專利名稱：用于光聚合組合物的可見光增感劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在可見光區(qū)域有吸收的光聚合組合物用的一些新增感劑。具體地說，本發(fā)明涉及由所選擇的次甲基染料引發(fā)的光聚合組合物。
在光聚合組合物領(lǐng)域中已做了許多工作以便提高這些材料的感光速度。但是，很多已知的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系限制著光聚合組合物的應(yīng)用，因為它們主要靠光譜紫外區(qū)的輻射活化。在可見光區(qū)域輻射的可靠而價格相對低廉的激光器的誕生，使研制對可見光輻射敏感的光聚合材料用引發(fā)劑體系提到了日程上。這些應(yīng)用包括采用有襯底的光聚合層制備圖表印刷膠片以及印刷校樣、印刷板、感光耐蝕膜、全息圖等待，例如參見下列專利中所披露的應(yīng)用Alles的3，458，311號、Celeste的3，469，982號、Chu等人的3，649，268號、Haugh的3，658，526號、Chen等的4，323，637號、Dueber的4，162，162號、Bratt等人的4，173，673號、Cohen等人的4，282，308號和Dueber的4，613，560號美國專利。此外，這些激光器可以用在電子成像系統(tǒng)的輸出裝置之中。
已經(jīng)知道可利用大量的產(chǎn)生游離基的體系作為光聚合組合物的可見光增感劑。已采用了氧化還原體系，特別是包含染料(如玫瑰紅，即2-二丁基氨基乙醇)的氧化還原體系。為了引發(fā)光聚合作用，人們采用光致還原性染料和還原劑(例如，美國專利2，850，445、2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097、3，145，104和3，579，339中披露的那些)以及吩嗪類、噁嗪類和醌類染料。在Gottschalk等人的4，772，530和4，772，541號美國專利中介紹了由離子型染料-抗衡離子配合物和由陽離子型染料-硼酸陰離子配合物產(chǎn)生的引發(fā)作用。關(guān)于染料增感的光致聚合作用方面的有益論述，可以在《光化學(xué)進(jìn)展》(Vol.13，D.H.Volman，G.S.Hammond和K.Gollinick編，Wiley-Interscience，紐約，1986年，427-487頁)中D.F.Eaton著“染料增感的光致聚合作用”一文內(nèi)找到。
Dueber的美國專利4，162，162以及4，268，667和4，351，893中披露出一些由芳基酮和對二烷基氨基醛類衍生得到的選擇性增感劑。Dueber和Monroe在美國專利4，565，769中披露出含有能被可見光輻射活化的聚合物增感劑的光聚合組合物。Baum和Henry在美國專利3，652，275中披露，用選擇的雙(對二烷基氨基芐亞基)酮類作為增感劑，以提高六芳基二咪唑引發(fā)劑體系在光聚合組合物中的效能。Cohen在美國專利3，554，753中披露，利用所選出的羰化青染料作為含六芳基二咪唑的成象體系的增感劑。
在光致聚合性體系和光致交聯(lián)性體系(如在Haugh的3，658，526號美國專利中披露的體系)中制備全息圖時采用可見光增感劑很重要。雖然可以得到在這些體系中使用的適當(dāng)增感劑，但是仍然需要另外一些增感劑，這些增感劑與所用的光譜激光輸出功率十分匹配，尤其是與延伸到光譜的黃色、紅色和紅外區(qū)域內(nèi)所用的激光輸出功率十分匹配。
在制造印刷電路和光存貯介質(zhì)等時，人們還采用激光器使光致聚合性耐蝕膜涂層成象。雖然紫外激光器和某些可見光區(qū)激光器可以用于目前的體系，但是仍然需要更高感光度的耐蝕膜，以便能夠在制造高質(zhì)量印刷電路時，在苛刻處理的條件下制成高分辨率圖象。
本發(fā)明的目的之一是提供一種在具有較長波長的可見光區(qū)具有高敏感度的光聚合引發(fā)體系。本發(fā)明的另一目的是提供出與在使光聚合材料或光致交聯(lián)性材料成象時所用的激光系統(tǒng)的光譜輸出功率匹配的、具有這種延伸光譜響應(yīng)的增感劑。
這些和其它發(fā)明目的利用改進(jìn)的具有延伸光譜響應(yīng)的光硬化組合物而達(dá)到，所說的組合物包含(1)一種有下式結(jié)構(gòu)的化合物
其中p和g各自獨立地為0或1，R1和R2為H，或者R1+R2是-(CHR11CHR12)-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R11和R12各自是氫或連接形成一個芳環(huán)，而且R13是H或大約1-6個碳原子的烷基，R3和R4各自獨立地為大約1-6個碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，X和Y各自獨立地是O、S、Se、NR14或CR15R16，其中R14、R15和R16各自獨立地是約1-6個碳原子的烷基或者是取代或未取代的苯基，而且R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地是約1-6個碳原子的烷基、約1-6個碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，條件是R5和R6，或R6和R7可以獨立地共同連接形成一個肪環(huán)或芳環(huán)，而且R8和R9，或R9和R10可以獨立地共同連接形成一個肪環(huán)或芳環(huán)，(2)能夠進(jìn)行由游離基引發(fā)的加聚作用的一種烯類不飽和單體，(3)一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選方案中，p和q各等于0，X和Y相同且為S或C(CH3)2，R1+R2是-(CH2)2-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且為CH3或C2H5;R7和R10是H，而且R5和R6各為H或連接形成一個芳環(huán)，R8和R9各為H或連接形成一個芳環(huán)。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選方案中，R1+R2是-(CH2)2-。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，所說的組合物還包含聚合的粘合劑。在本發(fā)明的一種更優(yōu)選的方案中，所說的組合物還含有能由光化輻射活化的引發(fā)劑體系。在本發(fā)明的一種最優(yōu)選的方案中，所說的引發(fā)劑體系含有六芳基二咪唑。
光硬化組合物本發(fā)明的新組合物是被由光化輻射產(chǎn)生的游離基引發(fā)的光硬化體系。光硬化作用通常通過游離基引發(fā)的烯類不飽和單體化合物的加聚作用和/或交聯(lián)作用而進(jìn)行。雖然所說的光硬化體系包含所需的鏈轉(zhuǎn)移劑和/或光引發(fā)體系以及單體化合物和本發(fā)明的增感劑，但是此體系也可以含有特定用途所需的其它成分。這些成分包括穩(wěn)定劑、粘合劑和涂布劑等等。本發(fā)明的化合物在其中很有用的光硬化體系是一些全息照相感光聚合物材料和干膜感光耐蝕膜材料。
增感劑本發(fā)明的增感劑具有下式結(jié)構(gòu)
其中p和q各自獨立地為0或1，R1和R2是H，或者R1+R2是-(CHR11CHR12)-或者-(CH2CHR13CH)2-，其中R11和R12各為H或連接形成一個芳環(huán)，而且R13是H或約1～6個碳原子的烷基，R3和R4各自獨立地是約1～6個碳原子的烷基或者是取代或未取代的苯基，X和Y各自獨立地為O、S、Se、NR14或者CR15R16，其中R14、R15和R16各自獨立地為約1～6個碳原子的烷基或者是取代或未取代的苯基，而且R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地為約1～6個碳原子的烷基、約1～6個碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，條件是R5和R6，或者是R6和R7可以獨立地共同連接形成一個脂環(huán)或者芳環(huán)，而且
R8和R9，或R9和R10可以獨立地共同連接形成一個脂環(huán)或芳環(huán)。
本發(fā)明的增感劑通過增感劑S-1到S-7加以詳細(xì)說明。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選方案中，p和q均為0，X和Y相同且為S或C(CH3)2，R1+R2是-(CH2)2-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且為CH3或C2H5;R7和R10為H，而且R5和R6均為氫或連接形成一個芳環(huán)，R8和R9均為H或連接形成一個芳環(huán)。本發(fā)明的優(yōu)選增感劑通過增感劑S-1、S-2、S-3、S-5和S-6得到詳細(xì)說明。
在本發(fā)明的一種更優(yōu)選方案中，R2+R2是-(CH2)2-。本發(fā)明更優(yōu)選的增感劑，通過增感劑S-1、S-2和S-3得到詳細(xì)說明。
本發(fā)明的增感劑可以單獨使用，也可以與同類組合物中其它增感劑或者與其它增感組合物(例如在美國專利3，652，275、4，162，162、4，268，667、4，351，893、4，535，052和4，565，796等之中披露的那些增感組合物)結(jié)合起來使用。使用兩種或更多種這類組合物可以在更寬的光譜范圍內(nèi)實現(xiàn)增感作用，以便與各種激光器輸出的輻射匹配。
引發(fā)劑體系可以利用產(chǎn)生游離基的大量化合物實施本發(fā)明。優(yōu)選的引發(fā)劑體系是含授氫劑的2，4，5-三苯基咪唑二聚物(又叫作2，2′，4，4′，5，5′-六芳基二咪唑或HABI′S)及其混合物，這種物質(zhì)用光化輻射暴光后離解，形成相應(yīng)的三芳基咪唑基游離基。這些六芳基二咪唑在光譜的255-275nm區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生最大吸收，而且通常在300-375nm區(qū)域內(nèi)顯示出一些吸收，雖然吸收更少。盡管吸收帶往往拖到包括高達(dá)430nm波長處，但是這些化合物離解時需要富含255-275nm區(qū)域的光線。
在許多專利中以前已公開過HABI′S和使用HABI引發(fā)的光聚合體系。這類專利包括Chambers的3，479，185、Chang等的3，549，367、Baum和Henry的3，652，275、Cescon的3，784，557、Dueber的4，162，162、Dessauer的4，252，887、Chambers等的4，264，708和Tanaka等的4，459，349號美國專利。有用的2，4，5-三芳基咪唑二聚物，披露在Baum和Henry的美國專利3，652，275中第5欄44行至第7欄16行。
所說的HABI′S可以用下列通式表示
其中諸取代基R均代表芳基。
優(yōu)選的HABI′S是其中諸苯基的其它位置被氯、甲基或甲氧基取代或未取代2-鄰氯代六苯基二咪唑。最優(yōu)選的引發(fā)劑包括CDM-HABI〔即2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧苯基)咪唑二聚物〕、O-Cl-HABI〔即2，2′-雙(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑〕和TCTM-HABI〔即2，5-雙(鄰氯苯基)-4-(3，4-二甲氧苯基)-1H-咪唑二聚物〕，其中每種物質(zhì)一般均與授氫劑一起使用。
生產(chǎn)HABI化合物的諸方法均生成異構(gòu)體和其它雜質(zhì)的混合物。采用高濃度的這些不純材料可以制成具有高敏感度的光聚合組合物，但是由于結(jié)晶作用使之貯存壽命短或貯存穩(wěn)定性差。已發(fā)現(xiàn)，用各種方法提純此材料可以提供比較純的材料。對于本發(fā)明中使用來說，僅僅利用使之溶解在二氯甲烷中、過濾、然后加入甲醇或乙醚重結(jié)晶，就可以得到足夠純的HABI′S。必要時，在重結(jié)晶之前可以使HABI的二氯甲烷溶液通過硅膠柱洗脫。
鏈轉(zhuǎn)移劑傳統(tǒng)的鏈轉(zhuǎn)移劑或授氫劑可以與HABI引發(fā)的光聚合體系一起用于本發(fā)明中。例如，Baum和Henry在美國專利3，652，275之中列出了N-苯基甘氨酸、1，1-二甲基-3，5-二酮基環(huán)己烷和有機硫醇(例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、季戊四醇四(巰基乙酸)酯、4-乙酰氨基苯硫酚、巰基琥珀酸、十二烷硫醇和β-巰基乙醇)。可以使用的其它鏈轉(zhuǎn)移劑包括技術(shù)上已知的各種叔胺、2-巰基乙烷磺酸、1-苯基-4H-四唑-5-硫醇、6-巰基嘌吟-水合物、二(5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-基)、2-巰基-5-硝基苯并咪唑和2-巰基-4-磺基-6-氯苯并噁唑。在感光聚合物組合物中可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑的其它授氫劑化合物包括各種其它類型的化合物，例如(a)醚類，(b)酯類，(c)醇類，(d)含烯丙氫或芐氫的化合物，例如枯烯，(e)縮醛類，(f)醛類和(g)酰胺類，參見Maclachlan的3，390，996號美國專利第12欄18-58行。
對于含N-乙烯基咔唑單體和類似化合物的光聚合組合物來說，優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是5-氯-2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑(2-MBT)、1-H-1，2，4-三唑-3-硫醇、6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇和1-十二烷硫醇。除了含N-乙烯基咔唑單體的體系外，優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并噁唑(2-MBO)和2-巰基苯并噻唑(2-MBT)。
單體設(shè)想的單體包括形成水溶性聚合物和水不溶性聚合物的單體。典型的單體是由2-15個碳原子的亞烷基二醇或1-10個醚鍵的聚亞烷基醚二醇制備的亞烷基二醇二丙烯酸酯或聚亞烷基二醇二丙烯酸酯，以及Martin和Barney的第2，927，022號美國專利中披露的單體，例如具有多個加聚性烯鍵(尤其是以端鍵形式存在)的單體，特別是其中至少有一個這種鍵合(優(yōu)選有多個這種鍵合)與碳雙鍵(包括碳-碳雙鍵、碳-雜原子(如氧、氮和硫)雙鍵)共軛的單體。出色的單體是這樣一些物質(zhì)，其中烯不飽和基團(tuán)(尤其是亞乙烯基)與酯或酰胺結(jié)構(gòu)共軛。
下列指定化合物是這類單體的代表性實例醇(尤其是多元醇)的不飽和酯類，特別是與α-亞甲基羧酸形成的這種不飽和酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量為200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯等;不飽和酰胺類，尤其是α-亞甲基羧酸的酰胺類，特別是與α-Ω-二胺類和氧雜Ω-二胺類形成的酰胺類，例如亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二(甲基丙烯酰胺)、1，6-亞己基二丙烯酰胺、二亞乙基三胺三(甲基丙烯酰胺)、二(δ-甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基(甲基丙烯酸)酯、N-(β-羥乙基)-β-(甲基丙烯酰胺基)乙基丙烯酸酯和N，N-二(β-甲基丙烯酰胺基)乙基丙烯酸酯以及N，N-二(β-甲基丙烯酸基乙基)丙烯酰胺;乙烯基酯類，例如琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、鄰苯二甲酸二乙烯基酯、對苯二甲酸二乙烯基酯、1，3-苯二磺酸二乙烯基酯、1，4-丁二磺酸二乙烯基酯、苯乙烯及其衍生物;以及不飽和醛類，例如山梨醛(己二烯醛)。
一類優(yōu)良的這種優(yōu)選的加聚性成分是α-亞甲基羧酸和取代的羧酸與多元醇類和多元胺類生成的酯類和酰胺類，其中在羥基和氨基之間的分子鏈僅是碳-碳鏈或氧雜碳鏈。優(yōu)選的單體化合物是多官能團(tuán)單體，但是也可以使用單官能團(tuán)單體。此外，Burg的3，043，805號和Martin的2，929，710號美國專利中的聚合性烯類不飽和單體和類似物質(zhì)既可以單獨使用，又可以與其它物質(zhì)混合使用。多羥基化合物(如季戊四醇和三羥甲基丙烷)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及環(huán)氧乙烷和多羥基化合物(如Cohen和Schoenthaler的第3，380，831號美國專利中公開的化合物)加合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可以使用。也可以使用Schoenthaler的3，418，295號和Celeste的3，448，089號美國專利中披露的光交聯(lián)聚合物。所加入的單體量隨所用的具體聚合物而變化?？梢允褂玫钠渌╊惒伙柡突衔锸堑?，661，576、3，373，075和3，637，618號美國專利中介紹的那些烯類不飽和二酯多羥基聚醚。
粘合劑本發(fā)明使用的粘合劑是分子量通常大于1000的預(yù)制的高分子聚合物或樹脂材料。適用的粘合劑包括下列物質(zhì)丙烯酸酯和α-烷基丙烯酸酯的聚合物和共聚物(例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯)，乙烯基酯類及其水解和部分水解產(chǎn)物的聚合物和共聚物(例如聚醋酸乙烯酯，聚醋酸乙烯酯-丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸酯和水解的聚醋酸乙烯酯)，乙烯-醋酸乙烯共聚物，苯乙烯聚合物以及苯乙烯與例如馬來酐、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等的共聚物，1，1-二氯乙烯共聚物(如1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物、1，1-二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、1，1-二氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)，氯乙烯的聚合物和共聚物(例如氯乙烯-乙酸酯共聚物)，飽和及不飽和的聚氨酯，合成橡膠(如丁二烯-丙烯腈橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2-氯丁二烯-1，3聚合物、氯化橡膠、以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物)，平均分子量為約4000-1，000，000的聚環(huán)氧化物;共聚酯類，如由分子式為HO(CH2)nOH(其中n為2-10整數(shù))的聚亞甲基二醇與下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物制備的共聚酯(1)六氫對苯二甲酸、癸二酸和對苯二甲酸，(2)對苯二甲酸、間苯二甲酸和癸二酸，(3)對苯二甲酸和癸二酸，(4)對苯二甲酸和間苯二甲酸，或者(5)由所說的二醇和(Ⅰ)對苯二甲酸、間苯二甲酸和癸二酸和(Ⅱ)對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸和己二酸制備的共聚酯的混合物;
耐綸或聚酰胺(如N-甲氧甲基聚亞己基己二酰胺)，纖維素酯類(如乙酸纖維素、乙酸琥珀酸纖維素和乙酸丁酸纖維素)，纖維素醚類(如甲基纖維素、乙基纖維素和芐基纖維素)，聚碳酸酯類，聚乙烯縮醛(如聚乙烯基縮丁醛、聚乙烯縮甲醛和聚甲醛)。適于本發(fā)明的光聚合組合物中使用的粘合劑還包括下列美國專利中披露的粘合劑4，726，877(Fryd等)、4，716，093(Kempf)、4，517，281(Briney等)、4，353，978(Leberzammer等)、4，323，637(Chen等)、4，293，635(Flint等)、4，282，308(Cohen等)、4，278，752(Gervay等)、3，770，438(Celeste)、3，658，526(Haugh)、3，649，268(Chu等)和3，469，982(Celeste)號美國專利。
在制備全息圖時使用的優(yōu)選的穩(wěn)定固態(tài)光聚合組合物中，適當(dāng)選擇粘合劑和單體，使粘合劑或單體包含一個或多個取代基部分，所說的取代基主要有取代或未取代的苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和最多含三個芳環(huán)的雜芳基、以及氯和溴。其余成分基本上沒有這些指定的部分。當(dāng)單體包含這些部分時，這種光聚合體系以下叫作“單體取向的體系”，而且當(dāng)聚合材料包含這些部分時，這種光聚合體系以下叫作“粘合劑取向的體系”。
單體取向的體系的單體是這樣一種化合物，它能夠進(jìn)行加聚反應(yīng)，沸點高于100℃，而且包含一個或多個取代基部分，所說的取代基主要有取代或未取代的苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和最多包含三個芳環(huán)的雜芳基，以及氯和溴。這種單體至少含一個這樣的取代基部分，而且可以包含二個或更多個相同或不同的這種取代基部分。在單體取向的體系中使用的一些具體優(yōu)選的液體單體是2-苯氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基丙烯酸)酯、苯酚乙氧化物丙烯酸酯、2-(對氯苯氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸對氯苯酯、丙烯酸苯酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、雙酚A的二(2-丙烯酸基乙基)醚、乙氧基化的雙酚A二丙烯酸酯和2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯。雖然這些單體是液體，但是它們也可以與固體單體混合使用，可以與之混合使用的固體單體實例有N-乙烯基咔唑、烯類不飽和咔唑類單體(例如在H.Kamogawa等在JournalofPolymerScience第18卷9-18頁(1979年)的PolymerChemistryEdition上介紹的單體)、2-萘基丙烯酸酯、丙烯酸五氯苯酯、2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯和N-苯基馬來酰亞胺。
在本發(fā)明的單體取向的體系中使用的具體優(yōu)選的粘合劑是乙酸丁酸纖維素聚合物、丙烯酸的聚合物和共聚物(其中包括聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-C2-C4烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛及其混合物。
一種粘合劑取向的體系的單體是能夠進(jìn)行加聚反應(yīng)而且沸點高于100℃的化合物，它基本上沒有下列基團(tuán)部分，這些基團(tuán)主要有取代或未取代的苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和最多含三個芳環(huán)的雜芳基以及氯和溴。在粘合劑取向的體系中使用的具體優(yōu)選的單體包括癸二醇二丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧乙氧乙基丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
粘合劑取向的體系的溶劑可溶性聚合材料或粘合劑，在其聚合結(jié)構(gòu)中包含基本由下列基團(tuán)組成的一組基團(tuán)中選出的基團(tuán)部分取代或未取代的苯基、苯氧基、萘基、萘氧基和最多含三個芳環(huán)的雜芳基以及氯和溴。所說的部分可以形成由所說聚合粘合劑構(gòu)成的部分單體單元，也可以接枝在預(yù)制的聚合物或共聚物上。這種類型的粘合劑可以是均聚物，也可以是二種或更多種單獨的單體單元(其中至少一種單體單元含有一個上面定義的部分)的共聚物。在粘合劑取向的體系中使用的具體優(yōu)選的粘合劑包括聚苯乙烯、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇縮苯甲醛及其混合物。
其它成分許多非聚合型增塑劑對改善曝光和顯影溫度的寬容度有影響。當(dāng)感光層中存在高分子粘合劑時，應(yīng)當(dāng)選擇增塑劑使之與粘合劑以及烯類不飽和單體和組合物其它成分相容。對于丙烯酸類粘合劑來說，增塑劑例如可以包括鄰苯二甲酸二丁酯和芳族酸的其它酯類，脂族多元酸的酯類(例如己二酸二異辛酯)和硝酸酯類，乙二醇類、聚氧亞烷基二醇類和脂族多元醇的芳族酸酯或脂族酸酯，磷酸的烷基酯和芳基酯，聚-α-甲基苯乙烯的低分子量聚酯類及氯代烷屬烴類;而且也可以使用磺酰胺型增塑劑。一般來說，優(yōu)選水不溶性增塑劑，因為它具有更大的高濕度貯存穩(wěn)定性而且不必改善寬容度。
許多烯類不飽和單體均要經(jīng)歷熱聚合反應(yīng)，尤其在長期或者在提高溫度下貯存更是如此。當(dāng)這些化合物為市售品時，傳統(tǒng)上使之含有少量熱聚合作用抑制劑。正如下列實施例所示的那樣，制備本發(fā)明的光聚合組合物時，可以使這些抑制劑留在所說單體之中。所制得的組合物通常具有令人滿意的熱穩(wěn)定性。如果預(yù)期會遇到不尋常的熱環(huán)境，或者使用不含或幾乎不含熱聚合作用抑制劑的單體，則通過摻入大約占單體重量1-500PPm熱聚合作用抑制劑可以得到貯存壽命適當(dāng)?shù)慕M合物。適用的熱穩(wěn)定劑包括氫醌、芳寧東、對甲氧基苯酚、烷基或芳基取代的氫醌和醌類、叔丁基兒茶酚、焦棓酚、樹脂酸銅、萘胺類、β-萘酚、氯化亞銅、2，6-二叔丁基對甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、對甲苯醌和氯醌。Pazos的第4，168，982號美國專利中介紹的二亞硝基二聚物也可以使用。優(yōu)選的可逆熱穩(wěn)定劑是TAOBN，即1，4，4-三甲基-2，3-二偶氮雙環(huán)(3.2.2)-壬-2-烯-2，3-二氧化物。
通過在所說光聚合層中摻入熒光增白劑，得到的圖象記錄無暈光作用造成的畸變現(xiàn)象。在本發(fā)明方法中可以使用的適當(dāng)熒光增白劑包括在第2，784，183、3，664，394和3，854，950號美國專利中介紹的那些。特別適用于本發(fā)明感光聚合材料中使用的特定熒光增白劑是2-(Stilbyl-4″)-(naphto-1′，2′，4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸苯基酯和7-(4′-氯-6′-二乙基-氨基-1′，3′，5′-三嗪-4′-基)氨基-3-苯基香豆素。本發(fā)明中可以使用的紫外輻射吸收材料還披露在3，854，950號美國專利之中。
據(jù)發(fā)現(xiàn)可以用作釋放劑的化合物，也可以摻入膜組合物中，例如在4，326，010號美國專利(Bauer)中介紹的化合物。一種優(yōu)選的釋放劑是聚己酸內(nèi)酯。
染料、顏料和填料等其它惰性添加劑也可以使用。這些添加劑一般以少量存在，以便不干擾所說光聚合層的曝光。
基底/涂料/曝光量所說的光聚合組合物可以涂在各種基底之上?！盎住笔侵溉魏翁烊坏幕蚝铣傻恼障嗟装?。優(yōu)選能以柔性或剛性形式存在的基底。例如，所說的基底可以是金屬薄板或箔，合成的有機樹脂薄板或膜，纖維素紙、纖維板等，或者是二種或更多種這些材料的復(fù)合材料。
具體基底一般由預(yù)期的用途決定。例如，生產(chǎn)印刷電路時，基底可以是一種在纖維板上鍍銅的板;制造平版印刷版時，基底可以是陽極化處理過的鋁。特定基底包括氧化鋁吹煉的鋁、陽極化處理過的鋁、氧化鋁吹煉的鋁基聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(例如固著在樹脂上的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)、涂有聚乙烯醇的紙、涂有交聯(lián)的聚酯的紙、耐綸、玻璃、醋酸纖維膜、厚紙(例如平版用紙)等等。
為了活化光聚反應(yīng)，可以使用任何方便的光化輻射源，這種輻射源可以是一種或多種而且輻射波長在光譜區(qū)與感光劑的吸收帶重疊。這種輻射可以是天然的或人工的，單色的或多色的，相干的或非相干的，而且高效輻射波長應(yīng)當(dāng)與所說引發(fā)劑體系的吸收波長幾乎一致。
傳統(tǒng)的光源包括熒光燈、汞燈、金屬添加劑燈和弧光燈，這些燈發(fā)出中心波長接近405、436和546nm的窄光帶或?qū)捁鈳АＯ喔晒庠词请?、氬離子和離子化氖激光器，以及可調(diào)諧染料激光器和倍頻的釹YAG激光器，其輻射光處于(或疊合在)所說增感劑的可見吸收帶之內(nèi)(或之上)。對于全息攝影用感光聚合物體系的暴光來說，優(yōu)選相干光光源，即輻射可見光的激光器。具體優(yōu)選氦-氖(HeNe)激光器、氬離子激光器、氪離子激光器和倍頻的釹YAG激光器。
在一種使用硝基芳族感光抑制劑化合物的雙暴光系統(tǒng)中，使用寬光譜光源由幾片分離的負(fù)性幻燈片成正像時，在開始按圖像暴光時必須濾除400nm以上光譜范圍內(nèi)的光。一種能夠透過315-380nm光譜范圍內(nèi)的光而且能吸收400-550nm光譜范圍內(nèi)光的濾光片，載于Looney的第4，167，490號美國專利中。這種正像加工法載于Pazos的4，198，242、Dueber的4，162，162及Dueber和Nebe的4，477，556號美國專利之中。
術(shù)語“圖像記錄”常用來指這樣一種在記錄介質(zhì)中形成立體圖像的光譜吸收過程。這種過程的一些實例是人們公知的全息攝影過程。
但是，在廣義上講，術(shù)語“圖像”是指樣本光學(xué)性質(zhì)按這樣一種方式的空間變化，以便使按需要變化的一束光通過所說樣本或從所說的樣本反射出來。折射率圖像(廣義名)和全息圖(狹義名)(調(diào)制光束通過它們的位相而不是振幅)通常叫作位相全息圖。位相全息攝影的圖像記錄系統(tǒng)，在記錄介質(zhì)中產(chǎn)生折射率改變(而不是光吸收改變)的立體圖案，因此這種系統(tǒng)能調(diào)制而不吸收光束。這類折射率圖像形成作用還包括許多光學(xué)元件和裝置，例如全息攝影透鏡、光柵、鏡和光波導(dǎo)管，這些元器件表面上與吸收圖像幾乎不相關(guān)。
全息攝影是光信息貯存的一種形式。一般原理介紹在許多參考文獻(xiàn)之中，例如ScientificAmerican，212，№6，24-35頁(1965年6月)上E.N.Leith和J.Upatnieks所撰的“激光攝影術(shù)”一文之中。在EncyclopediaofPhysicalScienceandTechnology，(R.A.Meyers編，科學(xué)出版社，佛羅里達(dá)州奧蘭多市，1987年)第六卷，507-519頁上，C.C.Guest撰文“全息攝影”內(nèi)記載有關(guān)于全息攝影術(shù)的有益討論。簡言之，用相干光(例如由激光器發(fā)出的)照射欲攝影或成像的物體，并且把一種光敏性記錄介質(zhì)(例如攝影底板)放在適當(dāng)位置接收從該物體反射回的光線，這束被反射的光線叫作物光束。同時，使一束相干光對著所說記錄介質(zhì)并使之從該物體旁通過，這束光叫作參考光束。在記錄介質(zhì)中記下由照射到所述記錄介質(zhì)上的參考光束和物光束互相作用產(chǎn)生的干涉圖案。當(dāng)隨后對處理過的記錄介質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)照明并且在適當(dāng)角度觀察時，照明光源的光線被全息圖衍射后重新構(gòu)成從該物體原來達(dá)到所說記錄介質(zhì)上的波振面。因此，所說的全息圖就像一個窗口，通過它觀察在完全三維形式下具有完全視差的該物體的虛的圖像。
利用使參考光束和物光束從同側(cè)進(jìn)入記錄介質(zhì)形成的全息圖叫作透射全息圖。物光束和參考光束在記錄介質(zhì)中相互作用形成具有改變折射率的材料條紋，這些條紋與記錄介質(zhì)的平面大體垂直。借助于透射光線觀察反過來照射這種全息圖時，這些條紋使光線折射產(chǎn)生可觀察到的虛像。這種透射全息圖可以用本領(lǐng)域中公知的一些方法制造，例如按Leith和Upatnieks的3，506，327、3，838，903和3，894，787號美國專利中所述方法制造。
利用使參考光束和物光束從相對兩側(cè)進(jìn)入記錄介質(zhì)，使之在近似相反的方向上傳播而形成的全息圖，叫作反射全息圖。物光束和參考光束在記錄介質(zhì)中互相作用形成具有變化折射率的物質(zhì)的條紋，這些條紋近似是一些與記錄介質(zhì)平面平行的平面。反過來照射全息圖時，這些條紋的作用像一些將入射光線反射到觀察者處的鏡子。因此，這種全息圖是按反射方式而不是按透射方式觀察的。
反射全息圖可以用同軸法制造，這種方法是將相干光束通過記錄介質(zhì)投射到在其后面的物體上。在這種方法中，被反射的物光束折回與被投射的光束在記錄介質(zhì)平面中相交，形成大體平行于所說介質(zhì)平面的條紋。反射全息圖也可以用離軸法制造，這種方法是使參考光束投射在記錄介質(zhì)一側(cè)并且使物光束投射在該介質(zhì)相反一側(cè)。在這種方法中，用未通過記錄介質(zhì)的相干光照射物體形成物光束。或者使相干光的起始光束分為兩束光，一束光投射在該介質(zhì)上，而另一束光被控制并投射在該介質(zhì)后面的物體上。用離軸法制造反射全息圖的情況，載于3，532，406號美國專利中。
全息反射鏡是最簡單的可能的反射全息圖。全息反射鏡可以構(gòu)成如下將單束激光分成兩束，并且在記錄介質(zhì)中使此二束光合并;或者將未分開的光束通過該介質(zhì)投射到其后的一個平面鏡上;形成一組間隔均勻、強度按正弦方式分布的條紋，這些條紋方向與在記錄介質(zhì)中傳播的兩束光之間的鈍角的平分線平行。如果所說的鈍角為180°，則兩束光與該介質(zhì)平面垂直，所說的條紋將平行于該介質(zhì)平面。如果兩束光與該介質(zhì)平面的法線所成的角度不等，則形成的條紋會相對于該介質(zhì)平面傾斜成一個銳角。這種全息反射鏡可以用其最大反射的波長及其反射系數(shù)(在其最大反射波長下反射的入射光的百分?jǐn)?shù))加以表征。
工業(yè)實用性本發(fā)明的光聚合組合物具有良好的可見光感光作用，這種感光作用可以使之用各種可見光源，尤其是可見激光曝光。與所說感光作用的效率相結(jié)合的寬感光范圍能夠使聚合物圖像形成，這種圖像可以通過顯影進(jìn)一步處理來生產(chǎn)蝕刻圖像或其它浮雕圖像。這些組合物可以用在膠版和活字印刷用印刷版、工程制圖膠片，以及制造印刷電路、化學(xué)蝕刻或焊料掩膜用液膜或干膜形式的光敏抗蝕劑中。本發(fā)明的某些組合物特別適于制造要求對可見激光靈敏的全息圖。其它一些特殊用途對本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。
合成本發(fā)明的增感劑可以利用兩當(dāng)量適當(dāng)醛和一當(dāng)量酮間的堿催化的克萊森-施密特縮合反應(yīng)制備。這種合成操作法由實施例2中所述的增感劑S-3的制備加以說明。Booker等人的第3，672，906號美國專利中介紹了利用羰花青染料的水解法合成增感劑S-1、S-2和S-3。在Slominskii等人在Khim.Geterotsikl.Soedin.711-712頁(1974年)〔見C.A.81，77828f，(1974年)〕中介紹了利用氮鎓鹽(azotiumsalt)和酮類間的縮合反應(yīng)合成染料S-1、S-3、S-4、S-5和S-7。
在克萊森-施密特縮合反應(yīng)中使用的醛類中間體，可以用公知的威爾斯邁爾反應(yīng)制備，其操作方法通過制備2-(3-乙基-2-苯并噻唑亞基)乙醛(即在制備染料S-1時使用的醛)得到舉例說明。
本發(fā)明的組合物和方法的有益特性，可以參照下列詳細(xì)說明，但又不限制本發(fā)明于此的實施例觀察到。
實施例術(shù)語O-Cl-HABI2，2′-雙〔鄰氯苯基〕-4，4′，5，5′-四苯基〕-1，1′-二咪唑;CAS1707-68-2Fluorad FC-431 氟代脂族聚合的酯類，在乙酸乙酯中的50Wt%溶液，3MCompany，st.Paul，MNMMT4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇，CAS24854-43-1MBO2-巰基苯并噁唑，2-苯并噁唑硫醇，CAS2382-96-9
TAOBN1，4，4-三甲基-2，3-二偶氮雙環(huán)(3.2.2)-壬-2-烯-2，3-二氧化物NVCN-乙烯基咔唑，9-乙烯基咔唑，CAS1484-13-5Photomer
4039 苯酚乙氧基化物單丙烯酸酯，CAS 56641-05-5，HenkelProcessChemicalsCompanySartomer
349 乙氧化雙酚A二丙烯酸酯，CAS24447-78-7，SartomerChemicalCompany增感劑S-12，5-雙〔2-(3-乙基-2(3H)-苯并噻唑亞基)亞乙基〕環(huán)戊酮，CAS27714-24-5增感劑S-22，5-雙〔2-(1-乙基萘并〔1，2-d〕噻唑-2(1H)-亞基)亞乙基〕環(huán)戊酮，CAS27714-25-6增感劑S-32，5-雙〔2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)亞乙基〕環(huán)戊酮，CAS27713-85-5增感劑S-41，3-雙〔2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)亞乙基〕-1，3-二氫-2H-茚-2-酮，CAS53115-05-2
2，6-雙〔2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)亞乙基〕環(huán)己酮，CAS53115-04-162，6-雙〔2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)亞乙基〕-4-(1，1-二甲基乙基)環(huán)己酮增感劑S-71，7-雙(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-2，5-庚二烯-4-酮，CAS53115-03-0Vinac
B-100 聚(醋酸乙烯酯)，MW500，000，CAS9003-20-7，AirProductsCompany(賓西法尼亞州愛倫鎮(zhèn))
實施例1利用威爾斯邁爾反應(yīng)制備了芳族醛類。一般操作步驟利用制備2-(3-乙基-2-苯并噻唑亞基)乙醛為例說明，這種醛用來合成增感劑S-1。
2-(3-乙基-2(3H)-苯并噻唑亞基)乙醛(CAS41471-32-3)的合成在裝有機械攪拌器、滴液漏斗和通氮管的500ml四口圓底燒瓶中加入50mlN，N-二甲基甲酰胺，在冰浴中冷卻到5-10℃。滴加氯氧化磷(26.3克，0.17mol)，并且緩緩加入3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓對甲苯磺酸鹽(50克，0.14mol)在250mlN，N-二甲基甲酰胺中的溶液，同時使反應(yīng)溫度保持在10-20℃下。加入吡啶(25ml)，反應(yīng)物在10-15℃下攪拌10分鐘，然后加熱到65-75℃15分鐘。反應(yīng)混合物被冷卻到10-15℃后加入100ml水。然后慢慢加入氫氧化鉀(75克)在50ml水中的溶液，將反應(yīng)物在35-45℃下加熱30分鐘，接著，將反應(yīng)混合物傾倒入一只單獨的漏斗中與無機沉淀分離，并用二氯甲烷萃取。二氯甲烷萃取液經(jīng)水洗滌后用飽和的氯化鈉水溶液和無水硫酸鈉干燥。利用真空蒸餾法除去二氯甲烷、痕量N，N-二甲基甲酰胺和吡啶后，得到24，8克(84%)紅褐色樹膠狀產(chǎn)物，經(jīng)質(zhì)子核磁共振分析此產(chǎn)物為純品。
實施例2-8使用叔丁醇鉀、二當(dāng)量芳香醛和一當(dāng)量適當(dāng)酮，通過在叔丁醇中進(jìn)行克萊森-施密特縮合反應(yīng)制備了一些增感劑。使用的酮包括環(huán)戊酮(增感劑S-1、S-2和S-3)、2，3-二氫-2-茚酮(增感劑S-4)、環(huán)己酮(S-5)、4-叔丁基環(huán)己酮(S-6)和丙酮(S-7)。增感劑結(jié)構(gòu)已由質(zhì)子核磁共振譜證明。一般合成操作以制備增感劑S-3為例說明。熔點和最大吸收列于表1中。
增感劑S-3的合成在備有回流冷凝器、機械攪拌器和通氮管的1升三口圓底燒瓶中，加入500ml叔丁醇和37克叔丁醇鉀(0.33mol)?；旌衔飻嚢璐蠹s30分鐘以溶解叔丁醇鉀。加入費歇爾醛，〔即(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)乙醛，CAS84-83-3〕(60克，0.3mol)，將反應(yīng)混合物加熱至回流，在80-90分鐘內(nèi)緩緩加入環(huán)戊酮(12.5克，0.15mol)。回流12-14小時后，加入100ml水，冷卻反應(yīng)物至室溫，過濾收集固體產(chǎn)物，用冷甲醇洗滌，真空干燥后得到47.6克(71%)暗褐紅色結(jié)晶，熔點262-263℃。
表1增感劑熔點 (℃)aλmaxb(nm) εmaxbS-1240-242556108，000S-2270-271582106，000S-3262-263520103，000S-4210-23549868，000S-5269-27150385，500S-6280-28350278，700S-7205-20749473，000a.文獻(xiàn)值S-1(246-247℃)、S-2(275-276℃)S-3(265-266℃)(參見Brooker等美國專利3，672，906)b.在二氯甲烷中的。
一般操作方法樣品制備在黃光或紅光下，在棕色瓶中加入溶劑和各成分，用機械攪拌器混合到各成分完全溶解，用這種方法制備了一些不含可見光增感劑的涂布溶液。所用溶劑是二氯甲烷(95wt%)和甲醇(5wt%)的混合物。使用的各成分從供應(yīng)得到后未進(jìn)一步提純。加入增感劑后，有關(guān)溶液及其得到的涂料方面的各項操作均只在紅光下進(jìn)行。
使用一臺帶一把8密耳刮刀的Talboy涂布機、調(diào)到50-70℃的12英寸干燥機和一個層壓機，在2～4密耳厚的聚對苯二甲酸乙二酯透明載體膜上，以8英尺/分的速度涂布諸溶液。當(dāng)其從所說干燥機中送出后，在涂層上層壓上一張0.9密耳厚的聚對苯二甲酸乙酯蓋片。干燥的涂層厚度為17-27微米。
樣品評定將涂好的片子切成4×5英寸的數(shù)段，除去蓋片，并且靠粘性涂層直接層壓在清潔的玻璃板上將所說膜裝好。在隨后的處理、暴光和熱加工步驟期間，將2-4密耳厚的聚對苯二甲酸乙二酯膜載體放在適當(dāng)位置。
利用記錄全息反射鏡和測定其反射率(是波長和暴光量的函數(shù))來評定按放在玻璃板上的涂層。在玻璃板和鋁鏡之間，用二甲苯薄層首先將涂層板夾緊在鋁鏡的前表面上，然后對準(zhǔn)取向與所說膜平面垂直的準(zhǔn)直的514nm氬離子激光束暴光，所說的激光束依次穿過膜載體、涂層、玻璃板和二甲苯層后反射回鋁鏡本身，因這種方法形成全息反射鏡。在少數(shù)情況下，全息攝影鏡的形成方法除了采用632.8nm的線狀氦-氖激光之外與剛剛介紹的相同。但是，在各種情況下所說的激光束均為1.5-3.0cm直徑和強度為3-10mw/cm2的光束。激光的曝光時間在0.3-400秒之間變化，這相當(dāng)?shù)钠毓饬繛?-4000mJ/cm2。
激光曝光后除去鋁鏡和二甲苯層，而且涂層全部曝露在紫外光和可見光之下，這些光由按裝在DouthittDCOP-X曝光設(shè)備(Douthitt公司，密西西比州狄特羅依特市)中的一盞Thei-mer-Strahler＃5027汞弧感光聚合物燈(曝光系統(tǒng)公司，康涅狄格州布里奇港)發(fā)出的。然后按下法熱處理此涂層在強制空氣對流烘箱中加熱到100℃30-35分鐘，然后用標(biāo)準(zhǔn)的分光光度計(PerkinElmermodelLambda-9)記錄每只全息反射鏡的透射光譜。由此透射光譜測量最大反射率。利用反射率對激光總曝光量曲線測定感光度，感光度定義為獲得最大全息攝影反射率所需的最低曝光量。
實施例9-12這些實施例說明和比較增感劑S-3在組合物(含或不含HABI而且不含NVC)中的用途。按上述的一般操作法制備、涂布和評定了表Ⅱ中的組合物，結(jié)果列在表Ⅱ之中。
表Ⅱ成分(克)實施例9101112二氯甲烷76.076.076.076.0甲醇4.04.04.04.0增感劑S-30.0140.0140.0140.014Fluorad
FC-431 0.08 0.08 0.08 0.08MMT0.600.60--MBO--0.600.60Ω-ClHABI0.60-0.60-Sartomer
349 0.80 0.80 0.80 0.80Photomer
4039 5.00 5.60 5.00 5.60Vinac
B-100 12.93 12.93 12.93 12.93514nm曝光的最大反射率91%9%91%15%感光度 (mJ/cm2) 40 4000+ 40 4000+實施例13-20這些實施例說明和比較增感劑S-1～S-7在包含HABI和NVC的組合物中的用途。實施例5和7還說明感光片對632.8nm線狀氦-氖激光的感光性能。按照所說的一般操作法制備、涂布和評定了表Ⅲ列出的各種制劑，結(jié)果列于表Ⅲ和Ⅳ之中。
表Ⅲ成分(克)實施例13141516二氯甲烷152.0152.0152.0152.0甲醇8.08.08.08.0S-10.0560.048--S-2--0.040-S-3---0.028Fluorad FC-431 0.32 0.16 0.16 0.16MMT0.881.201.201.20Ω-ClHABI1.401.201.201.20Sartomer 349 1.20 1.20 1.20 1.20NVC3.203.603.603.60Photomer 4039 7.20 6.80 6.80 6.80Vinac B-100 25.93 25.89 25.89 25.89514nm曝光的最大反射率-99%99%99.8%感光度 (mJ/cm2) - 52 50 20633nm曝光的最大反射率58%-94%-感光度(mJ/cm2) - - 135 -
表Ⅳ成分(克)實施例17181920二氯甲烷152.0152.0152.0152.0甲醇8.08.08.08.0S-40.024---S-5-0.032--S-6--0.032-S-7---0.024Fluorad
FC-431 0.16 0.16 0.16 0.16MMT1.201.201.201.20Ω-ClHABI1.201.201.201.20Sartomer
349 1.20 1.20 1.20 1.20NVC3.603.603.603.60Photomer
4039 6.80 6.80 6.80 6.80Vinac
B-100 25.89 25.89 25.89 25.89514nm曝光的最大反射率98%99.8%99.8%99.7%感光度 (mJ/cm2) 110 20 20 60實施例21-23這些實施例說明和比較增感劑S-3、S-5和S-6在光敏抗蝕劑組合物中的用途。所說涂布制劑的成分是成分克數(shù)甲醇90.0二氯甲烷1100.0
Polyox
WSRN-3000 2.85三羥甲基丙烷三丙烯酸酯41.0三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯144.0聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基324.0丙烯酸)(51/29/20)，重均分子量40，000-47，000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度80℃，酸號131粘合劑A83.0二苯甲酮55.0o-Cl-HABI27.5無色結(jié)晶紫2.05N-苯基甘氨酸5.2TAOBN0.04粘合劑A用下列操作方法制備。在備有機械攪拌器、1升加料漏斗、溫度計、通氮管、水冷回流冷凝器和加熱外罩的一只5升四口燒瓶(用作乳液聚合設(shè)備)中，加入3360克去離子水和20克十二烷基磺酸鈉的30%水溶液，在氮氣氛下將其加熱到80℃。在此溫度下，一次加入25%的單體混合物(即420克甲基丙烯酸甲酯、240克丙烯酸乙酯、165克甲基丙烯酸和16克甲基丙烯酸烯丙酯組成的混合物)，然后立即加入10ml5%過硫酸鉀水溶液和10ml7%磷酸鉀水溶液。其余的單體混合物在90分鐘內(nèi)加入，同時維持溫度在80-88℃。然后在80-85℃下再加熱反應(yīng)物2小時，反應(yīng)混合物冷卻到室溫后，用甲醇凝聚產(chǎn)物。得到的漿液過濾后，用水洗滌兩次，抽干。在烘箱中100℃下干燥得到的細(xì)粉4小時。
制備了含有三種增感劑的三種涂布制劑一種含增感劑S-3、一種含S-5和一種含S-6。將上述涂布制劑各取200克三份，向其中各加入0.19克所需的增感劑。
按傳統(tǒng)方法在0.001英寸厚的聚對苯二甲酸乙酯膜載體上，分別涂布含每種增感劑的涂料組合物，干燥后得到厚度約0.0015英寸的干涂層。在每個涂層的未復(fù)蓋表面上層壓一片0.001英寸厚的聚乙烯蓋片，以便在貯存和處理期間保護(hù)涂層。
除去保護(hù)蓋片后，將每個涂層層壓在用粗刷擦磨過的鍍銅電路板基質(zhì)上，層壓時用一臺Roston
熱輥層壓機在大約210°F(99℃)下以5英尺/分(152cm/分)的速度操作。利用一臺Roston
PC復(fù)印機的濾光后輸出光，在真空下使每種層壓層對波長大于460nm的光輻射按圖像曝光。在這種曝光操作中，將一架空軍分辨率靶照相工具和一片0.001英寸厚Kapton
聚酰亞胺膜片，放在所說PC復(fù)印機的真空架中的層壓層的聚對苯二甲酸乙酯載體上方，照射后得到表Ⅴ中指出的聚酰亞胺膜表面上的曝光量。此聚酰亞胺片對波長小于460nm的輻射基本上是不透明的，也就是說此片在460nm處的光密度為1.6，在450nm處為2.0而且在更短的波長下光密度更高。
曝光后，從層壓片上除去聚對苯二甲酸乙酯載體膜;并且用Chemcut
547加工系統(tǒng)，在大約73英寸/分(185cm/分)輸送速度下，在85°F(29℃)，用一水合碳酸鈉的1wt%水溶液除去所說感光聚合物的未曝光部分。
表Ⅴ增感劑曝光量 (2)1/6光號分辨率a(mJ/cm2)S-380213.1120303.1S-580252.8120283.1S-680212.2120262.8a最細(xì)的線具有的寬度。
權(quán)利要求
1.一種光敏組合物，其特征在于包含(a)一種具有下式結(jié)構(gòu)的化合物
其中p和q各自獨立地為0或1，R1和R2是H，或者R1+R2是-(CHR11CHR12)-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R11和R12各為H或者連接形成一個芳環(huán)，而且R13是H或約1-6個碳原子的烷基，R3和R4各自獨立地為約1-6個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，X和Y各自獨立地是0、S、Se、NR14或CR15R16，其中R14、R15和R16各自獨立地為約1-6個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，而且R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地為約1-6個碳原子的烷基、約1-6個碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，條件是R5和R6，或R6和R7可以共同獨立地連接形成一個脂環(huán)或芳環(huán)，而且R8和R9，或R9和R10可以共同獨立地連接形成一個脂環(huán)或芳環(huán)，(b)一種能夠進(jìn)行游離基引發(fā)的加聚反應(yīng)的烯類不飽和化合物，(c)一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，以液體形式存在。
3.權(quán)利要求1的組合物，以干膜形式存在。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中p和q均為0，X和Y相同并且為S或C(CH3)2;R1+R2是-(CH2)2-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同并且為CH3或C2H5;R7和R10為H;而且R5和R6各為H或者連接形成一個芳環(huán)，R8和R9各為H或連接形成一個芳環(huán)。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中R1+R2是-(CH2)2-。
6.一種光敏組合物，其中包括(a)一種具有如下結(jié)構(gòu)的化合物
其中p和q各自獨立地為0或1，R1和R2是H，或者R1+R2是-(CHR11CHR12)-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R11和R12各為H或連接形成一個芳環(huán)而且R13是H或約1-6個碳原子的烷基，R3和R4各自獨立地為約1-6個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，X和Y各自獨立地是O、S、Se、NR14或CR15R16，其中R14、R15和R16各自獨立地為約1-6個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，以及R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地為約1-6個碳原子的烷基、約1-6個碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，條件是R5和R6，或R6和R7可以共同獨立地連接形成一個脂環(huán)或芳環(huán)，而且R8和R9，或R9和R10可以共同獨立地連接成一個脂環(huán)或芳環(huán)，(b)一種能構(gòu)進(jìn)行游離基引發(fā)的加聚反應(yīng)的烯類不飽和化合物，(c)一種能夠用光化輻射活化的產(chǎn)生游離基的體系。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中p和q均為0，X和Y相同且為S或C(CH3)2;R1+R2是-(CH2)2-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且為CH3或C2H5;R7和R10是H;而且R5和R6各為H或連接形成一個芳環(huán)，R8和R9均為H或連接形成一個芳環(huán)。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中R1+R2是-(CH2)2-。
9.權(quán)利要求6的組合物，其中所說的引發(fā)劑體系包含HABI和一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
10.一種光敏組合物，其中包含(a)一種有下式結(jié)構(gòu)的化合物
其中p和q各自獨立地為0或1，R1和R2是H，或者R1+R2是-(CHR11CHR12)-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R11和R12均為H或連接形成一個芳環(huán)而且R13是H或約1-6個碳原子的烷基，R3和R4各自獨立地是約1-6個碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，X和Y各自獨立地是O、S、Se、NR14或CR15R16，其中R14、R15和R16各自獨立地是約1-6個碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地是約1-6個碳原子的烷基、約1-6個碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，條件是R5和R6，或R6和R7可以共同獨立地連接形成一個脂環(huán)或芳環(huán)，而且R8和R9，或R9和R10可以共同獨立地連接形成一個脂環(huán)或芳環(huán)，(b)一種聚合的粘合劑，(c)一種能夠進(jìn)行游離基引發(fā)的加聚反應(yīng)的烯類不飽和化合物，以及(d)一種能被光化輻射活化的產(chǎn)生游離基的體系。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中p和q均為0，X和Y相同且為S或C(CH3)2;R1+R2是-(CH2)2-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且為CH3或C2H5;R7和R10均為H，而且R5和R6均為H或連接形成一個芳環(huán)，以及R8和R9均為H或連接形成一個芳環(huán)。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中R1+R2是-(CH2)2-。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中所說的引發(fā)劑體系包含HABI和一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
14.權(quán)利要求10的組合物，其中所說的引發(fā)劑體系包含HABI和一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
15.一種形成光穩(wěn)定性全息圖的一步方法，其中包括使一種光聚合層對著調(diào)制過的光化輻射曝光，所說的光化輻射包含帶有全息攝影信息的一種物光束和一種參考光束，所說的光聚合層包含(a)一種具有下式結(jié)構(gòu)的化合物
其中p和q各自獨立地為0或1，R1和R2為H，或者R1+R2是-(CHR11CHR12)-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R11和R12均為H或連接形成一個芳環(huán)而且R12是H或約1-6個碳原子的烷基，R3和R4各自獨立地為約1-6個碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，X和Y各自獨立地為O、S、Se、NR14或CR15R16，其中R14、R15和R16各自獨立地為約1-6個碳原子烷基或者取代或未取代的苯基，而且R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地是約1-6個碳原子的烷基、約1-6個碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，條件是R5和R6，或者R6和R7可以共同獨立地連接形成一個脂環(huán)或芳環(huán)，而且R8和R9或R9和R10可以共同獨立地連接形成一個脂環(huán)或芳環(huán)，(b)一種溶劑可溶的熱塑性聚合性粘合劑，(c)至少一種能夠進(jìn)行游離基引發(fā)的加聚反應(yīng)而且沸點高于100℃的烯類不飽和單體，和(d)一種能被光化輻射活化的產(chǎn)生游離基的體系。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所說的參考光束和物光束進(jìn)入所說光聚合層的同側(cè)，以形成一種透射全息圖。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所說的參考光束和物光束進(jìn)入所說光聚合層的相反兩側(cè)，以形成一種反射全息圖。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所說的粘合劑或不飽和單體含有一種選自下列取代基組中的取代基苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含不多于三個芳環(huán)的雜芳基、氯、溴及其混合物，而且其它成分基本上不含所說的取代基。
19.權(quán)利要求15的方法，其中p和q均為0，X和Y相同且為S或C(CH3)2;R1+R2是-(CH2)2-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且為CH3或C2H5;R7和R10是H，而且R5和R6均為H或連接形成一個芳環(huán)，以及R8和R9均為H或連接形成一個芳環(huán)。
20.一種在基底上形成一種光敏抗蝕膜的方法，其中包括的步驟是(a)在所說基底上涂布一種光敏組合物，(b)使所說組合物按圖像對著光化輻射曝光，(c)除去在所說組合物的未曝光區(qū)域形成的耐蝕膜區(qū)域，(d)通過蝕刻所說基底或在所說基底上沉積一種材料，使所說基底上未被此耐蝕膜保護(hù)的區(qū)域永久性地改變，其中所說的光敏組合物包含(ⅰ)一種具有下式結(jié)構(gòu)的化合物
其中p和q各自獨立地為0或1，R1和R2是H，或者R1+R2是-(CHR11CHR12)-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R11和R12均為氫或連接形成一個芳環(huán)而且R13是H或約1-6個碳原子的烷基，R3和R4各自獨立地是約1-6個碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，X和Y各自獨立地是O、S、Se、NR14或者CR15R16，其中R14、R15和R16各自獨立地是約1-6個碳原子的烷基或者取代或未取代的苯基，而且R5、R6、R7、R8、R9和R10各自獨立地是約1-6個碳原子的烷基、約1-6個碳原子的烷氧基、取代或未取代的苯基、氯或溴，條件是R5和R6，或者R6和R7可以獨立地共同連接形成一個脂環(huán)或芳環(huán)，而且R8和R9，或者R9和R10可以獨立地共同連接形成一個脂環(huán)或芳環(huán)，(ⅱ)一種能夠進(jìn)行游離基引發(fā)的加聚反應(yīng)的烯類不飽和化合物，(ⅲ)一種能被光化輻射活化的產(chǎn)生游離基的引發(fā)體系。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所說的耐蝕膜區(qū)域在(d)步驟之后從所說基底上除去。
22.權(quán)利要求20的方法，其中p和q均為0，X和Y相同且為S或C(CH3)2，R1+R2是-(CH2)2-或-(CH2CHR13CH2)-，其中R13是H或叔丁基;R3和R4相同且為CH3或C2H5;R7和R10是H，而且R5和R6均為H或連接形成一個芳環(huán)，以及R8和R9均為氫或連接形成一個芳環(huán)。
全文摘要
披露了一種光敏組合物，其中包含在光譜的可見光區(qū)域有吸收的一種增感劑。
文檔編號G03F7/028GK1043797SQ8910948
公開日1990年7月11日 申請日期1989年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月23日
發(fā)明者威廉·卡爾·斯馬瑟斯 申請人:納幕爾杜邦公司