專利名稱:感光組合物和以此制備的感光材料的制作方法
本發(fā)明涉及到的是底版使用的感光組合物，它包括重氮鹽縮聚物，光引發(fā)劑和粘合劑，以及用這種混合物制備的顯示材料，這種材料最適于生產(chǎn)平版印相底版。
由荷蘭專利DE-A2361931(＝美國(guó)專利申請(qǐng)US-A4289838)、2903270(＝美國(guó)專利申請(qǐng)4171974)和30072(＝英國(guó)專利GB-A2044788)中得知將可光聚合的混合物與底版使用的重氮化合物，特別是重氮鹽縮聚物混合。在這些混合物中，或者是重氮化合物本身起使單體聚合的光引發(fā)劑作用，或者使用附加的光引發(fā)劑。據(jù)說(shuō)這種方法的顯著優(yōu)點(diǎn)是，與僅采用可光聚合的涂層相比，印制品的清晰度較高，而與僅含有重氮化合物作為感光物質(zhì)的涂層相比，又提高了印制次數(shù)。有時(shí)候還可以用水溶液顯影，甚至用純水也可以顯影。
在英國(guó)專利申請(qǐng)EP-A0104863中敘述了一種類似的混合物，它含有一種具有可交聯(lián)的烯丙基側(cè)鏈基團(tuán)的粘合劑。
在上述專利公告中披露的重氮鹽縮聚物是通過(guò)二苯胺-4-重氮鹽與甲醛縮合，繼之再有選擇地通過(guò)重氮鹽陰離子的變換制備的化合物。
這些已知的組合物，有些含有水溶性聚合物，常常對(duì)不利的氣候變化很敏感，比如當(dāng)溫度或相對(duì)濕度提高時(shí)，往往會(huì)導(dǎo)致貯藏壽命降低。因此當(dāng)將涂層粘附到載體上，特別處于裸露狀態(tài)下，常常是不適宜的。
美國(guó)專利申請(qǐng)US-A3867147提出一些重氮鹽縮聚物，它們除含重氮鹽部分外，還含有其它相互結(jié)合的無(wú)重氮基部分，它們自相結(jié)合并通過(guò)從活性羰基化合物，特別是亞甲基衍生來(lái)的二價(jià)鍵連原子與重氮鹽部分結(jié)合?？墒惯@些縮聚物與粘合劑結(jié)合，得到的印相底版比上述甲醛縮合物感光性能要高，而對(duì)濕度的敏感性要低。
本發(fā)明的目的就是發(fā)展一種底版用感光組合物，其特點(diǎn)是既綜合了清晰度好，印制運(yùn)轉(zhuǎn)期長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，還提高了感光性能、在不曝光狀態(tài)下的儲(chǔ)存性能和涂層的粘附性能。
本發(fā)明提出一種感光組合物，其基本組成包括a)重氮鹽縮聚物，b)可通過(guò)游離基過(guò)程聚合的化合物，與至少含有兩個(gè)末端為烯的不飽和基，在常壓下沸點(diǎn)高于100℃;
c)聚合引發(fā)劑，它在光化輻射作用下，形成游離基;
d)不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑的聚合的粘合劑。
在發(fā)明的組合物中。重氮鹽縮聚物含有通式為A-N2X和B的重復(fù)單元，這兩部分通過(guò)從能夠縮合的羰基化合物衍生來(lái)的二價(jià)中間原子鍵連，這里A-N2X部分是由下式通式的化合物衍生來(lái)的;(R1-R3)pR2-N2X，其中X表示重氮化合物的陰離子。
p表示1～3的整數(shù)，R1表示碳環(huán)或雜環(huán)芳香基，至少有一個(gè)位置能發(fā)生縮合反應(yīng)，R2表示苯或苯系的亞芳基，R3表示一個(gè)單鍵或下列各基因中之一-(CH2)g-NR4-，-O-(CH2)r-NR4-，-S-(CH2)r-NR4-，-S-CH2-CO-NR4-，-O-R5-O-，-O-，
-S-或-CO-NR4-g表示0～5的整數(shù)r表示2～5的整數(shù)R4表示氫、有1～5個(gè)碳原子的烷基、有7～12個(gè)碳原子的芳基，R5表示有6～12個(gè)碳原子的亞芳基，B表示不含重氮鹽的芳香族胺、酚、苯硫酚、苯酚醚、芳香族硫醚、芳烴、芳香族雜環(huán)化合物或有機(jī)酸酰胺的基。
此外本發(fā)明還提供了一種感光顯示材料，它由涂層載體和涂在上面的感光涂層組成，特別適于制造平版印相底版，其中感光涂層是由上述限定組分的混合物構(gòu)成。
在美國(guó)專利申請(qǐng)US-A3867147中詳細(xì)敘述了本發(fā)明的組合物中含有的重氮鹽縮聚物，其中提到的化合物種類，優(yōu)先選擇的是被烷基或烷氧基，或被鹵素原子取代了的二苯胺-4-重氮鹽縮聚物。第二種成分B最好是選擇取代的二苯醚、二苯硫醚、二苯甲烷或聯(lián)苯。這些基本化合物中的二甲氧基甲基衍生物、二羥基甲基衍生物，或二乙?；谆苌?，特別適用于縮合?？s聚物中每部分A-N2X可以含有平均0.1～50個(gè)B單元，最好為0.2～20個(gè)B單元。
該混合物中所含有重氮鹽縮聚物的量，相對(duì)于不揮發(fā)組分的總量，一般在5～60%(重量)之間，最好在10～30%(重量)之間。
將任意取代的二苯胺重氮鹽首先與分子式為R′-O-CH2-B的芳香族化合物縮合，再與分子式為R′-O-CH2-B-CH2-O-R′的芳香族化合物縮合，其中R′表示氫原子、烷基或脂肪族?；?，從而得到另外一些具有特殊優(yōu)點(diǎn)的縮聚物。在以前的沒有預(yù)先發(fā)表的荷蘭專利DE-A3311435中敘述了這些縮聚物。
可以通過(guò)游離基過(guò)程聚合的化合物最好是多元醇，尤其是多元伯醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，這些醇可以含有2～6個(gè)羥基，最好是2～4個(gè)。在混合物中也可以含有少量一元醇的(甲基)丙烯酸酯。適用的酯的實(shí)例包括三羥基丙烷的三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，丙二醇的二甲基丙烯酸酯，丙三醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯以及氧乙烯基雙酚-A衍生物的二丙烯酸酯。還有一些低分子量的含有尿烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也適用，它們是由羥基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與二價(jià)或多價(jià)異氰酸鹽反應(yīng)得到的。而聚異氰酸鹽又能由二異氰酸鹽與二元醇或三元醇反應(yīng)來(lái)制備以得到齊聚化合物?？删酆系幕衔镉昧恳话闾幱?0～65%(重量)之間，最好為20～56%(重量)。
有許多化合物可用作光引發(fā)劑，也可以是兩種或多種常有協(xié)合作用的不同化合物的混合物。適用的化合物實(shí)例有苯偶姻及其衍生物;多環(huán)醌;吖啶衍生物，如9-苯基-吖啶，9-對(duì)甲氧苯基-吖啶，苯并吖啶;吩嗪衍生物，如9，10-二甲基-苯并吩嗪，10-甲氧基苯并吩嗪;喹噁啉衍生物，如6，4′，4″-三甲氧基-2，3-二苯基喹噁啉，4′，4″-二甲氧基-2，3-二苯基-5-吖喹噁啉;有一個(gè)芳烴取代基的二-三氯甲基-S-三嗪或有一個(gè)三氯甲基取代基的羰基-亞甲基雜環(huán)化合物如2-(對(duì)三氯甲基-苯酰亞甲基)-3-乙基-苯并噻唑啉。其中優(yōu)先選擇帶三氯甲基的化合物。光引發(fā)劑用量一般在0.05～10%(重量)之間，最好為0.1～5%(重量)。
諸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇縮乙醛、環(huán)氧樹脂、聚氨酯，聚磺酰氨酯和聚乙烯基酚等不溶于水的聚合物，是最常用的粘合劑。
也可以用巴豆酸、馬來(lái)酸、丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯或類似單體的共物。
本發(fā)明的組合物還可以含有酸類、熱聚合的阻聚劑、著色劑、顏料均染劑、增塑劑、表面活化劑和其它常用的添加劑。
這些混合物最好用來(lái)制造感光印相底版，特別是平版印相底版。最佳涂層載體是諸如鋅、鋼、鍍鉻鋼、黃銅/鉻、銅/鉻或鋁等金屬。制造平版印相底版，最好用鋁作載體，特別要經(jīng)過(guò)機(jī)械方法，化學(xué)方法，或電解法使鋁表面變粗糙，最好再經(jīng)過(guò)陽(yáng)極處理，使其表面加上一層氧化膜。
這些混合物還可以用于光刻膠，例如制造相凹版，活版印刷或復(fù)合金屬印刷版，或用來(lái)生產(chǎn)印刷電路。在這類用途中，本發(fā)明的這些混合物與通常使用的可光聚合物相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)在于，常常可以獲得更高的清晰度。
在所有應(yīng)用范圍內(nèi)，本發(fā)明的混合物優(yōu)于已知的以光聚物/重氮鹽縮聚物為基礎(chǔ)的混合物之處，在于提高了感光性能、感光層的貯存及粘合性能，特別在裸露狀態(tài)下。
根據(jù)各種涂層的成分，下列物質(zhì)是制備涂層溶液最適用的溶劑，例如醇類，如甲醇和乙醇;二元醇醚，二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺;醚類，如二噁烷和四氫呋喃;酯類，如醋酸乙酯，醋酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯;酮類，如甲乙酮、環(huán)己酮等等。
用普通方法，將含有感光物質(zhì)的溶液涂到涂層載體上來(lái)制取感光涂層。也可以先將感光涂層涂到一臨時(shí)載體上，再用機(jī)械方法將涂層從其上剝離，并通過(guò)層壓，移到最終載體上，比如，用來(lái)作印刷電路板的基底材料的鎳箔或銅片上。
加工時(shí)，將印制材料曝光，使整個(gè)原像在其上成像。印制時(shí)通常所使用的能發(fā)出波長(zhǎng)在紫外線范圍內(nèi)射線的任何光源，例如碳弧燈、高壓水銀燈、脈沖氙燈以及類似的燈都可以用于成像曝光。
曝光后，用適當(dāng)?shù)娘@影劑進(jìn)行顯影。可將任意含有強(qiáng)堿分散劑的表面活性劑水溶液，它與有機(jī)溶劑、鹽的水溶液，酸的水溶液，如磷酸水溶液的混合物作為顯像液使用，該混合物本身同樣也可以含有鹽或有機(jī)溶劑、或堿性的顯影劑水溶液，比如磷酸或硅酸的鈉鹽水溶液。也可以將有機(jī)溶劑添加到這些顯影劑中。有時(shí)也可使用被水稀釋了的有機(jī)溶劑。顯影劑中還可以含有其它成分，諸如表面活性劑和親水劑。
以眾所周知的方式進(jìn)行顯影，例如浸入顯影液和/或用顯影液涂抹或噴涂顯影液，從而將未曝光的涂層部分除去。
通過(guò)下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的感光組合物制造及以此為原料制做顯示材料的制造過(guò)程加以說(shuō)明。實(shí)施例中以重量計(jì)份數(shù)(p.b.w)與按體積計(jì)份數(shù)(p.b.V)是克及毫升表示。溫度用℃為單位，百分?jǐn)?shù)按重量百分?jǐn)?shù)表示。
實(shí)施例1將下列組分溶解在如下敘述的原料溶液中，制備三種感光溶液a)7.0p.b.w.由1克分子二苯胺-4-重氮硫酸鹽和1克分子甲醛得到以2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸鹽形式析出的縮聚物(相對(duì)于苯重氮部分為13.6毫克分子)。
b)7.0p.b.W.由1克分子3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸鹽和1克分子4，4′-二-甲氧基甲基-二苯醚得到的以2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸鹽形式析出的縮聚物(9.6毫克分子)。
c)9.9p.b.w.按b)所述得到的縮聚物(13.6毫克分子)。
原料溶液100，p.b.w二甲基甲?；?br>150p.b.w.四氫呋喃100p.b.w.甲醇120p.b.w.濃度為1%的2-(4-乙氧基-萘-1-基)-46-二-三氯甲基-均-三嗪的2-甲氧基-乙醇溶液。
40p.b.w.濃度為25%的二季戊四醇的六丙烯酸酯的甲乙酮溶液。
15p.b.w.由95%醋酸乙酯和5%巴豆酸組成的共聚物50p.b.w濃度為1%的磷酸在2-甲氧基-乙醇中的溶液0.7p.b.w.維多利亞純藍(lán)FGA(《染料索引》C.I.42595)將這三種溶液中每一種涂敷到用鋼絲刷打毛過(guò)的鋁箔上，再在高達(dá)110℃的溫度下干燥2分鐘(涂層重量約為1.2克/米2)。在真空復(fù)印裝置中，將試樣1a，1b和1c在放映的原像之下，用5千瓦的金屬鹵化物燈曝光60秒鐘，然后用顯影水溶液在30分鐘內(nèi)進(jìn)行顯影，該水溶液組成為15p.b.w.壬酸10p.b.w.氫氧化鈉92p.b.w.含有90%氧丙烯和10%氧乙烯的嵌段聚合物12p.b.w.四聚磷酸鈉溶于550p.b.w.水試樣(a)圖象顯示嚴(yán)重破壞了，投影表面用手指擦拭就能破壞掉，而按本發(fā)明制備的試樣(b)和(c)則圖象清晰，并牢固地粘附在載體上。
為對(duì)溶液(a)降低的感光性進(jìn)行補(bǔ)償，也可以將試樣進(jìn)行顯影之前曝光120秒和180秒鐘。但是與按本發(fā)明制備的試樣(h)和(c)相比，即使在延長(zhǎng)了曝光時(shí)間后，試樣(a)的投影點(diǎn)圖象的粘合力仍然不夠，即得到的是不合用的復(fù)印圖形。
還可將溶液abc旋涂到電化學(xué)法粗糙化的，并陽(yáng)極氧化過(guò)的鋁箔上(涂層重量為1.5克/米2)使試樣在密度范圍在0.05和3.05之間的連續(xù)色調(diào)階式光劈下曝光，密度增量為0.15。假如試樣(a)曝光120秒，試樣(b)曝光60秒，試樣(c)曝光52秒，當(dāng)按上述方法進(jìn)行顯影時(shí)可得到同樣長(zhǎng)度的階式光劈。這就表明按本發(fā)明制備的試樣(b)和(c)的感光性能更顯著。
將涂于經(jīng)電化學(xué)方法粗糙化并陽(yáng)極氧化過(guò)的鋁箔上的未曝光試樣(a)至(c)置于100℃下，即在強(qiáng)制條件下分別貯存0.5、1、2、3和4小時(shí)，試樣(a)不除去渣就不能再顯象，按本發(fā)明制得的試樣(b)和(c)在100℃溫度下貯存2小時(shí)和3小時(shí)后仍然能使用，只是在4小時(shí)后，不除去浮渣才不能顯象。
實(shí)施例2對(duì)實(shí)施例1的過(guò)程進(jìn)行如下修改-不用2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4，6-二-三氯甲基-均-三嗪作為光引發(fā)劑，而使用1.2克2-(4-三氯甲基-苯酰亞甲基)-3-乙基-苯并噻唑啉。
-不用二季戊四醇六丙烯酸酯，而用等量的由2克分子2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、1克分子三甘醇和2克分子羥乙基甲基丙烯酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物。
-用含有90%醋酸乙酯和10%巴豆酸的共聚物作為聚合的粘合劑。
再次表明按本發(fā)明制得的印相感光版其感光性能以50%～100%超過(guò)對(duì)照樣品，改善了強(qiáng)制條件下的貯存性能，特別是涂層對(duì)載體的粘合力明顯增強(qiáng)了。
實(shí)施例3用下列組分制備兩種感光溶液100p.b.ww.二甲基甲酰胺150p.b.w四氫呋喃100p.b.w甲醇170p.b.w二甲氧基乙醇30p.b.w甲乙酮10p.b.w季戊四醇-四丙烯酸酯/三丙烯酸酯(工業(yè)品級(jí)混合物)15p.b.w平均分子量為35，000的聚醋酸乙烯，1.2p.b.w2-(4-苯乙烯基-苯基)-46-二-三氯甲基-均-三嗪，0.5p.b.w磷酸0.7p.b.w維多利亞純藍(lán)FGA以及a)7p.b.w.由1克分子3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸鹽和1克分子甲醛得到的以
磺酸鹽形式析出的縮聚物，或者b)7p.b.w.由1克分子3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸鹽與1克分子4，4′-二-甲氧甲基-二苯醚得到的以
磺鹽形式析出的縮聚物。
將這兩種溶液涂到用鋼絲刷子打毛了的鋁箔上，并干燥(涂層重量1.6克/米2)。
由于試樣(a)感光性能低，因而將其在原光線下曝光120秒鐘，而按本發(fā)明制備的試樣(b)曝光60秒。
將曝光過(guò)的印相感光板浸入顯影液中，該顯影液包含5p.b.w.辛基硫酸鈉1.5p.b.w.硅酸鈉。9H2O1.5p.b.w.磷酸三鈉，92p.b.w.去離子水在第一種試驗(yàn)中，將試樣浸泡30秒鐘后，用敷墨器具將整個(gè)版面輕輕擦拭一下，而在第二種試驗(yàn)中，則在浸泡120秒鐘后，將版整個(gè)擦拭一下再用水沖洗。
在顯影液作用30秒鐘后，感光版(a)和(b)完全顯象，當(dāng)讓顯影液作用120秒鐘時(shí)，感光版(s)的涂層甚至光-硬化部分也溶解掉了，而按本發(fā)明制備的感光版(b)，仍顯示了滿意的圖象。
當(dāng)感光版(a)僅曝光60秒鐘時(shí)，涂層光硬化部分粘合力就更進(jìn)一步降低了。
實(shí)施例4將下列組分溶解并混合制備感光液14.5毫克分子重氮鹽縮聚物(以苯重氮鹽部分為基準(zhǔn))100克二甲基甲酰胺150克四氫呋喃100克甲醇120克濃度為1%的2-(4-甲氧基-苯乙烯基)-4，6-二-三氯甲基-均-三嗪溶液。
40克濃度為25%的實(shí)施例3中所述單體的甲乙酮溶液。
15克苯乙烯與馬來(lái)酸單烯丙基酯的聚合物(克分子比1∶1，分子量65，000)
10克濃度為0.5%的二甲基二氯硅烷和氧化乙烯共聚物的二甲基甲酰胺溶液。
50克濃度為1%的磷酸的2-甲氧基-乙醇溶液，0.7克維多利亞純藍(lán)FGA14.5毫克分子重氮鹽縮聚物對(duì)應(yīng)于9.9克由1克分子3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸鹽和1克分子4，4′-二-甲氧基甲基-二苯醚得到的以2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸鹽形式析出的縮聚物(實(shí)施例4a)。
7.0克由1克分子二苯胺-4-重氮硫酸鹽和1克分子甲醛得到的以2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸鹽形式的縮聚物(實(shí)施例4b)。
6.9克由1克分子3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸鹽和1克分子4，4′-二-甲氧基甲基-二苯醚得到的以四氟代硼酸鹽形式析出的縮聚物(實(shí)施例4C)。
4.0克由1克分子二苯胺-4-重氮硫酸鹽和1克分子甲醛得到的以四氟代硼酸形式析出的縮聚物(實(shí)施例4a)。
將溶液4a～4d分別涂到經(jīng)電化學(xué)法粗化，并經(jīng)陽(yáng)極氧化過(guò)的鋁箔上(試樣a、b、c、d)，以及用鋼絲刷打毛了的鋁箔上(試樣aa、bb、cc、dd)。為測(cè)定它們的感光性，將試樣(a)～(d)在連續(xù)色調(diào)階式光劈下曝光，使它們?cè)陲@影后(實(shí)施例1中使用的顯影液，顯影1分鐘)具具有階式光劈長(zhǎng)度都相等。
下表中列出當(dāng)復(fù)制階數(shù)為5時(shí)，各種試樣所需的曝光時(shí)間，下面一欄表示在100℃下測(cè)試的可貯存性。
將試樣aa bb cc dd按上面確定的曝光時(shí)間在原象下曝光，然后顯影。
用同等壓力將膠帶粘到各個(gè)試樣上，1小時(shí)后再扯下，通過(guò)粘到膠帶上涂層部分的多少來(lái)衡量各個(gè)涂層粘合的強(qiáng)度。
試樣aa0～10%很少試樣bb50～70圖象嚴(yán)重破壞試樣cc0%無(wú)涂層脫落試樣dd30～40%損壞顯而易見使用本發(fā)明的重氮鹽，粘合性能得到顯著改善。
實(shí)施例5將含有下列組分的溶液涂到電化學(xué)法粗糙化的，并經(jīng)陽(yáng)極氧化過(guò)的鋁箔上，得到干涂層重量約為1.6克/米2。
溶液成分8.4p.b.w.由克分子比為1∶1∶1的3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸鹽，4-甲氧基甲基-4′-甲基-二苯醚和1，4-二-甲氧基甲基苯得到的以
磺酸鹽形式析出的共縮合物。
30p.b.w.聚乙烯醇縮甲醛(分子量30，000，乙烯醇部分7%，醋酸乙烯酯部分為20～27%，和大約50%乙烯醇縮甲醛部分)28p.b.w.實(shí)施例3中所述單體2.2p.b.w.2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4，6-二-三氯甲基-均-三嗪，0.7p.b.w.磷酸22p.b.w.銅鈦花青藍(lán)色顏料(《染料索引C.I.74170)20p.b.w.2-甲氧基-醋酸乙酯610p.b.w.甲乙酮，350p.b.w.2-甲氧基-乙醇將干燥的印相底版通過(guò)試驗(yàn)光源曝光，并用有下列組成的溶液顯影60p.b.w.丙二醇-甲基醚，10p.b.w.丙三醇。
5p.b.w.2-羥基醋酸乙酯5p.b.w.苯甲酸鈉20p.b.w.水用這種方法制備的底版在印刷機(jī)上印出200，000張圖片。
之后停止試驗(yàn)，底版上無(wú)任何明顯損壞。當(dāng)用5p.b.w.由1克分子3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸鹽與1克分子4，4′-二-甲氧基甲基-二苯醚得到的以苯磺酸鹽形式析出的縮合物來(lái)代替重氮鹽縮合物時(shí)，可達(dá)到同樣良好的結(jié)果。
在這兩種情況下的圖象清晰度，比用其它不含重氮鹽縮聚物的對(duì)照印相底版要好的多。
實(shí)施例6將溶液組成為40p.b.w.由10p.b.w.苯乙烯、60p.b.w.
甲基丙烯酸己酯和30p.b.w.甲基丙烯酸形成的三聚物(分子量35，000)，40p.b.w.由2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和甲基丙烯酸羥乙酯(克分子比1∶2)形成的雙脲烷，1.6p.b.w.脲苯基吖啶650p.b.w.2-甲氧基-乙醇180p.b.W.甲乙酮0.04p.b.W.由2，4-二硝基-6-氯苯重氮鹽與2-甲氧基-5-乙酰胺基-N-氰乙基-N-羥基-乙基苯胺偶和得到的藍(lán)色偶氮染料。
將該種溶液分成兩份。
a)不添加摻合物b)與6p.b.W.由1克分子3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸鹽和1克分子4，4′-二-甲氧基甲基二苯醚得到的以
磺酸鹽形式析出的縮聚物摻合，分別將這兩種溶液旋涂到經(jīng)電化學(xué)法粗糙化的，并陽(yáng)極氧化過(guò)的鋁片上。
分別涂有不同溶液的底版(a)和(b)各有四塊試樣，在真空框架中，在連續(xù)色調(diào)的階式光劈下分別曝光15、30、45和60秒鐘。然后用實(shí)施例1中的顯影液將未硬化的部分洗掉。
下表表明在每種曝光情況下，充分硬化的級(jí)數(shù)。
我們可看出，試樣(b)的感光性能比試樣(a)明顯要高。
當(dāng)使用由1克分子3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸鹽與1克分子4，6-二-甲氧基甲基-1，3-二甲苯得到的縮聚物時(shí)，同樣可得到良好的結(jié)果。
實(shí)施例7溶液組成為4.5p.b.W.由1克分子3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸鹽和1克分子4-甲基-2，6-二-(羥基-甲基)-苯甲醚得到的以苯磺酸鹽形式析出的縮聚物。
125p.b.W.四氫呋喃0.09p.b.W.磷酸0.3p.b.W.2-(4-甲氧基-苯乙烯基)-4，6-二-三氯甲基-均-三嗪0.2p.b.W.維多利亞純藍(lán)FGA將該溶液分別添加下列兩種物料，制備成三種不同溶液a，b，c。
A聚乙烯醇縮丁醛(分子量80，000，含有75%乙烯醇縮丁醛部分，1%醋酸乙烯酯部分和20%乙烯醇部分)與酸數(shù)為140(an acid number)的丙烯基-磺酰異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
B季戊四醇四丙烯酸酯三種溶液中添加A與B的數(shù)量如下 將溶液a b c涂到經(jīng)電化學(xué)法弄糙，并陽(yáng)極氧化過(guò)的鋁箔上(涂層重量2.4～2.5克/米2)。在試驗(yàn)光源下曝光45秒鐘，得到印相底版。
用有下列組成的溶液將底版顯影60秒鐘57p.b.W 水35p.b.W 正丙醇2p.b.W 二醋酸乙二醇酯1.2p.b.W 硫酸銨1.1p.b.W 磷酸氫二銨3p.b.W 聚乙烯吡咯烷酮由于圖象各部分清晰度極好，又由于在印刷機(jī)上，試印過(guò)程中采用良好墨水分布，三種印刷圖象輪廓都很清楚。
當(dāng)用由1克分子二苯胺-4-重氮硫酸鹽與1克分子4，4′-二-甲氧基-甲基-二苯醚得到的以
磺酸鹽形式析出的縮聚物來(lái)代替重氮縮聚物時(shí)，同樣也可獲得良好的結(jié)果。
實(shí)施例8將層壓上銅箔的絕緣材料板銅表面用研磨劑擦凈，并用丙酮沖洗過(guò)后，涂上下述溶液，其組成為65p.b.W 實(shí)施例6所述單體，65p.b.W 苯乙烯、60pbWn-己基-甲基丙烯酸酯和30pbW甲基丙烯酸的三聚物(分子量35，000)，2p.b.W 9-丙烯酰胺基-吖啶0.4p.b.W 實(shí)施例6所述的重氮染料，12p.b.W 實(shí)施例3b中所述的縮聚物，及380p.b.W 甲乙酮得到涂層重量為10克/米2。將板通過(guò)表示電路圖的底片光源曝光，并用實(shí)施例1中所述的顯影液顯影。
將裸露部分的銅用濃度為40%的三氯化鐵溶液蝕刻掉，就得到了印刷電路板。當(dāng)把上述溶液涂到一塊厚度為25微米的聚對(duì)苯二甲酸乙烯醇酯膠片上，并干燥，然后將得到的涂層經(jīng)熱壓移到銅的表面上，同樣可得到良好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.感光組合物，是由下列基本成分組成；a)重氮鹽縮聚物；b)可通過(guò)游離基過(guò)程聚合的化合物，它至少含有兩個(gè)末端不飽和烯基，在常壓下沸點(diǎn)高于100℃；c)在光化輻射作用下可形成游離基的聚合引發(fā)劑；d)不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑的聚合粘合劑。其中重氮鹽縮聚物含有通式為A-N2X和B的重復(fù)單元，這兩部分通過(guò)從能夠縮合的羰基化合物衍生來(lái)的二價(jià)中間原子鍵連在一起，這里A-N2X部分是由通式為(R1-R2-)pR2-N2X的化合物衍生來(lái)的，其中X表示重氮化合物的陰離子，p表示1～3的整數(shù)R1表示碳環(huán)或雜環(huán)芳基，它至少有一個(gè)位置能發(fā)生縮合作用；R2表示苯系或萘系的亞芳基，R3表示一個(gè)單鍵或下列各基團(tuán)中之一，-(CH2)q-NR4-，-O-(CH2)r-NR4-，-S-(CH2)r-NR4-，-S-CH2-CO-NR4-，-O-R5-O-，-O-，-S-，或-CO-NR4-，q表示0～5的整數(shù)，r表示2～5的整數(shù)，R4表示氫，有1～5個(gè)碳原子的烷基，有7～12個(gè)碳原子的芳烷基或有6～12個(gè)碳原子的芳基。R5表示有6～12個(gè)碳原子的亞芳基，B表示不含重氮基的芳香胺、酚、苯硫酚、苯酚醚、芳香族硫醚、芳烴、芳香族雜環(huán)化合物或有機(jī)酸酰胺的基。
2.權(quán)利要求
書第1項(xiàng)中所述感光混合物，其中重氮鹽縮聚物中每一部分A-N2X含有平均數(shù)目為0.1～50的B部分。
3.權(quán)利要求
書第1項(xiàng)中所述的感光混合物，其中(R1-R3)p-N2X化合物是未被取代的或被烷基或鹵素原子取代的二苯胺-4-重氮鹽。
4.權(quán)利要求
書第1項(xiàng)中所述的感光混合物，其中B部分是由任意取代的二苯醚、二苯硫醚、二苯甲烷或聯(lián)苯衍生而來(lái)。
5.權(quán)利要求
書第1項(xiàng)所述的感光混合物，其中可通過(guò)游離基過(guò)程聚合的化合物是多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
6.權(quán)利要求
書第1項(xiàng)中所述感光混合物，其中聚合引發(fā)劑是至少具有一個(gè)三氯甲基的化合物，該基團(tuán)可經(jīng)光分解使其分裂。
7.權(quán)利要求
書第1項(xiàng)中所述感光混合物，其中含有5～60%(重量)重氮鹽縮聚物，10～65%(重量)可經(jīng)游離過(guò)程聚合的化合物，0.05～10%(重量)引發(fā)劑，以及5～80%(重量)粘合劑。
8.由載體和涂于其上的感光涂層組成的感光顯示材料，其特征在于感光涂層是由權(quán)利要求
書第1項(xiàng)中所述的混合物組成的。
專利摘要
本發(fā)明敘述的感光混合物，其基本成分包括
文檔編號(hào)G03F7/095GK85106160SQ85106160
公開日1987年3月4日 申請(qǐng)日期1985年8月15日
發(fā)明者翰斯·戴特·福羅米爾德, 沃特·路茨, 哈特馬特·斯蒂普安 申請(qǐng)人:赫徹斯特導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan