專利名稱：具有改進(jìn)逆向轉(zhuǎn)移和消電性能的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作靜電轉(zhuǎn)印原模的可光硬化的元件，更具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中在導(dǎo)電片基上有一層可光硬化的組合物，它包含一種聚合物粘結(jié)劑、烯類不飽和化合物、光引發(fā)劑、芳族氨基化合物如一種堿性染料、一種堿性染料的無色染料鹽和一種偶氮染料鹽和強(qiáng)酸的結(jié)合。
含有粘結(jié)劑、單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的可光聚合的組合物和薄膜，在現(xiàn)有技術(shù)中已有敘述，并有商品銷售?？晒饩酆系耐繉拥囊环N重要用途是應(yīng)用于圖象印刷工藝。在此技術(shù)領(lǐng)域中，需要在印刷工序之前復(fù)制出能再現(xiàn)圖象質(zhì)量的逼真的清樣。具體地，在印刷品生產(chǎn)之前，就需要展示出印刷產(chǎn)品的質(zhì)量和外觀。印刷版實(shí)際安裝在印刷機(jī)上是一件耗時(shí)費(fèi)錢的工作。有時(shí)為了要達(dá)到正確的色調(diào)范圍等，必須要調(diào)整印刷版。如果印刷版上有任何缺陷，例如制印刷版用的分色陰片由于曝光不合適而產(chǎn)生的缺陷，就必須要重新制版。
有若干種打樣的方法可以商品化提供，其中有一些能夠給出含有單色圖象的分色底片，將分色底片疊印就可給出彩色圖象，這些圖象近似于印刷中產(chǎn)生的最終圖形。另一些方法是基于局部曝光表面的選擇性調(diào)色層，能給出比疊印底片法更接近要印刷出的圖象的套印圖象。然而這些方法并不能產(chǎn)生最理想的清樣，也就是說，其中能給出套印圖象的一種方法，實(shí)際上是在與印刷時(shí)所用的相同的未改性過的紙張上印出圖象來。此外以前引述的方法并不能允許順利地形成多重印刷品，而這在印刷工業(yè)中是經(jīng)常需要的，例如當(dāng)清樣在兩個(gè)不同地點(diǎn)被用作印刷標(biāo)準(zhǔn)的場(chǎng)合。本發(fā)明所描述的技術(shù)，強(qiáng)調(diào)了制得多次套印圖象的需要，以及克服某些已商業(yè)化的打樣方法的局限性。
可光聚合層目前正被用作模擬彩色打樣的靜電轉(zhuǎn)印原模。為此目的，將可光聚合或可光硬化層涂在導(dǎo)電的片基上，用紫外光源透過半調(diào)色分色陰片(half-tonecolorseparationnegative)進(jìn)行接觸曝光。在紫外光曝光的區(qū)域，由于發(fā)生聚合反應(yīng)，光敏聚合物硬化，而其余未曝光區(qū)域仍維持軟化狀態(tài)。曝光區(qū)和未曝光區(qū)之間在電荷傳導(dǎo)性能方面有明顯差別，亦即未曝光的光敏聚合物能傳導(dǎo)靜電荷，而紫外光曝光區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上是不導(dǎo)電的。對(duì)曝光過的光敏聚合物層進(jìn)行電暈放電，因而獲得由只在光敏聚合物層不導(dǎo)電的或曝光過的區(qū)域中保持的靜電荷而構(gòu)成的靜電潛影。利用液體的或干的靜電顯影劑處理光敏聚合物表面，就可使?jié)撚帮@影出來。當(dāng)顯影劑有與電暈放電電荷相反符號(hào)的電符時(shí)，顯影劑就有選擇地粘附在光敏聚合物層的曝光過的或聚合了的區(qū)域。在充電后要在一個(gè)短時(shí)間內(nèi)在光敏聚合物層曝光帶電的區(qū)域使色粉有選擇性地沉積在上面形成圖象。也就是說，要求光敏聚合物或可光硬化層的未曝光區(qū)域(背景部分)能較為迅速地消除電荷。只要有一定量的電荷殘留在未曝光區(qū)域(背景部分)，則顯影劑就將沉積在這些區(qū)域上。如果要求避免背景部分粘玷上顏色，則需要在充電和施加顯影劑之間間隔一段較長的時(shí)間。盡管單色電子攝影術(shù)已是可靠成熟的技術(shù)，但是在彩色電子攝影術(shù)方面，著色依然是比較新的技術(shù)，四種不同彩色的顯影劑層相互重疊還有它自己的問題。
雖然緩慢消電(Chargedecay)是個(gè)問題，但我們認(rèn)為在利用靜電系統(tǒng)制備彩色清樣的過程中，最嚴(yán)重的問題是逆向轉(zhuǎn)移(backtransfer)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)诙N有色顯影劑從可光硬化的轉(zhuǎn)印原模上被轉(zhuǎn)印到紙上已有圖象的部位時(shí)，原來在紙上的顯影劑層，在第二次轉(zhuǎn)印期間會(huì)部分逆向轉(zhuǎn)移到靜電轉(zhuǎn)印原模上。當(dāng)涉及到四種顯影劑層時(shí)，這種逆向轉(zhuǎn)移問題更為嚴(yán)重，因?yàn)檫@種場(chǎng)合下，所有在先被轉(zhuǎn)印過的色料又部分地從紙上逆向轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)印原模表面上。因此，由于圖象的顏色和分辨率變壞，紙上所得的最終圖象是無法接受的。在試圖解決逆向轉(zhuǎn)移問題時(shí)，例如我們應(yīng)指出已意外地發(fā)現(xiàn)在液體靜電顯影劑中的負(fù)性帶電的色料粒子，當(dāng)發(fā)生逆向轉(zhuǎn)移時(shí)，是具有中性或正性電荷。這種電荷變符號(hào)或中和的現(xiàn)象告訴人們，大的轉(zhuǎn)印電場(chǎng)部分地電解了色料顆粒。電荷改變符號(hào)也暗示了色料粒子將逆向轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)印原模上，因?yàn)轵?qū)使負(fù)性色料粒子轉(zhuǎn)印到紙上的電場(chǎng)，將使正電荷性色料粒子又轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)印原模上。
我們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，色料電荷中和是發(fā)生在紙上和在光敏聚合物電極上。防止色料電荷中和，或利用介電涂層的紙，或用電荷導(dǎo)向劑和導(dǎo)電率超過給定限值的液體載體的溶液來洗滌光敏聚合物層的表面，都可能克服逆向轉(zhuǎn)移問題。但是，這些途徑并不實(shí)用，因?yàn)槿藗儾幌Ｍ褂梅菢?biāo)準(zhǔn)的紙，也不希望洗滌光敏聚合物層的表面。
當(dāng)帶電表面是硒光電導(dǎo)體時(shí)，逆向轉(zhuǎn)移并沒觀察到，也不如鹵化銀轉(zhuǎn)印原模那樣嚴(yán)重。帶電荷的光敏聚合物層對(duì)逆向轉(zhuǎn)移是不同的。例如，在高室內(nèi)濕度和高轉(zhuǎn)印電場(chǎng)的條件下，直至80%的經(jīng)調(diào)色的圖象可能被逆向轉(zhuǎn)移到光敏聚合物轉(zhuǎn)印原模上。因此可以相信，轉(zhuǎn)印區(qū)域的電阻率和電荷載體的性質(zhì)在顯影劑逆向轉(zhuǎn)移方面起重要作用。為了克服這個(gè)逆向轉(zhuǎn)移問題，光敏聚合物組合物配制時(shí)，應(yīng)包括添加能改進(jìn)光敏聚合物層表面電化學(xué)性質(zhì)的添加劑，結(jié)果能使具體的液體靜電顯影劑從轉(zhuǎn)印原模轉(zhuǎn)印到紙上或者隨后轉(zhuǎn)移圖象層時(shí)，不致使顯影劑色料顆粒的電性發(fā)生改變。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，光敏聚合物層或可光硬化層的未曝光區(qū)域的消除電荷，以及液體靜電顯影出的圖象逆向轉(zhuǎn)移到可光硬化層的表面上的問題，可以通過往可光硬化的組合物中加進(jìn)一種化合物，這種化合物是一種堿性染料、一種堿性染料的無色染料鹽或者偶氮染料鹽，從而使這些問題大大加以改善。
本發(fā)明提供了一種高分辨率、可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，它包含有a.導(dǎo)電的片基支承物;
b.可光硬化層，基本上由以下組分組成(1)有機(jī)聚合物粘結(jié)劑，(2)至少有一個(gè)烯類不飽和基的化合物，(3)光引發(fā)劑，(4)一種芳族氨基化合物，選自堿性染料、堿性染料的無色染料鹽、一種具下列結(jié)構(gòu)式(4)的偶氮染料鹽和強(qiáng)酸(5)的結(jié)合，兩者配比以上述化合物(4)中每摩爾氨基中的氮原子計(jì)，(5)∶(4)為0.33摩爾∶1.0摩爾，
式中Y和Z，可以相同或不同，是H、烷基、鹵素、羥基和烷氧基;W和X各為H，但當(dāng)總的來看可視為一個(gè)六節(jié)芳環(huán);B是H、烷基、鹵素和烷氧基。
靜電轉(zhuǎn)印原模的可光硬化(可光聚合物)層基本上由有機(jī)聚合物粘結(jié)劑、至少有一個(gè)烯類不飽和基的化合物(可以是單體)、取代的芳族氨基化合物(下文將詳述)和最好還有一種強(qiáng)酸所組成。最好還有鏈轉(zhuǎn)移劑存在?；旧嫌缮鲜鼋M分組成的含意是指在可光硬化層中，除了主要組分之外，還可以存在不會(huì)阻礙達(dá)到本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的其他組分。這些也可以存在的其他組分將在下文敘述。聚合物粘結(jié)劑、烯類不飽和化合物、光引發(fā)劑〔最好包括六芳基聯(lián)咪唑化合物(HABI)〕和鏈轉(zhuǎn)移劑已在美國專利3，479，185(Chambers)、3，652，275(Baum et al.)、3，784，557(Cescon)、4，162，162(Dueber)和4，252，887(Dessauer)中公開了。每個(gè)專利所公開的內(nèi)容均
入本發(fā)明作為參考。
粘結(jié)劑合適的粘結(jié)劑包括可聚合的甲基丙烯酸甲酯樹脂及其共聚物;聚乙烯基縮醛類例如聚乙烯基縮丁醛和聚乙烯基縮甲醛;偏氯乙烯共聚物(例如偏氯乙烯/丙烯腈、偏氯乙烯/甲基丙烯酸酯、偏氯乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物);合成橡膠(例如丁二烯/丙烯腈共聚物和2-氯代丁二烯-1，3聚合物);纖維素酯(例如醋酸纖維素、醋酸丁二酸纖維素、醋酸丁酸纖維素);聚乙烯基酯(例如聚醋酸乙烯酯/丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯);聚氯乙烯及其共聚物(例如聚氯乙烯/醋酸乙烯酯);聚氨酯;聚苯乙烯。最佳的粘結(jié)劑是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚甲基丙烯酸甲酯。曝過光的光硬化圖象區(qū)域的最佳電阻率范圍約為1014～1016Ω·cm，而相應(yīng)粘結(jié)劑本身的電阻率范圍為1016～1020Ω·cm。
烯類不飽和化合物在現(xiàn)有專利中所認(rèn)定的使用HABI引發(fā)體系的任何烯類不飽和可光聚合的或可光交聯(lián)的化合物都可使用。這里所用“單體”這個(gè)術(shù)語包括單體以及具有可交聯(lián)的烯基，通常分子量低于1500的聚合物。最佳的單體是二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯;分子量為100～500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等等。一種特別好的單體是乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
在烯類不飽和化合物中的雜質(zhì)可能是電荷載體的主要來源。因此可光硬化層的總放電速率主要取決于這些可離子化的雜質(zhì)的濃度。一般說來，烯類不飽和化合物的電阻率范圍為105～109Ω·cm，從而使組合物在可光硬化層的未曝光區(qū)域中的電阻率為1011～1013Ω·cm。
引發(fā)劑最佳的引發(fā)劑是HABI類光引發(fā)劑，2，2′，4，4′，5，5′-六芳基聯(lián)咪唑，有時(shí)稱之為2，4，5-三芳基咪唑基二聚體，在光化輻射照射時(shí)它會(huì)發(fā)生離解形成相應(yīng)的三芳基咪唑基自由基。如上所述，HABI和用HABI引發(fā)的光聚合體系，除了用于靜電有關(guān)的用途以外的其他用途，在許多專利中已公開了。這些專利包括美國專利3，784，557(Cescon)，3，479，185(Chambers)，3，549，367(Changetal.)，3，652，275(Baumetal.)，4，162，169(Dueber)，4，252，887(Dessauer)，4，264，708(Chambersetal.)和4，459，349(Tanakaetal.)，這些專利公開的內(nèi)容也并入本發(fā)明作為參考。在現(xiàn)有專利中公開的任何2-0-取代的HABI，都可用于本發(fā)明。HABI類化合物可以下列通式表示
式中R代表芳基。2-0-取代的HABI是指在2和2′位上的芳基有鄰位取代的HABI。芳基的其他位置可以是未被取代或帶有任何當(dāng)曝光時(shí)不會(huì)干擾HABI發(fā)生離解的取代基，也不會(huì)對(duì)光聚合物體系的電性能或其他特性有不利的影響。
較好的HABI是2-0-氯代六苯基聯(lián)咪唑，其中苯基上的其余位置未被取代或被氯、甲基或甲氧基所取代。最好的HABI是2，2′，4，4′-四(鄰-氯代苯基)-5，5′-雙(間、對(duì)-二甲氧基苯基)-聯(lián)咪唑(TCTM-HABI)和2，2′-雙(鄰-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑。
生產(chǎn)HABI化合物的方法導(dǎo)致產(chǎn)生它的異構(gòu)體和其他雜質(zhì)的混合物。采用這些高濃度的不純材料可以提供高感度的可光聚合的組合物，但由于發(fā)生結(jié)晶，其適用期或貯存穩(wěn)定性差。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用不同的方法提純這些材料可以得到比較純的材料，可在高濃度條件下使用而又不產(chǎn)生結(jié)晶。
將HABI溶于二氯甲烷中，過濾，加甲醇或乙醚使其重結(jié)晶，可對(duì)HABI進(jìn)行足夠的純化，適用于本發(fā)明。根據(jù)需要，HABI的二氯甲烷溶液可在重結(jié)晶之前先通過一個(gè)硅膠柱。最佳的HABI的提純方法如下TCTM-HABI(1)最佳提純方法將50克淡紅褐色的TCTM-HABI(熔點(diǎn)范圍為170～215℃)加到425ml乙醇和100ml蒸餾水中。攪拌此淤漿狀物5至10分鐘，靜置30分鐘。大部分上層的紅色液體排除掉。加進(jìn)200ml蒸餾水，攪拌新生成的淤漿狀物5至10分鐘。用＊54(快速)濾紙過濾。收集到的固體在120℃下干燥3至5小時(shí)。白色固體的產(chǎn)率為44克(88%)，熔點(diǎn)范圍(m.r.)170～220℃。
(2)其他方法將50克淡紅褐色的TCTM-HABI加到250ml乙醇和200ml水中，攪拌此淤漿狀物10分鐘之后，先靜置10分鐘，再以＊5(慢速)濾紙過濾。收集固體經(jīng)干燥后得到白色粉末，產(chǎn)率和m.r.與上述類同。
0-cl-HABI將225克0-cl-HABI(m.r.205～207℃)加入到1800ml二氯甲烷之中，溶液加熱煮沸。然后加進(jìn)150克DARCO
G-60活性炭(EM Science公司產(chǎn)品，EM Industries，Inc.的一個(gè)分部，地處Cherry Hill，NJ)。混合物保持沸騰30～45分鐘，后通過Celite 硅藻土(Manville Products Corp.公司產(chǎn)品，地處Denver，Co)進(jìn)行真空熱過濾。濾液被濃縮得到約135克(60%)的固體，m.r.203～205℃。濾瓶用200ml二氯甲烷洗滌，所得濾液再濃縮得到約45克(20%)的固體，m.r.203～207℃。
其他的可用于可光硬化組合物中的光引發(fā)劑包括多環(huán)醌類、芳族酮、苯偶姻醚類。有用的多環(huán)醌是α-乙基蒽醌，9，10-蒽醌、1-氯代蒽醌，2-氯代蒽醌，2-甲基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，1，2苯并蒽醌，2，3-苯并蒽醌，2-甲基-1，4-萘醌，2，3-二氯萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，蒽醌α-磺酸鈉，3-氯-2-甲基蒽醌，惹烯醌，7，8，9，10-四氫并四苯醌，1，2，3，4-四氫苯并(a)蒽-7，12-二酮;芳族酮例如二苯甲酮、米蚩酮〔4，4′-雙(二甲氨基)二苯甲酮〕、4，4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮、4-丙烯酰氧-4′-二甲氨基二苯甲酮，4-丙烯酰氧-4′-二乙氨基二苯甲酮，4-甲氧基-4′-二甲氨基二苯甲酮、菲醌、2，7-二-叔丁基菲醌等;苯偶姻醚類例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等。
取代的芳族氨基化合物在可光硬化的組合物中存在至少3%(重量)(以可光硬化組合物或可光硬化層的總重量為基準(zhǔn))的芳族氨基化合物(4)，其通式為
A.堿性染料
式中R是O、S、NH、NR′，而R′是碳原子數(shù)為1～12個(gè)的烷基和取代烷基，最好是碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基和取代烷基、碳原子數(shù)為6～10個(gè)的芳基和取代芳基、芐基和苯甲酰基;
V和V′可以相同或不同，是H、鹵素(例如Cl、Br、I、F)、硝基和碳原子數(shù)為1～12個(gè)，最好為1～6個(gè)的烷氧基;
W和W′，X和X′可以相同或不同，是H和碳原子數(shù)為1～12個(gè)，最好為1～6個(gè)的烷基;
W+X和W′+X′當(dāng)總體來看形成一個(gè)六節(jié)芳環(huán);
Y和Y′可以相同或不同，是H、碳原子數(shù)為1～12個(gè)，最好為1～6個(gè)的烷基和取代烷基;
Z和Z′可以相同或不同，是H、碳原子數(shù)為1～12個(gè)，最好為1～6個(gè)的烷基和取代烷基、碳原子數(shù)為6～10個(gè)的芳基和取代芳基;
A-是反離子(counterion)，例如Cl-、Br-、I-、φSO-3、SO＝4、HSO-4和PO＝4n是1～3，或者
B.下列通式的無色染料鹽的氧化狀態(tài)
式中R是碳原子數(shù)為6～10個(gè)的芳基和取代芳基和一個(gè)5節(jié)或6節(jié)共軛雜環(huán)基;
Y和Y′可以相同或不同，是H、碳原子數(shù)為1～12個(gè)，最好為1～6個(gè)的烷基和取代烷基;
Z和Z′可以相同或不同，是H、碳原子數(shù)為1～12個(gè)，最好為1～6個(gè)的烷基或取代烷基，碳原子數(shù)為6～10個(gè)的芳基和取代芳基;
W和W′可以相同或不同，是H和碳原子數(shù)為1～12個(gè)，最好為1～6個(gè)的烷基。
C.一種偶氮染料(4)和一種強(qiáng)酸(5)的結(jié)合
式中Y和Z，可以相同或不同，是H、碳原子數(shù)為1～12個(gè)的烷基、鹵素(例如氯、溴、碘、氟)、羥基和碳原子數(shù)為1～12個(gè)的烷氧基;W和X各自為H，但總體來看可形成一個(gè)6節(jié)芳環(huán);B是H、碳原子數(shù)為1～12個(gè)的烷基、鹵素(例如Cl、Br、I、F)和碳原子數(shù)為1～12個(gè)的烷氧基。
下文規(guī)定的穩(wěn)定的無色堿性三芳基甲烷類包含了大量有用的化合物。下文列出的化合物是此類化合物的典型例子，可用來與酸或它們的氧化形態(tài)相結(jié)合。
化合物編號(hào)(1)4′，4″-雙(二乙氨基)-2′，2″-二甲基三苯甲烷;
(2)4′，4″-二氨基-4-二甲氨基-2′，2″，5′，5″-四甲基三苯甲烷;
(3)4′，4″-雙(二乙氨基)-2，6-二氯-2′，2″-二甲基三苯甲烷;
(4)4′，4″-雙(二乙氨基)-2，2″-二甲基二苯基-α-萘甲烷;
(5)2′，2″-二甲基-4，4′，4″-三(二甲氨基)-三苯甲烷;
(6)4′，4″-雙(二乙氨基)-4-二甲氨基-2′，2″，5′，5″-四甲基三苯甲烷;
(7)4′，4″-雙(二乙氨基)-2-氯-2′，2″-二甲基-4-二甲氨基三苯甲烷;
(8)4′，4″-雙(二乙氨基)-4-二甲氨基-2，2′，2″-三甲基三苯甲烷;
(9)4′，4″-雙(二甲氨基)-2-氯-2′，2″-二甲基三苯甲烷;
(10)4′，4″-雙(二甲氨基)-2′，2″-二甲基-4-甲氧基三苯甲烷;
(11)4′，4″-雙(芐乙氨基)-2′，2″-二甲基三苯甲烷;
(12)4′，4″-雙(二乙氨基)-2′，2″，5′，5″-四甲基三苯甲烷;
(13)4′，4″-雙(二乙氨基)-2′，2″-二乙氧基三苯甲烷;
(14)4′，4″-雙(二乙氨基)-2′，2″-二甲基二苯基-β-萘甲烷;
(15)4′，4″-雙(二乙氨基)-2′，2″-二甲基二苯基-9-蒽基甲烷;
(16)4′，4″-二氨基-4-二甲氨基-2，2″-二乙基-5′，5″-二氯三苯甲烷;
(17)4，4′，4″-三(二乙氨基)-2，2′，2″-三甲基三苯甲烷;
其他有用的化合物包括染料化合物和以無色形態(tài)的這樣一些化合物，例如無色結(jié)晶紫、4，4′，4″-次甲基三(N，N-二甲基苯胺);結(jié)晶紫、堿性紫3;甲基綠、亞甲基綠、無色孔雀綠、4，4′-亞芐基雙(N，N-二甲基苯胺);中性紅、甲基紅、亞甲基藍(lán)、尼羅藍(lán)A、雙(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)苯基甲烷無色染料鹽、三(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)甲烷鹽、雙(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)-鄰-噻吩甲基甲烷無色染料鹽。三(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)甲烷對(duì)-甲苯磺酸鹽是最佳的化合物(4)。
在可光硬化層中存在的與化合物(4)(以非氧化形態(tài))結(jié)合的一種強(qiáng)酸(5)，以化合物(4)中每摩爾氨基中的氮原子計(jì)，(5)∶(4)為0.33摩爾∶1.0摩爾，化合物(4)和(5)的結(jié)合至少以3%(重量)存在，而化合物(4)至少要以1.6%(重量)存在，重量百分?jǐn)?shù)是以可光硬化層的總重量為基準(zhǔn)計(jì)的。
合適的強(qiáng)酸可從下列一組形成胺鹽的無機(jī)酸中選擇，例如氫氯酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸;或從有機(jī)酸中選擇，例如對(duì)甲苯磺酸、對(duì)十二烷基苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、全氟庚酸、醋酸等;以及由一種供酸的化合物所得的酸中選擇，例如選自氯化鋅、溴化鋅、三氯化鐵等的路易斯酸。對(duì)甲苯磺酸是最佳的強(qiáng)酸。
化合物(4)和強(qiáng)酸(5)結(jié)合是以3～15%(重量)的總量存在的，最佳是3～5%(重量)，以可光硬化層的總重量為基準(zhǔn)計(jì)?；衔?4)對(duì)酸(5)的比例是每個(gè)氨基分子(以摩爾為基準(zhǔn))一個(gè)酸分子。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，并不是與化合物(4)結(jié)合的所有的酸都能達(dá)到足夠的防止逆向轉(zhuǎn)移的優(yōu)點(diǎn)。醋酸就是這樣一種酸的例子。該酸在與化合物(4)結(jié)合后并不能提供消除電荷的優(yōu)點(diǎn)。單獨(dú)使用化合物(4)氧化形態(tài)也可提供消除電荷的優(yōu)點(diǎn)，例如尼羅藍(lán)A、亞甲基藍(lán)、中性紅等化合物。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通常單獨(dú)使用化合物(4)不能提供防止逆向轉(zhuǎn)移的優(yōu)點(diǎn)。但結(jié)晶紫和中性紅，用量至少約6%(重量)的場(chǎng)合，卻是例外。
鏈轉(zhuǎn)移劑任何在現(xiàn)有專利中定義用于HABI引發(fā)的可光聚合的體系的鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)都可用于本發(fā)明。例如美國專利3，652，275(Baumetal.)列出了下列化合物N-苯基甘氨酸、1，1-二甲基-3，5-二酮環(huán)己烷和有機(jī)硫醇，例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、4-乙酰氨基硫代苯酚、巰基丁二酸、十二烷基硫醇和β-巰基乙醇。其他可用的化合物包括各種現(xiàn)有技術(shù)中已知的叔胺、2-巰基乙烷磺酸、1-苯基-4H-四唑-5-硫醇、6-巰基嘌呤-水合物、雙(5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-基)、2-巰基-5-硝基苯并咪唑和2-巰基-4-磺基-6-氯代苯并噁唑。最佳的鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并噁唑(2-MBO)和2-巰基苯并噻唑(2-MBT)。特別好的是按下述方法純化的2-MBO和2-MBT2-MBO最佳熔點(diǎn)193～194℃(1)對(duì)輕微不純的批號(hào)(熔點(diǎn)191～193℃)采用下述步驟300克2-MBO在1500ml甲醇中形成的淤漿被攪拌5～10分鐘，讓其靜置。通常溶劑層由于雜質(zhì)而顯紅色。未溶解的固體在布氏漏斗中以＊5濾紙進(jìn)行真空過濾而被分離出來，用冷甲醇洗滌(1份，100ml)，收集瓶在70～80℃干燥箱中干燥3～5小時(shí)，隨后粉碎再干燥1小時(shí)。收率約為150克(50%)的白色粉末。熔點(diǎn)193～194℃。
(2)對(duì)不純的批號(hào)(熔點(diǎn)低于191℃)，采用下述步驟將250克褐色的2-MBO，50克DARCO G-60活性炭，如上所述在1500ml二氯甲烷和600ml甲醇中形成的淤漿物，在4升錐形燒瓶中進(jìn)行輕微沸騰的攪拌30～40分鐘?；旌衔镌诘驼婵障乱钥焖?4＊)濾紙進(jìn)行熱過濾。收集到的紅色母液在低真空下濃縮，直至2-MBO從溶液中沉淀析出。加進(jìn)200ml新鮮甲醇，所得的淤漿經(jīng)攪拌打碎大塊，通過5＊濾紙濾出固體，用50ml新鮮甲醇洗滌。收集到的無色沉淀物如上述在70～80℃干燥3～5小時(shí)。產(chǎn)品熔點(diǎn)在192℃以上的收率約為50%。
添加劑除主要組分和鏈轉(zhuǎn)移劑之外，可光硬化組合物還可含有通用的組分，例如助引發(fā)劑、熱穩(wěn)定劑、增塑劑、增亮劑、能量轉(zhuǎn)移染料(亦即可見光敏化劑)、紫外吸收劑、光阻聚劑等。最佳的熱穩(wěn)定劑是1，4，4-三甲基-2，3-二氮雙環(huán)(3.2.2)-壬-2-烯-N，N-二氧化物(TAOBN)?？梢姽饷艋瘎┖凸庾杈蹌┓謩e在美國專利4，162，162(Dueber)和4，198，242(Pazos)中公開了，公開的內(nèi)容也并入本發(fā)明作為參考。
通常，基本組份應(yīng)按下列大致的比例來使用粘結(jié)劑40～75%，最佳為50～65%;單體15～40%，最佳為20～32%;引發(fā)劑1～20%，最佳為1～5%;最好加鏈轉(zhuǎn)移劑0～5%，最佳為0.1～4%。以上是基于可光聚合組合物總重量為基準(zhǔn)的重量百分?jǐn)?shù)。最佳的比例取決于對(duì)每個(gè)組分選取的特定的化合物。例如，一種高導(dǎo)電率單體比低導(dǎo)電率單體的用量要小，因?yàn)榍罢咴趶奈雌毓鈪^(qū)域消除電荷方面較之更為有效。
光引發(fā)劑(例如HABI)和鏈轉(zhuǎn)移劑(例如2-MBO)等在可光硬化層中的用量，將取決于感光速度的要求。較高感光速度的組合物采用激光成象可被用于記錄數(shù)字化信息，也可用于數(shù)字彩色打樣中。對(duì)于模擬應(yīng)用，例如透過陰片曝光，需要的感光速度取決于曝光方式。如果曝光設(shè)備是平臺(tái)型，陰片被放在光聚合物版上，則可以采用直至60秒的曝光時(shí)間，而且可采用感光速度慢的組合物。對(duì)于鼓式曝光設(shè)備，用平行輻射光源，每幀圖象的曝光可以很短，較高感光速度的光聚合物層可能更有用。
將可光聚合體系的組分在溶劑(例如二氯甲烷)中混合，通常兩者重量比約為15∶85～25∶75，將其涂在片基上，揮發(fā)溶劑形成涂層，從而制備可光硬化層。涂層厚度應(yīng)該均勻，約3～15μm，最佳為7～12μm(干燥后)。干燥的涂層重量應(yīng)為約30～150mg/dm2，最佳為70～120mg/dm2。
導(dǎo)電的支承物可以是金屬板，例如鋁、銅、鋅、銀等;導(dǎo)電聚合物薄膜;例如紙、玻璃、合成樹脂之類的支承物，在其一側(cè)或兩側(cè)表面采用氣相沉積或化學(xué)濺射淀積的方法，已被涂以金屬、導(dǎo)電性金屬氧化物或金屬鹵化物;一種已被涂敷以導(dǎo)電聚合物的支承物;或一種已被涂敷以含有金屬、導(dǎo)電性金屬氧化物、金屬鹵化物、導(dǎo)電聚合物、碳或其他導(dǎo)電填料的聚合物粘結(jié)劑的支承物。
曝光/充電/調(diào)色/轉(zhuǎn)印曝光輻射可以采用數(shù)字方法或模擬方法進(jìn)行調(diào)制。模擬式曝光利用插入于輻射源與薄膜之間的行式或半調(diào)色陰片或其他圖型。對(duì)于模擬曝光，紫外光源最合適，因?yàn)榭晒饩酆象w系對(duì)較短波長光最敏感。數(shù)字化曝光是借助計(jì)算機(jī)控制的發(fā)射可見光激光器，它以光柵的方式掃描感光薄膜。對(duì)于數(shù)字化曝光，可采用高感光速度的感光膜，亦即含有高含量的HABI、鏈轉(zhuǎn)移劑和用敏化染料，從而對(duì)較高波長的光敏感的感光薄膜。曝光必須充分，足以在曝光區(qū)引起實(shí)質(zhì)上的聚合反應(yīng)，并提供在曝光區(qū)與非曝光區(qū)之間導(dǎo)電率方面的差異。電子束曝光可以用，但并非必要，它不是最佳的，因?yàn)樾枰嘿F的設(shè)備。
最佳的充電手段是電暈放電。其他充電方法例如電容器放電也可采用。
任何液體靜電顯色劑和任何顯影方法都可以采用。最佳的液體靜電顯色劑是將著色的樹脂色粉顆粒懸浮在非極性液體中，以離子或兩性離子化合物使其帶電。通常使用的非極性液體是Isopar 支鏈脂肪烴(Exxon公司產(chǎn)品)，其貝殼杉脂丁醇值小于30，視需要還可含有各種配料，如在美國專利4，631，244(Mitchell)和4，663，264(Mitchell)和4，670，370(Taggi)以及受讓人的下列美國專利申請(qǐng)?zhí)?04，385(1985年12月4日申請(qǐng))，854，610(1986年4月22日申請(qǐng))，856，392(1986年4月28日申請(qǐng))，857，326和857，349(1986年4月30日申請(qǐng))，880，155(1986年6月30日申請(qǐng))的文件中已有所敘述。這些配料是高純度的窄切分的異鏈烷烴餾分，沸程范圍分別是Isopar -G，157～176℃;Isopar -H，176～191℃;Isopar K177-197℃;Isopar-L，188～206℃;Isopar -M207～254℃;Isopar -V，254-329℃。最佳樹脂其平均顆粒直徑小于10μm，是乙烯(80～99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20～0%)/丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(0～20%)(其中烷基的碳原子數(shù)為1～5個(gè))的共聚物，例如乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，190℃時(shí)熔體指數(shù)為100。最佳的可溶解離子或兩性離子型化合物的非極性溶劑是卵磷酯和Basic Barium Petronate 油溶性石油磺酸鹽(由Witco化學(xué)公司的Sonneborn分部，紐約，紐約州，制造的產(chǎn)品)。許多在可光硬化組合物中有用的單體能溶解在這些Isopar 烴類之中，特別是在Isopar -L的餾分中。因此，以Isopar 為基料的調(diào)色劑進(jìn)行重復(fù)調(diào)色來進(jìn)行多次復(fù)印時(shí)，由于從未曝光區(qū)抽提單體，因此可能會(huì)損害復(fù)印版的電性能。最佳的單體是在Isopar 烴類之中相對(duì)不溶解的單體，而且與這些烴類液體長期接觸，不致嚴(yán)重?fù)p壞由這些單體所制成的感光膜。以其他溶解性較大的單體制成的可光硬化靜電轉(zhuǎn)印原模，當(dāng)利用含有較低溶劑化作用的分散劑的液體調(diào)色劑時(shí)，仍然可被用來進(jìn)行多次復(fù)印。
在調(diào)色之后，調(diào)色劑成的圖象被轉(zhuǎn)印到另一表面上，例如供打樣用的紙上。其他片基底物是聚合物薄膜或布。用于制造集成電路板，被轉(zhuǎn)印的表面可以是一塊絕緣板，在絕緣板上可用這種方法將導(dǎo)電線路圖印刷在上面;也可以是由導(dǎo)體包敷的絕緣板(例如敷銅的玻璃纖維板)，在其上面用這種方法印上保護(hù)層。轉(zhuǎn)印是通過靜電或其他手段，例如與一個(gè)粘性的接受體表面直接接觸，或者施加壓力和加熱。靜電轉(zhuǎn)印可以任何公知的方式完成，例如利用一個(gè)粘輥將紙與顯影的圖象接觸而轉(zhuǎn)印，或當(dāng)保持負(fù)電壓時(shí)，電暈將使兩個(gè)表面十分緊密地壓在一起。在粘附之后，在紙的背面施以正的電暈放電，驅(qū)使顯影劑中的色料顆粒離開可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模而轉(zhuǎn)移到紙上。當(dāng)復(fù)印版與紙的間隙大于顯影劑層的厚度，例如約6μm，則不能實(shí)現(xiàn)最佳的轉(zhuǎn)印。
工業(yè)應(yīng)用可能性可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模在印刷工藝領(lǐng)域特別有用，特別是在彩色打樣方面，可以獲得多色的清樣。本發(fā)明改進(jìn)的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模與以往的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模相比，展示了較快的消除電荷性能，以往的靜電復(fù)印版不是從含有取代的芳族氨基化合物(4)和酸(5)的可光硬化的組合物制備的，或者也不是從含有氧化的取代芳族氨基化合物的可光硬化的組合物制備的。最佳的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模是含有取代的芳族氨基化合物(4)和強(qiáng)酸(5)(例如磺酸類)，當(dāng)用液體靜電顯影劑制備多色清樣時(shí)，實(shí)際上不發(fā)生逆向轉(zhuǎn)移。可光硬化的轉(zhuǎn)印原模的其他用途包括制備印刷線路板、防護(hù)層、焊劑掩膜和可光硬化的保護(hù)涂層等。
實(shí)施例下列例子用來說明本發(fā)明但并不加以任何限制，其中份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都指重量而言。在下述例子中，其結(jié)果以逆向轉(zhuǎn)移余裕度，Latitude(逆向轉(zhuǎn)移)，未曝光區(qū)域中殘余電位，Voltageretained(消電速率)，或它們兩者來表示，逆向轉(zhuǎn)移和未曝光區(qū)域中殘余電位(消電速率)是按下述方法測(cè)定的。
除標(biāo)明其它方式外，所有例子中的操作步驟均如下述一種含有86.5份二氯甲烷和13.5份基本上由粘結(jié)劑、單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、敏化劑、染料和通常還有酸所組成的固體而形成的溶液，手工涂刷在0.004英寸(0.0102cm)厚的鋁化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜的支承物上，再把0.075英寸(0.019cm)厚的聚丙烯薄膜復(fù)蓋片層壓在已空氣干燥的涂層上。涂層重量在80～120mg/dm2范圍內(nèi)變動(dòng)或者光聚合物涂層厚度在約7～12μm內(nèi)變動(dòng)。
可光硬化的元件按在例子中指定的時(shí)間(以秒表示)，通過透射紫外光而吸收可見光的Kokomo
玻璃濾光片(NO.400)(Kokomo乳白玻璃公司產(chǎn)品)進(jìn)行成象曝光，把半色調(diào)的陰片以其乳膠面與復(fù)蓋片相接觸，在Douthitt Option X曝光機(jī)(Douthitt公司產(chǎn)品)上曝光，該曝光機(jī)裝備有TU 64 Violux
5002燈組合體(Exposure Systems公司產(chǎn)品，地處Bridgeport，CT)和光聚合物型5027燈。曝光過的元件被安放在一張已經(jīng)過定位的鋁平板上，該鋁平板放在摩擦式無平移的臺(tái)架上，臺(tái)架與電磁控制裝置相連接。將復(fù)蓋片撕掉，在溫度23℃相對(duì)濕度約為45%的條件下對(duì)元件進(jìn)行電暈放電。通過啟動(dòng)電磁控制裝置使元件從位置A移到位置B，A和B相距1英寸(2.54cm)。在位置A，元件被直接安放在電暈充電裝置下充電，充電完成后，元件被移至位置B，離開電暈充電裝置，在那里對(duì)元件進(jìn)行未聚合區(qū)域中殘余電位(消除電荷)的測(cè)試元件的已聚合區(qū)域被充電到500伏特，轉(zhuǎn)印原模的已聚合區(qū)和未聚合區(qū)中殘余電位是在充電后1秒鐘進(jìn)行測(cè)量。未聚合區(qū)域中殘余電位(消電速率)采用Monroe靜電伏特計(jì)，型號(hào)174(Monroe電子公司產(chǎn)品，地處Lyndonville，紐約州)以及把一個(gè)型號(hào)1017的敏感探頭放在離開可光硬化層中的未硬化區(qū)的表面約1mm處來進(jìn)行測(cè)量的。
測(cè)試逆向轉(zhuǎn)移，將上述充電的可光硬化元件以青色液體靜電調(diào)色劑進(jìn)行調(diào)色，其組成如下青色組分?jǐn)?shù)量(克)乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)3444.5的共聚物，在190℃熔體指數(shù)為100，酸值66汽巴-嘉基公司產(chǎn)品Monarch藍(lán)X3627616.75Dalamer
黃YT858D 6.225三硬脂酸鋁，Witco13283.0Basic Barium Petronate
311.25Isopar
-L，貝殼杉脂丁醇值為27 16600.0的非極性液體，Exxon公司產(chǎn)品然后以2.2英寸/秒(5.588厘米/秒)速度將圖象轉(zhuǎn)印到紙上。充電電暈電壓和電流要調(diào)節(jié)到在硬化區(qū)域達(dá)到SWOP(SpecificationWebOffsetPublications)(卷筒紙膠印出版物規(guī)格)的密度。標(biāo)準(zhǔn)條件是在電暈充電裝置的柵極處為100～250V，充電電暈電流200～400μA，充電電暈電壓為5.11～5.84kv。
在第一個(gè)圖象轉(zhuǎn)印完畢之后，可光硬化的元件在隨后三次充電、調(diào)色和轉(zhuǎn)印的循環(huán)中測(cè)試逆向轉(zhuǎn)移余裕度已在表面帶有濕圖象的紙被仔細(xì)放在轉(zhuǎn)印位置，可光硬化元件的前緣與紙上濕圖象的前緣校準(zhǔn)到相差1英寸(2.54厘米)，紙的前緣和后緣都保持離開可光硬化元件。靜電轉(zhuǎn)印原模被清版后，開始第二次充電、調(diào)色和轉(zhuǎn)印的循環(huán)。第二次調(diào)色劑層因此在原有圖象的上面獲得。轉(zhuǎn)印和逆向轉(zhuǎn)移的效率是由站在轉(zhuǎn)印區(qū)的出口處的操作者來評(píng)價(jià)。在第二次轉(zhuǎn)印完畢后，再重復(fù)第三次和第四次循環(huán)，每次都檢查逆向轉(zhuǎn)移。通過四次循環(huán)導(dǎo)致產(chǎn)生一份四色的清樣，其中第一次調(diào)色成的圖象在清樣完成之前，要經(jīng)受其余三次的轉(zhuǎn)印場(chǎng)。上述操作中每次重復(fù)下列轉(zhuǎn)印條件1)It＝100μA(4.63kv)，200μA(5.11kv)和400μA(5.84kv)，對(duì)應(yīng)Vtk＝-2.5kv，2)It＝200μA(5.11kv)和Vtk＝-4.0kv;式中It是轉(zhuǎn)印電暈電流，Vtk是粘輥電壓。雖然這些參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)印條件It′＜100μA相比是過度的，但可看到調(diào)色劑逆向轉(zhuǎn)移的量明顯隨著轉(zhuǎn)印電暈電流和粘輥電壓增加而增加。因此，在這些條件之下將不發(fā)生逆向轉(zhuǎn)移的可光硬化層，應(yīng)該是能適用于作為多色系統(tǒng)中的靜電轉(zhuǎn)印原模。
在實(shí)施例中，組分和其他的縮寫表示下列意義粘結(jié)劑PMMA聚甲基丙烯酸甲酯，特性粘度η＝1.25，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＝95℃。
PSMMA聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)70/30
單體TMPEOTA乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
PR0280乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化度＝9)。
TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
SR210三縮水四乙二醇丙烷三丙烯酸酯。
引發(fā)劑TCTM-HABI2，2′，4，4′-四(鄰-氯代苯基)-5，5′-雙(間、對(duì)-二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑(從甲醇/二氯甲烷重結(jié)晶)BME苯偶姻甲醚鏈轉(zhuǎn)移劑2-MBO2-巰基苯并噁唑2-MBI2-巰基苯并咪唑穩(wěn)定劑TAOBN1，4，4-三甲基-2，3-重氮二環(huán)｛3.2.2｝-壬-2-烯-N，N-二氧化物表面化學(xué)改性劑A.染料LCV無色結(jié)晶紫CV結(jié)晶紫，CI42555mG甲基綠MG亞甲基綠，CI52020LMG無色孔雀綠
LGI雙(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)苯基甲烷無色染料TLA-454三(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)甲烷LB-3雙(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)鄰-噻吩甲基甲烷無色染料NR中性紅，CI50040MR甲基紅MB亞甲基藍(lán)，CI52015NB尼羅藍(lán)A，CI51180B.酸TSA對(duì)-甲苯磺酸DBSA對(duì)-十二烷基苯磺酸其他縮寫詞1st是第二次轉(zhuǎn)印的圖象2nd是第三次轉(zhuǎn)印的圖象3rd是第四次轉(zhuǎn)印的圖象P是轉(zhuǎn)印效率差N是實(shí)際上無逆向轉(zhuǎn)移L是低逆向轉(zhuǎn)移Y是中等的逆向轉(zhuǎn)移在對(duì)照例1和實(shí)施例1至4中可光硬化層的干涂層重量為120mg/dm2±5mg/dm2。成象曝光時(shí)間4秒。這些可光硬化元件的未聚合區(qū)的殘余電位在下面表1中列出。
對(duì)照例1組分?jǐn)?shù)量(g)TMPEOTA28.60PSMMA57.00TCTM-HABI10.602-MBO3.80TAOBN0.03例1組分?jǐn)?shù)量(g)TMPEOTA28.60PSMMA52.60TCTM-HABI10.602-MBO3.80TLA-4542.20TSA2.20TAOBN0.03例2組分?jǐn)?shù)量(g)TMPEOTA28.60PSMMA53.00TCTM-HABI10.602-MBO3.80LGl1.90TSA2.10TAOBN0.03
例3組分?jǐn)?shù)量(g)TMPEOTA28.60PSMMA53.00TCTM-HABI10.602-MBO3.80LB31.90TSA2.10TAOBN0.03對(duì)照例2組分?jǐn)?shù)量(g)TMPEOTA28.60PSMMA52.60TCTM-HABI10.602-MBO3.80TLA-4542.20TAOBN0.03對(duì)照例1和2以及例1至3的結(jié)果列于表1之中表1未曝光區(qū)域的殘余電位實(shí)施例或?qū)φ绽潆姾?秒內(nèi)對(duì)照例176例.115例.206例.318對(duì)照例225
例4份數(shù)TCTMTLA試樣＊TMPEOTA HABI 2-MBO 454 TSA PMMA124545.05.057226544.04.058327543.53.557427533.03.058527543.03.058628542.52.558729542.02.058830541.51.558932541.01.057＊曝光時(shí)間3秒逆向轉(zhuǎn)移結(jié)果列于表2表2逆向轉(zhuǎn)移試樣100μA -2.5kV 200μA -2.5kV 400μA，-2.5kV 200μA.-4.0kV1st2nd3rd1st2nd3rd1st2nd3rd1st2nd3rd1NNNNNNNNNNNN2NNNNNNNNNNNN3NNNNNNNNNNNN4NNNNNNNNNNNN5NNNNNNNNNNNN6NNNNNLNNLNNN7NNNNLPNLPYYY8NNLNPPNPYYYY9NNLLLYLYYLYY
例5份數(shù)試樣TCTM-TMPEOTA HABI BME 2-MBO 2-MBI CV TSA mG PMMA τ V.
1202315.559.5225231060326237.561.542823562530232.562.5625232.50.567726548578252310601309＊27.772.223.3366.662151025.5232.5661＊試樣9是對(duì)照例曝光時(shí)間試樣1至3，7是120秒;試樣4至6，8至10是60秒τ是未曝光區(qū)域的過渡時(shí)間(秒)V0是未曝光區(qū)域在0.1秒時(shí)的殘余電位。
結(jié)果列于表3
表3逆向轉(zhuǎn)移試樣100μA -2.5kV 200μA，-2.5kV 400μA，-2.5kV 200μA-4.0kV1st2nd3rd1st2nd3rd1st2nd3rd1st2nd3rd1NNNNNNNNNNNN2NNNNNNNNNNNN3NNNNNNNNNNNN4NNNNLLNLYNLY5NLLLLYLYYLYY6NNNNNNNNNNNN7NNNNNNNNNNNN8NNLNLLPPPPPP10NNNNNNNNNNNN
例6份數(shù)TCTM-試樣TMPEOTAHABI2-MBOLCVLGlLGTSAPMMA126.5325.01.562227322.51.065327233.03.062427334.03.06052713103.0566262373.558.57262373.558.58271392.058曝光時(shí)間為16秒結(jié)果列于表4表4逆向轉(zhuǎn)移試樣100μA，-2.5kV200μA，-2.5kV400μA，-2.5kV200μA，-4.0kv1st2nd3rd1st2nd3rd1st2nd3rd1st2nd3rd1NNNNNNNNNNNN2NNNNNNNNNNNN3NNNNNNNNNNNN4NNNNNNNNNNNN5NNNNNNNNNNNN6NNNNNNNNNNNN7NNNNNNNNNNNN8NNNNNNNNNNNN
例7份數(shù)TCTM試樣 TMPEOTA HABI 2-MBO MR TSA PMMA τ V.
126.52351.562226.5232.5165326.523563.51.5254＊27.892.13.1566.842.040＊試樣4是對(duì)照例曝光時(shí)間為180秒τ(見例5)V0(見例5)結(jié)果列于表5表5逆向轉(zhuǎn)移100μA，-2.5kV200μA，-2.5kV400μA，-2.5kV200μA，-4.0kv試樣 1st2nd3rd1st2nd3rd1st2nd3rd1st2nd3rd1NNNNNNNNNNNN2NNNNNNNNNNNN3NLLLLLPPPLLL
例8份數(shù)TCTM-試樣TMPEOTAHABI2-MBONRNBMBTSAPMMA1262312.556.5226.42.83.72.52.562330236564262.532.51.065529.5235.560625231060726.52351.562826.5232.51.065曝光時(shí)間試樣1至4為300秒;試樣5至8為240秒結(jié)果列于表6表6逆向轉(zhuǎn)移100μA，-2.5kV200μA，-2.5kV400μA，-2.5kV200μA，-4.0kv試樣 1st2nd3rd1st2nd3rd1st2nd3rd1st2nd3rd1NNNNLLLLLNLL2NNNNNNNNNNNN3NNLNLLLLYLLY4NNNNNNNNNNNN5NNNNLLLLLNLL6NNNNNLNLLNNL7NNNNNNNLNNNN8NNNNNNNNNNNN
例9份數(shù)TCTM-試樣TMPTA PRO208 SR210 HABI 2-MBO TLATSADBSAFMMA PSMMA1305333562275333593275333594225331057結(jié)果列于表7表7逆向轉(zhuǎn)移試樣100μA -2.5kV 200μA -2.5kV 400μA -2.5kV 200μA，-4.0kV1st2nd3rd1st2nd3rd1st2nd3rd1st2nd3rd1NNLPLLPPLPLL2NNNNNNNNNNNN3NNNNNLNLLNNN4NNNNNNNNNNNN例10制備的可光聚合組合物含下列組分組分?jǐn)?shù)量(g)PSMMA41，288TMPEOTA22，500TCTM-HABI8，3802-MBO3，038TLA-4541，744TSA1，744MethylcncChloridc146，188TAOBN21
溶液被攪拌24小時(shí)直至全部組分都恰當(dāng)溶解了。以150英尺/分(45.7米/分)的速度將溶液涂布在鋁化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。涂層重量約為100mg/dm2。在光聚合物表面干燥后，立即將聚丙烯復(fù)蓋片復(fù)蓋在上面。形成的光聚合物轉(zhuǎn)印原模被裁切成20英寸×30英寸(50.8×76.2cm)大小的片，用來進(jìn)行四色打樣特性的測(cè)試。
四色清樣是通過下述各步驟而獲得的。第一步，補(bǔ)色重合標(biāo)志(Complementary registration marks)在曝光之前先刻在轉(zhuǎn)印原模的可光聚合層中。四張分色陰片是通過將四個(gè)可光聚合的元件分別對(duì)相應(yīng)青、黃、洋紅、黑四種顏色的分色陰片曝光而制得的。這四張可光聚合的轉(zhuǎn)印原模，每個(gè)利用上述的Douthitt X曝光機(jī)曝光3秒。由這光源發(fā)射出的可見光被上述的Kokomo 玻璃濾光片壓低，利用一個(gè)25%透光屏，使總的發(fā)光強(qiáng)度減少75%。撕掉復(fù)蓋片，將每個(gè)轉(zhuǎn)印原模安裝在相應(yīng)的顏色模鼓上，其位置要保證四個(gè)圖象在它們依次從每個(gè)轉(zhuǎn)印原模上轉(zhuǎn)印到接受體紙上時(shí)要重合。也用壓邊引線夾把光聚合物鋁化的背面緊貼在模鼓上，靠彈簧，夾住原模外緣，保證每個(gè)原模在鼓上放平。
每個(gè)模鼓包括在3點(diǎn)鐘的位置有充電電暈電極，在6點(diǎn)鐘的位置有顯影位置，在7點(diǎn)鐘的位置有測(cè)量位置，在9點(diǎn)鐘的位置有清版位置。充電、調(diào)色和測(cè)量的操作與上文實(shí)施例以前的敘述相同。轉(zhuǎn)印位置由粘輥、轉(zhuǎn)印電暈、給紙器和定位的裝置組成，該定位裝置把四次轉(zhuǎn)印操作中紙和轉(zhuǎn)印原模的相對(duì)位置固定下來。
在制備四色樣稿時(shí)，四種顯影劑含有下列組成
組分?jǐn)?shù)量(g)黑色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，2193.04190℃時(shí)熔體指數(shù)為100，酸值66SterlingNF炭黑527.44Heucophthal藍(lán)，GXBT-583D27.76(Heubach公司產(chǎn)品，地處Newark，NJ)Basic Barium Petronate 97.16三硬脂酸鋁，Witco13227.76Isopar -L，貝殼杉脂丁醇值為27的非極性 13047.0液體(Exxon公司產(chǎn)品)青色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，3444.5190℃時(shí)熔體指數(shù)為100，酸值66汽巴-嘉基公司的Monarch藍(lán)X3627616.75Dalamar 黃YT-858D(Heubach公司產(chǎn)品) 6.225三硬脂酸鋁，Witco13283.0Basic Barium Petronato 311.25Isopar -L，貝殼杉脂丁醇值為27的非極性液體 16600.0洋紅色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，190℃4380.51時(shí)熔體指數(shù)為100，酸值66MobayRV-6700(Mobay化學(xué)公司產(chǎn)品)750.08(地處Haledon，NJ)
MobayRV-6713(Mobay化學(xué)公司產(chǎn)品)750.08三硬脂酸鋁，Witco132120.014三異丙醇胺75.008Basic Barium Petronate 720.08Isopar -L，貝殼杉脂丁醇值為27的非極性 32540.0液體(Exxon公司產(chǎn)品)黃色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，1824.75190℃時(shí)熔體指數(shù)為100，酸值66Yellow14Polyethyleneflush508.32(太陽化學(xué)公司產(chǎn)品)三硬脂酸鋁，Witco13246.88Basic Barium Petronate 59.5Isopar -L，貝殼杉脂丁醇值為27的非極性 11570.0液體(Exxon公司產(chǎn)品)首先，黃色原模被充電、顯影和測(cè)量。轉(zhuǎn)印位置設(shè)置于此，將黃色調(diào)圖象轉(zhuǎn)印到紙上。在黃色轉(zhuǎn)印完成后，洋紅色原模被電暈充電，顯影和測(cè)量，洋紅色調(diào)的圖象被重合地轉(zhuǎn)印到黃色調(diào)圖象上面。隨后青色原模被電暈充電、顯影和測(cè)量，青色調(diào)圖象被重合轉(zhuǎn)印到前兩個(gè)圖象的上面。最后黑色原模被電暈充電、顯影、測(cè)量，黑色調(diào)的圖象被重合轉(zhuǎn)印在前三個(gè)圖象的上面。操作完畢后，小心地將紙從轉(zhuǎn)印位置中取出，在100℃下圖象定影15秒。
制備此清樣時(shí)所用參數(shù)是組件鼓速度2.2英寸/秒(5.588cm/sec.);電暈充電裝置柵極電壓100～200V;電暈充電電流200～400μA(5.11～5.84kv);測(cè)量輥電位20～50V;粘輥電壓-2.5至-5.0kv;轉(zhuǎn)印電暈電流50～150μA(4.35～4.88kv);測(cè)量輥速度4～8英寸/秒(10.16～20.32cm/sec.);測(cè)量輥間隙0.002～0.005英寸(～0.051～0.0127mm);顯影劑導(dǎo)電率12～30微微姆歐/厘米;顯影劑濃度為1～1.5%固體份。
權(quán)利要求
1.一種高分辨率、可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，包含有a.導(dǎo)電的片基支承物；b.可光硬化涂層，基本上由以下組分組成(1)有機(jī)聚合物粘結(jié)劑，(2)至少有一個(gè)烯類不飽和基的化合物，(3)光引發(fā)劑，(4)一種芳族氨基化合物，選自堿性染料、堿性染料的無色染料鹽、一種下列結(jié)構(gòu)式(4)的偶氮染料鹽和強(qiáng)酸(5)的化合物，兩者配比以上述化合物(4)中每摩爾氨基中的氮原子計(jì)，(5)∶(4)為0.33摩爾∶1.0摩爾，
式中Y和Z，可以相同或不同，是H、烷基、鹵素、羥基和烷氧基；W和X各為H，但當(dāng)總的來看可視為一個(gè)六節(jié)芳環(huán)；B是H、烷基、鹵素和烷氧基。
2.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中堿性染料或堿性染料的無色染料鹽是下列結(jié)構(gòu)
式中R是O、S、NH、NR′，而R′是烷基、取代烷基、芳基、取代芳芳基、芐基和苯甲?；?V和V′，可以相同或不同，是H、鹵素、硝基和烷氧基;W和W′，X和X′，可以相同或不同，是H和烷基;W+X和W′+X′，當(dāng)總的來看形成一個(gè)六節(jié)芳環(huán);Y和Y′，可以相同或不同，是H、烷基、取代烷基;Z和Z′，可以相同或不同，是H，烷基、取代烷基、芳基和取代芳基;A-是反離子，n是1～3;或者B.下列結(jié)構(gòu)式的無色染料鹽的氧化狀態(tài)
式中R是芳基取代芳基和一個(gè)5節(jié)或6節(jié)共軛雜環(huán)基;Y和Y′，可以相同或不同，是H、烷基和取代烷基;Z和Z′，可以相同或不同，是H、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基;W和W′，可以相同或不同，是H和烷基。
3.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是結(jié)晶紫。
4.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是甲基紅。
5.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是中性紅。
6.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是亞甲基藍(lán)。
7.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是甲基綠。
8.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是尼羅藍(lán)A。
9.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中存在有鏈轉(zhuǎn)移劑。
10.按照權(quán)利要求9所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并噁唑。
11.按照權(quán)利要求9所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中粘結(jié)劑(1)是聚甲基丙烯酸甲酯，烯類不飽和化合物(2)是乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，光引發(fā)劑(3)是2，2′，4，4′-四(鄰-氯代苯基)-5，5′-雙(間、對(duì)-二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑，化合物(4)是結(jié)晶紫，鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并噁唑。
12.按照權(quán)利要求11所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中光引發(fā)劑(3)是苯偶姻甲醚，鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并咪唑。
13.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是選自無色結(jié)晶紫、結(jié)晶紫、甲基綠、亞甲基綠、無色孔雀綠、中性紅、甲基紅、亞甲基藍(lán)、尼羅藍(lán)A、雙(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)苯基甲烷無色染料鹽、三(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)甲烷鹽和雙(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)鄰-噻吩甲基甲烷無色染料鹽。
14.按照權(quán)利要求13所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是三(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)甲烷鹽。
15.按照權(quán)利要求13所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是雙(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)苯基甲烷無色染料鹽。
16.按照權(quán)利要求13所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是雙(對(duì)二乙氨基-鄰-甲苯基)鄰-噻吩甲基甲烷無色染料鹽。
17.按照權(quán)利要求13所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是結(jié)晶紫。
18.按照權(quán)利要求13所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是甲基綠。
19.按照權(quán)利要求13所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是無色結(jié)晶紫。
20.按照權(quán)利要求13所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是無色孔雀綠。
21.按照權(quán)利要求13所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是甲基紅。
22.按照權(quán)利要求13所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是中性紅。
23.按照權(quán)利要求13所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是尼羅藍(lán)A。
24.按照權(quán)利要求13所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中化合物(4)是亞甲基藍(lán)。
25.按照權(quán)利要求13所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中強(qiáng)酸是選自形成胺鹽的無機(jī)酸、有機(jī)酸和一種供酸的化合物所得的酸。
26.按照權(quán)利要求25所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中酸是一種形成胺鹽的無機(jī)酸，選自氫氯酸、氫溴酸、硫酸、硝酸和磷酸。
27.按照權(quán)利要求25所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中酸是有機(jī)酸，選自對(duì)甲苯磺酸、對(duì)十二烷基苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、全氟庚酸和醋酸。
28.按照權(quán)利要求25所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中酸是一種路易斯酸，選自氯化鋅、溴化鋅和三氯化鐵。
29.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中酸是對(duì)甲苯磺酸。
30.按照權(quán)利要求2所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中光引發(fā)劑是六芳基聯(lián)咪唑化合物。
31.按照權(quán)利要求2所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中六芳基聯(lián)咪唑化合物是2，2′，4，4′-四(鄰-氯代苯基)-5，5′-雙(間、對(duì)-二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑。
32.按照權(quán)利要求9所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中鏈轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并咪唑。
33.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中粘結(jié)劑是聚甲基丙烯酸甲酯。
34.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中粘結(jié)劑是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)。
35.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中至少有一個(gè)烯類不飽和基的化合物(2)是乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
36.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中導(dǎo)電片基是鋁化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
37.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中粘結(jié)劑(1)是聚甲基丙烯酸甲酯，烯類不飽和化合物(2)是乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，光引發(fā)劑(3)是2，2′，4，4′-四(鄰-氯代苯基)-5，5′-雙(間、對(duì)-二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑，化合物(4)是三(對(duì)-二乙氨基-鄰-甲苯基)甲烷，酸(5)是對(duì)甲苯磺酸。
38.按照權(quán)利要求37所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中存在有鏈轉(zhuǎn)移劑。
39.按照權(quán)利要求38所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并噁唑。
40.按照權(quán)利要求37所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并咪唑。
41.按照權(quán)利要求36所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中在可光硬化層上面存在有保護(hù)性隔離層。
42.按照權(quán)利要求41所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中隔離層是聚乙烯或聚丙烯。
43.按照權(quán)利要求1所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，對(duì)光化輻射進(jìn)行成象曝光，靜電充電，并用液體靜電顯影劑在充電區(qū)域調(diào)色。
44.按照權(quán)利要求43所述的可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模，其中轉(zhuǎn)印原模的充電區(qū)域是由電暈放電充電的。
45.按照權(quán)利要求43所述的可光硬化的轉(zhuǎn)印原模，其中轉(zhuǎn)印原模的靜電充電區(qū)域是用液體靜電顯影劑調(diào)色的。
46.按照權(quán)利要求45所述的可光硬化的轉(zhuǎn)印原模，其中液體靜電顯影劑包含一種貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體，一種平均顆粒直徑小于10μm的熱塑性樹脂，以及一種非極性液體可溶性的離子或兩性離子化合物。
47.按照權(quán)利要求46所述的可光硬化的轉(zhuǎn)印原模，其中液體靜電顯影劑含有色料。
全文摘要
可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模包含導(dǎo)電的片基，例如鋁化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，帶有一層光聚合物，該光聚合物包含有機(jī)聚合物粘結(jié)劑、至少有一個(gè)烯類不飽和基的化合物、光引發(fā)劑、指定的芳族氨基化合物和一種酸，例如對(duì)甲苯磺酸，或者一種氧化的取代芳族氨基化合物。該可光硬化的靜電轉(zhuǎn)印原模具有改進(jìn)消除電荷和逆向轉(zhuǎn)移的性能，可用于靜電打樣等。
文檔編號(hào)G03G5/026GK1035005SQ88107540
公開日1989年8月23日 申請(qǐng)日期1988年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月4日
發(fā)明者格拉西埃拉·貝亞特里茨·布蘭切特-芬徹, 小柯蒂斯·羅賓遜·芬徹, 張啟勛, 羅爾夫·德紹爾, 覬瑟琳·伊麗沙伯·盧尼 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司