單體例如全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(丁烯基乙烯基醚)共聚得到。
從透明度、力學(xué)性能等的角度考慮，具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物優(yōu)選含有至少20％(摩爾)、尤其優(yōu)選至少40％(摩爾)具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合單元，以具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的總聚合單元為基準(zhǔn)。
上述具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物可以例如具體是含有選自下述化學(xué)式的聚合單元的聚合物。下式1和2表示由具有含氟環(huán)結(jié)構(gòu)的單體聚合形成的聚合單元的例子。下式3和4表示由具有兩個(gè)可聚合雙鍵的含氟單體環(huán)化聚合形成的聚合單元的例子。
在下式1-4中，彼此獨(dú)立的X1-X10中的每一個(gè)是氟原子或全氟烷基，部分氟原子可被氯原子取代，全氟烷基中的部分氟原子可被氯原子取代。全氟烷基中的碳數(shù)優(yōu)選1-5，尤其優(yōu)選1。z是氧原子、單鍵或-OC(R9R10)O-。Z優(yōu)選氧原子。
彼此獨(dú)立的R1-R10中每一個(gè)是氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基，其中部分氟原子可被氯原子取代，部分全氟烷基和全氟烷氧基中的部分氟原子可被氯原子取代。全氟烷基和全氟烷氧基中的碳數(shù)優(yōu)選1-5，尤其優(yōu)選1。此外，R1和R2或R3和R4可以一同形成含氟脂環(huán)，而且當(dāng)p或q是2或更大時(shí)，連接不同被取代的亞甲基的取代基可以一同形成含氟脂環(huán)。例如R1和R2可以一同表示C2-6全氟亞烷基。
p是1-4的整數(shù)，q是1-5的整數(shù)，彼此獨(dú)立的s和t中的每一個(gè)是0-5，s+t表示1-6的整數(shù)(條件是當(dāng)z是-OC(R9R10)O-時(shí)，s+t可以為0)。但是，當(dāng)p、q、s和t中的每一個(gè)是整數(shù)2或更大時(shí)，由數(shù)目限定的多個(gè)取代的亞甲基中的取代基的類型可以彼此不同。例如，當(dāng)p是2時(shí)，兩個(gè)R1可以不同。同樣，兩個(gè)R2也可以彼此不同，p優(yōu)選1或2，q優(yōu)選2。S和t中的每一個(gè)優(yōu)選0-4，s+t優(yōu)選1-4的整數(shù)。
式1 式2 式3 式4作為形成式1聚合單元的單體，優(yōu)選具有下式5(其中p是1)的含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體和具有下式6(其中p是2)的含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體。此外，作為形成式2聚合單元的單體，優(yōu)選具有下式7(其中q是2)的含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體。在下式中，R11和R12與上述R1相同，R21和R22與上述R2相同，R31和R32與上述R3相同，R41和R42與上述R4相同。此外，如上所述，R11和R22或R31和R42可以共同形成含氟脂環(huán)。
作為式5-7的化合物，優(yōu)選其中X1至X4中的每一個(gè)是氟原子的化合物，而且彼此獨(dú)立的R1、R2、R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42中的每一個(gè)是氟原子、三氟甲基或二氟氯甲基。最優(yōu)選的化合物是式5的化合物，其中X1和X2每個(gè)是氟原子，R1和R2每個(gè)是三氟甲基(即全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(dioxol))。
式5 式6 式7可以提到下述化合物作為式5-7的優(yōu)選化合物的具體例子。
作為由環(huán)化聚合形成式3和4的聚合單元的具有兩個(gè)可聚合雙鍵的含氟單體，可以提到的有下式的單體。作為式8的化合物，優(yōu)選的化合物是z是氧原子或-OC(R9R10)O-，s是0或1，t是0-4，條件是s+t是1-4(只要當(dāng)z是-OC(R9R10)O-時(shí)，s+t可以為0)，X5-X10中的每一個(gè)是氟原子，或者至多其中兩個(gè)是氯原子、三氟甲基或二氟氯甲基，其余是氟原子，而且彼此獨(dú)立的R5-R10中的每一個(gè)是氟原子、氯原子(只要每個(gè)碳原子至多連接一個(gè))、三氟甲基或二氟氯甲基。
式8下式9-11的化合物優(yōu)選作為式8化合物的例子。下式9的化合物是其中z是氧原子、s是0、t是1的式8化合物。下式10的化合物是其中z是氧原子、s是0、t是2的式8化合物。下式11的化合物是其中z是-OC(R9R10)O-、s與t中每個(gè)是0的式8化合物。在下式中，R71和R72與上述R7相同，R81和R82與上述R8相同。
在式9的化合物中，優(yōu)選的是X5-X10都是氟原子，或其中一個(gè)或兩個(gè)(條件是X5-X7中至多一個(gè)和X8-X10中至多一個(gè))是氯原子，其余是氟原子。優(yōu)選R7和R8都是氟原子，或其中一個(gè)是氯原子或三氟甲基，另一個(gè)是氟原子。最優(yōu)選的式9化合物是其中X5-X10、R7和R8都是氟原子的化合物(即全氟(烯丙基乙烯基醚))。
在式10的化合物中，優(yōu)選X5-X10都是氟原子，或其中一個(gè)或兩個(gè)(條件是X5-X7中至多一個(gè)和X8-X10中至多一個(gè))是氯原子，其余是氟原子。優(yōu)選R71、R72、R81和R82都是氟原子，或其中至多兩個(gè)是氯原子或三氟甲基，其余是氟原子。最優(yōu)選的式10化合物是其中X5-X10、R71、R72、R81和R82都是氟原子的化合物(即全氟(丁烯基乙烯基醚))。
在式11的化合物中，優(yōu)選X5-X10都是氟原子，或其中一個(gè)或兩個(gè)(條件是X5-X7中至少一個(gè)和X8-X10中至少一個(gè))是氯原子，其余是氟原子。優(yōu)選R9和R10都是氟原子，其中一個(gè)是氯原子或三氟甲基，另一個(gè)是氟原子。最優(yōu)選的式11化合物是其中X5-X10、R9和R10都是氟原子的化合物(即全氟(二(乙烯基氧)甲烷))。
式9 式10 式11作為式9-11的化合物的具體例子，可以提到的有例如下述化合物。
CF2＝CFOCF2CF＝CF2CF2＝CFOCF(CF3)CF＝CF2CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF＝CF2CF2＝CFOCF2CFClCF＝CF2CF2＝CFOCCl2CF2CF＝CF2CF2＝CFOCF2CF2CCl＝CF2CF2＝CFOCF2CF2CF＝CFClCF2＝CFOCF2CF(CF3)CCl＝CF2CF2＝CFOCF2OCF＝CF2CF2＝CFOC(CF3)2OCF＝CF2CF2＝CFOCCl2OCF＝CF2
CF2＝CClOCF2OCCl＝CF2在上述含氟聚合物(d)中，聚合單元a以外的聚合單元(下面稱為聚合單元d)可以是上述具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合單元，只要它們與含氟聚合物(a)中的聚合單元不同。此外，它們可以是不含含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，例如上述不含C-H鍵的可自由基聚合的單體聚合形成的聚合單元。聚合單元d優(yōu)選含有氟原子而不含C-H鍵，但是它們可以是含有少量氫原子的聚合單元。
不含C-H鍵的可自由基聚合單體優(yōu)選不含C-H鍵的聚含氟烯烴，或如上所述的不含C-H鍵的乙烯基醚單體，尤其優(yōu)選全氟烯烴，或可以在烷基部位具有醚氧原子的全氟(烷基乙烯基醚)。
含有少量氫原子的聚合單元可以具有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)，或沒有含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)。前者可以是上式1-4的聚合單元，其中X1-X10和R1-R10中部分是氫原子。
物質(zhì)(b)與作為基體樹脂的含氟聚合物(a)相比，優(yōu)選具有至少0.005的折射率差，而且它的折射率可以比含氟聚合物(a)高或低。優(yōu)選的光導(dǎo)纖維是其中物質(zhì)(b)的折射率比含氟聚合物(a)高，而且該物質(zhì)(b)具有濃度梯度分布，即，濃度自光導(dǎo)纖維中心向外周降低。在一些情形下，這樣的光導(dǎo)纖維也是有用的，其中物質(zhì)(b)的折射率比含氟聚合物(a)低，而且該物質(zhì)(b)具有濃度梯度分布，即濃度自光導(dǎo)纖維的外周朝向中心降低。前一種光導(dǎo)纖維通常能夠通過將物質(zhì)(b)放置于中心使之向外周擴(kuò)散而制得。后一種光導(dǎo)纖維能夠通過使物質(zhì)(b)從外周朝向中心擴(kuò)散而制得。
在本發(fā)明中，作為物質(zhì)(b)，通常采用折射率比含氟聚合物(a)高的物質(zhì)。即，由于與含氟聚合物(a)同樣的原因，物質(zhì)(b)實(shí)際上不含C-H鍵，而且其折射率優(yōu)選比含氟聚合物(a)至少大0.05。但是如果折射率更大，形成所要求的漸變折射率分布所需要的物質(zhì)(b)的含量就會(huì)小，由此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低就小。結(jié)果光導(dǎo)纖維的耐熱性增高，尤其優(yōu)選的是其折射率至少大0.1。
這種物質(zhì)(b)優(yōu)選低分子量化合物、聚合物的低聚物，它含有芳環(huán)例如苯環(huán)、鹵原子例如氯、溴或碘、或連接基團(tuán)例如醚鍵。在聚合物的情形下，如果分子量大，與含氟聚合物(a)的相容性就會(huì)降低，由此光散射損耗就增大，所以不優(yōu)選大分子量。另一方面，在小分子量的化合物情形下，有含氟聚合物(a)的混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)低，由此，光導(dǎo)纖維的耐熱溫度就可能下降。因此，分子量過小不好。由此，化合物(B)的數(shù)均分子量優(yōu)選3×102-2×103，更優(yōu)選3×102-1×103。
物質(zhì)(b)的具體化合物包括如JP-A-8-5848所述為三氟氯乙烯的五聚物-八聚物的低聚物、為二氯三氟乙烯的五聚物-八聚物的低聚物、或?yàn)橛稍谏鲜鲂纬珊酆衔?a)的單體中的可形成高折射率低聚物的單體聚合可得到的二聚物-五聚物的低聚物。
除了含鹵原子的脂族化合物例如上述低聚物，也可以使用不含連接碳原子的氫原子的鹵代芳族烴或含鹵原子的多環(huán)化合物。從與含氟聚合物(a)的相容性的角度考慮，尤其優(yōu)選僅含氟原子作為鹵原子(或氟原子和較少數(shù)目的氯原子)的氟代芳族烴或含氟的多環(huán)化合物。此外，這種鹵代芳族烴或含鹵原子的多環(huán)化合物優(yōu)選無極性官能團(tuán)，例如羧基或氰基。
作為這種鹵代芳族烴，可以提到的有例如式Φr-zb(Φr是所有氫原子都被氟原子取代的b價(jià)氟代芳環(huán)殘基，z是氟原子以外的鹵原子、-Rf、-CO-Rf、-O-Rf或-CN，其中Rf是全氟烷基、多氟全鹵烷基或單價(jià)Φr，b是0或至少為1的整數(shù))。作為芳環(huán)，可以提到的有苯環(huán)或萘環(huán)。作為Rf的全氟烷基或多氟全鹵烷基的碳數(shù)目優(yōu)選至多5。作為氟原子以外的鹵原子，氯原子或溴原子是優(yōu)選的。
具體化合物可以例如是1，3-二溴四氟苯、1，4-二溴四氟苯、2-溴四氟苯并三氟化物、氯五氟苯、溴五氟苯、碘五氟苯、十氟二苯甲酮、全氟乙酰苯、全氟聯(lián)苯、氯七氟萘和溴七氟萘。
作為含氟多環(huán)化合物的例子，優(yōu)選在JP-A-11-167030中示出的下述化合物(b-1-(b-3).
(b-1)一種含氟非稠合多環(huán)化合物，其中至少兩個(gè)為碳環(huán)或雜環(huán)而且含有氟原子或全氟烷基的含氟環(huán)由含有至少一個(gè)選自三嗪環(huán)、氧、硫、磷和金屬的部分的鍵連接起來，所述多環(huán)化合物實(shí)際上沒有C-H鍵；(b-2)一種含氟非稠合多環(huán)化合物，其中至少三個(gè)為碳環(huán)或雜環(huán)而且含有氟原子或全氟烷基的含氟環(huán)直接連接，或由含碳的鍵連接，所述多環(huán)化合物實(shí)際上沒有C-H鍵；(b-3)一種含氟稠合多環(huán)化合物，它是由至少三個(gè)碳環(huán)或雜環(huán)構(gòu)成的稠合多環(huán)化合物，而且它實(shí)際上沒有C-H鍵。
作為物質(zhì)(b)，尤其優(yōu)選三氟氯乙烯低聚物、全氟(三苯基三嗪)、全氟三聯(lián)苯、全氟四聯(lián)苯(quaerphenyl)、全氟(三苯基苯)或全氟蒽，因?yàn)榕c含氟聚合物(a)的相容性，尤其與主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的相容性良好，所以耐熱性良好。由于相容性良好，所以含氟聚合物(a)尤其主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物(a)與物質(zhì)(b)能夠容易地在200-300℃的溫度由熱熔融混合。此外，它們?nèi)芙庥诤軇┎⒒旌现螅摮軇?，由此兩者就能夠混合均勻?br> 作為在含氟聚合物(a)中分散物質(zhì)(b)以形成漸變折射率的結(jié)構(gòu)，來制備光導(dǎo)纖維的具體方法，可以提到的有下述方法。這里，物質(zhì)(b)的折射率比含氟聚合物(a)高。
方法(1)，其中制備由含氟聚合物(a)制成的沿中心軸存在高濃度物質(zhì)(b)的柱形模塑制品，而且物質(zhì)(b)通過熱擴(kuò)散從中心軸沿徑向擴(kuò)散，形成漸變的折射率分布，接著，使用得到的柱形模塑制品作為預(yù)制件，形成光導(dǎo)纖維。
方法(2)，其中在方法(1)中，物質(zhì)(b)的熱擴(kuò)散與光導(dǎo)纖維的制備同時(shí)進(jìn)行。
方法(3)，其中在通過將含氟聚合物(a)形成纖維同時(shí)熔融擠出而制備光導(dǎo)纖維時(shí)，就使高濃度物質(zhì)(b)沿中心軸存在，而且制備光導(dǎo)纖維時(shí)，可使物質(zhì)(b)進(jìn)行熱擴(kuò)散。
方法(4)，其中在方法(3)中，通過擠出成型制成具有漸變折射率分布的柱形預(yù)制件，接著，從預(yù)制件制備光導(dǎo)纖維。
方法(5)，其中物質(zhì)(b)溶解于能形成含氟聚合物(a)的單體中，該溶液被放入旋轉(zhuǎn)的圓筒模具，在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，使單體自圓筒模具的圓周向中心進(jìn)行聚合，形成漸變折射率分布，并使用獲得的圓筒模塑制品作為預(yù)制件，制備光導(dǎo)纖維。在方法(5)中，物質(zhì)(b)在聚合物中的溶解度比在單體中低，由此，當(dāng)聚合從圓筒模具外周進(jìn)行時(shí)，分布在未聚合單體部位的物質(zhì)(b)的濃度就比已聚合部位的高，由此，在最遲形成聚合物的中心軸部位，就存在高濃度物質(zhì)(b)，這就形成濃度分布，使物質(zhì)(b)的濃度從中心軸沿徑向降低，形成漸變折射率分布。
方法(6)，其中在方法(5)中，可聚合單體用作物質(zhì)(b)的前體材料。當(dāng)該可聚合單體(下面稱為前體單體)的可聚合性比能形成含氟聚合物(a)的單體低時(shí)，就會(huì)以與其中前體單體的聚合較遲的方法(5)中相同的方式形成這樣的濃度分布，其中前體單體的聚合物(即物質(zhì)(b))在中心軸部位存在的濃度高。
能夠例如如下所述形成外層。
制備由含氟聚合物材料(c)構(gòu)成的圓筒，在該圓筒的內(nèi)部，含有含氟聚合物(a)和物質(zhì)(b)內(nèi)層根據(jù)上述方法形成，以制備具有外層的預(yù)制件，并采用該預(yù)制件，制備光導(dǎo)纖維。在由例如上述方法得到的預(yù)制件的外周上，由例如涂層方法形成含氟聚合物材料(c)層，構(gòu)成外層，并采用具有這種外層的預(yù)制件，制備光導(dǎo)纖維。
制備由內(nèi)徑比預(yù)制件外形大的含氟聚合物材料(c)制成的圓筒，在該圓筒的內(nèi)部，裝好預(yù)制件，將該得到的制品整體紡絲，得到光導(dǎo)纖維。在上述熔融擠出方法中，由含氟聚合物材料(c)制成的外層與內(nèi)層一同擠出，形成具有外層的預(yù)制件，或在擠出的同時(shí)，直接紡絲，得到光導(dǎo)纖維。制成沒有外層的光導(dǎo)纖維之后，由例如涂覆的方法形成外層。在上述方法(5)中，采用由含氟聚合物材料(c)制成的圓筒模具，制備帶有該圓筒模具的預(yù)制件，并采用該預(yù)制品制備光導(dǎo)纖維。
例如，制成形成漸變折射率分布的預(yù)制件，接著，將該預(yù)制件裝入由含氟聚合物材料(c)制成的圓筒內(nèi)，然后紡絲，得到光導(dǎo)纖維。此外，制備在物質(zhì)(b)擴(kuò)散之前就具有外層和內(nèi)層的柱形體，加熱該柱形體，實(shí)施物質(zhì)(b)的擴(kuò)散，得到預(yù)制件，接著紡絲，得到光導(dǎo)纖維。
可由本發(fā)明得到漸變折射率的光導(dǎo)纖維能夠使700-1600納米波長下100米的衰減損耗不大于50分貝。尤其用主鏈上具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物，能夠使同樣波長下100米的衰減損耗不大于10分貝。在700-1600納米較長波長下衰減損耗如此低尤其有利。即，能夠使用與石英光導(dǎo)纖維同樣長的波長，由此，就容易與石英光導(dǎo)纖維連接起來，與不得不使用比700-1600納米短的波長的常規(guī)塑料光導(dǎo)纖維相比，還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，價(jià)廉的光源就足夠用了。
下面參照實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。但是應(yīng)當(dāng)明白本發(fā)明絕不局限于這些具體實(shí)施例。下述實(shí)施例1-7是說明聚合物的制備的實(shí)施例，實(shí)施例8-14是說明本發(fā)明的實(shí)施例，實(shí)施例15-17是對(duì)比例。
實(shí)施例1將30克全氟(丁烯基乙烯基醚)(下面稱為PBVE)、150克去離子水、10克甲醇和0.15克二異丙基過氧二碳酸酯作為聚合引發(fā)劑加入由耐壓玻璃制成的內(nèi)容量為200毫升的反應(yīng)釜。用氮?dú)獯祾唧w系內(nèi)部三次，使溶液在40℃聚合22小時(shí)。結(jié)果得到26克聚合物(下面稱為聚合物A)。
聚合物A在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.24。聚合物A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由熱機(jī)械分析(下面稱為TMA)測(cè)得為108℃，它是室溫下有韌性的玻璃態(tài)透明聚合物。另外，10％熱分解溫度為468℃，折射率為1.342。
實(shí)施例2將27克PBVE、3克全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(dioxol))(下面稱為PDD)、150克去離子水、10克甲醇和0.15克二異丙基過氧二碳酸酯加入由耐壓玻璃制成的內(nèi)容量為200毫升的反應(yīng)釜。用氮?dú)獯祾唧w系內(nèi)部三次，使溶液在40℃聚合22小時(shí)。結(jié)果得到27克聚合物(下面稱為聚合物B)。
聚合物B在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.25。從IR譜圖的分析結(jié)果可知，由PDD的聚合反應(yīng)形成的重復(fù)單元含量(下面稱為PDD聚合單元，同樣適用于由另一種單體的聚合反應(yīng)形成的重復(fù)單元)為11摩爾％。聚合物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由TMA測(cè)得為112℃，它是室溫下有韌性的玻璃態(tài)透明聚合物。另外，10％熱分解溫度為465℃，折射率為1.336。
實(shí)施例3將15克PBVE、8.5克PDD、4.5克四氟乙烯(下面稱為TFE)、100克去離子水、17克甲醇和0.28克二異丙基過氧二碳酸酯作為聚合引發(fā)劑，加入由不銹鋼制成的內(nèi)容量為200毫升的反應(yīng)釜。用氮?dú)獯祾唧w系內(nèi)部三次，使溶液在40℃聚合22小時(shí)。結(jié)果得到27克聚合物(下面稱為聚合物C)。
聚合物C在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.30。從NMR譜圖的分析結(jié)果可知，PBVE聚合單元∶PDD聚合單元∶TFE聚合單元的摩爾比為38∶27∶35。聚合物C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由TMA測(cè)得為104℃，它是室溫下有韌性的玻璃態(tài)透明聚合物。另外，10％熱分解溫度為470℃，折射率為1.328。
實(shí)施例4將18克PBVE、9克全氟(5-甲基-3，6-二噁-1-壬烯)(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，下面稱為PHVE)、3.5克TFE、120克去離子水和0.15克二異丙基過氧二碳酸酯，加入由不銹鋼制成的內(nèi)容量為200毫升的反應(yīng)釜。用氮?dú)獯祾唧w系內(nèi)部三次，使溶液在40℃聚合20小時(shí)。結(jié)果得到13克聚合物(下面稱為聚合物D)。
聚合物D在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.29。從NMR譜圖的分析結(jié)果可知，PBVE聚合單元∶PHVE聚合單元∶TFE聚合單元的摩爾比為49∶13∶38。聚合物D的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由TMA測(cè)得為55℃，它是室溫下有韌性的玻璃態(tài)透明聚合物。另外，10％熱分解溫度為460℃，折射率為1.336。
實(shí)施例5將15克全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧茂環(huán))(下面稱為PMMD)、15克TFE、20克二氯五氟丙烷溶劑(下面稱為R225)和46毫克全氟過氧化苯甲酰(benzoyl)作為聚合引發(fā)劑，加入由不銹鋼制成的內(nèi)容量為200毫升的反應(yīng)釜。用氮?dú)獯祾唧w系內(nèi)部三次，使溶液在70℃聚合3小時(shí)。結(jié)果得到16克聚合物(下面稱為聚合物E)。
聚合物E在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.33。從NMR譜圖的分析結(jié)果可知，PMMD聚合單元∶TFE聚合單元的摩爾比為60∶40。聚合物E的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由TMA測(cè)得為78℃，它是室溫下有韌性的玻璃態(tài)透明聚合物。另外，10％熱分解溫度為427℃，折射率為1.336。
實(shí)施例6將10克PMMD、14克TFE、10克PHVE、10克R225和40毫克全氟過氧化苯甲酰(benzoyl)，加入由不銹鋼制成的內(nèi)容量為200毫升的反應(yīng)釜。用氮?dú)獯祾唧w系內(nèi)部三次，使溶液在70℃聚合5小時(shí)。結(jié)果得到16克聚合物(下面稱為聚合物F)。
聚合物F在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.33。從NMR譜圖的分析結(jié)果可知，PMMD聚合單元∶TFE聚合單元∶PHVE聚合單元的摩爾比為52∶39∶9。聚合物F的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由TMA測(cè)得為78℃，它是室溫下有韌性的玻璃態(tài)透明聚合物。另外，10％熱分解溫度為423℃，折射率為1.332。
實(shí)施例7將10克PBVE、10克2，2-二(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(下面稱為HFDD)、8克TFE、10克R225和50毫克全氟過氧化苯甲酰(benzoyl)，加入由不銹鋼制成的內(nèi)容量為200毫升的反應(yīng)釜。用氮?dú)獯祾唧w系內(nèi)部三次，使溶液在70℃聚合5小時(shí)。結(jié)果得到4.7克聚合物(下面稱為聚合物G)。
聚合物G在PBTHF中的30℃特性粘度〔η〕是0.29。從NMR譜圖的分析結(jié)果可知，PBVE聚合單元∶HFDD聚合單元∶TFE聚合單元的摩爾比為35∶33∶32。聚合物G的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由TMA測(cè)得為84℃，它是室溫下有韌性的玻璃態(tài)透明聚合物。另外，10％熱分解溫度為462℃，折射率為1.336。
實(shí)施例8將在實(shí)施例1中得到的聚合物A在圓筒容器中250℃熔融，在其中心部位，注入三氟氯乙烯低聚物(平均分子量為760)，并作為物質(zhì)(b)擴(kuò)散，形成漸變折射率分布，調(diào)節(jié)時(shí)間，使中心部位的濃度變?yōu)?5質(zhì)量％，以制成具有漸變折射率分布的預(yù)制件。用由制備實(shí)施例2中得到的聚合物B制成的中空管覆蓋該預(yù)制品的外面，在圓筒電加熱爐中，在240℃從前端紡絲，得到光導(dǎo)纖維。
該光導(dǎo)纖維的衰減損耗由剪斷法測(cè)量，在1300納米波長下測(cè)得為181分貝/千米。此外，將它卷到半徑為10毫米的棒上，進(jìn)行180°彎曲，由此測(cè)量衰減損耗的增加(下面稱為R10彎曲損耗)，測(cè)得為0.26分貝。作為對(duì)比，采用聚合物A代替聚合物B以同樣方式制備光導(dǎo)纖維，測(cè)量R10彎曲損耗，測(cè)得為2.39分貝。因此，用一個(gè)數(shù)據(jù)就說明了，通過提供折射率比內(nèi)層的最外層低0.006的外層，就會(huì)使彎曲損耗變小。
此外，將上述光導(dǎo)纖維進(jìn)行這樣的測(cè)試，即在95％濕度下在65℃至-10℃之間往返重復(fù)10次，測(cè)量衰減損耗，測(cè)得為189分貝/千米，由此觀察到性能無劣化。此外，切斷該光導(dǎo)纖維，用掃描電子顯微鏡觀察剖面，由此證明內(nèi)層與外層之間的粘合良好。
實(shí)施例9-14使用聚合物A作為內(nèi)層的基體樹脂，三(五氟苯基)-1，3，5-三嗪作為形成漸變折射率分布的物質(zhì)(b)，使用實(shí)施例3-7中的每種聚合物作為外層，制備與實(shí)施例8相似的折射率漸變的光導(dǎo)纖維，并測(cè)試評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。這里，實(shí)施例10、12和13使用聚合物混合物，而且在表中，混合的聚合物類型和混合質(zhì)量比在〔〕中示出。
實(shí)施例15(對(duì)比例)使用E.I.du Pont de Nemours and Company生產(chǎn)的PDD/TFE共聚物(商品名Teflon AF)作為外層，以與上述實(shí)施例相同的方式制備光導(dǎo)纖維，由此得到的衰減損耗為324分貝/千米。切斷該光導(dǎo)纖維，用掃描電子顯微鏡觀察剖面，發(fā)現(xiàn)內(nèi)層與外層分離，粘合性差。
實(shí)施例16和17(對(duì)比例)使用聚合物A作為內(nèi)層的基體樹脂，三(五氟苯基)-1，3，5-三嗪作為形成漸變折射率分布的物質(zhì)(b)，使用聚合物E或聚合物F作為外層，制備與實(shí)施例8相似的折射率漸變的光導(dǎo)纖維，并測(cè)試評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
表1


用本發(fā)明的光導(dǎo)纖維，就能夠使自紫外光區(qū)至近紅外區(qū)范圍的光的衰減損耗極其低，并能夠抑制由彎曲引起的衰減損耗的增大，同時(shí)可以具有耐熱性和耐濕熱性。
2000年6月12日提出的日本專利申請(qǐng)№2000-175203的全部內(nèi)容包括說明書、權(quán)利要求
書、附圖和概述都結(jié)合參考于此。
權(quán)利要求
1.一種塑料光導(dǎo)纖維，它是具有至少兩層同心的內(nèi)/外層結(jié)構(gòu)的漸變折射率的光導(dǎo)纖維，其中內(nèi)層具有由不含C-H鍵的非晶含氟聚合物a形成的漸變折射率結(jié)構(gòu)，外層的折射率低于內(nèi)層最外部的折射率，而且由含氟聚合物材料c形成，所述含氟聚合物材料c是含有與含氟聚合物a中的聚合單元相同的聚合單元的含氟聚合物d；其中所述的構(gòu)成外層的含氟聚合物材料c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgc滿足以下條件(i)70℃＜Tgc(ii)Tga-10℃≤Tgc≤Tga+10℃其中Tga是含氟聚合物a的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；其中所述的含氟聚合物d含有20-95摩爾％與含氟聚合物a中相同的聚合單元。
2.如權(quán)利要求
1所述的塑料光導(dǎo)纖維，其特征在于所述的含氟聚合物材料c的折射率比內(nèi)層最外部的折射率至少低0.003。
3.如權(quán)利要求
1所述的塑料光導(dǎo)纖維，其特征在于所述的內(nèi)層含有含氟聚合物a作為基體，具有與含氟聚合物a不同的折射率的物質(zhì)b分布于基體中，形成漸變的折射率的結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求
3所述的塑料光導(dǎo)纖維，其特征在于所述的物質(zhì)b不含C-H鍵，而且折射率比含氟聚合物a至少高0.05。
5.如權(quán)利要求
1所述的塑料光導(dǎo)纖維，其特征在于所述的含氟聚合物a是主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物。
6.如權(quán)利要求
5所述的塑料光導(dǎo)纖維，其特征在于所述的主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物含有20-100摩爾％通過使一種或多種選自全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯乙烯基醚)的單體聚合而得到的聚合單元。
7.如權(quán)利要求
1所述的塑料光導(dǎo)纖維，其特征在于其外層外面具有由熱塑性樹脂形成的保護(hù)涂層。
專利摘要
一種塑料光導(dǎo)纖維，它是具有至少兩層同心的內(nèi)/外層結(jié)構(gòu)的漸變折射率的光導(dǎo)纖維，其中內(nèi)層具有由實(shí)際上不含C-H鍵的非晶含氟聚合物(a)形成的漸變折射率結(jié)構(gòu)，外層的折射率低于內(nèi)層最外部的折射率，而且由選自下面(1)和(2)的含氟聚合物材料(c)形成(1)含有與含氟聚合物(a)中相同的聚合單元的含氟聚合物(d)，和(2)含氟聚合物(a)與另一種含氟聚合物(e)的混合物(f)。
文檔編號(hào)G02B1/04GKCN1246711SQ01121002
公開日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2001年6月11日
發(fā)明者杉山德英, 大西壯 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan