專利名稱:感光鹵化銀照相材料的制作方法
本發(fā)明涉及一種感光鹵化銀照相材料，特別是涉及一種感光鹵化銀彩色照相材料，這種照相材料耐光性好，清晰度高，而且不損害白色部分的白度。
作為一種用感光鹵化銀彩色照相材料來(lái)形成染料影像的方法，可以提及的是通過(guò)照相成色劑與彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物之間的反應(yīng)來(lái)形成染料影像的方法。
采用成色劑品紅、黃和青作為有效的常規(guī)彩色還原照相成色劑，相應(yīng)地采用芳香族伯胺型彩色顯影劑作為彩色顯影劑。通過(guò)相對(duì)應(yīng)的品紅、黃成色劑與芳香族伯胺型彩色顯影劑氧化產(chǎn)物的反應(yīng)，形成了諸如偶氮甲堿等染料，而青成色劑與芳香族伯胺型彩色顯影劑反應(yīng)，則形成諸如茚苯胺等染料。
其中，為形成品紅彩色影像，采用了5-吡唑啉酮、氰基乙酰苯、吲唑酮、吡唑基苯并咪唑、吡唑基三唑型的成色劑。
原有的工藝中實(shí)際使用的形成品紅彩色影像的成色劑，大多數(shù)是5-吡唑啉酮型成色劑。由5-吡唑啉酮型成色劑形成的彩色影像耐光性或耐熱性很好，但這種染料的色調(diào)不能令人滿意，并且在430毫微米附近存在著黃色成分的有害吸收。又，由于在550毫微米附近的可見(jiàn)光譜吸收帶較寬，致使彩色不鮮艷，所得到的照相影像的清晰度不夠。
美國(guó)專利第3725067號(hào)和日本公開(kāi)特許公報(bào)第162548/1984號(hào)和第171956/1984號(hào)中所透露的1H-吡唑并〔3，2-C〕-S-三唑型成色劑、1H-咪唑并-〔1，2-b〕-吡唑型成色劑、1H-b吡唑并〔1，5-b〕-吡唑型成色劑或1H-b吡唑并〔1，5-d〕四唑型成色劑，作為無(wú)上述有害吸收的成色劑是特別好的。
然而，由這些成色劑形成的品紅染料影像，耐光性明顯地低。將這些成色劑用于感光材料，特別是用于適合于作直接觀察的感光材料時(shí)，將損害感光材料在記錄和貯存影像方面所必須具備的條件，從而在實(shí)際應(yīng)用中有缺陷。
為改善這些彩色影像的耐光性，在原有的工藝中曾建議過(guò)若干方法。作為典型的方法已付諸實(shí)施的有制備那種由成色劑形成的本身具耐光性的染料，和通過(guò)添加各種防退色劑來(lái)改善耐光性的方法。添加防退色劑的方法是一種防止退色的有效手段，并且得到經(jīng)常地使用。
作為改善染料影像耐光性的化合物，包括，例如，美國(guó)專利第2360290號(hào)、第2418613號(hào)、第2675314號(hào)、第2701197號(hào)中所提到的氫醌衍生物;美國(guó)專利第3432300號(hào)、第3573050號(hào)、第3574627號(hào)、第3764337號(hào)、第3574626號(hào)、第3698909號(hào)、第4015990號(hào)中所介紹的香豆?jié)M(氧雜茚滿)(couromane或coumarane)的衍生物;美國(guó)專利第3457079號(hào)和第3069262號(hào)中所透露的對(duì)-烷氧基酚;以及日本特許公報(bào)第13496/1968號(hào)等。
然而，這些化合物的效果是不夠滿意的。另一方面，在日本公開(kāi)特許公報(bào)第99340/1981號(hào)、第168652/1981號(hào)和第51834/1985號(hào)中披露了用金屬絡(luò)合物來(lái)改善耐光性的技術(shù)。這些金屬絡(luò)合物作為增加耐光性的試劑是有效的，但金屬絡(luò)合物本身的顏色較深，這就使照相影像的白色部分看上去好像染過(guò)黃、淡黃綠或綠色，從而妨礙了使用。
因此，希望在用金屬絡(luò)合物改善耐光性的同時(shí)，也能改善白色部分的白度。為改善白度，原有的工藝曾用過(guò)一些方法，這些方法可概括地分為兩類。一類方法是在日本公開(kāi)特許公報(bào)第19021/1978號(hào)中所透露的改善原始紙基白度的方法;另一類方法是在日本公開(kāi)特許公報(bào)第93150/1980號(hào)中所介紹的采用油溶性染料的方法。原始紙基白度的改善取決于原紙所含的氧化鈦的性質(zhì)，所以要較大程度地改善白度是困難的。
在感光鹵化銀照相材料中可以很方便地使用油溶性染料來(lái)改善白度，而且白度改善的程度也有效地增大。
按此，本發(fā)明人已經(jīng)做了多方面的研究，結(jié)果驚人地發(fā)現(xiàn)，將至少一種特殊種類的金屬絡(luò)合物，至少一種油溶性染料，并且再有至少一種特殊種類的品紅成色劑結(jié)合起來(lái)使用，就能改善彩色影像的耐光性，而不損害照相影像白色部分的白度，并且還能改善染料影像的清晰度。
特別是，本發(fā)明的上述結(jié)合使用法中采用了特殊種類的品紅成色劑，由這種成色劑所獲得的彩色影像，其清晰度和耐光性改善的效果，大大地超過(guò)了在結(jié)合使用法中應(yīng)用原有工藝的成色劑所能期望得到的改善效果，并且完全不可能希望用上述任何一種原有的工藝技術(shù)來(lái)達(dá)到這一效果。
按此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種感光鹵化銀照相材料，這種材料具有優(yōu)異的染料影像耐光性，也具有優(yōu)異的清晰度，而不損害白色部分的白度。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異的品紅染料影像彩色還原性的感光鹵化銀照相材料，并且還改善了品紅染料影像的彩色耐光性。
本發(fā)明的上述目的可以這樣來(lái)達(dá)到感光鹵化銀照相材料有一層在支持體上的含成色劑的鹵化銀乳劑層，其中包含至少一種金屬絡(luò)合物和至少一種油溶性染料;金屬絡(luò)合物的單線態(tài)氧的淬滅常數(shù)為3×107克分子-1。秒-1或更高些。
本發(fā)明的上述目的也可以這樣來(lái)達(dá)到上述感光鹵化銀照相材料還包含有至少一種如下面(Ⅰ)式所表示的品紅成色劑。
式中，Z代表形成含氮雜環(huán)所必需的一組非金屬原子，由Z形成的環(huán)可以有取代基;
X代表一個(gè)氫原子或一個(gè)取代基，可以通過(guò)與彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)而被消去;
R代表一個(gè)氫原子或一個(gè)取代基。
實(shí)例選述本發(fā)明提出的金屬絡(luò)合物，其單線態(tài)氧的淬滅常數(shù)為3×107克分子-1·秒-1或更高些。
上述單線態(tài)氧的淬滅常數(shù)是按Journal of Physical Chemistry 1979年第83卷第591頁(yè)所述的測(cè)定紅螢烯光漂白的方法測(cè)定的。
更明確地說(shuō)，是用等能量的光照射紅螢烯的氯仿溶液和紅螢烯與待測(cè)化合物的混合物的氯仿溶液。
當(dāng)紅螢烯的起始濃度定為〔R〕，待測(cè)化合物濃度定為〔Q〕，試驗(yàn)后只含紅螢烯的溶液中紅螢烯濃度定為〔R〕OF，試驗(yàn)后紅螢烯與待測(cè)化合物混合物溶液中紅螢烯濃度定為〔R〕QF時(shí)，則單線態(tài)氧的淬滅常數(shù)(Kq)用下式計(jì)算
按本發(fā)明提出的金屬絡(luò)合物，其單線態(tài)氧的淬滅常數(shù)用上式確定為3×107克分子-1·秒-1或更高些，但淬滅常數(shù)為1×108克分子-1·秒-1或更高些的化合物則更好。金屬絡(luò)合物的中心原子最好是過(guò)渡金屬，優(yōu)選的金屬原子為Fe、Co、Ni、Pd、Pt，而尤以Ni金屬原子為佳。
按本發(fā)明所述，單線態(tài)氧淬滅常數(shù)為3×107克分子-1·秒-1的金屬絡(luò)合物包括有以下式(Ⅱ)至式(Ⅴ)所代表的那些金屬絡(luò)合物。
式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中，M代表一個(gè)金屬原子。
X1和X2各代表一個(gè)氧原子、硫原子，或-NR7-(R7代表一個(gè)氫原子、烷基、芳香基、或羥基)。X3代表一個(gè)羥基或巰基。Y代表一個(gè)氧原子或硫原子。R3、R4、R5和R6各代表一個(gè)氫原子、鹵原子、氰基;或一個(gè)烷基、芳香基、環(huán)烷基或雜環(huán)基，各原子與基團(tuán)直接地或通過(guò)一個(gè)二價(jià)的連接基團(tuán)與碳原子鍵合。R3和R4，R5和R6這樣的組合，至少有一組可以一起和鍵合的碳原子一起形成5元或6元環(huán)。
Z0代表了一種可與M配價(jià)的化合物或殘基。
式中，R21、R22、R23和R24各代表一個(gè)氫原子、鹵原子、羥基、氰基;或一個(gè)烷基、芳香基、環(huán)烷基，或雜環(huán)基。每種原子或基團(tuán)直接地或通過(guò)一個(gè)二價(jià)的連接基團(tuán)間接地與苯環(huán)上的碳原子鍵合。R21和R22、R22和R23或R23和R24可以鍵合在一起形成一個(gè)六元環(huán)。
R25代表一個(gè)氫原子、烷基或芳香基。A代表一個(gè)氫原子、烷基、芳香基或羥基。M代表一個(gè)金屬原子。
在上述式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中，X1和X2可以是相同的或不同的，各代表一個(gè)氧原子、硫原子或-NR7-(R7是一個(gè)氫原子、烷基〔如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、特丁基、異丁基、芐基等〕、芳香基〔如苯基、甲苯基、萘基等〕或羥基)，最好是氧原子或硫原子，而以氧原子為更佳。
式(Ⅳ)中的X3代表羥基或巰基，最好是羥基。
式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中的Y代表氧原子或硫原子，最好是硫原子。式(Ⅳ)中Y有兩個(gè)，它們可以是相同的或不同的。
式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中的R3、R4、R5和R6可以是相同的或不同的，各代表氫原子、鹵原子(氟、氯、溴、碘)、氰基;烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基等;這些烷基或是直鏈的，或是分支的)、芳香基(如苯基、萘基等)、環(huán)烷基(如環(huán)戊基、環(huán)己基)或雜環(huán)基(如吡啶基、咪唑基、呋喃基、噻嗯基、吡咯基、吡咯烷基、喹啉基、嗎啉基等)，這些基團(tuán)直接地或通過(guò)一個(gè)二價(jià)的連接基〔如，-O-、-S-、-NH-、-NR7′-｛R7′代表一個(gè)單價(jià)基團(tuán)，如羥基、烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、特丁基、異丁基等)、芳香基(如苯基、甲苯基、萘基等)，等｝、-OCO-、-CO-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-SO2NH-、-NHSO2-、-SO2-，等〕而與碳原子鍵合。其中，通過(guò)二價(jià)連接基與碳原子鍵合的烷基、芳香基、環(huán)烷基或雜環(huán)基，與所述二價(jià)連接基一起形成的基團(tuán)包含有烷氧基(直鏈或分支的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丁氧基、辛氧基等)、烷氧基羰基(直鏈或分支的烷氧基羰基、如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正十六烷氧基羰基等)、烷基羰基(直鏈或分支的烷基羧基，如乙酰基、戊酰基、十八碳?；?、芳香基羰基(如苯甲?；?、烷基胺基(直鏈或分支的烷基胺基，如N-正丁基胺基、N，N-二-正丁基胺基、N，N-二-正辛基胺基等)、烷基氨基甲?；?直鏈或分支的烷基氨基甲?；?，如正丁基氨基甲酰基、正十二烷基氨基甲?；?、烷基氨磺酰基(直鏈或分支的烷基氨磺?；?，如正丁基氨磺酰基、正十二烷基氨基磺?；?、烷基酰胺基(直鏈或分支的烷基酰胺基，如乙酰胺基、十六烷酰胺基等)、芳氧基(如苯氧基、萘氧基等)、芳氧基羰基(如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、芳香基胺基(如N-苯基胺基、N-苯基-N-甲胺基等)、芳香胺基甲?；?如苯胺基甲?；?、芳香胺基硫酰基(如苯胺基硫?；?、芳香基酰胺基(如苯甲酰胺基等)等。
式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中，R3與R4、R5與R6至少有一組可以一起，與所鍵合的碳原子一起形成五元或六元環(huán)。這種情況，即由R3與R4、R5與R6中至少一組彼此連接并與碳原子一起形成的五元環(huán)或六元環(huán)的實(shí)例，包括至少含有一個(gè)不飽和鍵的碳?xì)洵h(huán)，如環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、苯環(huán)(假若苯環(huán)包括了稠合苯環(huán)，如萘環(huán)、蒽環(huán))和雜環(huán)(如含氮的五元或六元雜環(huán))。當(dāng)這些五元或六元環(huán)有取代基時(shí)，取代基的實(shí)例包括鹵原子(氟、氯、溴、碘)、氰基、烷基(如含1至20個(gè)碳原子的直鏈或分支的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、特辛基、正十六烷基等)、芳香基(如苯基、萘基等)、烷氧基(直鏈或分支的烷氧基，如甲氧基、正丁氧基、特丁氧基等)、芳氧基(如苯氧基等)、烷氧基羰基(直鏈或分支的烷氧基羰基，如正戊氧基羰基、特戊氧基羰基、正辛氧基羰基、特辛氧基羰基等)、芳香氧基羰基(如苯氧基羰基等)、?；?直鏈或分支的酰基，如乙酰基、十八烷?；?、酰胺基(直鏈或分支的烷酰胺基，如乙酰胺基等;芳香酰胺基，如苯甲酰胺基等)、芳香基胺基(如N-苯基胺基等)、烷基胺基(直鏈或分支的烷基胺基，如N-正丁基胺基、N，N-二乙基胺基等)、氨基甲?；?直鏈或分支的烷基氨基甲酰基，如正丁基氨基甲酰基等)、氨磺?；?直鏈或分支的烷基氨磺?；?，如N，N-二-正丁基氨磺?；?、N-正十二烷基氨磺酰基等)、磺酰胺基(直鏈或分支的烷基磺酰胺基，如甲基磺酰胺基等;芳香基磺酰胺基，如苯基磺酰胺基等)、磺?；?直鏈或分支的烷基磺酰基，如甲磺?；?芳香基磺酰基，如甲苯磺酰基等)、環(huán)烷基(如環(huán)己基等)等等。
式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)可進(jìn)一步優(yōu)選，即R3、R4和R6代表烷基、芳香基，或者R3與R4、R5與R6中至少一組彼此連接，并與所鍵合的碳原子一起組成一個(gè)五元或六元環(huán);更進(jìn)一步的優(yōu)選是R3與R4、R5與R6各自彼此連接，并與所鍵合的碳原子一起、組成一個(gè)六元環(huán)，特別是組成一個(gè)苯環(huán)。
式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)中的M代表一個(gè)金屬原子，最好是過(guò)渡金屬原子，更可取的是鎳原子、銅原子、鐵原子、鈷原子、鈀原子和鉑原子，而以鎳原子為最佳。
式(Ⅲ)中可與M配價(jià)的化合物以Z0表示，這種化合物以含直鏈或分支的烷基的烷基胺為好，特別是以烷基中總碳原子數(shù)為2至36的二烷基胺、三烷基胺為佳，總碳原子數(shù)為3至24為最佳。這些烷基胺的具體例子包括單烷基胺，如丁胺、辛胺(例如，特辛胺)、十二胺(例如正十二胺)、十六胺、辛醇胺等;二烷基胺，如二乙胺、二丁胺、二辛胺、二-十二烷基胺、二乙醇胺、二丁醇胺等;如三烷基胺，如三乙胺、三丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三丁醇胺、三辛醇胺等。
本發(fā)明中式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所表示的金屬絡(luò)合物可從下面式(Ⅱa)、(Ⅲa)和(Ⅳa)表示的金屬絡(luò)合物中進(jìn)一步優(yōu)選。
式(Ⅱa)、(Ⅲa)和(Ⅳa)中的M、X1、X2、X3、Y和Z0，各與前面的定義相同。
式(Ⅱa)、(Ⅲa)和(Ⅳa)中的R11、R12、R13和R14各代表烷基(含1至20個(gè)碳原子的直鏈或分支的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、特辛基、正十六烷基等)、芳香基(如苯基、萘基等)、烷氧基(直鏈或分支的烷氧基，如甲氧基、正丁氧基、特丁氧基等)、芳氧基(如苯氧基等)、烷氧基羰基(直鏈或分支的烷氧基羰基，如正戊氧基羰基、特戊氧基羰基、正辛氧基羰基、特辛氧基羰基等)、芳氧基羰基(如苯氧基羰基等)、?；?直鏈或分支的烷?；缫阴；?、十八碳?；?、酰胺基(直鏈或分支的烷酰胺基，如乙酰胺基等)、芳酰胺基(如苯甲酰胺基等)、芳胺基(如N-苯基胺基等)、烷基胺基(直鏈或分支的烷基胺基，如N-正丁胺基、N，N-二乙胺基等)、氨甲?；?直鏈或分支的烷基氨甲?；?，如正丁基氨甲?；?、氨磺酰基(直鏈或分支的烷基氨磺?；?，如N，N-二-正丁基氨磺?；?、N-正十二烷基氨磺?；?、磺酰胺基(直鏈或分支的烷基磺酰胺基，如甲基磺酰胺基等;芳香基磺酰胺基，如苯基磺酰胺基等)、磺?；?直鏈或分支的烷基磺酰基，如甲磺?；?芳香基磺?；?，如甲苯磺?；?、或環(huán)烷基(如環(huán)己基等)等。m和n各代表0至4的整數(shù)。
式(Ⅱa)、(Ⅲa)和(Ⅳa)所代表的化合物中較優(yōu)選的化合物是式(Ⅲa)所代表的化合物。在式(Ⅲa)所代表的化合物中最優(yōu)選的是式(Ⅲb)所代表的化合物。
式(Ⅲb)中，M、X1、X2、Y、R11、R12、m和n與前面的定義相同;R15、R16和R17代表氫原子、烷基(如丁基、辛基、十八烷基等)或芳香基(如苯基、萘基等)，假如R15、R16和R17中至少有兩個(gè)代表烷基或芳香基。
在上述式(Ⅴ)中，用R21、R22、R23和R24代表的鹵原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
以R21、R22、R23和R24代表的烷基最好是含1至19個(gè)碳原子的烷基?？梢允侵辨湹模种У耐榛?也可以帶取代基。
以R21、R22、R23和R24代表的芳香基最好是含6至14個(gè)碳原子的芳香基，也可以帶取代基。
以R21、R22、R23和R24代表的雜環(huán)基最好是五元或六元環(huán)，也可以帶取代基。
以R21、R22、R23和R24代表的環(huán)烷基最好是五元或六元環(huán)，也可以帶取代基。
R21與R22相互鍵合形成的六元環(huán)可包括，例如，
R22與R23間或R23與R24間彼此鍵合所形成的六元環(huán)最好是苯環(huán)，此苯環(huán)可以帶取代基，或是被鍵合的。
R21、R22、R23和R24所代表的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、特丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。
R21、R22、R23和R24所代表的芳香基可以是，例如，苯基、萘基等。
R21、R22、R23和R24所代表的雜環(huán)基最好是五元至六元雜環(huán)基，在環(huán)內(nèi)至少含有一個(gè)氮原子、氧原子或硫原子，這些雜環(huán)基包括有，例如，呋喃基、氫化呋喃基、噻嗯基、吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、喹啉基、吲哚基、噁唑基、噻唑基等。
R21、R22、R23和R24所代表的環(huán)烷基可以包括，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)己二烯基等。
由R21、R22、R23和R24彼此鍵合組成的六元環(huán)可以包括，例如，苯環(huán)、萘環(huán)和異苯并噻吩環(huán)、異苯并呋喃環(huán)和異茚滿酮環(huán)等。
上述R21、R22、R23和R24所代表的烷基、環(huán)烷基、芳香基或雜環(huán)基可以是通過(guò)一個(gè)二價(jià)連接基而與苯環(huán)上的碳原子鍵合，二價(jià)連接基有氧(-O-)基、硫(-S-)基、氨基、氧羰基、羰基、氨甲?；?、氨磺?；Ⅳ驶被?、磺酰氨基、磺?；螋驶趸?，其中包括了某些優(yōu)選的基團(tuán)。
R21、R22、R23和R24所代表的通過(guò)上述二價(jià)連接基與苯環(huán)上的碳原子鍵合的烷基包括，例如，烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基、2-乙基己氧基、正癸氧基、正十二烷氧基或正十六烷氧基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、正癸氧基羰基，或正十六烷氧基羰基)、?；?如乙?；?、戊?；?、十八碳?；⒈郊柞；蚣妆锦；?、酰氧基(如乙酰氧基或十六碳酰氧基)、烷基胺基(如正丁胺基、N，N-二乙基胺基或N，N-二癸基胺基)、烷基氨甲?；?丁基氨甲酰基、N，N-二乙基氨甲?；蛘榛奔柞；?、烷基氨磺酰基(如丁基氨磺?；，N-二乙基氨磺?；蛘榛被酋；?、磺酰胺基(如甲基磺酰胺基或丁基磺酰胺基)、磺?；?如甲磺?；蛞一酋；?或酰胺基(如乙酰胺基、戊酰胺基、十六碳酰胺基、苯甲酰胺基或甲苯酰胺基)。
R21、R22、R23和R24所代表的通過(guò)上述二價(jià)連接基與環(huán)上的碳原子鍵合的環(huán)烷基包括，例如，環(huán)己氧基、環(huán)己羰基、環(huán)己氧羰基、環(huán)己胺基、環(huán)己烯基羰基或環(huán)己烯氧基。
R21、R22、R23和R24所代表的通過(guò)上述二價(jià)連接基與環(huán)上的碳原子鍵合的芳香基包括，例如，芳氧基(如苯氧基或萘氧基)、芳氧基羰基(如苯氧基羰基或萘氧基羰基)、?；?如苯甲?；蜉良柞；?、苯胺基(如苯胺基、N-甲基苯胺基或N-乙?；桨坊?、酰氧基(如苯甲酰氧基或甲苯酰氧基)、芳基氨甲?；?如苯基氨甲?；?、芳基氨磺?；?如苯基氨磺?；?、芳基磺酰胺基(如苯基磺酰胺基、對(duì)甲苯基磺酰胺基)、芳香基磺?；?如苯磺?；⒓妆交酋；?或酰胺基(如苯甲酰胺基)。
上述R21、R22、R23和R24所代表的烷基、芳香基、雜環(huán)基、環(huán)烷基，或由R21與R22、R22和R23、或R23與R24互相鍵合所形成的六元環(huán)可被鹵素所取代(如氯原子、溴原子或氟原子)，或被基團(tuán)所取代，如氰基、烷基(如甲基、乙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，或甲氧基乙氧基乙基)、芳香基(如苯基、甲苯基、萘基、氯代苯基、甲氧苯基或乙?；交?、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基或甲氧基乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、甲苯氧基、萘氧基或甲氧基苯氧基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基、丁氧基羰基或苯氧基甲氧基羰基)、芳氧基羰基(如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基或甲氧基苯氧基羰基)、?；?如甲?；⒁阴；?、戊?；?、十八碳?；⒈郊柞；⒓妆锦；⑤刘；?qū)?甲氧基苯甲酰基)、酰氧基(如乙酰氧基或酰氧基)、酰胺基(如乙酰胺基、苯甲酰胺基或甲氧基乙酰胺基)、苯胺基(如苯基胺基、N-甲基苯胺基、N-苯基苯胺基或N-乙?；桨坊?、烷胺基(如正丁胺基、N，N-二乙胺基、4-甲氧基-正丁胺基)、氨甲?；?如正丁基氨甲?；?、N，N-二乙基氨甲?；?、氨磺酰基(正丁基氨磺?；，N-二乙基氨磺酰基、正十二烷基氨磺?；騈-(4-甲氧基-正丁基)氨磺酯基)、磺酰胺基(如甲基磺酰胺基、苯基磺酰胺基或甲氧基甲基磺酰胺基)，或磺?；?如甲磺酰基、甲苯磺?；蚣籽趸谆酋；?等。
R25和A所代表的烷基也可以有取代基，可以是直鏈的或分支的。這些烷基最好是那些碳原子數(shù)(不包括取代基部分的碳原子)為1至20的烷基，這些烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
R25和A所代表的芳香基，也可以有取代基，優(yōu)選的芳香基含有6至14個(gè)碳原子(不包括取代基部分的碳原子)，這些芳香基包括苯基、甲苯基或萘基。兩個(gè)配基也可以通過(guò)A被連接起來(lái)。
在這些式子中，M代表金屬原子，最好是過(guò)渡金屬原子，更好的是Cu、Co、Ni、Pd、Fe或鉑，特別以Ni為最佳。優(yōu)選的A是羥基。
上述式(Ⅴ)所代表的絡(luò)合物中優(yōu)先應(yīng)用的是那些絡(luò)合物，其中R21是通過(guò)氧基、硫基或羰基連接的烷基、環(huán)烷基、芳香基或雜環(huán)基。羥基或氟原子;R22、R23或R24所代表的基團(tuán)中至少有一個(gè)是氫原子、羥基、烷基或烷氧基。其中，進(jìn)一步優(yōu)選的絡(luò)合物是R25為氫原子，R21、R22、R23或R24所代表的基團(tuán)的碳原子總數(shù)至少4個(gè)。
下面指出了本發(fā)明的金屬絡(luò)合物實(shí)例，但本發(fā)明還不止這些化合物。
上述式(Ⅱ)至式(Ⅳ)所代表的金屬絡(luò)合物可按英國(guó)專利第858890號(hào)、西德專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書第2042652號(hào)等所介紹的方法進(jìn)行合成。
上述式(Ⅴ)所代表的金屬絡(luò)合物可按E.G.Cox，F(xiàn).W.Pinkard，W.Wardlaw和K.C.Webster，J.Chem.Soc.，1935年第459頁(yè)所描述的方法進(jìn)行合成。
按照本發(fā)明的金屬絡(luò)合物用于涂布的量也可隨所用的金屬絡(luò)合物和所用的成色劑而不同，但以約20毫克/米2至500毫克/米2為佳，進(jìn)一步優(yōu)選為50毫克/米2至300毫克/米2。
根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物，可以按照水包油型分散方法、膠乳分散方法等，加到感光鹵化銀照相材料的含成色劑層和/或鄰近含成色劑層的涂層中去，但最好是，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物應(yīng)加進(jìn)含成色劑的同一涂層中。進(jìn)一步的優(yōu)選方法是，把絡(luò)合物象成色劑一樣加入相同的油滴中。
在日本公開(kāi)特許公報(bào)第93150/1980號(hào)的說(shuō)明書中，曾提及酞菁銅型化合物，但這些化合物用以控制白色部分的白度的用量非常少，并且物理特性(單線態(tài)氧的淬滅常數(shù))、使用量、使用方法和目的，也完全不同于本發(fā)明的用以使染料影像堅(jiān)牢的金屬絡(luò)合物。
根據(jù)本發(fā)明的油溶性染料，涉及一種在20℃水中溶解度為1×10-2〔克/100克水〕的有機(jī)染料，其典型的化合物包括蒽醌型化合物和偶氮型化合物。
根據(jù)本發(fā)明的油溶性染料，最好在波長(zhǎng)400毫微米或更長(zhǎng)(溶劑氯仿)波長(zhǎng)處的最大吸收波長(zhǎng)的克分子消克系數(shù)，是5000或更高，尤以20000以上為更佳。
根據(jù)本發(fā)明的油溶性染料的涂布用量應(yīng)該取0.01毫克/米2至10毫克/米2，尤以0.05毫克/米2至5毫克/米2為更佳。
根據(jù)本發(fā)明的油溶性染料可用于任何照相乳劑層中，但最好是將染料加到不含成色劑的非感光層中。
使用本發(fā)明的油溶性染料的一個(gè)特別優(yōu)選的方法是，將在波長(zhǎng)400毫微米或更長(zhǎng)波長(zhǎng)處最大吸收波長(zhǎng)的克分子消光系數(shù)為20000以上的油溶性染料，以0.05毫克/米2至5毫克/米2的涂布量，摻入到不含成色劑的非感光層中。
本發(fā)明中優(yōu)選的油溶性染料是下列式(Ⅵ)或(Ⅶ)所代表的化合物。
式中，R1至R8各代表氫原子、羥基、氨基或鹵原子。
式中，R9至R20各代表氫原子、鹵原子、硝基、羥基、烷基、烷氧基、氨基羰基、氨基或-N＝N-R基(R是芳香基)。
式(Ⅵ)中R1至R8所代表的鹵原子實(shí)例為氯和溴原子。R1至R8所代表的氨基團(tuán)也可以帶取代基，這些取代基的實(shí)例是烷基(如甲基、丁基)、芳香基(如苯基)、?；?如苯甲酰基)等。
式(Ⅶ)中R9至R20所代表的鹵原子的例子包括氯原子與溴原子。烷基的例子可包括甲基、乙基、丙基等;烷氧基的例子可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等;氨基羰基的例子可包括甲基氨基羰基、苯基氨基羰基等。R9至R20所代表的氨基也可以帶有與式(Ⅵ)中相同的取代基。
本發(fā)明中所用的油溶性染料的典型例子如下所示，但本發(fā)明不限于這些。
典型的油溶性染料
按照本發(fā)明的金屬絡(luò)合物與油溶性染料，其配合使用方法最好是，單線態(tài)氧的淬滅常數(shù)為3×107克分子-1·秒-1或更高的金屬絡(luò)合物，使用的涂布量為20毫克/米2至500毫克/米2;油溶性染料的涂布量為0.01毫克/米2至10毫克/米2。
進(jìn)一步優(yōu)選結(jié)果為，單線態(tài)氧的淬滅常數(shù)為3×107克分子-1·秒-1或更高的金屬絡(luò)合物，在含成色劑層中使用的涂布量為20毫米/米2至500毫米/米2;油溶性染料，在不含成色劑的非感光層，其涂布量在0.01毫克/米2至10毫克/米2。
在本發(fā)明的感光鹵化銀照相材料中，除了含有上述金屬絡(luò)合物和油溶性染料外，最好還至少含有一個(gè)下述的品紅成色劑。
按照本發(fā)明，在上述式(Ⅰ)所代表的品紅成色劑中，
Z代表了為形成含氮雜環(huán)所必需的一組非金屬原子，用所說(shuō)的Z形成的環(huán)可以帶取代基。
X代表了可通過(guò)與彩色顯影劑氧化產(chǎn)物反應(yīng)而除去的氫原子或取代基。
R代表了氫原子或取代基。
上述R所代表的例子包括鹵原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、芳香基、雜環(huán)基、酰基、磺?；?、亞磺酰基、膦?；?、氨甲?；?、氨磺?；?、氰基、螺環(huán)系化合物殘基、橋連碳?xì)浠衔餁埢?、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)基、硅氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、酰亞胺基、脲基、氨磺酰胺基、烷氧基酰胺基、芳氧基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷硫基、芳硫基和雜環(huán)基硫基。
作為鹵原子，可以采用，例如氯原子、溴原子，最好是氯原子。
R所代表的烷基，最好是包括含1至32個(gè)碳原子的烷基，含2至32個(gè)碳原子的烯基或炔基，以及含3至12個(gè)碳原子，特別是含5至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烯基。烷基、烯基或炔基可以是直鏈的，也可以是分支的。
這些烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基和環(huán)烯基也可以帶取代基例如，芳香基、氰基、鹵原子、雜環(huán)基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、螺環(huán)系化合物殘基、橋連碳?xì)浠衔餁埢?另外，包括那些通過(guò)羰基進(jìn)行取代的基團(tuán)，如?；Ⅳ然?、氨甲?；?、烷氧基羰基和芳氧基羰基;還有那些通過(guò)雜原子進(jìn)行取代的基團(tuán)，特別是那些通過(guò)氧原子進(jìn)行取代的基團(tuán)，如羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)基氧基、硅氧基、酰氧基、氨甲酰氧基等;那些通過(guò)氮原子進(jìn)行取代的基團(tuán)，如硝基、氨基(包括二烷基氨基等)、氨磺酰胺基、烷氧基酰胺基、芳氧基酰胺基、酰胺基、磺酰胺基、酰亞胺基、脲基等;那些通過(guò)硫原子進(jìn)行取代的基團(tuán)，如烷硫基、芳硫基、雜環(huán)基硫基、磺?；?、亞磺酰基、氨磺酰胺基等;和那些通過(guò)磷原子進(jìn)行取代的基團(tuán)，如膦?；?。
更明確地說(shuō)，它們包括，例如，甲基、乙基、異丙基、特丁基、十五烷基、十七烷基、1-己基壬基、1，1′-二戊基壬基、2-氯代-特丁基、三氟代甲基、1-乙氧基三癸基、1-甲氧基異丙基、甲磺?；一?，4-二特戍基苯氧基甲基、苯胺基、1-苯基異丙基、3-間-丁基砜氨基苯氧基丙基、3，4′-｛α-〔4″-(對(duì)-羥基苯磺?；?苯氧基〕十二酰胺基｝苯基丙基、3-｛4′-〔α-(2″，4″-二-特戊基苯氧基)丁烷酰胺基〕-苯基｝丙基、4-〔α-(鄰-氯代苯氧基)十四烷酰胺基苯氧基〕丙基、烯丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
R代表的芳香基最好是苯基，苯基也可以帶取代基(如烷基、烷氧基、酰胺基等)。
更明確地說(shuō)，它們包括，苯基、4-特丁基苯基、2，4-二-特戊基苯基、4-十四烷酰胺基苯基、十六烷氧基苯基、4′-〔α-(4″-特丁基苯氧基)十四烷酰胺基〕苯基等。
R代表的雜環(huán)最好是五元至七元環(huán)，它可以是被取代的，也可以是稠合的。更明確地說(shuō)，它們可以是2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等。
R代表的?；梢允?，例如，烷基羰基，如乙酰基、苯基乙?；⑹轷；ⅵ?2，4-二-特戊基苯氧基丁?；?苯基羰基，如苯甲?；?-十五烷氧基苯甲?；?duì)氯代苯甲?；取?br>R代表的磺?；梢园ㄍ榛酋；?，如甲基磺?；⑹榛酋；?芳香基磺?；?，如苯磺?；?duì)甲苯磺?；?。
R代表的亞磺?；睦佑型榛鶃喕酋；缫一鶃喕酋；⑿粱鶃喕酋；?-苯氧基丁基亞磺?；?芳香基亞磺?；?，如苯亞磺酰基、間-十五烷基苯亞磺?；?。
R代表的膦?；梢杂型榛Ⅴ；缍』粱Ⅴ；?烷氧基膦?；?，如辛氧基膦?；?芳氧基膦?；绫窖趸Ⅴ；?芳香基膦?；?，如苯基膦?；?。
R代表的氨甲酰基可以是被烷基、芳香基(最好是苯基)等基團(tuán)所取代的，包括有，例如，N-甲基氨甲?；，N-二丁基氨甲酰基、N-(2-十五烷基辛基乙基)氨基甲酰基、N-乙基-N-十二烷基氨甲酰基、N-｛3-(2，4-二-特戊基苯氧基)-丙基｝氨甲?；?。
R代表的氨磺?；梢允潜煌榛⒎枷慊?最好是苯基)等基團(tuán)所取代的，包括有，例如，N-丙基氨磺酰基、N，N-二乙基氨磺?；?、N-(2-十五烷氧基乙基)氨磺?；-乙基-N-十二烷基氨磺?；?、N-苯基氨磺?；?。
R代表的螺環(huán)化合物殘基可以是，例如，螺〔3.3〕庚烷-1-基等。
R代表的橋連碳?xì)浠衔餁埢梢允牵?，二環(huán)〔2.2.1〕庚烷-1-基、三環(huán)〔3.3.1.13，7〕癸烷-1-基、7，7-二甲基二環(huán)〔2.2.1〕庚烷-1-基等。
R代表的烷氧基可以被上述那些取代烷基的基團(tuán)所取代，包括甲氧基、丙氧基、2-乙氧基乙氧基、十五烷氧基、2-十二烷氧基乙氧基、苯乙氧基乙氧基等。
R代表的芳氧基最好是苯氧基，其芳香核還可以被上述那些取代芳香基的取代基或原子所取代，例如，苯氧基、對(duì)-特丁基苯氧基、間-十五烷基苯氧基等。
R代表的雜環(huán)基氧基最好是帶有五元至七元雜環(huán)的基團(tuán)，其雜環(huán)還可以帶有取代基，包括3，4，5，6-四氫吡喃基-2-氧基、1-苯基四唑-5-氧基等。
R代表的硅氧基還可以被烷基等所取代，包括硅氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、二甲基丁基硅氧基等。
作為R所代表的芳氧基的例子有，烷基羰氧基、芳香基羰氧基等，這些基團(tuán)還可以帶有取代基，特別是包括了乙酰氧基、α-氯代乙酰氧基、苯甲酰氧基等。
R代表的氨甲酰氧基可以被烷基、芳香基等所取代，包括N-乙基氨甲酰氧基、N，N-二乙基氨甲酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基等。
R代表的氨基可以被烷基、芳香基(最好是苯基)等所取代，包括了乙胺基、苯胺基、間-氯苯胺基、3-十五烷氧基羰基苯胺基、2-氯代-5-十六烷酰胺基苯胺基等。
R代表的酰胺基可以包括烷基酰胺基、芳香基酰胺基(最好是苯基酰胺基)等，這些基團(tuán)還可以帶有取代基，特別是乙酰胺基、α-乙基丙酰胺基、N-苯基乙酰胺基、十二烷酰胺基、2，4-二-特戊基苯氧基乙酰胺基、α-3-特丁基-4-羥基苯氧基丁酰胺基等。
R代表的磺酰胺基可以包括烷基磺酰胺基、芳香基磺酰胺基等，這些基團(tuán)還可以帶取代基，特別是甲基磺酰胺基、十五烷基磺酰胺基、苯磺酰胺基、對(duì)-甲苯磺酰胺基、2-甲氧-5-特戊基苯磺酰胺基等。
R代表的酰亞胺基可以是開(kāi)鏈的，也可以是環(huán)狀的，這些基團(tuán)也可以帶取代基，例如琥珀酰亞胺基、3-十七烷基琥珀酰亞胺基、酞酰亞胺基、戊二酰亞胺基等。
R代表的脲基可以是被烷基、芳香基(特別是苯基)等所取代的，包括N-乙基脲基、N-甲基-N-癸基脲基、N-苯基脲基、N-對(duì)甲苯基脲基等。
R代表的氨磺酰胺基可以被烷基、芳香基(特別是苯基)等所取代，包括N，N-二丁基氨磺酰胺基、N-甲基氨磺酰胺基、N-苯基氨磺酰胺基等。
R代表的烷氧基酰胺基還可以帶取代基，包括甲氧基酰胺基、甲氧基乙氧基酰胺基、十八烷氧基酰胺基等。
R代表的芳氧基酰胺基可以帶取代基，可包括苯氧基酰胺基、4-甲基苯氧基酰胺基等。
R代表的烷氧基羰基還可以帶取代基，可以包括甲氧基羰基、丁氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、乙氧基甲氧基羰氧基、苯甲氧基羰基等。
R代表的芳氧基羰基還可以帶取代基，可以包括有苯氧基羰基、對(duì)-氯代苯氧基羰基、間-十五烷氧基苯氧基羰基等。
R代表的烷硫基還可以帶有取代基，包括有乙硫基、癸硫基、十八烷硫基、苯乙硫基、3-苯氧基丙硫基等。
R代表的芳硫基最好是苯硫基，它還可以帶有取代基，例如，包括有苯硫基、對(duì)-甲氧基苯硫基、2-特辛基苯硫基、3-十八烷基苯硫基、2-羰基苯硫基、對(duì)-乙酰胺基苯硫基等。
R代表的雜環(huán)硫基最好是五元至七元的雜環(huán)硫基，還可以帶有稠環(huán)或帶有取代基，例如，包括有2-吡啶硫基、2-苯并噻唑硫基、2，4-二-苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基等。
X代表的可通過(guò)與彩色顯影劑氧化產(chǎn)物反應(yīng)而被消除的原子，可以包括鹵原子(如氯原子、溴原子、氟原子等)，也包括通過(guò)碳原子、氧原子、硫原子或氮原子而取代的基團(tuán)。
通過(guò)碳原子而取代的基團(tuán)，除了羰基外，還可以包括下式代表的基團(tuán)
式中，R′與上述的R有同樣的意義，Z′與上述Z有同樣意義;
R2′和R3′各代表氫原子、芳香基、烷基或雜環(huán)基，以及羥甲基和三苯甲基。
通過(guò)氧原子而取代的基團(tuán)可以包括烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、乙酰氧基、磺酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、烷基乙二酰氧基、烷氧基乙二酰氧基。
所說(shuō)的烷氧基還可以帶取代基，包括乙氧基、2-苯氧基乙氧基、2-氰基乙氧基、苯乙氧基、對(duì)氯代苯甲氧基等。
所說(shuō)的芳氧基最好是苯氧基，其芳香基還可以帶有取代基。具體的例子可包括有苯氧基、3-甲基苯氧基、3-十二烷基苯氧基、4-甲磺酰胺基苯氧基、4-〔α-(3′-十五烷基苯氧基)丁酰胺基〕-苯氧基、十六烷基氨甲?；籽趸?、4-氰基苯氧基、4-甲磺酰基苯氧基、1-萘氧基、對(duì)甲氧基苯氧基等。
所說(shuō)的雜環(huán)氧基最好是五元至七元雜環(huán)氧基，它可以是稠環(huán)或帶有取代基。具體的說(shuō)，包括1-苯基四唑氧基、2-苯并噻唑氧基等。
所說(shuō)的酰氧基可舉以下例子烷基羰氧基，如乙酰氧基、丁酰氧基等;烯基羰氧基，如月桂酰氧基;芳香基羰氧基，如苯甲酰氧基。
所說(shuō)的磺酰氧基可以是，例如，丁磺酰氧基、甲磺酰氧基等。
所說(shuō)的烷氧基羰氧基可以是，例如，乙氧基羰氧基、苯甲氧基羰氧基等。
所說(shuō)的芳氧基羰氧基可以是，例如，苯氧基羰氧基等。
所說(shuō)的烷基乙二酰氧基可以是，例如，甲基乙二酰氧基。
所說(shuō)的烷氧基乙二酰氧基可以是，例如，乙氧基乙二酰氧基等。
通過(guò)硫原子取代的基團(tuán)可以包括烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、烷氧基硫代羰硫基。
所說(shuō)的烷硫基可包括丁硫基、2-氰基乙硫基、苯乙硫基、苯甲硫基等。
所說(shuō)的芳硫基可包括苯硫基、4-甲磺酰胺基苯硫基、4-十二烷基苯乙硫基、4-九氟代戊酰胺基苯乙硫基、4-羧基苯硫基、2-乙氧基-5-特丁基苯硫基等。
所說(shuō)的雜環(huán)硫基可以是，例如，1-苯基-1，2，3，4-四唑-5-硫基、2-苯并噻唑硫基等。
所說(shuō)的烷氧基硫代羰硫基可以包括十二烷氧基硫代羰硫基等。
通過(guò)氮原子取代的基團(tuán)，可包括，例如，下式代表的那些基團(tuán)
這里，R4′和R5′各代表氫原子、烷基、芳香基、雜環(huán)基、氨磺?；?、氨甲酰基、?；?、磺?；?、芳氧基羰基或烷氧基羰基。R4′和R5′可以互相結(jié)合形成雜環(huán)。然而，R4′和R5′不能都是氫原子。
所說(shuō)的烷基可以是直鏈，也可以是分支的，最好有1至22個(gè)碳原子。烷基也可以有取代基，如芳香基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺基、芳香基胺基、酰胺基、磺酰胺基、亞氨基、?；⑼榛酋；?、芳香基磺酰基、氨甲?；被酋；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰氨基、羥基、羧基、氰基、鹵原子等。所說(shuō)的烷基的典型例子可包括乙基、辛基、2-乙基己基、2-氯代乙基等。
R4′或R5′代表的芳香基最好含有6至32個(gè)碳原子，特別是苯基或萘基，此芳香基也可以有取代基，例如那些在R4′或R5′代表的烷基上的取代基，和烷基。所說(shuō)的芳香基的典型例子可以是，例如，苯基、1-萘基、4-甲基磺?；交?。
R4′或R5′代表的雜環(huán)基最好是五元或六元環(huán)，這些環(huán)可以是稠環(huán)，或帶取代基。典型的例子可包括2-呋喃基、2-喹啉基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等。
R4′或R5′代表的氨磺酰基可包括N-烷基氨磺?；，N-二烷基氨磺?；-芳香基氨磺酰基、N，N-二芳香基氨磺?；龋@些烷基和芳香基可以有上述烷基與芳香基所帶的取代基。典型的氨磺?；睦邮?，例如，N，N-二乙基氨磺?；-甲基氨磺?；?、N-十二烷基氨磺?；?、N-對(duì)甲苯基氨磺酰基等。
R4′或R5′代表的氨甲?；砂∟-烷基氨甲酰基、N，N-二烷基氨甲?；?、N-芳香基氨甲?；?、N，N-二芳香基氨甲?；?，這些烷基和芳香基可以有上述烷基、芳香基所帶的取代基。氨甲酰基的典型例子是N，N-二乙基氨甲酰基、N-甲基氨甲?；-十二烷基氨甲?；?、N-多聚氰基氨甲?；?、N-對(duì)甲苯基氨甲酰基等。
R4′或R5′代表的酰基可包括烷基羰基、芳香基羰基、雜環(huán)基羰基，其烷基、芳香基、雜環(huán)基可以有取代基，酰基的典型例子有六氟代丁酰基、2，3，4，5，6-五氟代苯甲?；?、乙?；?、苯甲酰基、萘甲?；?-呋喃基羰基等。
R4′或R5′代表的磺?；梢允?，例如，烷基磺酰基、芳香基磺?；螂s環(huán)基磺?；?，這些基團(tuán)可以帶有取代基，具體包括了乙磺?；?、苯磺?；⑿粱酋；?、萘磺?；?、對(duì)氯代苯磺酰基等。
R4′或R5′代表的芳氧基羰基可以帶有上述芳香基所帶的取代基，具體包括了苯氧基羰基等。
R4′或R5′代表的烷氧基羰基可以帶有上述烷基所帶的取代基，其具體例子是甲氧基羰基、十二烷氧基羰基、苯甲氧基羰基等。
R4′與R5′間結(jié)合形成的雜環(huán)最好是五元或六元環(huán)，這些環(huán)可以是飽和的或不飽和的，可以有芳香性或沒(méi)有芳香性，或者也可以是一個(gè)稠環(huán)。所說(shuō)的雜環(huán)可以包括，例如，N-酞酰亞胺基、N-琥珀酰亞胺基、4-N-尿唑基、1-N-乙內(nèi)酰脲基、3-N-2，4-二氧代噁唑烷基、2-N-1，1-二氧代-3-(2H)-氧代-1，2-苯并噻唑基、1-吡咯基、1-吡咯烷基、1-吡唑基、1-吡唑烷基、1-
啶基、1-吡咯啉基、1-咪唑基、1-咪唑啉基、1-吲哚基、1-異吲哚滿基、2-異吲哚基、2-異吲哚滿基、1-苯并三唑基、1-苯并咪唑基、1-(1，2，4-三唑)基、1-(1，2，3-三唑)基、1-(1，2，3，4-四唑)基、N-嗎啉基、1，2，3，4-四氫啉啉基、2-氧代-1-吡咯烷基、2-1H-吡啶酮基、酞二酮基、2-氧代-1-哌啶基等，這些雜環(huán)基可被以下基團(tuán)所取代烷基、芳香基、烷氧基、芳氧基、?；?、磺?；?、烷胺基、芳胺基、酰胺基、磺酰胺基、氨甲?；?、氨磺酰基、烷硫基、芳硫基、脲基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰亞胺基、硝基、氰基、羧基或鹵原子。
Z與Z′形成的含氮雜環(huán)可以包括吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)或四唑環(huán)，上述環(huán)帶的取代基可以包括那些上述R所帶的取代基。
式(Ⅰ)和下文中所述的式(Ⅵ)至(Ⅻ)中的雜環(huán)上的取代基，(即R，R1至R8)是下式中的一部份時(shí)，
(這里，R″、X和Z″與式(Ⅰ)中的R、X和Z有同樣的意義)就形成所謂的雙型(bis-form type)成色型，這當(dāng)然包括在本發(fā)明之中。下文所說(shuō)的由Z、Z′、Z″和Z1形成的環(huán)也可以與另一環(huán)(如五元至七元環(huán)烯)形成稠環(huán)。例如，式(Ⅸ)中的R5與R6、式(Ⅹ)中的R7與R8鍵合形成環(huán)(如五元至七元環(huán))。
式(Ⅰ)代表的化合物也可以具體地用下列式(Ⅵ)至(Ⅻ)來(lái)代表。
在上式(Ⅵ)至(Ⅺ)中，R1至R8和Ⅹ與上述R和Ⅹ具有同樣意義。
式(Ⅰ)所代表的化合物中，以用下式(Ⅻ)代表的那些化合物為好。
式中，R1、X和Z1與式(Ⅰ)中的R、X和Z具有同樣的意義。
式(Ⅵ)至(Ⅺ)所代表的品紅成色劑，以式(Ⅵ)代表的品紅成色劑為最好。
描述一下式(Ⅰ)和式(Ⅵ)至(Ⅻ)中雜環(huán)上的取代基，式(Ⅰ)中的優(yōu)選的R、式(Ⅵ)至(Ⅻ)中優(yōu)選的R1應(yīng)滿足下列條件，進(jìn)一步優(yōu)選的R應(yīng)同時(shí)滿足條件1和2，更進(jìn)一步優(yōu)選的R則要求同時(shí)滿足下列條件1、2和3。
條件1直接與雜環(huán)鍵合的根原子是碳原子。
條件2只有一個(gè)氫原子或者沒(méi)有氫原子與所說(shuō)的碳原子鍵合。
條件3根原子與鄰近原子間的鍵合都是單鍵。
上述雜環(huán)上的取代基R與R1，最好是下式(ⅩⅢ)代表的那些取代基
上式中，R9、R10和R11各代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、炔基、芳香基、雜環(huán)基、?；?、磺?；喕酋；?、膦?；奔柞；被酋；?、氰基、螺環(huán)化合物殘基、橋連碳?xì)浠衔餁埢⑼檠趸?、芳氧基、雜環(huán)氧基、硅氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基、酰亞胺基、脲基、氨磺酰胺基、烷氧基酰胺基、芳氧基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷硫基、芳硫基，或雜環(huán)硫基。
所說(shuō)的R9、R10和R11中至少有兩個(gè)基團(tuán)，例如R9和R10，也可以鍵合在一起形成飽和或不飽和環(huán)(例如，環(huán)烷環(huán)、環(huán)烯環(huán)或雜環(huán))，或再由R11與所說(shuō)的環(huán)鍵合形成橋連碳?xì)浠衔餁埢?br>R9至R11所代表的基團(tuán)可以帶有取代基，R9至R11所代表的基團(tuán)和它們所帶的取代基的例子可以包括上述式(Ⅰ)中R所帶的取代基，以及所說(shuō)的取代基上帶的取代基。
R9與R10間鍵合形成的環(huán)，R9至R11形成的橋連碳?xì)浠衔锏臍埢退鼈冇纱丝梢詭系娜〈?，其?shí)例包括了如式(Ⅰ)中R上帶上取代基的環(huán)烷基、環(huán)烯基和雜環(huán)基，以及所帶的取代基。
式(ⅩⅢ)中的化合物最好是(ⅰ)R9至R11中有兩個(gè)是烷基;
(ⅱ)R9至R11中有一個(gè)，例如，R11是氫原子，另兩個(gè)R9與R10鍵合在一起與根碳原子形成環(huán)烷基。
(ⅰ)中進(jìn)一步優(yōu)選的是，R9至R11中兩個(gè)是烷基，另一個(gè)是氫原子或烷基。
這里，所說(shuō)的烷基和所說(shuō)的環(huán)烷基還可以帶取代基，所說(shuō)的烷基、所說(shuō)的環(huán)烷基和這里的取代基的例子，可以包括如提到過(guò)的式(Ⅰ)中R上那些帶取代基的烷基、環(huán)烷基和取代基，以及基團(tuán)上所帶的取代基。
由式(Ⅰ)中的Z和式(Ⅻ)中的Z1、式(Ⅵ)至(Ⅹ)中的R2至R8所形成的環(huán)所帶的取代基，最好是那些下列(ⅩⅣ)所代表的取代基-R1-SO2-R2(ⅩⅣ)式中，R1代表烷撐基，R2代表烷基、環(huán)烷基和芳香基。
R1代表的亞烷基最好是，直鏈部分有2個(gè)或更多的碳原子，更可取的是3至6個(gè)碳原子，并且可以是直鏈或分支的，此亞烷基也可以有一個(gè)取代基。
所說(shuō)的取代基的例子包括了那些提到過(guò)的上述式(Ⅰ)中R代表的烷基所帶的取代基。
最好是苯基作取代基。
以R1表示的亞烷基的優(yōu)選的實(shí)例如下所示。
R2代表的烷基可以是直鏈，也可以是分支的。
具體地說(shuō)，可以包括有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-己基癸基等。
R2代表的環(huán)烷基最好是五至六元環(huán)，例如環(huán)己基。
R2代表的烷基和環(huán)烷基可以帶有取代基，它們的例子可以包括那些上面描述過(guò)的R1上取代基的那些例子。
R2代表的芳香基具體地可包括苯基、萘基。所說(shuō)的芳香基可以帶有取代基。所說(shuō)的取代基可以包括直鏈的或分支的烷基，或上面舉例過(guò)的如R1上的那些取代基。
有兩個(gè)或更多的取代基時(shí)，那些取代基可以是相同的或不同的。
式(Ⅰ)所代表的化合物中，特別優(yōu)選的是那些用下式(ⅩⅤ)代表的化合物。
式中，R、X與式(Ⅰ)中的R、X相同，R1、R2與式(ⅩⅣ)中的R1與R2相同。
下面，列舉本發(fā)明的品紅成色劑的例子，但本發(fā)明不局限于這一些。
上述成色劑是參照J(rèn)ournal of the chemical Society，Perkin I，1977年，第2047至第2052頁(yè)，美國(guó)專利3725067，日本設(shè)想特許公報(bào)第99437/1984號(hào)和第42045/1983號(hào)。
本發(fā)明的成色劑可以以通常的使用量進(jìn)行使用，即每摩爾鹵化銀對(duì)1×10-3摩爾至1摩爾，最好是1×10-2摩爾至8×10-1摩爾。
本發(fā)明的成色劑也可以與其它類型的品紅成色劑配合使用，或僅與其它類型品紅成色劑配合使用。
按本發(fā)明將感光鹵化銀照相材料用作多層照相材料時(shí)，在此技術(shù)領(lǐng)域：
中常規(guī)使用的黃成色劑、青成色劑，可以以通常的方法與本發(fā)明的成色劑一起使用。如果需要，也可以使用具有彩色校正效應(yīng)的帶色成色劑或在顯影進(jìn)程中能夠釋放顯影抑制劑的成色劑(DIR成色劑)。
為了滿足感光材料所要求的特性，可以在同一層中配合使用兩種或更多種上述的成色劑，或改為將同樣化合物加在兩或更多的涂層中。
可在本發(fā)明中使用的青成色劑和黃成色劑，包括苯酚型和萘酚型青成色劑，和酰基乙酰胺型或苯甲?；淄樾忘S成色劑。
黃成色劑的例子包括在美國(guó)專利第2778658號(hào)、第2875057號(hào)、第2908573號(hào)、第3227155號(hào)、第3227550號(hào)、第3253924號(hào)、第3265506號(hào)、第3277155號(hào)、第3341331號(hào)、第3369895號(hào)、第3384657號(hào)、第3408194號(hào)、第3415652號(hào)、第3447928號(hào)、第3551155號(hào)、第3582322號(hào)、第3725072號(hào)、第3894875號(hào)，西德專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書第1547868號(hào)、第2057941號(hào)、第2162899號(hào)、第2163812號(hào)、第2218461號(hào)、第2219917號(hào)、第2261361號(hào)、第2263875號(hào)，日本特許公報(bào)第13576/1974號(hào)，日本公開(kāi)特許公報(bào)第29432/1973號(hào)、第66834/1973號(hào)、第10736/1974號(hào)、第122335/1974號(hào)、第28834/1975號(hào)，和第132926/1975號(hào)中所公開(kāi)的黃成色劑例子。
苯酚型或萘酚型青成色劑和?；阴０沸突虮郊柞；淄樾忘S成色劑可分別地用作為在本發(fā)明中所使用的青成色劑和黃成色劑。
青成色劑的例子包括了那些在美國(guó)專利第2369929號(hào)、第2423730號(hào)、第2434272號(hào)、第2474293號(hào)、第2698794號(hào)、第2706684號(hào)、第2772162號(hào)、第2801171號(hào)、第2895826號(hào)、第2908537號(hào)、第3034892號(hào)、第3046129號(hào)、第3227550號(hào)、第3253294號(hào)、第3311476號(hào)、第3386301號(hào)、第3419390號(hào)、第3458315號(hào)、第3476563號(hào)、第3516831號(hào)、第3560212號(hào)、第3582322號(hào)、第3583971號(hào)、第3591383號(hào)、第3619196號(hào)、第3632347號(hào)、第3652286號(hào)、第3737326號(hào)、第3758308號(hào)、第3779763號(hào)、第3839044號(hào)、第3880661號(hào)，西德專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書第2163811號(hào)、第2207468號(hào)，日本專利公報(bào)第27563/1964號(hào)、第28836/1970號(hào)，日本公開(kāi)特許公報(bào)第37425/1972號(hào)、第10135/1975號(hào)、第25228/1975號(hào)、第112038/1975號(hào)、第117422/1975號(hào)、第130441/1975號(hào)、第109630/1978號(hào)、第65134/1981號(hào)、第99341/1981號(hào)和Research Disclosure 第14853(1976)號(hào)。
作為本發(fā)明中使用的成色劑的例子，包括有下式(ⅩⅥ)代表的黃成色劑、下式(ⅩⅦ)代表的品紅成色劑和下式(ⅩⅧ)代表的青成色劑。
式中，R1代表氫原子、鹵原子或烷氧基;R2代表以-NHCOR21、-NHSO2R21、-COOR21或
表示的基團(tuán)(這里，R21和R22各代表烷基，這些基團(tuán)可以帶一個(gè)或幾個(gè)取代基);Z1代表通過(guò)偶合可消去的原子或基團(tuán)。
式中，X1代表氫原子、鹵原子、烷基、芳香基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、羥基、氨基或硝基;
Y1、Y2和Y3各代表氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、硝基、芳氧基、氰基或酰胺基;
W1代表氫原子、鹵原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán);
Z2代表通過(guò)偶合可消去的原子或基團(tuán)。
式中，R3、R4和R5各代表氫原子、鹵原子、烷基、芳香基、酰胺基或烷氧基;
R6和R7各代表氫原子、烷基或烷氧基;
R8代表氫原子或烷基;
Z3代表通過(guò)偶合可消去的原子或基團(tuán)。
上述式(ⅩⅥ)的化合物將作更詳細(xì)的說(shuō)明。R2是由-NHCOR21、-NHSO2R21、-COOR21或
代表的基團(tuán)，其中R21和R22各是未取代的烷基或被取代的芳氧基、烷氧基羰基、烷基磺?；?、磺酸基、芳香基、被取代的烷基酰胺基或其他基所取代的烷基。
Z1可以是經(jīng)已知的不同的偶合反應(yīng)而可消去的任何原子或基團(tuán)。但Z1最好是在氮原子上有鍵合位置的含氮雜環(huán)基。在這情況下，可以獲得最佳的耐光性。
其次，將更詳細(xì)地解釋上式(ⅩⅦ)的化合物。W1代表氫原子、鹵原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。作為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)最好包括硝基、烷基、烷氧基、酰胺基、磺酰胺基;或烷基氨甲?；?、芳香基氨甲酰基、烷基氨磺?；?、芳香基氨磺酰基、烷基琥珀酰亞胺基、烷氧基羰基酰胺基、芳烷氧基羰基烷胺基、烷胺基羰基烷胺基、芳胺基羰基烷胺基和芳烷胺基羰基烷胺基，這些基團(tuán)各可以有一個(gè)或幾個(gè)取代基。
再者，Z2可以是經(jīng)已知的不同的偶合反應(yīng)而可消去的原子或基團(tuán)。
在上述式(ⅩⅧ)中，Z3可以是經(jīng)已知的不同的偶合反應(yīng)而可消去的原子或基團(tuán)。
在本發(fā)明中使用的上述成色劑的具體例子可包括如下青成色劑例
這些成色劑也可以以通常的量進(jìn)行使用，即1摩爾鹵化銀對(duì)1×10-3摩爾至1摩爾，最好是1×10-2摩爾至8×10-1摩爾。
可以用不同的方法，如所謂的堿水溶液分散法、固體分散法、膠乳分散法、水包油微滴型乳化法和其它方法，來(lái)作為由金屬絡(luò)合物、油溶性染料和上式(Ⅰ)所代表的品紅成色劑所表示的成色劑分散方法，并依照金屬絡(luò)合物和油溶性染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可適當(dāng)?shù)剡x擇這些方法。
在本發(fā)明中，膠乳分散法或水包油微滴型乳化法是特別有效的。這些分散方法在原有的工藝中是熟知的。在日本公開(kāi)特許公報(bào)第74538/1974號(hào)、第59943/1976號(hào)和第32552/1979號(hào)或Research Disclosure，1976年8月份，第14850號(hào)，第77至79頁(yè)。
在膠乳分散法中使用的適宜的膠乳包括有，例如，一些單體的均聚物、共聚物和三聚物，例如苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨甲基硫酸鹽、3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-1-磺酸鈉鹽、N-異丙基丙烯酰胺、N-〔2-(2-甲基-4-氧基苯甲基)〕丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。
作為水包油微滴型乳化法，應(yīng)用此已知的方法分散疏水性添加劑，如成色劑等，是可能的。
通常，將上述金屬絡(luò)合物、油溶性染料和成色劑溶解在沸點(diǎn)約150℃或最好更高一些的、含低沸點(diǎn)和/或含水有機(jī)溶劑的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，并通過(guò)利用表面活性劑在親水性的粘結(jié)劑如明膠中進(jìn)行乳化。使用的分散工具如攪拌機(jī)、均化器、膠體磨、射流混合器、超聲裝置等，然后加于預(yù)定的親水性膠體層中。除去分散體或同時(shí)除去低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的步驟也可以包括在內(nèi)。
在本發(fā)明中使用的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，最好是介電常數(shù)低于6.0的化合物，介電常數(shù)的低限不受限制，但介電常數(shù)最好是1.9或更高些。例如，酯，如酞酸酯、磷酸酯等;有機(jī)酸胺、酮、碳?xì)浠衔锏?介電常數(shù)低于6.0的都可以用。
再者，在本發(fā)明中，最好使用在100℃時(shí)的蒸氣壓為0.5毫米汞柱的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。在所說(shuō)的高沸點(diǎn)溶劑中，更好的是采用酞酸酯或磷酸酯。有機(jī)溶劑可以是兩種，或兩種以上的有機(jī)溶劑的混合物，在這種情況下，混合物可以有低于6.0的介電常數(shù)。這里提到的介電常數(shù)是指30℃時(shí)的介電常數(shù)。
在本發(fā)明中得到有效地使用的酞酸酯可以包括此下式(ⅩⅨ)代表的那些化合物。
式中，R30和R31各代表烷基、烯基或芳香基，并假設(shè)用R30和R31代表的基團(tuán)的總碳原子數(shù)是9至32，最好是16至24。
在本發(fā)明中，在上式(ⅩⅨ)中的R30和R31代表的烷基可以是直鏈的或分支的。其例子包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。R30和R31代表的芳香基可以是，例如，苯基、萘基等，烯基可以是，例如，己烯基、庚烯基、辛烯基等。這些烷基、烯基和芳香基可以有單個(gè)的或多個(gè)的取代基，烷基與烯基的取代基的例子包括了鹵原子、烷氧基、芳香基、芳氧基、烯基、烷氧基羰基，芳香基的取代基的例子包括鹵原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基、烯基、烷氧基羰基。
在本發(fā)明中得到有效地使用的磷酸酯可包括下式(ⅩⅩ)所代表的那些化合物。
式中，R32、R33和R34各代表烷基、烯基或芳香基，并假設(shè)R32、R33和R34所代表的基團(tuán)的總碳原子數(shù)為24至54。
在式(ⅩⅩ)中R32、R33和R34所代表的烷基的例子包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等。
這些烷基、烯基和芳香基也可以有單個(gè)的或多個(gè)的取代基。R32、R33和R34最好是烷基，包括有，例如，2-乙基己基、正辛基、3，5，5-三甲基己基、正壬基、正癸基、仲癸基、仲十二烷基、特辛基等。
下面指出在本發(fā)明中得到很好地應(yīng)用的有機(jī)溶劑的具體例子。
典型的有機(jī)溶劑
本發(fā)明的感光鹵化銀彩色照相材料可以是彩色負(fù)片和彩色正片以及彩色印刷紙，而且當(dāng)使用為直接觀看而提供的彩色印刷紙時(shí)，尤其能有效地顯示出本發(fā)明方法的效果。
本發(fā)明的感光鹵化銀照相材料一般包括彩色印刷紙，它可以是單色的也可以是多色的。就多色的感光鹵化銀照相材料來(lái)說(shuō)，由于彩色還原的不利影響，所以鹵化銀乳劑層的結(jié)構(gòu)中一般包含作為照相成色劑的品紅、黃、和青成色劑和分層的作感光層，在支持體上這許多層應(yīng)有適當(dāng)?shù)臄?shù)目和次序，所說(shuō)的層數(shù)和層序可以根據(jù)臨界特性和使用目的適當(dāng)改變。
當(dāng)本發(fā)明的感光鹵化銀照相材料用于多色感光材料的場(chǎng)合，則經(jīng)過(guò)優(yōu)選的層的構(gòu)造是特殊的，它包括黃染料影象形成層，中間層，本發(fā)明的品紅染料影象形成層，含紫外吸收劑的中間層，青染料影象形成層，含紫外吸收劑的中間層以及保護(hù)層，在支持體上按這個(gè)次序從支持體面上排列。
在本發(fā)明的感光鹵化銀照相材料中要用的鹵化銀乳劑(以及即稱之為本發(fā)明的鹵化銀乳劑)，可以使用任何一種通常在鹵化銀乳劑中用的鹵化銀，例如溴化銀、碘溴化銀、碘氯化銀、氯溴化銀和氯化銀。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中所使用的鹵化銀乳劑顆?？梢园凑账岱?、中性法和氨法中任何一種方法來(lái)制得。所說(shuō)的顆?？梢择R上讓它長(zhǎng)大，也可以在制備晶種后再讓它長(zhǎng)大。制備晶種的方法和晶種長(zhǎng)大的方法可以相同也可以不同。
在制備本發(fā)明的鹵化銀乳劑時(shí)，鹵化物離子和銀離子可以同時(shí)混和，或把其中一種混合到含有另一種的體系中。也可以在考慮鹵化銀晶粒的臨界增長(zhǎng)速率時(shí)，通過(guò)同時(shí)連續(xù)地加鹵化物離子和銀離子，并控制混和容器中的PH、PAg值，來(lái)使晶粒長(zhǎng)大。長(zhǎng)大后，通過(guò)轉(zhuǎn)化方法可以改變顆粒的鹵素成份。
制備本發(fā)明的鹵化銀乳劑時(shí)，如果需要，鹵化銀乳劑中可以使用一種溶劑，以控制顆粒大小、顆粒形狀、顆粒大小的分布以及鹵化銀顆粒的增長(zhǎng)速度。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑中所使用的鹵化銀顆粒其表面和/或內(nèi)部可能包含金屬離子，這可以通過(guò)在顆粒形成過(guò)程中或在長(zhǎng)大過(guò)程中添加鎘鹽、鋅鹽、鉛鹽、鉈鹽、銥鹽或其絡(luò)合物、銠鹽或其絡(luò)合物、鐵鹽或其絡(luò)合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，把它們置于適當(dāng)?shù)倪€原氣層中，也有可能在粒子內(nèi)部和/或粒子表面得到一種減感核。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中，鹵化銀顆粒的增長(zhǎng)完成之后，不需要的可溶性鹽可以除去或就這樣保留下來(lái)。當(dāng)所說(shuō)的鹽要除去時(shí)，根據(jù)研究公報(bào)第17643號(hào)公開(kāi)的方法可以進(jìn)行實(shí)踐。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中所使用的鹵化銀顆粒，可以組成從內(nèi)部到表面均勻一致的層，也可以是不同的層。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中所使用的鹵化銀顆粒，可以是最初在表面形成潛影的顆?；蜃畛踉陬w粒內(nèi)部形成潛影的顆粒。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中所使用的鹵化銀顆粒可以有規(guī)則的晶形或不規(guī)則的晶形，例如球形或板形。在這些顆粒中｛100｝晶面與｛111｝晶面的比例可以是任何要求的數(shù)值。同時(shí)，這些晶形也可以有復(fù)雜的形式，并且各種晶形的顆?？梢曰旌?。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑，可以通過(guò)把分別形成的兩種或多種鹵化銀乳劑混和來(lái)制備。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑，按慣例是化學(xué)增感的。也就是，可以利用硫增感法，該法是利用含硫化合物與銀離子和所用的活性明膠反應(yīng)，硒增感法是用硒化合物，減感法是用一種減感物質(zhì)，在貴金屬增感方法中使用金和其他貴金屬，可以單獨(dú)用或者配合用。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以用照相領(lǐng)域里叫做增感染料的一種染料對(duì)所要求的波長(zhǎng)范圍進(jìn)行光譜增感。增感染料可以是單獨(dú)的一種，不過(guò)也可以用二種或更多種配合使用。也可以加入一種增強(qiáng)彩色的增感劑，它是一種染料，其本身沒(méi)有光譜增感作用，或是一種化合物，它基本上不吸收可見(jiàn)光，不過(guò)與乳劑中的增感染料一起增強(qiáng)增感染料的增感作用。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中，為了在感光材料的制備、貯存或是照相加工時(shí)，防止灰霧和/或保持穩(wěn)定的照相性能，可以在化學(xué)熟化時(shí)和/或在化學(xué)熟化完成時(shí)，和/或在化學(xué)熟化完成后到鹵化銀乳劑涂布前加入一種照相工藝中熟知的化合物作為防灰霧劑或穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑的粘合劑(或保護(hù)膠體)最好是用明膠，另外也可以用明膠的衍生物、明膠與高分子的接枝聚合物、朊、糠類的衍生物、纖維素衍生物、合成的親水高聚物的親水膠體，例如均聚物或共聚物。
在使用本發(fā)明的鹵化銀乳劑的感光材料中，照相乳劑層和其他親水膠層通過(guò)粘合劑(或保護(hù)膠體)分子和為了提高膠片強(qiáng)度而單獨(dú)使用或配合使用的堅(jiān)膜劑進(jìn)行交聯(lián)而使膠片堅(jiān)膜。該堅(jiān)膜劑的加入量應(yīng)該能使感光材料得到充分堅(jiān)膜，以使加工藥液中不再需要加入膠片堅(jiān)膜劑，不過(guò)加工藥液中也有可能加了膠片堅(jiān)膜劑。
在使用本發(fā)明的鹵化銀乳劑的感光材料中，為了提高鹵化銀乳劑層和/或其他親水膠體層的柔韌性，可以加入一種增塑劑。
在使用本發(fā)明的鹵化銀乳劑的感光材料中，為了改進(jìn)照相乳劑層和其他親水膠體層的尺寸穩(wěn)定性，在這些層中可包含一種在水中(膠乳)不溶或難溶的合成高聚物的分散體。
當(dāng)一種疏水化合物溶于單一的低沸點(diǎn)溶劑，或低沸點(diǎn)與高沸點(diǎn)混合的溶劑中，并將該溶液用機(jī)械方法或超聲波分散在水中時(shí)，分散劑可以用陰離子型、非離子型或陽(yáng)離子型的表面活性劑。
在本發(fā)明的彩色感光照相材料中，為了防止顯影劑氧化產(chǎn)物的遷移或乳劑層(同一感色層之間和/或不同感色層之間)間電子轉(zhuǎn)移劑的遷移所產(chǎn)生的彩色混濁、變壞的清晰度和看得見(jiàn)的顆粒，可以使用彩色防灰霧劑。
所說(shuō)的彩色防灰霧劑可以用在乳劑層本身或者相鄰乳劑層的中間層中。在使用本發(fā)明的鹵化銀乳劑的彩色感光材料中，為了防止染料影象的變壞，可以用影象穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明中使用的影象穩(wěn)定劑，可以包括下列結(jié)構(gòu)式〔A〕到〔H〕和〔J〕，〔K〕這些化合物，
式中，R1表示一個(gè)氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基;R2、R3、R5、R6各代表一個(gè)氫原子、鹵原子、羥基、烷基、烯基、芳基、烷氧基或酰胺基;R4代表一個(gè)烷基、羥基、芳基或烷氧基。同時(shí)，R1和R2可以相互連接而關(guān)環(huán)生成5-到6-元環(huán)，在那種情況下R4代表一個(gè)羥基或烷氧基。并且，R3和R4也可以相互接連接而關(guān)環(huán)生成5元碳環(huán)，在那種情況下R1代表一個(gè)烷基、芳基或雜環(huán)基。然而，當(dāng)R1是一個(gè)氫原子時(shí)，R4不能是一個(gè)羥基。
上式〔A〕中，R1代表一個(gè)氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基。其中的烷基可以是直鏈或支鏈的，例如甲基、乙基、正辛基特-辛基、十六烷基等。R1代表的烯基的例子包括烯丙基、己烯基、辛烯基等。以外，R1代表的芳基包括苯基、萘基等。R1代表的雜環(huán)基明確地包含四氫吡喃基、嘧啶基等。這些基團(tuán)上還可以有取代基。例如，有取代基的烷基包括芐基、乙氧基甲基，而有取代基的芳基包括甲氧基苯基、氯代苯基、4-羥基-3，5-二丁基苯基等。
在式〔A〕中，R2、R3、R5和R6代表的一個(gè)氫原子、鹵原子、羥基、烷基、烯基、芳基、烷氧基或酰胺基。它們之中，烷基、烯基和芳基與上述R1代表的烷基、烯基和芳基相同。上述鹵原子可以包括氟、氯、溴。同時(shí)，上述的烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基等。而且;上述的酰胺基可用R′CONH-來(lái)表示，式中的R′包括一種烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、特辛基、芐基等。)，一種烯基(例如，烯丙基、辛炔基、油烯基等)，一種芳基(例如，苯基、甲氧基苯基、萘基等)，以及雜環(huán)基(例如，吡啶基、嘧啶基)。
上述式〔A〕中，R4代表一個(gè)烷基、羥基、芳基或烷氧基。它們之中，烷基和芳基可以明確與上述R1所代表的烷基、芳基相同。而且R4所代表的烷氧基也和上述R2、R3、R5和R6所表示的烷氧基相同。
由R1和R2相互連接而關(guān)環(huán)，并與苯環(huán)一起生成的環(huán)系可以包括，例如，氧雜萘滿(苯并二氫吡喃)、氧雜茚滿(苯并二氫呋喃)、亞甲二氧基苯等。
由R3和R4關(guān)環(huán)并與苯環(huán)一起生成的環(huán)系可以是，例如，茚滿。這些環(huán)上也可以有取代基(例如，烷基、烷氧基、芳基)。
同樣地，一種螺環(huán)化合物也可以通過(guò)R1和R2或R3和R4關(guān)環(huán)而形成，這時(shí)，成環(huán)中的這個(gè)原子即螺原子，或以R2，R4作為連接基而形成一種雙-衍生物。
在上式〔A〕表示的酚類化合物或苯醚類化合物中，優(yōu)選的化合物是帶有4個(gè)RO-基的二茚滿，(R代表一個(gè)烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基)，進(jìn)一步優(yōu)選的化合物可用下式〔A-1〕來(lái)表示
式中R代表一種烷基(例如、甲基、乙基、丙基、正辛基、特辛基、芐基、十六烷基)，一種烯基(例如，烯丙基、辛烯基、油烯基)，一種芳基(例如，苯基、萘基)或一種雜環(huán)基(例如，四氫吡喃基、嘧啶基)。R9和R10各代表氫原子、鹵原子(例如，氟、氯、溴)、烷基(例如，甲基、乙基、正丁基、芐基)、烯基(例如，烯丙基、己烯基、辛烯基)、或烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、芐氧基)，R11代表一個(gè)氫原子、烷基(例如，甲基、乙基、正丁基、芐基)、一個(gè)烯基(例如，2-丙烯基、己烯基、辛烯基)，或一個(gè)芳基(例如，苯基、甲氧基苯基、氯苯基、萘基)。上述式〔A〕所代表的化合物也包括公開(kāi)在美國(guó)專利第3935016號(hào)，第3982944號(hào)和第4254216號(hào);日本專利公報(bào)第21004/1980和公報(bào)號(hào)145530/1979;英國(guó)專利公報(bào)第2077455號(hào)和2062888;美國(guó)專利號(hào)數(shù)3764337，3432300，3574627和3573050;日本暫時(shí)專利公報(bào)號(hào)152225/1977，20327/1978，17729/1978和6321/1980;英國(guó)專利第1347556號(hào);英國(guó)專利公報(bào)號(hào)2066975;日本專利公報(bào)號(hào)12337/1979和31625/1973;以及美國(guó)專利號(hào)3700455的化合物。
上式所代表的化合物，其用量最好是5到300摩爾%(以品紅成色劑的摩爾計(jì))，更好是10到200摩爾%。
下面列出了上述式〔A〕所代表化合物的典型例子。
式中R1和R4各代表一個(gè)氫原子、鹵原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、羥基、芳基、芳氧基、?；Ⅴ０坊ⅤＱ趸?、磺酰胺基、環(huán)烷基或烷氧基羰基，R2代表一個(gè)氫原子、烷基、烯基、芳基、酰基、環(huán)烷基或雜環(huán)基，R3代表一個(gè)氫原子、鹵原子、烷基、烯基、芳基、芳氧基、酰基、酰氧基、磺酰胺基、環(huán)烷基或烷氧基羰基。
上述這些基團(tuán)也可以分別用其他取代基來(lái)取代。例如，可以有烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰胺基、酰氧基、氨基甲?；鶊F(tuán)、磺酰胺基、氨磺?；?。
同樣，R2和R3可以相互連接關(guān)環(huán)而形成5-或6-元環(huán)。而R2和R3關(guān)環(huán)并與苯環(huán)一起形成的這種環(huán)系，可以有，例如，氧雜萘滿環(huán)、亞甲二氧基苯環(huán)。
Y代表形成氧雜萘滿環(huán)或氧雜茚滿環(huán)所需要的一組原子。
氧雜萘滿環(huán)或氧雜茚滿環(huán)也可以用鹵原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、羥基、芳基、芳氧基或雜環(huán)基來(lái)取代，還可以進(jìn)一步形成螺環(huán)。
由式〔B〕所表示的化合物中，在本發(fā)明中特別有用的那些化合物由式〔B-1〕、〔B-2〕、〔B-3〕、〔B-4〕、〔B-5〕來(lái)表示
在式〔B-1〕、〔B-2〕、〔B-3〕、〔B-4〕和〔B-5〕中R1、R2、R3和R4與上式〔B〕中的有相同的含意，R5、R6、R7、R8、R9代表一個(gè)氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基或一個(gè)雜環(huán)基。
而且，R5和R6、R6和R7、R7和R8、R8和R9以及R9和R10都可以互相連接而形成碳環(huán)，并且所說(shuō)的碳環(huán)還可以用烷基取代。在上式〔B-1〕、〔B-2〕、〔B-3〕、〔B-4〕和〔B-5〕的化合物中，當(dāng)R1和R4是一個(gè)氫原子、烷基、烷氧基、羥基、環(huán)烷基;R5、R6、R7、R8、R9和R10是一個(gè)氫原子、烷基或環(huán)烷基時(shí)，這些化合物特別有用。
由式〔B〕表示的化合物在Tetrahedron 1970年，26卷4743-4751頁(yè);日本化學(xué)會(huì)雜志(Jourral of Chemical Society of Japan)，1972年第10號(hào)0987-1990頁(yè);chem.Lett.，1972年(4)第315-316頁(yè);以及日本暫時(shí)專利公報(bào)號(hào)139383/1980中也敘述過(guò)，并且可以按這些文獻(xiàn)所敘述的方法去合成。
上述式〔B〕所代表的化合物，其使用量可以按本發(fā)明的乳劑中的上述品紅成色劑為基礎(chǔ)，最好是品紅成色劑的5到300摩爾%，而10到200摩爾%為更好。
這些化合物的典型例子表示如下
式中R1和R2代表一個(gè)氫原子、鹵原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、羥基、芳基、芳氧基、酰基、酰胺基、酰氧基、磺酰胺基或烷氧基羰基。
上述基團(tuán)也可以分別用其他取代基取代。例如，可以包括鹵原子、烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、羥基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰胺基、氨基甲?；?、磺酰胺基、氨基磺?；约捌渌鶊F(tuán)。
Y表示與苯環(huán)一起形成雙-氧雜萘滿環(huán)或雙氧雜茚滿環(huán)所需的一組原子。
氧雜萘滿環(huán)或氧雜茚滿環(huán)可以用鹵素原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、羥基、芳基、芳氧基或雜環(huán)基取代，還可以進(jìn)一步生成螺環(huán)。
在式〔C〕和〔D〕所代表的化合物中，對(duì)本發(fā)明最有用的化合物包括由〔C-1〕、〔C-2〕、〔D-1〕和〔D-2〕所表示的這些化合物。
在式〔C-1〕、〔C-2〕、〔D-1〕和〔D-2〕中的R1和R2與上述式〔C〕和〔D〕中的意思相同，R3、R4、R5、R6、R7和R8代表一個(gè)氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、或一個(gè)雜環(huán)基。此外，R3和R4，R4和R5、R5和R6、R6和R7、R7和R8都可以互相成環(huán)形成碳環(huán)，而且所說(shuō)的碳環(huán)可以用烷基進(jìn)一步取代。
在上式〔C-1〕、〔C-2〕、〔D-1〕和〔D-2〕中，當(dāng)化合物中的R1和R2是一個(gè)氫原子、烷基、烷氧基、羥基或環(huán)烷基，R3、R4、R5、R6、R7和R8是氫原子、烷基或環(huán)烷基時(shí)特別有用。
由式〔C〕和〔D〕代表的這些化合物曾在(Journal of Chemical Society of Japan)(J.Chen.Soc.C部份)1968年，(14)，第1937-1938頁(yè);(Journal of Organis Synthetic chemistiy)，1970年28(1)第60-65頁(yè);Tetrahedron Letters.1973年(29)，第2707-2710頁(yè)中被描敘過(guò)，這些化合物可按這些文獻(xiàn)所敘述的方法合成。
上述式〔C〕和〔D〕所代表的化合物，其用量可以本發(fā)明中的品紅成色劑為基礎(chǔ)，最好是5到300摩爾%，而10到200摩爾%更好。
這些化合物的典型例子表示如下。
式中R′代表一個(gè)氫原子、烷基、烯基、芳基、?；?、環(huán)烷基或雜環(huán)基，R3代表一個(gè)氫原子、鹵原子、烷基、烯基、芳基、芳氧基、?；?、酰胺基、酰氧基、磺酰胺基、環(huán)烷基或烷氧基羰基。
R2和R4分別代表一個(gè)氫原子、鹵原子、烷基、烯基、芳基、?；?、酰胺基、磺酰胺基、環(huán)烷基或烷氧基羰基。
上述基團(tuán)也可以分別用其他取代基取代。例如，這些取代基可以包括烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰胺基、氨基甲?；⒒酋０坊?、氨基磺酰基。
此外，R1和R2可以互相連接關(guān)環(huán)形成一個(gè)5-元或6-元環(huán)。
在那種情況下，R3和R4則代表一個(gè)氧原子、鹵原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、羥基、芳基、芳氧基、?；Ⅴ０坊?、酰氧基、磺酰胺基或一個(gè)烷氧基羰基。
Y代表形成一個(gè)氧雜萘滿或一個(gè)氧雜茚滿環(huán)所需要的一組原子。而氧雜萘滿或氧雜茚滿也可以用鹵原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、羥基、芳基、芳氧基或雜環(huán)基取代，并且還可以形成螺環(huán)。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀感光照相材料，其特征在于在其支持體上有含成色劑的鹵化銀乳劑層，并且至少還含有一種單線態(tài)氧淬滅常數(shù)為3×107米-1·秒-1或更高的金屬絡(luò)合物和至少一種油溶性染料。
2.按照權(quán)利要求
1，在感光鹵化銀照相材料中，所說(shuō)的金屬絡(luò)合的單線態(tài)氧淬滅常數(shù)為1×108米-1·秒-1或更高。
3.按照權(quán)利要求
1，在感光鹵化銀照相材料中，所說(shuō)的金屬絡(luò)合物至少有一種是選自下面式(Ⅱ)到(Ⅳ)所代表的一組化合物。
式中M代表一個(gè)金屬原子;X1和X2各自代表氧原子、硫原子或-NR7-，其中R7代表氫原子、烷基、芳基或羥基;X3代表羥基或巰基;Y代表氧原子或硫原子;R3、R4、R5和R6各自代表氫原子、鹵原子、氰基;或烷基、芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)基，它們又各自可以直接與碳原子鍵合，或通過(guò)二價(jià)連接基與碳原子鍵合，至少R3和R4以及R5和R6中有一種組合可以連接在一起并與那里的碳原子鍵合而形成5-或6-元環(huán);Z0代表能與M配位的一種化合物或它們的殘基，
式中，R21、R22、R23和R24各自代表氫原子、鹵原子、羥基、氰基;或烷基、芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)基，它們又可以通過(guò)二價(jià)連接基直接或間接地與苯環(huán)上的碳原子鍵合，并且R21和R22、R22和R23和R23和R24可以鍵合在一起而形成6-元環(huán);R25代表氫原子、烷基或芳基;A代表氫原子、烷基、芳基或羥基;M代表一種金屬原子。
4.按照權(quán)利要求
1，感光鹵化銀照相材料中，使用的所說(shuō)的金屬絡(luò)合物，其涂布量從大約20毫克/米2到500毫克/米2。
5.按照權(quán)利要求
4，感光鹵化銀照相材料中，使用所說(shuō)的金屬絡(luò)合物，其涂布量從50毫克/米2到300毫克/米2。
6.按照權(quán)利要求
1，感光鹵化銀照相材料中，所說(shuō)的油溶性染料是一種有機(jī)染料，它在20℃水中的溶解度為1×10-2克/100克水。
7.按照權(quán)利要求
1，感光鹵化銀照相材料中，所說(shuō)的油溶性染料，在氯仿中，最大吸收波長(zhǎng)為400毫微米或更長(zhǎng)，在最大吸收波長(zhǎng)處的克分子消光系數(shù)為5000或更高。
8.按照權(quán)利要求
1，感光鹵化銀照相材料中，使用所說(shuō)的油溶性染料，其涂布量是0.01毫克/米2到10毫克/米2。
9.按照權(quán)利要求
1，鹵化銀感光照相材料中，所說(shuō)的油溶性染料是蒽醌類化合物和偶氮類化合物。
10.按照權(quán)利要求
9，感光鹵化銀照相材料中，所說(shuō)的油溶性染料是下面式(Ⅳ)或(Ⅶ)所代表的化合物。
式中R1到R8各自代表氫原子、羥基、氨基或鹵原子。
式中R9到R20各自代表氫原子、鹵原子、硝基、羥基、烷基、烷氧基、氨基羰基、氨基或-N＝N-R基，其中R是芳基。
11.按照權(quán)利要求
1，感光鹵化銀照相材料中，所說(shuō)的感光鹵化銀照相材料還包含至少一種式(Ⅰ)所代表的品紅成色劑。
式中Z代表形成含氮雜環(huán)所需要的一組非金屬原子，并且由所說(shuō)的Z形成的環(huán)上可以有取代基;X代表氫原子或通過(guò)與彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)可以消去的取代基;R代表氫原子或取代基。
12.按照權(quán)利要求
11，鹵化銀感光照相材料中，所說(shuō)的成色劑涂布使用量從1×10-3摩爾到1摩爾/摩爾鹵化銀。
專利摘要
這里公開(kāi)了一種感光鹵化銀照相材料，在其支持體上的鹵化銀乳劑層中，包含了一種成色劑，材料中至少包含一種單線氧的淬滅常數(shù)為3×10式中Z代表形成含氮雜環(huán)所需的一組非金屬原子。由Z形成的環(huán)可以有取代基；x代表氫原子或通過(guò)與彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)可以消去的取代基；R代表氫原子或取代基。
文檔編號(hào)G03C7/392GK86104070SQ86104070
公開(kāi)日1986年12月24日 申請(qǐng)日期1986年5月17日
發(fā)明者西豐喜, 小野寺薰 申請(qǐng)人:小西六寫真工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan