專利名稱:光敏組合物和用該組合物形成熒光粉圖形的方法
本發(fā)明涉及光敏組合物和使用該組合物形成熒光粉圖形。
舉例說，在制作彩色顯像管時要進行熒光粉涂層成型。彩色顯像管熒光屏內側以點狀或條紋狀涂有三種不同的熒光粉，在這些熒光粉中，使用黑粉以形成黑底色。直到目前，彩色顯像管的生產通常還是采用下述方法首先在熒光屏內側形成黑底。一種由第一種色的熒光粉和光敏組合物組成的混合涂料涂在黑底上，經(jīng)烘干，進行圖樣曝光，以使曝光部分的光敏組合物變?yōu)椴蝗苡谒?，后?jīng)水洗，這樣在熒光屏上僅留下不溶于水的部分同時除去了其余部分。對于第二種顏色和第三種顏色的熒光粉，可分別重復類似于上述的步驟。雖然黑底的形成方法本文不做詳述，但它比熒光粉成型更為復雜。如上所述，彩色顯像管的熒光粉面的制作方法是一個復雜的過程，需要多次濕涂、水洗和烘干。
本發(fā)明的一些發(fā)明者曾對這樣的方法提出過改進方案。見日本公開專利，申請?zhí)?26861/78(美國專利號4，273，842)。在該專利中介紹了一種簡單的制作顯像管熒光粉面的方法。這種方法是基于下述的新發(fā)現(xiàn)獲得的，即一種芳烴重氮鹽的光分解產物可以接受熒光粉顆粒。該方法包括(1)在彩色顯像管熒光屏內側涂上一層含有作為光敏組分的芳烴重氮鹽的光敏組合物，曝光使其粘附，在該表面形成涂層，(2)對上述涂層進行圖樣曝光使曝光部分變粘，(3)粉末顆粒與曝光部分接觸，上述粉末顆粒被上述曝光部分涂層接受并粘附在上面。根據(jù)該方法，其余的粉末顆?？珊苋菀椎赜脷獯祷蝾愃频姆椒ǔ?。因此對于第二種和第三種顏色的熒光粉只需要重復曝光，沾粉這樣的過程。如果需要，黑底也可采用此種方法形成。進一步說，只要涂層形成，可以任意制作多種熒光粉圖形。
雖然上述的方法在簡化成型步驟和節(jié)約用水方面有優(yōu)點，但仍存在問題，這就是這種光敏組合物比先有技術中的靈敏度略低。
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)曝光變?yōu)檎承郧异`敏度高的光敏組合物以及使用該組合物的熒光粉屏面圖形形成方法。
該目的及其它目的通過下述組合物和用該組合物形成熒光粉圖形的方法可達到。該組合物包括(1)至少一種重氮化合物，它是由重氮離子的鹽和復鹽構成的一組鹽中選取的，重氮基離子由下列通式表示
其中A表示從下列結構中選取的取代基
其中R1和R2各表示一個烷基或苯甲基，條件是R1和R2的碳原子總數(shù)為8至16，(2)硝酸鈣和/或硝酸鎂。
附圖1所示為添加的硝酸鈣的數(shù)量與屏重之間的關系。附圖2所示為光敏組合物靈敏度。
上述的重氮化合物是上述通式表示的重氮離子和氯及氯化物的化合物(例如，Cl·ZnCl2或Cl·1/2 ZnCl2)或路易斯酸(例如BF4或HSO4)的鹽或復鹽。
上述通式Ⅱ的取代物R1和R2的碳原子總數(shù)最好為8至16。例如，R1和R2不應同時為乙基，因為這樣碳原子總數(shù)為4。當R1和R2中的一個是乙基，另一個是苯甲基時，則碳原子總數(shù)是9，這是合乎要求的。雖然下面將或多或少地描述其原因，但此原因并不明顯。烷基可是直鏈的，也可有側鏈。
一種不是用上述通式表示的芳烴重氮鹽或復鹽也可用作為重氮化合物，其用量最多約占重氮化合物總重量的10%，最好為重量的5%。
本發(fā)明所述光敏組合物可含有水溶性有機聚合物和/或表面活性劑，目的在于當用該組合物形成涂膜時增強其可涂敷性，這已在上述的日本公開專利申請?zhí)?26861/78中提出。水溶性有機聚合物的實例不僅包括上述專利中說明的化合物而且還包括其它化合物，例如，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，羥基丙基甲基纖維素，藻酸及其酯類和甲基乙烯基醚-馬來酸酐的共聚物。
在本發(fā)明中，添加的水溶性有機聚合物的量要比上述日本公開的專利中所述的要略多，即至少為芳烴重氮化合物量的20%(重量)，以保證硝酸鈣和/或硝酸鎂的均相混合。按重量計，聚合物一般添加量為重氮化合物的20%至500%，最佳范圍為30%至300%。表面活性劑添加量為0.001至0.1%(重量)。
硝酸鈣添加量的試驗結果如圖1所示。不同數(shù)量的硝酸鈣加入到這樣一種組合物中，該組合物含有氯化〔p-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基嗎啉〕·氯化鋅復鹽 1丙烯甘醇藻酸鹽 0.6及聚乙烯醇 0.4在以上混合物中加水，使其總量達到100(數(shù)值是重量的份數(shù))。根據(jù)如實例1中將描述的實驗條件，利用上述所得混合物形成涂膜，再予以曝光及與熒光粉接觸，由此確定屏重。在實例1中，曝光時間定義為至屏重變得大體上飽和時所經(jīng)歷的時間。如附圖1所示，添加的硝酸鈣量愈大，則屏重愈大。然而若硝酸鈣的量大于重氮化合物重量的550%，熒光粉也將附著于非曝光部分，換言之，會發(fā)生所謂的“走光”，而且，若其重量超過400%，有時會發(fā)生很輕微的走光。另一方面，其重量若小于10%，屏重增加量很小。因此，硝酸鈣的加入量一般為10%至500%，最佳范圍是10%至400%。進一步說，重量的50%至350%的范圍能滿足屏重及可操作性的實際要求。
當用硝酸鎂取代硝酸鈣時，也觀察到上述的類似傾向，但是，當大量添加硝酸鎂時所得之屏重略小于用等量的硝酸鈣時所得之屏重。
涂膜若含有先有工藝方法的重氮化合物，例如氯化〔4-重氮-N，N-二甲基苯胺〕·氯化鋅復鹽，則大約所有重氮化合物的60%被光分解時，涂膜才變得能夠接受熒光粉。而含有本發(fā)明重氮化合物之涂膜，當所有重氮化合物的20%被光分解時，膜即變得能接受熒光粉。雖然原因尚不清楚，但可以有如下設想雖然先有工藝方法的涂層必須結晶化，但本發(fā)明之涂膜不需要結晶為一整體(在厚度方向)，且分子量較大。這可能是造成上述差異的原因。準確原因仍不清楚。由通式〔Ⅰ〕所表示的化合物，僅當膜之表面結晶化時便能用之，即使膜的整體(在厚度方向)不是結晶的也無妨。進一步說，含有由以上通式所表示的重氮化合物之涂膜的光分解率(光分解率即量子產額)大約是含有氯化〔4-重氮-N，N-二甲基苯胺〕·氯化鋅復鹽的涂膜之光解率的二倍，故前一種涂膜較后者能有更高的靈敏度。
然而屏重傾向于變?yōu)轱柡偷鲋亓坎淮?。屏重可用增添硝酸鈣或硝酸鎂而增加。當這些硝酸鹽應用于彩色顯像管時，它們不會造成發(fā)射體的失靈，因為它們不含有任何囟素。再者重氮鹽在強堿性水溶液中會分解，但在水溶液中無論是硝酸鈣還是硝酸鎂都不呈強堿性。因此，本發(fā)明之光敏組合物可作為不導致任何麻煩的水溶液操作處理。
現(xiàn)在，說明本發(fā)明的實施例，首先介紹由通式(Ⅰ)所表示的幾種化合物氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基嗎啉〕·氯化鋅復鹽
氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基哌啶〕·氯化鋅復鹽
氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基硫代嗎啉〕·氯化鋅復鹽
氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基吡咯烷〕·氯化鋅復鹽
實施例1制備了如下組合物1和2的涂料，組合物1是根據(jù)先有工藝方法制備的、供比較的實例，組合物2是根據(jù)本發(fā)明的一例，所有數(shù)字是重量百分比。
組合物1氯化〔P-重氮-N，N-二甲基苯胺〕·氯化鋅復鹽 3.3丙烯甘醇藻酸鹽 0.33水 平衡量組合物2氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基嗎啉〕·氯化鋅復鹽 1丙烯甘醇藻酸鹽 0.6聚乙烯醇 0.4硝酸鈣 2水 平衡量以上每一種組合物被分別施在玻璃板上，以離心涂敷法形成一層0.5至1.0μm厚的光敏膜，然后距上述涂膜80厘米，以500W超高壓汞弧燈對膜曝光，燈之照度為13K勒克斯，再使膜與熒光粉接觸，未曝光部分的熒光粉用空氣噴射吹掉，因此僅在曝光部淀積有熒光粉，曝光時間與飽和屏重之間的關系示于圖2。從結果可以看出，組合物2曝光時間約需5秒，組合物1約用30秒，才能達到相同的屏重(S，W)，即前者的曝光時間約是后者的六分之一。組合物3的組成與組合物2的組成，除了未添加硝酸鈣外，兩者是相同的。顯然屏重明顯低。當以添加硝酸鎂取代硝酸鈣時也得到類似于上述的結果。
實施例2，3和4組合物4氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基哌啶〕·氯化鋅復鹽 1丙烯甘醇藻酸鹽 0.6聚乙烯醇 0.4硝酸鎂 2水 平衡量組合物5氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基硫代嗎啉〕·氯化鋅復鹽 1丙烯甘醇藻酸鹽 0.6聚乙烯醇 0.4硝酸鈣 2水 平衡量組合物6氯化〔4-重氮-2，5-二正丁氧基-N-苯基吡咯烷〕·氯化鋅復鹽 1丙烯甘醇藻酸鹽 0.6聚乙烯醇 0.4硝酸鎂 2水 平衡量組合物4，5和6用實例1所述之類似方法進行試驗，得到和在圖2所示的組合物2同樣的結果。組合物的硝酸鹽含量越高，則接受熒光粉的能力越強，如附圖1所示。
實施例5組合物7氯化〔P-重氮-N-苯甲基-N-乙基苯胺〕·氯化鋅復鹽 1丙烯甘醇藻酸鹽 0.6聚乙烯醇 0.4硝酸鈣 0.5水 平衡量上述組合物用離心涂敷法涂于玻璃基片上，形成光敏膜，膜厚度0.5至1.0μm。該膜在500W超高壓汞弧燈光照射下曝光20秒鐘，光源距膜80厘米，光通過一遮光板射來，照度為13K勒克斯。將熒光粉放在膜上，用空氣噴射使得使熒光粉只淀積在曝光部分。得出屏重為1.7mg/cm，此值等于繪在圖2中組合物2的飽和屏重。
實施例6組合物8P-重氮-N，N-二丁基苯胺四氟硼酸鹽 1丙烯甘醇藻酸鹽 0.6聚乙烯醇 0.4硝酸鈣 0.5水 平衡量上述組合物用離心涂敷法涂于玻璃基片上，形成0.5至1.0μm的厚膜。此膜允許以后在膜表面上形成重氮鹽的晶體。此膜用上述的同樣光學裝置予以曝光10秒鐘。將熒光粉放在膜上，且僅在曝光部分淀積，得到和上述屏重相等的屏重。
實施例7組合物9
氯化〔P-重氮-2，5-二正丁氧基-苯基嗎啉〕·氯化鋅復鹽 1丙烯甘醇藻酸鹽 0.6聚乙烯醇 0.4硝酸鈣 1硝酸鎂 1水 平衡量組合物9用離心涂敷法涂在玻璃基片上，形成0.5至1.0μm厚的膜，用與上述相同的光學裝置通過遮光板使膜曝光5秒鐘。將熒光粉放在膜上且淀積在上面。熒光粉僅附著于曝光部分，得出與上述相等的屏重。
當應用通式(Ⅰ)和(Ⅱ)所表示的重氮化合物所組成的混合物時，得到了和上述實驗相似的結果。
實施例8在熒光屏的內側形成黑色基底。在基底上用含有組合物2的涂料涂膜。膜按第一個圖樣幅面曝光。將第一色的熒光粉用在膜上，其余未粘附的熒光粉用空氣噴射吹掉。用類似方式制作第二色及第三色的熒光粉圖形。已經(jīng)曝光部分的膜用氨氣養(yǎng)護，且按生產彩色顯像管的通常方法處理。
如上所述，本發(fā)明的光敏組合物曝光時變?yōu)檎承?，靈敏度高。
權利要求
1.一種光敏組合物，該組合物含有至少一種重氮化合物和一種硝酸鹽，該重氮化合物從由下列通式表示的重氮離子的鹽及復鹽中選取，該硝酸鹽從由硝酸鈣和硝酸鎂組成的一組鹽中選取，
其中A表示由以下結構式中選取的取代基
其中R1和R2各表示一個烷基或苯甲基，條件是R1和R2的碳原子總數(shù)為8至16。
2.權項1中所述的光敏組合物，其中所述硝酸鹽的含量為重氮化合物重量的10～500%(重量)。
3.權項1中所述的光敏組合物，該組合物還含有水溶性有機聚合物。
4.權項3中所述的光敏組合物，其中所述的水溶性有機聚合物含量為所述重氮化合物重量的20～500%(重量)。
5.權項1中所述的光敏組合物，其中所述的重氮化合物是通式〔Ⅰ〕所表示的重氮離子的鹽或復鹽。
6.權項1中所述的光敏組合物，其中所述的重氮化合物是通式〔Ⅱ〕所表示的重氮離子的鹽或復鹽。
7.一種熒光粉屏面圖形成型方法，該方法包括將一種光敏組合物涂在基片上形成一層涂膜，將涂膜按粉面圖樣曝光以使曝光部分變粘，再將粉末顆粒和曝光的膜接觸使上述顆粒淀積于曝光部分，該光敏組合物含有至少一種選自下列通式中所表示的重氮離子的鹽或復鹽的重氮化合物，和至少一種選自由硝酸鈣和硝酸鎂組成的一組鹽中的硝酸鹽，
其中A表示從下列結構式中選取的取代基
其中R1和R2各表示一種甲基或苯甲基，條件是R1和R2的碳原子總數(shù)為8～16個。
8.權項7所述的熒光粉屏面圖形成型方法，其中所述的光敏組合物還含有水溶性有機聚合物。
9.一種由本工藝方法制出的彩色顯像管，該方法包括(1)步驟1，是在彩色顯像管面內側涂上一種光敏組合物形成涂層，該光敏組合物至少含有一種重氮化合物和一種硝酸鹽，該重氮化合物從由以下通式表示的重氮離子的鹽及復鹽中選取，該硝酸鹽從由硝酸鈣和硝酸鎂組成的一組鹽中選取，
其中A表示從以下結構式中選取的取代基
其中R1和R2各代表一個烷基或苯甲基，條件是R1和R2的碳原子總數(shù)為8～16;(2)步驟2，是用紫外線經(jīng)過遮光板按圖形要求使涂層曝光，曝光部分變粘;(3)步驟3，是將熒光粉顆粒與所述涂層接觸，使熒光粉顆粒粘著于曝光區(qū)域，然后將多余的以及未粘附的粉末顆粒從涂層表面吹掉;(4)步驟4，是重復步驟2和3至少兩次。
專利摘要
一種光敏組合物以及使用該組合物形成屏面熒光粉圖形的方法，該組合物含有(1)至少一種重氮化合物，該化合物選自由下列通式表示的重氮離子的鹽和復鹽，其中A表示選自下列結構式的取代基，其中R
文檔編號H01J9/227GK86102725SQ86102725
公開日1986年10月22日 申請日期1986年4月17日
發(fā)明者森下, 野野垣三郎, 林信明, 內野正市, 西澤昌纮, 三浦清司, 笹谷治, 富田好之 申請人:株式會社日立制作所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan