專(zhuān)利名稱(chēng)：能形成透明耐磨涂層的可著色、可輻射固化的涂層組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可著色、可輻射固化的涂層組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的涂層組合物在高強(qiáng)度輻射的照射下形成透明耐磨的涂層，這種涂層當(dāng)在染料浴中浸漬足夠長(zhǎng)的時(shí)間時(shí)，就吸收所需數(shù)量的著色染料。
近年來(lái)，合成聚合物材料已被用于類(lèi)別廣泛的用途。具體地說(shuō)，用不會(huì)破碎或比玻璃更耐破碎的透明材料代替玻璃裝飾已日漸普遍。例如，在公共建筑物的窗上普遍使用了如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯及類(lèi)似的塑料之類(lèi)的透明聚合物材料。與此相似，透明聚碳酸酯和聚丙烯酸酯被用來(lái)裝飾小轎車(chē)、公共汽車(chē)、飛機(jī)和公共交通車(chē)輛的窗戶(hù)。眼鏡和光學(xué)儀器的透鏡也使用了耐碎透明聚合物材料。除了更耐破碎之外，這些透明聚合物材料重量也比玻璃輕，這在車(chē)輛重量成為其燃料經(jīng)濟(jì)的主要因素的運(yùn)輸行業(yè)中，具有特殊優(yōu)勢(shì)。
雖然這些透明聚合物材料可以容易地制成需要的形狀，但不幸的是，它們的耐磨性都比較低。因此這類(lèi)材料的嚴(yán)重缺點(diǎn)是它們?nèi)菀滓蚺c諸如灰塵、清洗材料這樣的磨料正常的、日常接觸以及普通的氣候老化而損壞和劃傷。不斷的損壞和劃傷致使能見(jiàn)度受損和不美觀(guān)，因而經(jīng)常需要更換透明的聚合物材料。此外，許多這樣的材料不能吸收顯著數(shù)量的著色染料，因而不能令人滿(mǎn)意地著色。
已經(jīng)知道的是，用一種透明的耐磨涂層涂在這類(lèi)透明聚合物材料的表面可改善其耐磨性。已知的耐磨涂層也稱(chēng)作“硬涂層”，包括由含二氧化硅的混合物(如膠體二氧化硅或硅膠)和在水解介質(zhì)(如醇或水)中的可水解硅烷形成的涂層。例如，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，708，225;3，986，997和3，976，497。然而，這種涂層經(jīng)常難于應(yīng)用，需要熱量來(lái)引發(fā)固化反應(yīng)，然后必須將其保持很長(zhǎng)一段時(shí)間，直到完成固化反應(yīng)。
如同在Chung的美國(guó)專(zhuān)利4，348，462中所示，膠體二氧化硅也已被用來(lái)改善可用紫外光固化的涂層的耐磨性。因?yàn)樽贤夤獬杀鞠喈?dāng)?shù)土⑷菀撞僮鞫覍?duì)工業(yè)用戶(hù)的潛在危害小，所以是最廣泛用于使化學(xué)組合物固化的輻射類(lèi)型之一。用紫外光代替熱能使硬涂層固化的快速光誘導(dǎo)聚合帶來(lái)了很大的經(jīng)濟(jì)效益，而且耗費(fèi)的熱能比普通的熱固化系統(tǒng)少得多。熱敏材料也能安全地涂覆并用紫外光固化，而不必使用會(huì)損壞基材的熱能。此外，輻射固化的涂層可用較少量的溶劑，從而減小了采取昂貴且費(fèi)時(shí)的污染防治措施的必要性。
然而，無(wú)論是用熱能固化還是用高強(qiáng)度輻射固化，已知的耐磨涂層都不能令人滿(mǎn)意地著色，因?yàn)樗鼈儺?dāng)在染料浴中浸漬一段合理的時(shí)間時(shí)，不能吸收或轉(zhuǎn)移足夠數(shù)量的著色染料。這對(duì)于眼鏡片涂層的制造來(lái)說(shuō)是一大缺點(diǎn)。在這種情況下，著色涂層要有助于保護(hù)眼睛不受陽(yáng)光照射以及有助于滿(mǎn)足有時(shí)髦意識(shí)的消費(fèi)者的需要。
本發(fā)明提供一種在著色能力方面顯著超過(guò)已知耐磨涂層組合物的優(yōu)點(diǎn)。用高強(qiáng)度輻射使含有如下成分的涂層組合物固化就得到一種可著色的透明耐磨涂層(a)有效耐磨量的膠體二氧化硅，(b)相對(duì)于每份膠體二氧化硅(重量)，約0.05～5份具有可聚合官能團(tuán)的硅烷如丙烯酰氧基官能的硅烷或縮水甘油氧基官能的硅烷或它們的混合物的水解產(chǎn)物，(c)有效可著色量的多官能、可聚合、非丙烯酸酯官能的醚;以及(d)有效催化量的輻射敏感引發(fā)劑。涂層組合物最好還包括一種單官能單體。
硅烷有助于膠體二氧化硅使固化的涂層具有高耐磨性，如同單官能單體在包含于該組合物中時(shí)所起的作用一樣。多官能、可聚合、非丙烯酸酯官能的醚類(lèi)也增加涂層的耐磨性，并有助于提高本發(fā)明涂層吸收或向基材上轉(zhuǎn)移所需數(shù)量的著色染料的能力。這種醚最好選自縮水甘油醚類(lèi)化合物、烯丙基醚類(lèi)化合物、乙烯基醚類(lèi)化合物、環(huán)脂族雙環(huán)氧化合物以及它們的各種組合。最好的非丙烯酸酯官能的醚類(lèi)是至少兩種這類(lèi)化合物的混合物，其中每一種都有至少一個(gè)優(yōu)選的醚部分。
本發(fā)明的涂層組合物無(wú)需加熱來(lái)引發(fā)固化反應(yīng)，但當(dāng)受到高強(qiáng)度輻射的照射時(shí)，輻射敏感引發(fā)劑可催化此反應(yīng)。雖然在固化不包括可聚合的自由基基團(tuán)的本發(fā)明涂層組合物或當(dāng)用電子束輻射來(lái)固化這種涂層組合物時(shí)可單獨(dú)使用陽(yáng)離子型催化劑，但最好還是使用自由基型和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑的組合，因?yàn)榇呋瘎┖凸袒瘷C(jī)理的組合一般提供更牢固的固化性能和更好的耐磨性。輻射敏感引發(fā)劑的用量可以是不同的，但一般說(shuō)來(lái)，像鎓鹽之類(lèi)的陽(yáng)離子型催化劑的用量范圍為組合物總重量的約0.05～10%，最好為約0.1～1.5%。與此類(lèi)似，自由基型光引發(fā)劑(如果有的話(huà))的用量范圍通常也是混合物總重量的約0.5～10%，最好為約1～3%。
可在本發(fā)明的涂層組合物中任意地加入多官能丙烯酸酯單體以有助于改善粘結(jié)性。這種單體最好不含有甲硅烷基。
本發(fā)明提供采用膠體二氧化硅、可著色且以高強(qiáng)度輻射固化的透明耐磨涂層。吸收或轉(zhuǎn)移所需量著色染料的能力是通過(guò)膠體二氧化硅與具有可聚合官能團(tuán)的可水解硅烷(如丙烯酰氧基或縮水甘油氧基官能的硅烷)、多官能可聚合非丙烯酸酯官能的醚基、催化數(shù)量的輻射敏感引發(fā)劑以及最好一種單官能單體的特定組合實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的已固化涂層組合物是可著色且耐磨的，它與基材有良好的粘合力，并且不會(huì)對(duì)基材產(chǎn)生不良影響。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型可著色、可輻射固化并形成一種透明耐磨涂層的涂層組合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種可用高強(qiáng)度輻射(如紫外光或電子束輻射)固化的可著色涂層組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可著色、可輻射固化的涂層組合物，在固化時(shí)，它能形成一種透明耐磨涂層，這種涂層將吸收或向基材上轉(zhuǎn)移著色染料且無(wú)顯著損壞它所涂覆的基材的光學(xué)透明性。
本發(fā)明更詳盡的公開(kāi)在隨后的詳細(xì)說(shuō)明中給予介紹。
本發(fā)明設(shè)想用高強(qiáng)度輻射使一種涂層組合物固化制成一種可著色的透明耐磨涂層，這種組合物包括有效耐磨量的膠體二氧化硅;以每份(重量)膠體二氧化硅計(jì)約0.05～5份(重量)具有可聚合官能團(tuán)的硅烷最好是丙烯酰氧基官能的硅烷或縮水甘油氧基官能的硅烷或兩者的混合物的水解產(chǎn)物;有效著色量的多官能可聚合非丙烯酸酯官能的醚;催化量的輻射敏感引發(fā)劑;以及最好一種單官能單體。用眾所周知的技術(shù)將本發(fā)明的涂層組合物涂到選擇的基材如聚碳酸酯塑料上，然后經(jīng)高強(qiáng)度輻射如紫外光或電子束輻射的照射而固化。固化后的涂層當(dāng)在染料浴中浸漬一段足夠的時(shí)間時(shí)，就吸收或轉(zhuǎn)移所需量的著色染料。
膠體二氧化硅通常是以分散液形式出售的。這種二氧化硅可分散在有機(jī)溶液或水溶液中。例如，Nalco
84SS-258是在有機(jī)溶液中含30%二氧化硅的一種特別好的分散液。雖然本發(fā)明中所采用的膠體二氧化硅最好是分散在有機(jī)溶液中的，但在本發(fā)明的涂層組合物中也可使用膠體二氧化硅的水分散液，例如Nalco
1034就是一種含有34%二氧化硅的水溶液。然而，由于在下面敘述的那些加到本發(fā)明涂層組合物中的單體必須與膠體二氧化硅相容，所以所選擇的特定單體可能因膠體二氧化硅是在有機(jī)溶液中還是在水溶液中而異。最好的是，膠體二氧化硅含量在涂層組合物中按重量計(jì)占約15～40份，二氧化硅占總固體的約30%至約60%。熟悉本技術(shù)的專(zhuān)業(yè)人員將明白，把二氧化硅的含量減低到大大低于涂層中總固體含量的約25%就會(huì)明顯地減低涂層的耐磨性。
本發(fā)明涂層組合物中的第二個(gè)必要成分是按重量計(jì)每份膠體二氧化硅約0.05～5份硅烷的酸性水解產(chǎn)物，這種硅烷具有可聚合的官能團(tuán)，最好是丙烯酰氧基官能的硅烷或縮水甘油氧基官能的硅烷或它們的混合物。水解產(chǎn)物最好有足夠量的水以促進(jìn)膠體二氧化硅和硅烷之間的反應(yīng)。為達(dá)到最佳耐磨性能，本發(fā)明涂層組合物中二氧化硅與硅烷的比值范圍按總團(tuán)體計(jì)為約4∶1到約2∶3，最好是約4∶1至約3∶1。雖然本發(fā)明可使用任何一種具有可聚合官能基的硅烷，但最好使用丙烯酰氧基和縮水甘油氧基官能的硅烷，因?yàn)橐阎鼈兪且焉唐坊摹?br> 丙烯酰氧基官能的硅烷有如式(Ⅰ)給出的通式
其中R3和R4是相同或不同的一價(jià)烴基，包括這些基團(tuán)的鹵化物。R3和R4最好是較低級(jí)的烷基，如甲基、乙基、丙基等，但可以包括其它飽和及不飽和的基團(tuán)，如乙烯基、芳基等。R5是具有2～8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。R6是氫或一價(jià)烴基。b為1至3的整數(shù)，c是0至2的整數(shù)而d是一個(gè)等于4-b-c的整數(shù)。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，b一般為3，c是0而d將等于1。丙烯酰氧基官能的硅烷的特定實(shí)例包括3-(異丁烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷2-(異丁烯酰氧基)乙基三甲氧基硅烷2-(丙烯酰氧基)乙基三甲氧基硅烷3-(異丁烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷
2-(異丁烯酰氧基)乙基三乙氧基硅烷2-(丙烯酰氧基)乙基三乙氧基硅烷這類(lèi)丙烯酰氧基官能的硅烷一般有市售。例如，可從PetrarchSystems公司買(mǎi)到3-(異丁烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。
可以用縮水甘油氧基官能的硅烷代替剛講過(guò)的丙烯酰氧基官能的硅烷，也可以使用這兩種硅烷的組合或混合物?？s水甘油氧基官能的硅烷有如式(Ⅱ)所示的通式
其中R7和R8是與如上對(duì)R3和R4所述相同或不同的一價(jià)烴基。R9是具有2～8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。字母e是1至3的整數(shù)，f是0至2的整數(shù)而g是等于4-e-f的整數(shù)。可用的縮水甘油氧基官能的硅烷的特定實(shí)例如下3-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷2-(縮水甘油氧基)乙基三甲氧基硅烷3-(縮水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷2-(縮水甘油氧基)乙基三乙氧基硅烷這些縮水甘油氧基官能的硅烷也有市售。一個(gè)來(lái)源，例如是PetrarchSystems公司。
本發(fā)明涂層組合物的第三個(gè)必要成分是有效著色數(shù)量的多官能、可聚合的非丙烯酸酯官能的醚，已發(fā)現(xiàn)它能明顯地增強(qiáng)固化后的涂層的耐磨性并有助于提供可著色性。對(duì)于每份(重量)膠體二氧化硅，本發(fā)明的涂層組合物最好含有約0.1～1.0份(重量)多官能、可聚合的非丙烯酸酯官能的醚。
本發(fā)明使用的較好的多官能、可聚合、非丙烯酸酯官能的醚類(lèi)從由具有至少一種下列官能團(tuán)的化合物組成這一組中選擇的縮水甘油醚、烯丙基醚、乙烯基醚、環(huán)脂族環(huán)氧化合物以及這些化合物中任兩種或多種組成的混合物。較好的這類(lèi)混合物包括下列混合物(ⅰ)三縮水甘油醚和聚乙二醇二乙烯基醚;(ⅱ)三縮水甘油醚和多烯丙基官能的醚如四烯丙氧基乙烷;(ⅲ)三縮水甘油醚和環(huán)脂族二環(huán)氧化物;以及(ⅳ)聚乙二醇二乙烯基醚和環(huán)脂族二環(huán)氧化物。適用的多官能、可聚合的非丙烯酸酯官能的醚類(lèi)的特定實(shí)例列在表1。凡所列出的化合物是使一種商標(biāo)或牌號(hào)銷(xiāo)售的，都在化學(xué)名后面用括號(hào)注明商品名。
表1醚類(lèi)化學(xué)名(如果合適，商品名)縮水甘油基官能的醚類(lèi)-三縮水甘油醚(Epirez5044，5048)γ-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷(Z6040，DynasylanGlymo，和Prosil5136)三縮水甘油醚(Photomer1149)1，4-丁二醇二縮水甘油醚(EchoResin405)雙酚A二縮水甘油醚(Epirez505)
烯丙基官能的醚類(lèi)-1，1，2，2-四(烯丙氧基)乙烷(無(wú))三聚氰酸三烯丙酯(無(wú))聚烯丙基縮水甘油醚(無(wú))烯丙基縮水甘油醚(EchoResin401)二乙烯基醚類(lèi)-三甘醇二乙烯基醚(Rapid-CureDVE-3)二甘醇二乙烯基醚(無(wú))四甘醇二乙烯基醚(無(wú))二丙二醇二乙烯基醚(無(wú))三丙二醇二乙烯基醚(無(wú))1，4-二(乙烯氧基)丁烷(無(wú))己二醇二乙烯基醚(無(wú))環(huán)脂族二環(huán)氧化物-脂環(huán)二環(huán)氧羧酸酯(AralditeCY179和CyracureUVR-6110)在上述三種成分的混合物中必須加入催化量的輻射敏感引發(fā)劑。優(yōu)選的輻射類(lèi)型為紫外光和電子束輻射。有效的輻射敏感引發(fā)劑的實(shí)例包括鹵鎓、锍和磷鹽(這在文獻(xiàn)中都已有敘述)，以及也已公知的陽(yáng)離子型和自由基型光引發(fā)劑。
Criello已在數(shù)件美國(guó)專(zhuān)利及申請(qǐng)當(dāng)中敘述了陽(yáng)離子型光引發(fā)劑，例如，已列為本文參考文獻(xiàn)的下列幾件美國(guó)專(zhuān)利4，136，102(1979年1月23日公布)和美國(guó)專(zhuān)利3，981，897(1976年9月21日公布)。這類(lèi)陽(yáng)離子型引發(fā)劑可用式(Ⅲ)給出的通式表示
在此式中，X是從I、P或S選擇的基團(tuán)。M是一種金屬或準(zhǔn)金屬，Q是選自Cl、F、Br或I的鹵基。R10是氫或具有1～12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。字母h是具有4～6(包括4和6)數(shù)值的整數(shù)，n是具有2或3數(shù)值的整數(shù)。
表達(dá)式MQ-h適用于任何多種離子，但最好是選自SbF-6，AsF-6，BF-4和PF-6的離子。具體的陽(yáng)離子型催化劑包括四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸和六氟銻酸的二苯基碘鎓鹽;以及四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸和六氟銻酸的三苯基锍鹽。
這些陽(yáng)離子型光引發(fā)劑當(dāng)受到紫外輻射的照射時(shí)對(duì)于引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)是特別有效的。因此，當(dāng)把涂層組合物涂到基材上并用諸如由紫外燈提供的那種高強(qiáng)度輻射照射時(shí)就能得到具有優(yōu)異粘合力的良好硬涂層。
對(duì)于每100份(重量)的上述三種必要成分的混合物，最好使用約0.1～1.5份陽(yáng)離子型光引發(fā)劑。然而，根據(jù)各種所需工藝參數(shù)(如固化速度及力求達(dá)到的最終耐磨性)的不同，每100份(重量)混合物所用的光引發(fā)劑的數(shù)量范圍可為約0.05～10份。
如上所述，在固化本發(fā)明涂層組合物時(shí)，只要沒(méi)有可聚合的自由基基團(tuán)，就可以單獨(dú)使用陽(yáng)離子型催化劑，或者，如果有的話(huà)，就用電子束輻射來(lái)固化這種組合物。然后，如果存在有可聚合的自由基基團(tuán)，比如硅烷或者是多官能的丙烯酸酯單體中的丙烯酰氧基，當(dāng)除了上述的陽(yáng)離子型光引發(fā)劑外，也使用能有效地使這些自由基基團(tuán)交聯(lián)的自由基型引發(fā)劑時(shí)，可用本發(fā)明涂層組合物獲得改善的耐磨性，這種自由基型光引發(fā)劑還包括苯偶姻醚，α-酰肟酯，苯乙酮衍生物，苯偶?？s酮和酮胺衍生物。這類(lèi)光引發(fā)劑的特定實(shí)例包括苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、二甲氧苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮和二苯酮。
自由基型引發(fā)劑的用量是四種必要成分混合物重量的約0.5～10.0%，尤其是約1～3%(重量)。當(dāng)使用光引發(fā)劑的組合時(shí)，則陽(yáng)離子型引發(fā)劑如六氟銻酸三苯基锍鹽占該組合重量的約10～90%，而其余部分為自由基型引發(fā)劑如二苯酮。
本發(fā)明的涂層組合物最好也包括一種單官能的單體，已發(fā)現(xiàn)它當(dāng)與前述的膠體二氧化硅及硅烷一起使用時(shí)能顯著地提高固化涂層的耐磨性。優(yōu)選的單官能單體包括醋酸乙烯、苯基烯丙基醚、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸四氫糠醇酯、異丁烯酸四氫糠醇酯、丙烯酸甲酯、異丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、異丁烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和異丁烯酸丙酯。對(duì)于每份膠體二氧化硅，單官能單體的用量最好為約0.1～1.5份(重量)。
為了改善粘合力，可在本發(fā)明涂層組合物中任意加入多官能丙烯酸酯單體。最好是這種單體不含有甲硅烷基。對(duì)于每份(重量)膠體二氧化硅，多官能丙烯酸酯單體的用量范圍最好為約0.05～1.5份(重量)。
在此特別考慮的基材是透明及不透明的塑料、金屬、甚至是玻璃。更具體說(shuō)，這些塑料是合成有機(jī)聚合物的基材，例如丙烯酸類(lèi)聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酯類(lèi)(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等)、聚酰胺類(lèi)、聚酰亞胺類(lèi)、丙烯腈苯乙烯共聚物類(lèi)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物類(lèi)、聚氯乙烯、丁酸酯類(lèi)、聚乙烯等。本發(fā)明的涂層組合物特別適用于作為聚碳酸酯如(聚雙酚A碳酸酯)和那些由General Electric公司銷(xiāo)售而稱(chēng)為L(zhǎng)exan
的聚碳酸酯的涂料，以及作為鑄塑、注塑或擠塑的聚丙烯酸酯類(lèi)(如聚甲基丙烯酸甲酯)及其它廣泛用作玻璃窗材料的透明塑料材料的涂層。本保護(hù)涂層也對(duì)其有效的金屬基材包括有光澤的和無(wú)光澤的金屬，比如鋁，也可是光亮的金屬化表面如陰極濺鍍鉻合金。也包括那些自身具有金屬化表面的合成有機(jī)聚合物基材。這里考慮的其它固體基材包括木材、印刷的表面、皮革、玻璃、陶瓷及紡織品。
本發(fā)明的可輻射固化涂層組合物一般涂在固體基材的至少一個(gè)表面上。然而，在將組合物涂覆于基材上之間，可以任意包括先把清漆/熱塑性底漆、熱固性底漆或紫外固化底漆(如熱固性丙烯酸乳液)施用于基材上的打底步驟。
可以用通常的方法(如流涂、噴涂或浸涂)將本發(fā)明的涂層組合物涂到所述基材或所述打底的基材上面，形成連續(xù)的表面膜。此外，如美國(guó)專(zhuān)利4，491，508所提到的(其公開(kāi)文書(shū)列為本文參考文獻(xiàn))，涂層組合物在使用之前可先蒸出溶劑，以形成基本無(wú)溶劑的本發(fā)明涂層組合物，然后可用這樣一些常用方法將其涂到基材上。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)呐浞?、涂布條件和基材的預(yù)處理，包括使用底漆，可將涂層粘到基本是任何一種固體基材上。
涂層厚度可因所希望的耐磨程度、粘合力和亮度而異。一般希望涂層厚度為約2～10微米，特別是約3～7微米。用慢速浸涂工藝可得到最佳涂層厚度。
本發(fā)明的涂層組合物也可任意含有各種消光劑、表面活性劑、偶聯(lián)劑、觸變劑、紫外線(xiàn)吸收劑、染料或其它在本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的無(wú)害添加劑。各種表面活性劑，包括陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型表面活性劑，在《KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology》19卷，PP507～593(NewYork.Interscience出版公司1969年版)和《EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology》13卷，PP477～486(Newyork，Interscience出版公司1970年出版)中都有敘述，這里將它們都引作參考。所有這些添加劑及其用法在本領(lǐng)域中都是眾所周知的，無(wú)需敘述。因此對(duì)這些助劑只做有限的說(shuō)明，應(yīng)該明白，只要對(duì)涂層組合物的輻射固化無(wú)有害影響，對(duì)涂層的透明性或其它最終使用性能無(wú)不良作用，這些化合物中的任何一種都可使用。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可輻射固化的涂層組合物最好按如下混料先把膠體二氧化硅、硅烷和足夠量的水混合在一起，以確保生成硅烷水解物，促進(jìn)膠體二氧化硅與硅烷之間的反應(yīng)。將此混合物在室溫下攪拌一段足以完成膠體二氧化硅和硅烷之間的反應(yīng)的時(shí)間，一般在約1～20小時(shí)之間。然后加入多官能、可聚合的非丙烯酸酯官能的醚類(lèi)或其混合物，單官能單體，輻射敏感引發(fā)劑以及任意地任何其它前述的添加劑，并充分?jǐn)嚢璐嘶旌衔?，從而形成一般是均勻的涂層組合物。此外，如果希望降低該涂料配方的粘度，可在配方中任意加入有機(jī)溶劑如醇，一般說(shuō)來(lái)，如果有溶劑的話(huà)，其用量應(yīng)該是在溶劑對(duì)基材產(chǎn)生任何有害影響之前就會(huì)蒸發(fā)掉。然后把一層均勻而薄的涂層溶液涂到所述基材上，或打底的基材上，可使用任何已知的方法如浸涂、噴涂、輥涂等。然后用高強(qiáng)度輻射，比如波長(zhǎng)約2000～4000埃的紫外光，最好在非惰性氣氛比如空氣中使該涂層固化。雖然涂層也可以在惰性氣氛如氮?dú)庵泄袒?，但惰性氣氛太貴而也不需要在其中來(lái)固化本發(fā)明涂層組合物。“固化”這個(gè)詞既意味著多官能單體的聚合也意味著聚合物交聯(lián)而形成硬而不粘的涂層。
用來(lái)產(chǎn)生有所述波長(zhǎng)紫外輻射的燈具系統(tǒng)可由放電燈，例如氙燈、金屬鹵化物燈、金屬電弧燈、低壓或高壓汞蒸汽放電燈等組成，其工作壓力從低至幾毫托直到約10大氣壓。這類(lèi)燈的實(shí)例包括Hanoria550瓦燈或型號(hào)為QC1202PPG顯影機(jī)。
當(dāng)需要著色的涂層時(shí)，可將已被本發(fā)明的固化涂層涂覆的基材表面浸入到一個(gè)加熱的染料浴中，浴中盛有適當(dāng)?shù)闹玖媳热鏐PI太陽(yáng)棕，這是佛羅里達(dá)州邁阿密市BrainPower公司銷(xiāo)售的分子催化染料。染料溶液的配制是，用10份水稀釋1份BPI太陽(yáng)棕染料濃縮液，然后把得到的溶液加熱到約190～212°F范圍的溫度，同時(shí)不斷地?cái)嚢杷鋈芤骸；牡耐扛裁孀詈孟扔每杉嫒莸娜軇┎猎嚫蓛?，然后在染料浴中浸漬一段足以吸收或轉(zhuǎn)移所需染料量的時(shí)間，然后用餾水洗去多余的染料并擦干。著色強(qiáng)度可通過(guò)改變涂層組合物中多官能、可聚合的非丙烯酸酯官能的醚的濃度或涂層厚度加以調(diào)節(jié)?？捎蒙扔?jì)如GardnerXL-835測(cè)定所獲得的著色度，它測(cè)出的是透光百分率。
本發(fā)明涂層組合物的一個(gè)重要性能是在一段合理的時(shí)間內(nèi)能吸收所需量的染料或使所需量的染料轉(zhuǎn)移到基材上。例如，在眼鏡工業(yè)中，一般要用兩種水平的透光度(“LT”)，這就與眼鏡鏡片的著色有關(guān)。50%的透光度意味著吸收或轉(zhuǎn)移的染料量足可以只允許50%的光通過(guò)著色的鏡片。這一般是適用于眼鏡“時(shí)髦”著色的透光度。諸如太陽(yáng)鏡一般所使用那種更深的著色，一般透光度為20%，這意味著吸收或轉(zhuǎn)移的染料量只許可20%的光線(xiàn)透過(guò)鏡片。常用于眼鏡工業(yè)中制造鏡片的一類(lèi)特定的塑料CR-39，一般在大約15分鐘內(nèi)著色到20%的透光度。通常希望在標(biāo)準(zhǔn)條件下，在15～30分鐘內(nèi)達(dá)到20%的透光度。雖然本發(fā)明的涂層組合物能在這時(shí)間內(nèi)達(dá)到20%的透光度，但它們最好在約5～15分鐘內(nèi)達(dá)到20%的透光度。
如上所述，由于膠體二氧化硅和各種可水解硅烷的縮合的緣故，本發(fā)明的涂層組合物是二氧化硅基的。熟悉這種技術(shù)的人員知道，膠體二氧化硅的相對(duì)重量百分率可隨涂層組合物其余組分按比例改變。改變各組成組分的相對(duì)量能調(diào)節(jié)二氧化硅的含量。二氧化硅含量的這種調(diào)節(jié)依次將影響硬涂層的物理性能。例如，二氧化硅的百分含量反比于△%H，這是按照ASTMD1044的Taber磨耗試驗(yàn)對(duì)涂層產(chǎn)品光霧性能的定量測(cè)定。這就是說(shuō)，隨著硬涂層中二氧化硅占總固體百分率的增大，該特定硬涂層的△%H值將減小。將要認(rèn)識(shí)到，這個(gè)較低的△%H值表明，該硬涂層的耐磨性有了改善。一般說(shuō)來(lái)，具有可接受的耐磨性的涂層，其△H500(即磨500周以后)小于約15%。
為了更充分和更清晰地?cái)⑹霰景l(fā)明，使熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員可更好地了解如何實(shí)施本發(fā)明，給出下列實(shí)例。這些實(shí)例旨在說(shuō)明而不是限制在此公開(kāi)的本發(fā)明和權(quán)利要求。在每個(gè)實(shí)例中，所有份數(shù)都是按重量計(jì)。
實(shí)例1將100份(重量)膠體二氧化硅懸浮液(Nalco 84SS-258，在丙基溶纖劑中含30%固體)，7.5份(重量)γ-(異丁烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(“MPTMS”)和5份(重量)水的混合物在室溫下混合1～1/2小時(shí)。加入2.5份(重量)1，1，2，2-四烯丙氧基乙烷、5份(重量)三縮水甘油醚(Celaness公司的Epirez 5044)和10份(重量)醋酸乙烯并進(jìn)行混合直至溶液成為均相。然后加入1.5份(重量)六氟銻酸三苯基锍和1.5份(重量)二苯酮，接著加入0.2份(重量)FC-430流動(dòng)控制劑。用同樣的方法再制造另外幾個(gè)組合物，只是二氧化硅和MPTMS的用量不同，用來(lái)表示改變這些用量對(duì)耐磨性和可著色性的影響。每種組合物均在聚酯片上各涂上約7微米厚的薄膜，然后通過(guò)紫外光顯影機(jī)。以15英尺/分的速度在空氣中通過(guò)該系統(tǒng)3次，結(jié)果得到一種透明堅(jiān)硬的涂層。
在Taber耐磨耗計(jì)上測(cè)量涂覆的聚碳酸酯板，這包括測(cè)量在用CF-10磨耗輪磨500周后霧度的增量(△%H)。用ASTMD3359雙向影線(xiàn)粘合力測(cè)試法測(cè)定涂粘合力。這包括在涂過(guò)的表面上劃上十字交叉圖案(網(wǎng)格)，然后粘上3M710帶再把它拉下來(lái)。這樣用帶拉三次而粘合力沒(méi)損失，就認(rèn)為是合格。涂層著色性測(cè)試是通過(guò)測(cè)定透光度(LT)的變化與在加熱到約90℃的BPI太陽(yáng)棕著色染料浴(1∶10稀釋)中浸漬15分鐘的關(guān)系進(jìn)行的。透過(guò)光的百分率越低，在選定的時(shí)間內(nèi)(這里是15分鐘)涂層吸收或轉(zhuǎn)移的染料量就越大。觀(guān)察到如下的結(jié)果
表Ⅱ試樣膠體二氧化硅MPTMS△%H500粘合力著色LT(%)(克)(克)A1007.57.0合格35.1B757.57.7合格23.9C501013.4合格21.7D251525.5合格10.9E50511.2合格4.8F501516.2合格14.4如表Ⅱ所示，二氧化硅含量與△%H成反比。這就是說(shuō)，隨著二氧化硅含量增大，比如試樣A和試樣B，則△%H值減小。這樣的△%H值減小表示耐磨性得到改善。試樣D在磨500周后的△%H值為25.5%，其耐磨性是不可接受的。在浸漬僅15分鐘后，所有試樣的透光性都大為下降。試樣B和E在耐磨性和降低透光性方面表現(xiàn)出最好的綜合性能。
實(shí)例2將100份(重量)膠體二氧化硅懸浮液(Nalco 84SS-258)，7.5份MPTMS，和5份水的混合物在室溫下混合1～1/2小時(shí)。然后加入5份三縮水甘油醚(Epirez 5044)和10份醋酸乙烯并混合直至溶液成為均相。其次加入六氟銻酸三苯基锍和二苯酮各1.5份(重量)隨后加入0.2份(重量)的FC430流動(dòng)控制劑。將此組合物在一聚酯片上涂上厚7微米的一層，然后如實(shí)例1所述在空氣中通過(guò)紫外光顯影機(jī)。得到優(yōu)異的粘合力、耐磨性和可著色性，結(jié)果列在表Ⅲ中。
實(shí)例3將52份重量膠體二氧化硅懸浮液(Nalco 84SS-258)，8份(重量)γ-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷(“GPTMS”)和5份(重量)水的混合物在室溫下混合1～1/2小時(shí)。加入5份三縮水甘油醚(Epirez 5044)，10份三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯和10份醋酸乙并混合直至溶液成為均相。其次加入六氟銻酸三苯基锍和二苯酮各1.5份重量。將此組合物涂在聚碳酸酯板上成為7微米厚的涂層，然后如實(shí)例1那樣在空氣中通過(guò)紫外光顯影機(jī)。得到優(yōu)異的粘合力、耐磨性和可著色性，結(jié)果也列在表Ⅲ中。
實(shí)例4-7為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明涂層組合物的可著色性，按照本發(fā)明制備了實(shí)例4，這就是將75份(重量)膠體二氧化硅懸浮液(Nalco 84SS-258)，7.5份(重量)GPTMS和5份(重量)水混合1 1/2 小時(shí)。加入5份三縮水甘油醚(Epirez 5044)和10份醋酸乙烯并混合直至溶液成為均相。其次，加入4份六氟銻酸三苯基锍和少量FC 430流動(dòng)控制劑。用表Ⅲ中所列的各種組分，按同樣的方法制備另外兩種組合物實(shí)例5和6。將實(shí)例4、5和6涂在聚酯上成為7微米厚的涂層，然后如同實(shí)例1那樣通過(guò)紫外光顯影機(jī)。得到優(yōu)異的粘合力、耐磨性和可著色性，結(jié)果列在表Ⅲ中。
為了比較本發(fā)明的涂層組合物與美國(guó)專(zhuān)利4，348，462中所述的涂層組合物之間在可著色性方面的差異，用Nalco 1034A膠體二氧化硅水懸浮液重復(fù)美國(guó)專(zhuān)利4，348，462的實(shí)例2，制得具有如表Ⅲ中實(shí)例7所述配方的涂層組合物，然后流涂在一聚酯片上，并在空氣中在紫外光照射下固化3秒鐘。
固化以后，測(cè)量每個(gè)涂層的透光度，然后在把涂覆過(guò)的基材浸到加熱到90℃的含BPI太陽(yáng)棕(1∶10稀釋)的著色染料浴中。在浸入染料浴5分鐘后再測(cè)每件涂層的透光度，在總浸漬時(shí)間達(dá)15分鐘和30分鐘后都再次進(jìn)行測(cè)量。如表Ⅲ中的結(jié)果所示，美國(guó)專(zhuān)利4，348，462實(shí)例2中所述的組合物即這里的實(shí)例7的透光率在5分鐘之后只減少7.5%(從91.3%到83.8%)，15分鐘之后只減少13.7%。成鮮明對(duì)照的是，本發(fā)明的涂層組合物的透光度在5分鐘之后減少范圍為22.7～62.2%，而在15分鐘后進(jìn)一步減少，直到只有約16.5%～43.4%的光可以透過(guò)。注意，即使是在30分鐘以后，實(shí)例7的透光度仍有73.5%。
鑒于上述說(shuō)明，有可能對(duì)本發(fā)明作其它改進(jìn)和改變。例如，可在本發(fā)明的組合物中加入添加劑和其它改性劑。然而，應(yīng)該明白，在上述各具體實(shí)例中可以進(jìn)行的變化，都在本文所附的權(quán)利要求限定的本發(fā)明的全部指定范圍內(nèi)。
表Ⅲ實(shí)例234567膠體二氧化硅10052757510075MPTMS7.5--7.57.511.8GPTMS-87.5--24.0水55555-Eplrez5044555-5-Rapi-CureDVE---2.5--AralditeCY179---5--四(烯丙氧基)乙烷----2.5-TMPTA-10--2.5-醋酸乙烯10101010--丙烯酸2-羥基乙基酯-----30二丙烯酸二甘醇酯-----8.8丙烯酸四氫糠醇酯-----8.8自由基引發(fā)劑1.51.5-1.51.51.5陽(yáng)離子型引發(fā)劑1.51.541.51.5.44FC430痕量痕量痕量痕量痕量痕量粘合力(%)100100100100100100Taber磨耗%△H1004.51.91.97.8-1.5%△H5005.99.56.49.17.67.0著色后的透光度(LT)0分鐘90.290.189.490.191.891.35分鐘57.367.4-27.940.983.815分鐘43.440.038.216.531.877.630分鐘39.725.1-13.328.773.權(quán)利要求
1.在一種固化時(shí)形成透明、耐磨、可著色涂層的可輻射固化的涂層組合物，所述涂層組合物包括a.有效耐磨量的膠體二氧化硅；b.每份膠體二氧化硅約0.05～5份(重量)具有可聚合官能團(tuán)的硅烷化合物的水解產(chǎn)物；c.有效可著色量的多官能、可聚合的非丙烯酸酯官能的醚；以及d.催化量的輻射敏感引發(fā)劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的涂層組合物，其中所述硅烷選自(ⅰ)具有下述通式的丙烯酰氧基官能的硅烷
式中R3和R4是相同或不同的一價(jià)烴基，R5是具有2至3個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R6是氫或一價(jià)烴基，b是1至3的整數(shù)，c是0至2的整數(shù)，而d是等于4-b-c的整數(shù);或者(ⅱ)具有如下通式的縮水甘油氧基官能的硅烷
式中R7和R8是相同或不同的一價(jià)烴基，R9是具有2至8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，e是1至3的整數(shù)，f是0至2的整數(shù)，以及g是等于4-e-f的整數(shù);或者(ⅲ)，即(ⅰ)和(ⅱ)的混合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的涂層組合物，它還含有單官能的單體。
4.按照權(quán)利要求2所述的涂層組合物，其中所述丙烯酰氧基官能的硅烷選自下列化合物3-(異丁烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷;3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷;2-(異丁烯酰氧基)乙基三甲氧基硅烷;2-(丙烯酰氧基)乙基三甲氧基硅烷;3-(異丁烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷;3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷;2-(異丁烯酰氧基)乙基三乙氧基硅烷;2-(丙烯酰氧基)乙基三乙氧基硅烷;而所述縮水甘油氧基官能的硅烷，選自下列化合物3-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷;2-(縮水甘油氧基)乙基三甲氧基硅烷;3-(縮水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷;2-(縮水甘油氧基)乙基三乙氧基硅烷;
5.按照權(quán)利要求2所述的涂層組合物，其中所述多官能、非丙烯酸酯官能的醚選自一組化合物以及至少兩種這類(lèi)化合物的混合物，其中每種化合物具有至少一個(gè)下列基團(tuán)縮水甘油醚;烯丙基醚;乙烯基醚;以及環(huán)脂族環(huán)氧化物。
6.按照權(quán)利要求2所述的涂層組合物，其中所述多官能、非丙烯酸酯官能的醚包括三縮水甘油醚和聚乙二醇二乙烯基醚的混合物。
7.按照權(quán)利要求2所述的涂層組合物，其中所述多官能、非丙烯酸酯官能的醚包括三縮水甘油醚和多烯丙基官能的醚的混合物。
8.按照權(quán)利要求7所述的涂層組合物，其中所述多官能、非丙烯酸酯官能的醚包括三縮水甘油醚和四(烯丙氧基)己烷的混合物。
9.按照權(quán)利要求2所述的涂層組合物，其中所述多官能、非丙烯酸酯官能的醚包括三縮水甘油醚和環(huán)脂族二環(huán)氧化物的混合物。
10.按照權(quán)利要求2所述的涂層組合物，其中所述多官能、非丙烯酸酯官能的醚包括聚乙二醇二乙烯基醚和環(huán)脂族二環(huán)氧化物的混合物。
11.按照權(quán)利要求3所述的涂層組合物，其中所述單官能單體選自如下一組化合物醋酸乙烯、苯基烯丙基醚、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸四氫糠醇酯、異丁烯酸四氫糠醇酯、丙烯酸甲酯、異丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、異丁烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和異丁烯酸丙酯。
12.按照權(quán)利要求2所述的涂層組合物，它還包括一種多官能丙烯酸酯單體。
13.按照權(quán)利要求12所述的涂層組合物，其中所述多官能丙烯酸酯單體不含甲硅烷基。
14.按照權(quán)利要求2所述的涂層組合物，其中所述輻射敏感引發(fā)劑是具有如下通式的一種芳族鎓鹽式中X是選自I、P或S的基團(tuán);M是一種金屬或準(zhǔn)金屬，Q是選自Cl、F、Br或I的一種鹵素基團(tuán);R10是氫或具有1至12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，h是具有4至6(含4和6)數(shù)值的整數(shù)，n是具有2或3數(shù)值的整數(shù)。
15.按照權(quán)利要求14所述的涂層組合物，其中所述引發(fā)劑的用量范圍為混合物總量的約0.05%～10%。
16.按照權(quán)利要求14所述的涂層組合物，其中所述引發(fā)劑還可進(jìn)一步與自由基型光引發(fā)劑一同使用，其用量為混合物總量的約0.5%～10%。
17.按照權(quán)利要求16所述的涂層組合物，其中所述自由基型光引發(fā)劑選自如下一組化合物二苯酮、苯偶煙乙醚、苯偶煙異丙醚、二甲氧苯基苯乙酮和二乙氧基苯乙酮。
18.按照權(quán)利要求2所述的涂層組合物，其中所述硅烷化合物是3-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷，所述引發(fā)劑是六氟銻酸三苯基锍，而所述醚是三縮水甘油醚，該醚的用量是每份膠體二氧化硅約0.1～1.0份。
19.按照權(quán)利要求18所述的涂層組合物，對(duì)于每份膠體二氧化硅還含有約0.1～1.5份的醋酸乙烯。
20.按照權(quán)利要求12所述的涂層組合物，其中所述硅烷化合物是3-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷，所述引發(fā)劑是二苯酮和六氟銻酸三苯基锍的組合、所述醚是每份膠體二氧化硅用量為約0.1～1.0份的三縮水甘油醚，此外，對(duì)于每份膠體二氧化硅還含有約0.05～1.5份的三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯。
21.按照權(quán)利要求20所述的涂層組合物，對(duì)于每份膠體二氧化硅它還含有約0.1～1.5份的醋酸乙烯。
22.按照權(quán)利要求16所述的涂層組合物，其中所述硅烷化合物是γ-(異丁烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，所述引發(fā)劑是六氟銻酸三苯基锍和二苯酮的組合，而所述醚是三縮水甘油醚和1，1，2，2-四(烯丙氧基)乙烷的混合物，相對(duì)于每份膠體二氧化硅其用量為約0.1～1.0份。
23.按照權(quán)利要求22所述的涂層組合物，對(duì)于每份膠體二氧化硅它還含有約0.1～1.5份的醋酸乙烯。
24.用下述方法制成的一種制品，即在基材的至少一個(gè)表面上涂覆一種如權(quán)利要求1～23任何一項(xiàng)所要求的可輻射固化的涂層組合物，并通過(guò)用高強(qiáng)度輻射照射所述組合物使所述涂層組合物固化，從而形成一層透明、耐磨、可著色的涂層。
25.按照權(quán)利要求24所述的制品，其中所述基材是聚碳酸酯透鏡。
26.按照權(quán)利要求24所述的制品，其中所述基材選自由玻璃鏡片、丙烯酸酯類(lèi)塑料、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚酯薄膜組成的一組材料。
27.一種使基材表面著色的方法，包括在所述基材的至少一個(gè)表面上涂覆一種如權(quán)利要求1～23任何一項(xiàng)中所請(qǐng)求的可輻射固化的涂層組合物，并通過(guò)用高強(qiáng)度輻射照射所述組合物使所述涂層組合物固化，從而成一層透明、耐磨、可著色的涂層，然后將所述基材的所述涂覆表面在染料浴中浸漬一段足以使所述涂層吸收所需量染料的時(shí)間。
全文摘要
一種當(dāng)通過(guò)用高強(qiáng)度輻射如紫外光或電子束輻射照射固化時(shí)能形成透明、耐磨、可著色涂層的可輻射固化涂層組合物。它包含有效數(shù)量的a)膠體二氧化硅，b)具有可聚合官能團(tuán)硅烷(如丙烯酰氧基或縮水甘油氧基官能的硅烷或兩者的混合物)的水解產(chǎn)物，c)多官能、可聚合、非丙烯酸酯官能的醚類(lèi)，d)至少一種輻射敏感引發(fā)劑，最好還含有e)一種單官能單體。當(dāng)包覆了已固化涂層組合物的基材表面在著色染料浴中浸漬一段時(shí)間時(shí)，該涂層吸收或向基材上轉(zhuǎn)移所需數(shù)量的染料。
文檔編號(hào)G02B1/10GK1046545SQ9010086
公開(kāi)日1990年10月31日 申請(qǐng)日期1990年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月17日
發(fā)明者威廉·克拉倫斯·珀金斯, 威廉·路易斯 申請(qǐng)人:斯韋德羅有限公司