專利名稱：非線性旋光聚氨酯及其用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可制得非線性旋光材料的聚氨酯。
非線性旋光材料可具有很高的立方靈敏度(x3)或很高的平方靈敏度(x2)。本發(fā)明還特別涉及極化后具有很高的平方靈敏度以及很高的立方靈敏度的聚合物或材料。
已知許多聚合物具有非線牲旋光牲。在一定情況下。這種活牲高于目前所有用無機(jī)產(chǎn)品的性能。
所用ONL一般都具有共軛脫位電子基團(tuán)。這可達(dá)到很高的立方靈敏度值x(3)。
此外，對于某些聚合物，如本發(fā)明情況下的聚合物，相應(yīng)ONL的活牲基團(tuán)為非中心對稱的并且有很高的第二序列超極化系數(shù)。
這些非中心對稱基團(tuán)常為電荷轉(zhuǎn)移共軛基團(tuán)，在材料中因極化電場導(dǎo)向而使該材料成為非中心對稱。這些材料具有非零平方靈敏度x(2)。
到目前為止。這些聚合物是由普通碳鏈聚合物，如聚烯烴，聚丙烯酸酯。聚甲基丙烯酸酯。聚氯代丙烯酸酯或聚硅氧烷等構(gòu)成的。這些聚合物上接有電荷轉(zhuǎn)移極性基團(tuán)。
作為例子，可舉出歐洲專利n°262680專利n°2597109。不過，這些聚合物還具有缺點(diǎn)，特別是其非線性旋光比較差。事實(shí)上，這些接枝鏈段應(yīng)有一定的活動性以在電場中對其導(dǎo)向。但這總是要保留一定的剩余活動性，隨著時(shí)間的推移而使其損失導(dǎo)向性，致使電場產(chǎn)生的非中心對稱電子減少，并因而降低非線性旋光性。這一現(xiàn)象的說明已見于C.YEetal的文章?！癕.R.S.SymposiumProc”vol109(NonlinearoptProcofpolymeresp263，ed.，J.HEEGER1988)。
這些聚合物的另一缺點(diǎn)是電荷轉(zhuǎn)移極化基團(tuán)數(shù)一般都比較少。因?yàn)檫@些與聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。而且，接枝基團(tuán)數(shù)不很高，不可能對聚合物性能作重要改進(jìn)。
還已知其它具有非線牲的材料。由基質(zhì)，一般為聚合物構(gòu)成，其中溶有電荷轉(zhuǎn)移共軛分子型非線性旋光化合物。
不過，這些化合物一般在基質(zhì)中的溶解度差并且在其中具有剩余活動性。隨著時(shí)間的推移，這會使這些化合物失去導(dǎo)向性，而正是因?yàn)閷?dǎo)向性才使這些材料因電荷而成為中心對稱。
事實(shí)上，非線性旋光平方活性是因?yàn)榉肿娱g和材料間大量電子脫位以及電荷的非中心對稱造成的。
為解決這些問題，本發(fā)明提出聚氨酯聚合物，這種聚合物具有很高的非線性旋光性。特別是有很高的平方活性，其電荷轉(zhuǎn)移極化基團(tuán)建立聚合物的重復(fù)或循環(huán)部分并且形成可清除其剩余活動性以制得隨著時(shí)間的推移可保持其非線性旋光性的材料的主鏈鏈節(jié)。此外，因電荷轉(zhuǎn)移極化基團(tuán)構(gòu)成聚合物大分子鏈的組成部分，所以在其中的數(shù)目就很大。這可改善材料的非線性旋光性。
因此，本發(fā)明提出至少由下式(Ⅰ)重復(fù)單元構(gòu)成的聚氨酯型聚合物。
其中m為大于5，優(yōu)選大于10的數(shù)，特別是10～4000R1，R2相同或不同，為飽和或不飽和烷基，芳基。
R3為直鏈或環(huán)狀脂族，芳族或芳脂族烴基。
Y為包括脫位電子П基和電子受體基(A)的基團(tuán)。
包括脫位電子基的基團(tuán)Y構(gòu)成聚合物重復(fù)單元的組成部分并在聚合物主鏈上有固定的位置。從這一點(diǎn)看，電場作用而使電荷成為非中心對稱后，電荷轉(zhuǎn)移基團(tuán)的活動性就變得很差，甚至達(dá)到零，這樣可保持材料在老化過程中的非線性旋光性。
按本發(fā)明的另一特點(diǎn)，為進(jìn)一步消除電荷轉(zhuǎn)移極化基團(tuán)的活動性，聚合物可進(jìn)行交聯(lián)。在電場導(dǎo)向同時(shí)或之后進(jìn)行，可采用多官能化合物，如三異氰酸酯，三醇，三烯丙基加成化合物。不過，這種交聯(lián)并不是必須的。
按本發(fā)明另一特點(diǎn)，本發(fā)明聚氨酯呈無定形。
按本發(fā)明優(yōu)選特征，式(Ⅰ)中基團(tuán)Y選自
其中A1，A2，A3相同或不同，為氫或電子受體基團(tuán)，但不能同時(shí)為氫。
本發(fā)明電子受體基團(tuán)A1，A2，A3優(yōu)先選自硝基，氰基，-CO2R5，-PO3(R5)2，R5為低碳烷基，優(yōu)選為乙基或丙基，R4，R5為1-4碳脂族基團(tuán)。
R6為低碳烷基或電子受體基團(tuán)(A)。
本發(fā)明優(yōu)選電子受體基團(tuán)(A1，A2，A3)為氰基和硝基，特別是氰基/氰基和氰基/硝基聯(lián)合。
按本發(fā)明另一特點(diǎn)，R1和R2為取代或非取代1-6碳亞甲基鏈。
有效的是，本發(fā)明聚氨酯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)高于30℃。優(yōu)選為40-250℃。
本發(fā)明另一目的是上述聚氨酯的合成方法，其中將式(Ⅱ)的二異氰酸酯其中R3為直鏈或環(huán)狀脂族，芳族或芳脂族基團(tuán)，與式(Ⅲ)的化合物反應(yīng)
其中R1和R2同上。
有利的是，為進(jìn)行聚氨酯的交聯(lián)，可將三異氰酸酯，多元醇，多烯丙基化合物等官能化合物加成到式(Ⅱ)和(Ⅲ)的二官能化合物上。
作為例子，可舉出以下適宜的二異氰酸酯;
1，3-二異氰酸酯基丙烷1，4-二異氰酸酯基丁烷1，5-二異氰酸酯基戊烷1，6-二異氰酸酯基己烷1，4-二異氰酸酯基-2-乙基丁烷1，5-二異氰酸酯基-2-甲基戊烷1，6-二異氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷1，6-二異氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷1，2-二異氰酸酯基環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷1，2-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)丁烷雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基-1-異氰酸酯基環(huán)己烷1，4-雙(異氰酸酯基甲基)苯
1，2-雙(異氰酸酯基甲基)苯二異氰酸酯基二苯基丙烷二異氰酸酯基二苯基甲烷二異氰酸酯基二苯基醚二異氰酸酯基萘。
這些二異氰酸酯可單獨(dú)或多種混合使用。
作為多官能化合物例子，可舉出以下三異氰酸酯三苯基甲烷三異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯三聚物，三醇N，N′，N″-三(羥烷基)六氫三嗪或以下三烯丙基N，N′，N″-三(烯丙基)六氫三嗪以及季多四醇類如季戊四醇等多元醇。
按本發(fā)明還可用二醇的混合物，其成分之一至少是式(Ⅲ)的化合物。而且，還可控制式(Ⅲ)化合物的濃度并因而控制聚合物電荷轉(zhuǎn)移極化基團(tuán)的數(shù)量。
不過，為達(dá)到更好的非線性旋光性，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式是僅用式(Ⅲ)二醇或式(Ⅲ)二醇混合物。
本發(fā)明再一目的是提出具有非線性旋光性的材料，其中作為活性成分包括本發(fā)明的上述聚氨酯。
在至少等于其玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度下將聚氨酯加熱即可得到該材料。將加熱聚氨酯送入電場，使其中電荷達(dá)到非中心對稱。
這樣導(dǎo)向或“活化”的聚合物冷卻后用作活性光學(xué)裝置，如光電處理裝置或純光學(xué)裝置，如轉(zhuǎn)換器，調(diào)制器，參數(shù)放大器等的組成成分。
按本發(fā)明材料制備方法的第二實(shí)施方案，在所用聚氨酯交聯(lián)的情況下，第一步讓二官能和多官能化合物的混合物部分聚合后將所得預(yù)聚物加熱到高于其軟化溫度或玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的溫度以達(dá)到適宜的基團(tuán)活動性，從而通過電場的作用而使電荷轉(zhuǎn)移極化基團(tuán)導(dǎo)向。最后，按各種已知方法達(dá)到完全聚合。
經(jīng)過該工藝還可在足夠低的溫度下使極化基團(tuán)導(dǎo)向，從而避免聚氨酯降解，然后交聯(lián)而得玻璃轉(zhuǎn)化溫度高并因而可消除其中極化基團(tuán)剩余活動性的材料。
該材料可制成某些形式，如膜、纖維，模制或擠出片等。還可用來形成涂層。特別是按所謂的“spin-coatmg”工藝進(jìn)行。成形可用各種方法進(jìn)行，如同于可聚合材料或聚合材料成形。如熔融，軟化成形或溶液或溶劑蒸發(fā)成形。
還可向本發(fā)明聚氨酯中加各種添加劑。如為了促使其成形。也可與其它非線性旋光活性或非活性聚合物混用。
以下對非線性旋光材料的活性及對該活性的測定進(jìn)行詳細(xì)說明。
非線線旋光材料活性是通過測定第二，第三或任一序列靈敏度確定的。
材料的靈敏度與材料的極化直接有關(guān)，符合以下基本式P＝PO+x1·E+x2·E，E+x3·E，E，E+……其中P和PO分別為有和沒有電磁場存在的極化程度。
E為激發(fā)電場。x1，x2，x3為材料線性和非線性靈敏度。
實(shí)際上x2和x3分別為第二和第三序列靈敏度。
該靈敏度反映了材料中電勢的不調(diào)和性。
此外，逢單序列靈敏度，如立方靈敏度x3對所有材料來說都不可能為零。正相反，逢雙序列靈敏度，如平方敏度x2對中心對稱材料來說為零。
可有利地將非零非線性極化材料作非線性旋光應(yīng)用，如用于電光裝置，電光調(diào)制器，導(dǎo)向或非導(dǎo)向或用于純光學(xué)裝置，如參數(shù)放大器，頻率耦合裝置等。
為了測定和評價(jià)材料靈敏度系數(shù)x2可將其與對照材料，如石英或二氫磷酸鉀(KDP)比較。
靈敏度x2的測定一般在(-2ω;ω，O)頻率下經(jīng)雙重調(diào)和而達(dá)到的，這已見于S.K.KURTZ在Quantum Electronics ed H.RABIN，C.L.TANG academic Press 1975，tome I pages 209-281中的文章。
還可在(-ω;ω，O)頻率下經(jīng)電光過程測定。為此，將膜片置于涂有透明氧化物導(dǎo)體(SnO2)的玻璃薄片上。膜片外面涂有半透明金層，氧化物層和金層作為導(dǎo)體，這樣使膜片極化，從而使其非中心對稱。冷卻后，將其放在MACH ZENDER干涉儀的臂之一上并用波長等633nm的激光束進(jìn)行正入射。
膜片然后交替施以1KHz和10V的電壓。
平方靈敏度x2113(-ω;ω，O)可用膜片上加的電壓引起的相延遲△φ推導(dǎo)出來，見下式△φ= (2Π)/(λ) ·L· (χ2113)/(n) · (V)/(L) = (2Πχ2113V)/(λ·n)其中λ為激光波長n為膜片折射率V為膜片上的電場電壓L為膜片厚第二靈敏度系數(shù)x2333見下式x2333＝3·x2113該關(guān)系式已詳見K.D.SINGERetal在J.OptSoc.Am.Bvol4，n°6，pp968etsuiv(1987)上發(fā)表的文章。
靈敏度x2113和x2333與電光系數(shù)rijk有關(guān)，見下式r113= (-2χ2113)/(n4) 和r333= (-2χ2333)/(n4)其中n為材料折射率本發(fā)明其它目的，細(xì)節(jié)和特點(diǎn)見以下非限制實(shí)例。
實(shí)例1制取以下重復(fù)單元的聚合物(A)
該聚合物為二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯與下式化合物反應(yīng)而得
該化合物又是下式化合物
與下式化合物在乙醇中于哌啶作為催化劑條件下制得
蒸出溶劑并用硅膠柱分離(洗脫液乙酸乙酯)后得紫紅色固體產(chǎn)品，熔點(diǎn)168℃。
該制法和反應(yīng)條件已見于德國專利申請n2345189，RalfLEMKE在Synthesis5(1974)，359上出版的文章“Knoevenagel-KondensationinDimethyl-formanid”或同一作者在ChemBer103(1970)1894上發(fā)表的文章“Solvatochromievon30μmverschiedenAlkokolenbeiArylidenisophorm-Abkommlignen”。
該化合物在無水溶劑(1，3-二甲基咪唑酮)中制成溶液。然后將該溶液引入由六亞甲基二異氰酸酯在上述同一溶劑中構(gòu)成的溶液中，其中還含縮聚催化劑如二月桂酸二丁基錫?；衔顰的這種制備方法很常見用來制取聚氨酯。反應(yīng)溫度為105℃左右。
反應(yīng)介質(zhì)在水中冷卻沉淀后從酒精中得到紅色沉淀，然后過濾回收。
回收的聚合物分子量由N-甲基吡咯烷酮(NMP)硅膠色譜測得為54300g(m為30左右)。
差熱分析表面不會出現(xiàn)熔融吸熱轉(zhuǎn)化。玻璃化溫度Tg為45℃用纖維懸錘法測得。
所得聚合物可溶于丙酮，氯代溶劑，二甲基甲酰胺，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，但不溶于水和醇。
UV和RMN譜分析證實(shí)了上述聚合物結(jié)構(gòu)并且表明在N-甲基吡咯烷酮中UV最大吸收波長為520nm。
該聚合物用環(huán)己酮中的10%溶液以spin-coating法涂成厚3.37μm的膜，加熱到100℃左右再經(jīng)50v/μm極化電場處理幾秒鐘，最后冷卻至室溫。
633nm波長下測定其電光活性表明其平方靈敏度(-ω;ω，O)為130×10-12m.V-1。
實(shí)例2制備下列單元的聚合物(B)
制備方法類似于實(shí)例1，只是用二苯基甲烷二異氰酸酯代替六亞甲基二異氰酸酯。
該產(chǎn)品于90℃玻璃化溫度(Tg)下進(jìn)行差熱分析時(shí)并不吸熱轉(zhuǎn)化，其分子量為21000(m為18左右)，最大吸收波長為505nm，這些特征性按實(shí)例1方法測定。
其非線性旋光特性，特別是其第二序列靈敏度x2333的確定是按照實(shí)例1的方法進(jìn)行的。不過，120℃下幾分鐘內(nèi)即實(shí)現(xiàn)基團(tuán)取向。
633nm激光波長下其電光活性分析表明x2333(-ω;ω，O)為95×10-12mV-1。
實(shí)例3制備交聯(lián)聚合物為制取該聚合物第1，同于實(shí)例1合成預(yù)聚物，其中讓二醇相對于二異氰酸酯過量4mol%。
所得預(yù)聚物端部主要為羥基。
其玻璃化溫度為49℃。
第2，該預(yù)聚物在環(huán)己酮中制成15%的溶液。加入催化劑(二丁基二月桂酸錫)。并讓其相對于羥基過量，得到HDI二聚物
該預(yù)聚物在熱載體上以環(huán)己酮中的10%溶液做成厚3.2μm的膜，然后在50V/μm極化電場中處理10分鐘。之后在電場下加熱到120℃以完全實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，最后冷至室溫。
得到玻璃化溫度80℃并且633μm下電光靈敏度x(2)(-ω;ω，O)為80.12-12mV-1的材料。
權(quán)利要求
1.聚氨酯，其特征是其重復(fù)單元如下
其中m為大于5的數(shù)R1，R2相同或不同，為飽和或不飽和烴基，芳基R3為直鏈或環(huán)狀脂族，芳族或芳脂烴基Y為包括脫位電子∏的基團(tuán)和電子受體基團(tuán)(A)。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯，其特征是呈無定形。
3.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其特征是m大于10，優(yōu)選為10-4000。
4.權(quán)利要求1，2或3的聚氨酯，其特征是基團(tuán)Y如下
其中A1，A2和A3相同或不同，為氫或電子受體基團(tuán)，但不同時(shí)為氫。R4，R4為1-4碳脂族基團(tuán)R6為氫，低碳烷基或電子受體基團(tuán)(A)。
5.上述權(quán)利以前之一的聚氨酯，其特征是電子受體基團(tuán)(A)選自氰基或硝基。
6.上述權(quán)利以前之一的聚氨酯，其特征是R1和R2為1-6碳亞甲基鏈。
7.上述權(quán)利要求之一的聚氨酯，其特征是其玻璃化溫度高于30℃，優(yōu)選為40-250℃。
8.合成上述權(quán)利要求之一所述聚氨酯的方法，其特征是將下式二異氰酸酯與下式化合物反應(yīng)
9.權(quán)利要求8的方法，其特征是將多官能化合物加入二官能化合物的混合物中。
10.非線性旋光材料，其特征是其終包括前述權(quán)利要求之一所述聚氨酯。
11.權(quán)利要求10的材料，其特征是以膜，纖維或膜式得以應(yīng)用。
12.權(quán)利要求11的非線性旋光材料的制法，其特征是將該材料加熱到至少等于聚氨酯玻璃化溫度的溫度下，再及加熱材料送入電場處理后冷卻。
13.權(quán)利要求11的非線性旋光材料的制法，其特征是將包括二官能化合物和多官能化合物的混合物進(jìn)行部分聚合，將該預(yù)聚物送入電場處理后使其完全聚合。
14.電光裝置，其特征是其中包括權(quán)利要求10或11的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及可制成非線性旋光材料的聚氨酯，其特征是其重復(fù)單元如下；其中m為入于5的數(shù)，R
文檔編號G02F1/35GK1042161SQ8910711
公開日1990年5月16日 申請日期1989年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月16日
發(fā)明者杰勒德·米格納尼, 帕斯卡爾·巴特倫邁, 雷米·邁魯艾斯 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司