專利名稱：接觸鏡片的著色機(jī)理的制作方法
美國(guó)專利4，668，240(Loshaek)公開了有色接觸鏡片，其優(yōu)選制造方法是使用鏡片聚合物和含有-OH和-COOH官能團(tuán)的有粘合性能的聚合物及每分子至少含有兩個(gè)-NCO(異氰酸酯)基團(tuán)的另一種化合物來(lái)制造。1987年11月24日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)124，724，即現(xiàn)在的美國(guó)專利4，857，072，公開了一種不同于Loshaek的著色機(jī)理，但其優(yōu)選方案也需要異氰酸酯化合物。
盡管按照Loshaek專利的最優(yōu)方案制造的鏡片已在商業(yè)上取得巨大的成功，但在其制造過(guò)程中需使用一種異氰酸酯化合物給鏡片著色。異氰酸酯化合物有幾個(gè)缺點(diǎn)，如果過(guò)量吸入它的蒸汽是有害和有毒的。因而使用時(shí)必須十分小心。異氰酸酯化合物與諸如水分子中的-OH這樣的活潑氫基團(tuán)具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性。因此，如果在生產(chǎn)環(huán)境中有這種分子，異氰酸酯化合物的濃度會(huì)降低而造成浪費(fèi)。當(dāng)異氰酸酯化合物加入到著色化合物中之后，它的高反應(yīng)活性還會(huì)造成適用期問題。因而，當(dāng)異氰酸酯化合物加入到著色油墨中之后，其粘度迅速增加直至不得不把油墨丟棄。粘度的不斷改變?cè)斐赏繌?fù)過(guò)程控制困難并影響涂復(fù)質(zhì)量。
本發(fā)明不需使用異氰酸酯化合物，較之Loshaek的最佳方案有若干優(yōu)點(diǎn)1、不需處理有害和有毒的異氰酸酯化合物。
2、可以在完全水合的親水性鏡片上印刷，這在使用含異氰酸酯化合物油墨時(shí)被認(rèn)為是不可行的。
3、不含異氰酸酯化合物的油墨有更好的適用期。
4、油墨粘度更加穩(wěn)定而易于控制。
本發(fā)明的第一個(gè)方面可概述為一種制造有色接觸鏡片的方法，該方法包括以下步驟a)準(zhǔn)備一種由非親水性聚合物或親水性聚合物制成的接觸鏡片，非親水性聚合物含有選自-COOH、-OH和-NH-R中至少一個(gè)的官能團(tuán)，這里R是氫或C1-C8烷基。
b)在至少一部分鏡片表面涂上著色涂料，這種著色涂料含有至少一種顏料;一種帶官能團(tuán)的有粘合性的聚合物，這些官能團(tuán)選自-COOH、-OH和-NH-R中的至少一種，這里R為氫或C1-C8烷基;一種粘合促進(jìn)劑，這種促進(jìn)劑每分子至少含有兩個(gè)式-CH2-O-R1的官能團(tuán)，這里R1為氫或C1-C16烷基，所述-CH2-O-R1基團(tuán)連在芳環(huán)上的一個(gè)碳原子上或者連在氮或氧原子上。
c)對(duì)已涂復(fù)的鏡片施加一定條件，使著色涂料粘合到鏡片上。
鏡片聚合物最好是親水性的并含有選自-COOH、-OH和-NH-R中至少一種的官能團(tuán)，這里R為氫或C1-C8烷基。
此外，最好鏡片聚合物和有粘合性的聚合物均為親水性的，并且由下列單體中的至少一種形成丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6羥烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8氨基烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的甘油酯、以及它們的混合物。
更好的是，鏡片聚合物和有粘合性的聚合物由甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙基酯和甲基丙烯酸幾種單體的混合物形成。
此外，最好鏡片聚合物為親水性而且由含乙烯基吡咯烷酮的單體和憎水性單體形成。
粘合促進(jìn)劑最好為以下化合物及其聚合物和組合物
這里每個(gè)R4可是互不相關(guān)的H、-CH3、-C2H5、-C3H7、或-C4H9;
這里每個(gè)R6可是互不相關(guān)的H、-CH3或異丁基;
或
本發(fā)明的第二個(gè)方面可概述為一種制造有色接觸鏡片的方法，該方法包括以下步驟a)準(zhǔn)備一種由非親水性聚合物或親水性聚合物制成的接觸鏡片，非親水性聚合物含有選自-COOH、-OH和-NH-R中至少一個(gè)的官能團(tuán)，這里R為氫或C1-C8烷基。
b)在至少一部分鏡片表面涂上著色涂料，這種著色涂料含有至少一種顏料和帶有式-CH2-O-R1官能團(tuán)的粘合促進(jìn)劑，這里R1為氫或C1-C16烷基，所述-CH2-O-R1官能團(tuán)連在芳環(huán)上的一個(gè)碳原子上，或者連在氮原子或氧原子上;
c)對(duì)已涂有著色涂料的鏡片施加一定條件使著色涂料粘合在鏡片上。
本發(fā)明的第三個(gè)方面可概述為一種制造有色接觸鏡片的方法，該方法包括以下步驟a)準(zhǔn)備一種由含有式-CH2-O-R1官能團(tuán)的聚合物制成的接觸鏡片，這里R1為氫或C1-C16烷基，所述-CH2-O-R1官能團(tuán)連在芳環(huán)上的一個(gè)碳原子上或者連在氮原子或氧原子上;
b)在至少一部分鏡片表面涂上著色涂料，這種著色涂料中含有至少一種顏料和含有官能團(tuán)的有粘合性的聚合物，該官能團(tuán)選自-COOH、-OH和-NH-R中的至少一種，這里R為氫或C1-C8烷基;
c)對(duì)已涂復(fù)的鏡片施加一定條件使著色涂料粘合在鏡片上。
本發(fā)明的第四個(gè)方面可概述為一種制造有色接觸鏡片的方法，該方法包括以下步驟a)準(zhǔn)備一種由含有式-CH2-O-R1官能團(tuán)的聚合物制成的接觸鏡片，這里R1為氫或C1-C16烷基，所述-CH2-O-R1官能團(tuán)連在芳環(huán)上的一個(gè)碳原子上或者連在氮原子或氧原子上;
b)在至少一部分鏡片表面涂上著色涂料，這種著色涂料含有至少一種顏料;帶有式-CH2-O-R1官能團(tuán)的有粘合性的聚合物，這里R1為氫或C1-C16烷基，所述-CH2-O-R1官能團(tuán)連在芳環(huán)上的一個(gè)碳原子上或連在氮原子或氧原子上;一種粘合促進(jìn)劑，它的每個(gè)分子中至少有兩個(gè)選自-COOH、-OH和-NH-R中任意一種的基團(tuán)，這里R為氫或C1-C8烷基;
c)對(duì)已涂復(fù)的鏡片施加一定條件使著色涂料粘合在鏡片上。
本發(fā)明的第五個(gè)方面可概述為由上述四種方法中的任何一種制造的有色接觸鏡片。
本發(fā)明的第六個(gè)方面可概述為由以下幾部分構(gòu)成的有色接觸鏡片a)由聚合物制成的鏡片;
b)涂在至少一部分鏡片表面上的混有粘合促進(jìn)劑的顏料;
在這里粘合促進(jìn)劑和鏡片聚合物通過(guò)第一類官能團(tuán)和第二類官能團(tuán)之間的反應(yīng)而彼此粘合。第一類官能團(tuán)選自-COOH、-OH和-NH-R中的至少一種，這里R為氫或C1-C8烷基;第二類官能團(tuán)具有式-CH2-O-R1，這里R1為氫或C1-C16烷基，所述第二類官能團(tuán)連在芳環(huán)上的一個(gè)碳原子上或連在氮原子或氧原子上。鏡片聚合物優(yōu)選由下述至少一種單體制成丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8羥烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8氨基烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的甘油酯、以及它們的混合物。鏡片聚合物最好由選自丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯的至少一種單體制成。
本發(fā)明的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)在于，用作粘合促進(jìn)劑或者起顏料結(jié)合和粘合促進(jìn)雙重作用的化合物是基于一種酸堿催化的縮合反應(yīng)機(jī)理，這不同于先有技術(shù)的異氰酸酯化合物。因此，本發(fā)明的化合物一般在有大量水或醇存在時(shí)也是穩(wěn)定的，而異氰酸酯化合物即使有微量的水或醇也非?；顫姟＿@種類型的化學(xué)反應(yīng)能使反應(yīng)速度得到更有效的控制，并且根據(jù)具體的結(jié)構(gòu)和諸如水、醇和其它活潑氫化合物等反應(yīng)介質(zhì)，能具有更大范圍的相容性，而這些介質(zhì)卻會(huì)給異氰酸酯化合物帶來(lái)問題。其結(jié)果是能夠更有效地控制適用期和粘度變化，從而使產(chǎn)品質(zhì)量得到改善。
由本發(fā)明第一個(gè)方面著色的鏡片可由非親水性聚合物制成，這些聚合物由憎水性單體如甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯(美國(guó)專利4，228，269，Loshaek和Shen)或硅氧烷聚合物(例如美國(guó)專利4，120，570，Gaylord)以及帶有官能團(tuán)的親水性單體形成，該官能團(tuán)選自-COOH、-OH和-NH-R中的至少一種，這里R為氫或C1-C8烷基。親水性單體的用量不足以使鏡片親水，即，鏡片不會(huì)吸收大量的水而形成水凝膠。
另外，按本發(fā)明第一方面著色的鏡片也可以由帶有-COOH、-OH和/或-NH-R官能團(tuán)的親水性聚合物制成;親水性聚合物也可不含這些官能團(tuán)。無(wú)論哪種情況，親水性聚合物都吸收大量的水而形成水凝膠。較好的含官能團(tuán)的親水性聚合物由下述單體制成，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6羥烷基酯(如甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丁酯)、丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8氨基烷基酯(如丙烯酸氨乙基酯或N-乙基甲基丙烯酸氨甲基酯)、丙烯酸和甲基丙烯酸的甘油酯，以及它們的混合物。較好的含官能團(tuán)的親水性鏡片已在美國(guó)專利4，405，773(Loshaek)中公開，它們由甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯和甲基丙烯酸的混合物制成。較好的不帶官能團(tuán)的親水性單體已在美國(guó)專利4，158，089(Loshaek)中公開，它們由親水性單體乙烯基吡咯烷酮和憎水性單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯制成。其它由基本上不含-COOH、-OH、-NH-R(R為氫或C1-C8烷基)、-NCO和環(huán)氧基官能團(tuán)的親水性聚合物制成的接觸鏡片已在1987年11月24日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)124，724即現(xiàn)在的美國(guó)專利4，857，072中有敘述。這類聚合物一般是由一個(gè)親水性的乙烯基雜環(huán)單體和一個(gè)憎水性單體共聚合而制成的;親水性單體如N-乙烯基吡咯烷酮、N-琥珀酰亞胺、N-乙烯基ε-己內(nèi)酰胺、乙烯基吡啶、或N-乙烯基戊二酰亞胺;憎水性單體如苯乙烯或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等。鏡片聚合物一般用一種交聯(lián)劑交聯(lián)，如甲叉丁二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、或雙甲基丙烯酸乙二醇酯。典型的不含-OH、-COOH和-NH-R、-NCO和環(huán)氧基的親水性鏡片在美國(guó)專利4，158，089(Loshaek)、4，182，802(Loshaek)和英國(guó)專利1，395，501(國(guó)家研究發(fā)展公司)中有敘述。
用本發(fā)明著色的基本不含上述官能團(tuán)的親水性鏡片最好是由諸如N-乙烯基吡咯烷酮這樣的親水單體制成。鏡片中N-乙烯基吡咯烷酮的含量較好的范圍是由約50%至約90%(重量)，更好的是從約60%至約80%(重量)，最好是從約65%至約75%(重量)。如果使用不是N-乙烯基吡咯烷酮的N-乙烯基雜環(huán)親水性單體，上述優(yōu)選重量百分?jǐn)?shù)仍然適用。一般來(lái)說(shuō)，鏡片中的憎水性單體的用量不足以使鏡片憎水。
聚合物一詞是指由一種或多種單體化合物或者這些單體的混合物聚合所得到的材料。對(duì)于含官能團(tuán)聚合物，官能團(tuán)連在聚合物骨架上或連在另一個(gè)連在聚合物骨架上的基團(tuán)上。例如，甲基丙烯酸羥乙酯聚合后可表示為
在上面圖示中羥基官能團(tuán)在最底部。
聚合反應(yīng)和鏡片成型在技術(shù)上是熟知的，它們不是本發(fā)明的一部分。任何熟知的技術(shù)都可采用。
在制造本發(fā)明第一個(gè)方面的鏡片時(shí)，鏡片由帶有選自-COOH、-OH和-NH-R(這里R為氫或C1-C8烷基)中至少一種的官能團(tuán)的非親水性聚合物制成，或由親水性聚合物制成;在至少一部分鏡片表面涂復(fù)上著色涂料，著色涂料含有至少一種顏料;帶有-OH、-COOH和-NH-R中至少一種官能團(tuán)的有粘合性的聚合物;和含有至少兩個(gè)式-CH2-O-R1官能團(tuán)的粘合促進(jìn)劑，這里R1為氫或C1-C16烷基，粘合促進(jìn)劑每個(gè)分子中的所述兩個(gè)官能團(tuán)連在芳環(huán)的碳原子上或者連在氮原子或氧原子上。帶所需官能團(tuán)的有粘合性的聚合物的說(shuō)明和前面已給出的關(guān)于帶官能團(tuán)的鏡片聚合物的說(shuō)明相同。
每分子中含有至少兩個(gè)式-CH2-O-R1基團(tuán)的粘合促進(jìn)劑一般是由甲醛和各種其它化合物反應(yīng)所形成，其配比為每個(gè)其它化合物分子至少兩個(gè)甲醛分子。較好的粘合促進(jìn)劑都可買到，它們是六甲氧甲基三聚氰胺樹脂，商品牌號(hào)為Cymel 301TM，具有如下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式
甲氧甲基-亞氨基三聚氰胺-甲醛樹脂，商品牌號(hào)為Cymel 327TM，具有如下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式
甲氧甲基-羥甲基三聚氰胺-甲醛樹脂，商品牌號(hào)為Cymel 385TM，具有如下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式
甲基化乙基化的苯并胍胺，商品牌號(hào)為Cymel 1123TM，具有如下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式
這里每個(gè)R2為互不相關(guān)的-CH3、-CH2CH3或它們的組合;
甲基化-異丁基化的三聚氰胺-甲醛樹脂，含有酸性基團(tuán)，商品牌號(hào)為Cymel 1141TM，具有如下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式
這里R為互不相關(guān)的碳-碳單鍵或C1-C6亞烷基，最好是亞甲基，R5為互不相關(guān)的C1-C6烷基;
甲基化乙基化或四羥甲基甘脲樹脂，商品牌號(hào)為Cymel 1171TM和Cymel 1172TM，具有如下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式
這里每個(gè)R4為互不相關(guān)的H、-CH3或-C2H5;
甲基化脲甲醛樹脂，商品牌號(hào)為Beetle 60TM，具有如下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式
這里R6為互不相關(guān)的H、-CH3或異丁基;
具有如下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式的甲階酚醛樹脂
CymelTM樹脂和Beetle 60TM樹脂可從The American Cyanamid Co.，Wayne，New Jersey購(gòu)得。甲階酚醛樹脂可從Monomer-Polymer and Dajac Laboratories，Inc.，Trevose，Pennsylvania購(gòu)得。
所有上述每分子含有至少兩個(gè)-CH2-O-R1基團(tuán)的化合物，都被認(rèn)為是已經(jīng)進(jìn)行較小程度的聚合，因此，每個(gè)結(jié)構(gòu)式都標(biāo)明是“簡(jiǎn)化”的。例如，Cymel 327TM可按下列反應(yīng)聚合
即使在聚合后，這種聚合物的每個(gè)分子中仍會(huì)含有至少兩個(gè)-CH2-O-R1基團(tuán)。
為了具有反應(yīng)活性，羥甲基(即CH2OH)或取代的羥甲基連在氮原子、氧原子或者芳環(huán)的碳原子上。芳環(huán)最好是苯環(huán)，如酚醛樹脂化合物，但也可采用其它不飽和環(huán)，例如呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、噻吩環(huán)、噻唑環(huán)、萘環(huán)、吲哚環(huán)、嘌呤環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)等等。
在進(jìn)行涂復(fù)這一步時(shí)，將含有所需官能團(tuán)的有粘合性的聚合物、顏料、每分子中帶有至少兩個(gè)-CH2-O-R1基團(tuán)的附加化合物以及溶劑的混合物涂在鏡片的至少一部分前表面或背表面上。最好是一步將混合物涂復(fù)上，但涂復(fù)步驟也可分成兩步或更多分步來(lái)完成。比如，第一步往鏡片上涂有粘合性的聚合物、顏料和溶劑的混合物，然后再往第一層涂層上涂上一層溶劑和附加化合物。
當(dāng)使用或者存在有具有粘合性的聚合物時(shí)，這種聚合物最好是按Loshaek的美國(guó)專利4，668，240第5欄所述的方法制備，也就是使用含有可形成有粘合性的聚合物的單體、單體的溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑、以及聚合引發(fā)劑的溶液來(lái)制備。聚合反應(yīng)最好在加熱的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。值得注意的是，本發(fā)明制造有粘合性的聚合物時(shí)，如果選用溶劑，則無(wú)需限定必須使用不含活潑氫的分子作為溶劑，因?yàn)樯衔囊烟岬秸澈洗龠M(jìn)劑具有不同的反應(yīng)機(jī)理。
合適的分子量調(diào)節(jié)劑包括2-巰基乙醇、1-十二烷基硫醇、其它烷基硫醇或額外的溶劑。合適的聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑，如2，2′-偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁基酯、過(guò)氧叔丁醚。合適的溶劑包括乙基溶纖劑、環(huán)戊酮、乙醇、叔丁醇、丙酮和其它脂肪及脂環(huán)酮、乳酸乙酯、以及用于制造有粘合性的聚合物的單體。
顏料的選擇是很靈活的。任何可得到所需要的顏色的色料或幾種色料組合均可使用。較好的顏料包括(C.I.是顏色指數(shù)編號(hào))藍(lán)色的有酞菁藍(lán)(顏料藍(lán)15，C.I.74160)、鈷藍(lán)(顏料藍(lán)36，C.I.77343);綠色的有酞菁綠(顏料綠7，C.I.74260)和三氧化二鉻;黃色、紅色、棕色、或黑色的有各種氧化鐵;紫色的有咔唑紫。當(dāng)然，用這些色料的混合物可得到所需要的不同深淺的顏色。不透明著色涂料可使用二氧化鈦或其它遮光劑。在本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，遮光劑也被看作為顏料，它們和其它顏料一起混入著色涂料中。
涂復(fù)之后，對(duì)鏡片施加一定條件，使著色涂料粘合在鏡片上，從而將顏料包含在有粘合性的聚合物中形成著色的接觸鏡片?？梢詫⑼繌?fù)的鏡片室溫保存，讓大部分溶劑揮發(fā)干，而后再于烘箱中固化，烘箱內(nèi)可以通惰性氣體如氮或造成部分真空。當(dāng)然，能使著色涂料粘合到鏡片上的任何條件均可使用。
如果鏡片由親水性聚合物制成，固化之后可采用無(wú)色鏡常用的方法進(jìn)行吸水。根據(jù)所選用的有粘合性的聚合物和附加化合物，著色涂料中各成分的濃度可以在很大范圍內(nèi)變化。下面諸實(shí)例給出可以使用的一些具體配方，下表中給出一般的用量范圍
著色涂料中各組份的重量百分?jǐn)?shù)成份寬范圍優(yōu)選范圍顏料0.5-306.5-20有粘合性的聚合物(包含0-5013-25任何殘留的未反應(yīng)單體)附加單體0-5015-30帶≥2個(gè)-CH2-O-R10.5-10 0.5-5基團(tuán)的粘合促進(jìn)劑聚合反應(yīng)引發(fā)劑(1)0-1.0 0.05-0.5酸催化劑0-100-3溶劑(2)加到100% 加到100%(1)一般僅當(dāng)油墨含附加單體時(shí)才使用。
(2)如果進(jìn)行溶液聚合并且用溶劑來(lái)研磨顏料，包括有粘合性的聚合物溶液聚合所帶入的溶劑。
下面的諸實(shí)例是用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。在這些實(shí)例中，著色涂料是印制到鏡片上的，因而稱之為“油墨”。當(dāng)然，其它類型的著色涂料如油漆也同樣適用。
制備實(shí)例1透明接觸鏡片鏡片聚合物編號(hào)L1L2L3組份重量分?jǐn)?shù)甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA).8838--甲基丙烯酸乙氧乙酯(EOEMA).0982--甲基丙烯酸(MAA).0170--N，N-二甲基丙烯酰胺--.7068N-乙烯基吡咯烷酮-.7056-甲基丙烯酸甲酯-.2643.2623丙烯酸異丁酯-.0249.0249甲叉丁二酸二烯丙基酯-.0016.0015偶氮二異丁腈.0010--2，5-二甲基-2，-.0030.00305-雙(2-乙基己?；^(guò)氧)己烷過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯-.0006.0015總量1.00001.00001.0000透明鏡片L1的制備將所有組份的混合物在大約0.1毫米汞柱(mmHg)的壓力下脫氣約15分鐘，然后將其封在玻璃管中。將玻璃管放在35℃的恒溫水浴中約7天。然后將玻璃管轉(zhuǎn)移到烘箱內(nèi)，在約48小時(shí)之內(nèi)將溫度逐步升到90℃。然后使烘箱降溫，將玻璃管取出烘箱。將玻璃管打碎得到聚合物棒。將聚合物棒切成圓帽狀，然后按照本領(lǐng)域熟知的方法加工成接觸鏡片。
透明鏡片L2的制備將各組分在大約150mmHg壓力下于燒瓶?jī)?nèi)脫氣15分鐘左右，然后裝入玻璃管中。將裝料的玻璃管封蓋并放入20℃水浴中保持72小時(shí)，然后在30℃水浴中保持96小時(shí)。在此期間各組分固化。將玻璃管取出水浴而后在烘箱內(nèi)進(jìn)行下述處理50℃24小時(shí)，70℃4小時(shí)，以及110℃24小時(shí)。然后將聚合物從玻璃管內(nèi)取出并于140℃下加熱2小時(shí)。按常規(guī)方法將聚合物加工成接觸鏡片。
透明鏡片L3的制備透明鏡片L3的制備基本上與透明鏡片L2的方法相同，只是加料的玻璃管先在水浴中于35℃加熱6天，然后再進(jìn)入烘箱處理。
鏡片L1含聚合的HEMA和MAA，具有-OH和-COOH官能團(tuán)。鏡片L2和鏡片L3均無(wú)這些官能團(tuán)。所有這三種聚合物都是親水性的，浸入鹽水中便溶脹而形成所謂軟質(zhì)鏡片。但在吸水之前，要在這些鏡片上按后面所述的方法印上油墨。
制備實(shí)例2有粘合性的聚合物的溶液溶液編號(hào)S1組份重量分?jǐn)?shù)甲基丙烯酸羥乙酯.3776甲基丙烯酸乙氧基乙酯.0416甲基丙烯酸.0064環(huán)戊酮.5699偶氮二異丁腈.00222-巰基乙醇.0022對(duì)苯二酚獨(dú)甲醚.0001總量1.0000聚合方法在裝有攪拌器、通氮管和排氣管的三頸瓶中，加入所有組分(對(duì)苯二酚獨(dú)甲醚除外)，進(jìn)行有粘合性的聚合物的聚合反應(yīng)。將三頸瓶放在水浴內(nèi)保持40℃。氮?dú)庠诼龜噭?dòng)的溶液上方通過(guò)。
對(duì)聚合反應(yīng)定期取樣，在Brookfield粘度計(jì)上使用3號(hào)測(cè)量桿以3轉(zhuǎn)/分(rpm)的速度測(cè)量粘度，直至所測(cè)粘度在20，000到40，000厘泊(cps)之間。此時(shí)加入對(duì)苯二酚獨(dú)甲醚，然后將產(chǎn)品從三頸瓶中取出，于冰箱內(nèi)保存。
在這種情況下，有粘合性的聚合物是在溶液中通過(guò)溶液聚合反應(yīng)制得的。當(dāng)然也可使用其它聚合方法，例如懸浮聚合或本體聚合。
制備實(shí)例3油墨含Cymel 301TM的油墨油墨編號(hào)1234組份重量分?jǐn)?shù)甲基丙烯酸羥乙酯.2332.2139.2234.2276甲基丙烯酸乙氧基乙酯.0264.0242.0252.0258甲基丙烯酸.0043.0040.0042.0042偶氮二異丁腈.0013.0012.0013.0013聚合的粘合劑溶液S1.5034.4616.4828.4956乳酸乙酯.1615.1481.1549.1590酞菁藍(lán).0027.0025.0026.0026二氧化鈦.0551.0506.0529.0543Cymel 301TM＊.0121 .0939 .0527 .0254催化劑 4040TM＊＊- - - .0042總量1.00001.00001.00001.0000＊Cymel 301TM是一種六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂。
＊＊催化劑4040TM是一種加到活化溶液中的40%甲基苯磺酸的異丙醇溶液。
含Cymel 327TM的油墨油墨編號(hào)5678組份重量分?jǐn)?shù)甲基丙烯酸羥乙酯.2345.2145.2319.2140甲基丙烯酸乙氧基乙酯.0265.0243.0262.0242甲基丙烯酸.0044.0040.0040.0037偶氮二異丁腈.0013.0012.0013.0012聚合的粘合劑溶液S1.5037.4633.5003.4616乳酸乙酯.1616.1487.1605.1482酞菁藍(lán).0027.0025.0026.0024二氧化鈦.0552.0508.0548.0505Cymel 327TM＊.0101 .0907 .0184 .0942催化劑4040TM＊＊- - - -總量1.0001.0001.0001.000＊Cymel 327TM是90%的甲氧基甲基-亞氨基三聚氰胺-甲醛樹脂在異丁醇中的溶液。
＊＊催化劑4040TM是40%甲基苯磺酸的異丙醇溶液。
9101112組份重量分?jǐn)?shù)甲基丙烯酸羥乙酯.2243.2108.2212.2112甲基丙烯酸乙氧基乙酯.0254.0239.0250.0239甲基丙烯酸.0042.0039.0041.0039偶氮二異丁腈.0013.0012.0012.0012聚合的粘合劑溶液S1.4839.4555.4827.4595乳酸乙酯.1554.1462.1549.1475酞菁藍(lán).0026.0024.0026.0024二氧化鈦.0530.0499.0529.0503Cymel 327TM＊.0384 .0954 .0528 .0976催化劑4040TM＊＊.0115 .0108 .0026 .0025總量1.00001.00001.00001.0000＊Cymel 327TM是90%的甲氧甲基-亞氨基三聚氰胺-甲醛樹脂在異丁醇中的溶液。
＊＊催化劑4040TM是40%甲基苯磺酸的異丙醇溶液。在油墨9和10中，催化劑4040加在活化油墨膏中。在油墨11和12中，催化劑4040加在活化溶液中。
含Cymel 385TM的油墨油墨編號(hào)1314組份重量分?jǐn)?shù)甲基丙烯酸羥乙酯.2315.2128甲基丙烯酸乙氧基乙酯.0261.0240甲基丙烯酸.0043.0040偶氮二異丁腈.0013.0012聚合的粘合劑溶液S1.5030.4629乳酸乙酯.1614.1486酞菁藍(lán).0027.0025二氧化鈦.0551.0507Cymel 385TM＊.0119 .0908催化劑4040TM＊＊.0027 .0025總量1.00001.0000＊Cymel 385TM是甲氧甲基-羥甲基三聚氰胺-甲醛樹脂的80%水溶液。
＊＊催化劑4040TM是一種加到活化溶液中的40%甲基苯磺酸的異丙醇溶液。
含Cymel 1123TM的油墨油墨編號(hào)1516組份重量分?jǐn)?shù)甲基丙烯酸羥乙酯.2311.2106甲基丙烯酸乙氧基乙酯.0261.0238甲基丙烯酸.0043.0039偶氮二異丁腈.0013.0012聚合的粘合劑溶液S1.4981.4552乳酸乙酯.1598.1461酞菁藍(lán).0027.0024二氧化鈦.0546.0499Cymel 1123TM＊.0111 .0968催化劑4040TM＊＊.0109 .0101總量1.00001.0000＊Cymel 1123TM為甲基化乙基化的苯并胍胺樹脂。
＊＊催化劑4040TM為加到活化油墨膏中的40%甲基苯磺酸的異丙醇溶液。
含Cymel 1141TM的油墨油墨編號(hào)1718組份重量分?jǐn)?shù)甲基丙烯酸羥乙酯.2307.2106甲基丙烯酸乙氧基乙酯.0261.0238甲基丙烯酸.0043.0039偶氮二異丁腈.0013.0012聚合的粘合劑溶液S1.4985.4563乳酸乙酯.1600.1463酞菁藍(lán).0026.0024二氧化鈦.0546.0500Cymel 1141TM＊.0120 .0922催化劑4040TM＊＊.0099 .0133總量1.00001.0000＊Cymel 1141TM是含酸性基團(tuán)的甲基化-異丁基化-三聚氰胺-甲醛樹脂的85%異丁醇溶液。
＊＊催化劑4040TM是加到活化油墨膏中的40%甲基苯磺酸的異丙醇溶液。
含Cymel 1171TM的油墨油墨編號(hào)19組份重量分?jǐn)?shù)甲基丙烯酸羥乙酯.2308甲基丙烯酸乙氧基乙酯.0261甲基丙烯酸.0043偶氮二異丁腈.0013聚合的粘合劑溶液S1.4963乳酸乙酯.1593酞菁藍(lán).0026二氧化鈦.0544Cymel 1171TM＊.0147催化劑4040TM＊＊.0102總量1.0000＊Cymel 1171TM是95%甲基化乙基化甘脲樹脂的正丁醇溶液。
＊＊催化劑4040TM是加到活化油墨膏中的40%甲基苯磺酸的異丙醇溶液。
含Cymel 1172TM的油墨油墨編號(hào)2021222324組份重量分?jǐn)?shù)甲基丙烯酸羥乙酯.2211.2062.2328.2246.2134甲基丙烯酸乙氧基乙酯.0250.0233.0264.0254.0242甲基丙烯酸.0042.0039.0043.0042.0040偶氮二異丁腈.0013.0012.0013.0013.0012聚合的粘合劑溶液S1.4768.4457.5039.4843.4607乳酸乙酯.1530.1430.1617.1554.1478酞菁藍(lán).0025.0024.0027.0026.0024二氧化鈦.0522.0488.0552.0531.0505Cymel 1172TM＊.0490 .0977 .0117 .0491 .0958催化劑4040TM＊＊.0149 .0278 - - -總量1.00001.00001.00001.00001.0000＊Cymel 1172TM是45%四羥甲基甘脲的水溶液。
＊＊催化劑4040TM是加到活化油墨膏中的40%甲基苯磺酸的異丙醇溶液。
含Beetle 60TM的油墨油墨編號(hào)2526272829組份重量分?jǐn)?shù)甲基丙烯酸羥乙酯.2305.2240.2143.2285.2246甲基丙烯酸乙氧基乙酯.0261.0254.0243.0258.0255甲基丙烯酸.0043.0042.0040.0042.0042偶氮二異丁腈.0013.0013.0012.0013.0013聚合的粘合劑溶液S1.4975.4839.4635.4941.4878乳酸乙酯.1597.1552.1487.1585.1566酞菁藍(lán).0026.0026.0025.0026.0026二氧化鈦.0545.0530.0508.0541.0535Beetle 60TM＊.0235 .0504 .0907 .0309 .0397催化劑4040TM＊＊- - - - .0042總量1.00001.00001.00001.00001.0000＊Beetle 60TM是85%甲基化脲甲醛樹脂的異丙醇溶液。
＊＊催化劑4040TM是40%甲基苯磺酸的異丙醇溶液。在油墨29中，催化劑4040加入到活化溶液中。
含甲階酚醛樹脂的油墨(不加聚合的粘合劑溶液)油墨編號(hào)30組份重量分?jǐn)?shù)聚合的粘合劑溶液S1.000甲基丙烯酸羥乙酯.2246甲基丙烯酸乙氧基乙酯.0254甲基丙烯酸.0043偶氮二異丁腈.0013甲階酚醛樹脂＊.4863乳酸乙酯.1553酞菁藍(lán).0026二氧化鈦.0531催化劑4040TM＊＊.0471總量1.0000＊甲階酚醛樹脂為一種酚醛樹脂。
＊＊催化劑4040TM是加到活化油墨膏中的40%甲基苯磺酸的異丙醇溶液。
油墨的制備將乳酸乙酯、酞菁藍(lán)以及二氧化鈦一起在陶瓷球研磨機(jī)上研磨，直至在Hegman研磨測(cè)量?jī)x上測(cè)得粒度小于5微米，從而得到磨好的顏料混合物。在研磨結(jié)束時(shí)，將已聚合的粘合劑溶液(或甲階酚醛樹脂)加入到磨好的混合物中，得到膏狀物。剩余的組份稱為“活化溶液”，將它們混入膏中形成一種“活化油墨膏”?；罨芤褐泻屑谆┧崃u乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸、偶氮二異丁腈、粘合促進(jìn)劑即CymelTM樹脂，還可視需要加入催化劑如催化劑4040TM。使用催化劑時(shí)，可將其加入活化溶液中或加入活化油墨膏內(nèi)形成成品“油墨”。
本發(fā)明第一方面的實(shí)例每個(gè)鏡片的印刷方法鏡片是按美國(guó)專利4，582，402(Knapp)以有色圓點(diǎn)圖案這樣一種涂復(fù)方法印刷的。
對(duì)每種油墨和鏡片，將油墨放到含有小凹坑構(gòu)成的圖案的金屬板上。用刮刀擦金屬板表面，將多余的油墨刮去。將一軟橡膠墊壓到凹型圖案上而將其上的油墨轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)，從而移出凹型圖案中的油墨。將含油墨的橡膠墊按到鏡片上從而將橡膠墊上的油墨轉(zhuǎn)移到鏡片上。新印好的鏡片在氮?dú)庵杏?0℃下加熱3小時(shí)。
粘合測(cè)試方法將印刷好的鏡片在pH8的鹽水中在98℃下吸水2小時(shí)。檢查吸水的鏡片在吸水過(guò)程中是否有印刷圖案脫落。這稱為“測(cè)試1”。更加嚴(yán)格的測(cè)試是“測(cè)試2”，它是將吸水鏡片的印刷面固定到距離一個(gè)空氣刷4英寸遠(yuǎn)處進(jìn)行的。用空氣刷在40磅/平方英寸的氮?dú)鈮毫ο峦R片上噴30秒鐘甲醇。經(jīng)空氣刷處理之后，將鏡片在pH7.4鹽水中放置2～3分鐘。
如果在測(cè)試1的吸水過(guò)程中或測(cè)試2中最后的鹽水處理時(shí)有任何涂層脫落，則認(rèn)為粘附力不通過(guò)(NP)。否則認(rèn)為粘附力通過(guò)(P)。下面給出了粘合測(cè)試結(jié)果。
本發(fā)明第一方面的粘合測(cè)試結(jié)果總結(jié)油墨粘合促進(jìn)劑催化劑＊粘附力測(cè)試編號(hào)含量(%)P＝通過(guò);NP＝不通過(guò)種類在油墨中的鏡片聚合物含量(%)L1L2測(cè)試1測(cè)試2測(cè)試1測(cè)試21 CYMEL 301TM1.21 - - - P P29.39---PP35.27-PP--42.540.42PP--5 CYMEL 327TM1.01 - P P - -69.07-PP--71.84---PNP89.42---PNP93.841.15PPPNP109.541.08PPPNP115.280.26PPPNP129.760.25PPPP13 CYMEL 385TM1.19 0.27 P P P NP149.080.25PPPNP15 CYMEL 1123TM1.11 1.09 P P P P169.681.01PPPP17 CYMEL 1141TM1.20 0.99 ＊＊ ＊＊ ＊＊ ＊＊189.221.33＊＊＊＊＊＊＊＊19 CYMEL 1171TM1.47 1.02 P NP P NP20 CYMEL 1172TM4.90 1.49 P P P P219.772.78PPPP221.17---PP234.91---PNP249.58---PNP25 BEETLE 60TM2.35 - - - P P265.04---PNP279.07---PNP283.09-PNP--293.970.42PP--＊催化劑4040TM(40%)甲基苯磺酸的異丙醇溶液。
＊＊油墨在可印刷前凝膠化。
所有鏡片上的印刷圖案均通過(guò)測(cè)試1。鏡片聚合物L(fēng)1上的大多數(shù)印刷圖案通過(guò)測(cè)試2，較少數(shù)目的鏡片聚合物L(fēng)2通過(guò)測(cè)試2。測(cè)試2的測(cè)試方法中用甲醇噴鏡片，這在物理上和化學(xué)上都是很強(qiáng)烈的，比鏡片正常使用時(shí)所承受的正常摩擦還要強(qiáng)烈。因而，不能通過(guò)測(cè)試2的鏡片并不一定意味著不能使用，因?yàn)檫@種鏡片至少能通過(guò)測(cè)試1。
絕大多數(shù)含有官能團(tuán)-OH和-COOH的鏡片(即由鏡片聚合物L(fēng)1制成的鏡片)能通過(guò)測(cè)試2。用含Cymel 1171TM的油墨(19號(hào)油墨)印刷的鏡片以及另外一種用含Beetle 60TM的油墨(28號(hào)油墨)印刷的鏡片是例外。在油墨中有較高含量的Cymel 1171TM或Beetle 60TM或較高水平的催化劑用量相信會(huì)對(duì)結(jié)果有改善。用含有另一種帶-CH2-O-R1基團(tuán)的附加化合物的油墨印刷的鏡片中，至少有一個(gè)鏡片通過(guò)了測(cè)試。
正如所能預(yù)期的那樣，帶有官能團(tuán)的鏡片即L1作為一組，比不含官能團(tuán)-OH、-COOH或-NH-R的鏡片即由鏡片聚合物L(fēng)2制成的鏡片能更多地通過(guò)測(cè)試1和測(cè)試2兩項(xiàng)。但當(dāng)油墨中的附加化合物為Cymel 301TM、Cymel 327TM、Cymel 1123TM、Cymel 1172TM和Beetle 60TM時(shí)，上述后一種鏡片中，至少有一個(gè)鏡片通過(guò)測(cè)試。這表明本發(fā)明對(duì)于不含-OH、-COOH、或-NH-R官能團(tuán)的親水性鏡片是確實(shí)可行的。
含Cymel 1141TM的兩種油墨在能印刷之前會(huì)凝膠化。相信如用較少量的催化劑，或用不同種類的催化劑或不用催化劑，然后再往印刷好的鏡片上涂上一層含催化劑的溶液，可以解決凝膠化問題。
本發(fā)明第二個(gè)方面的實(shí)例鏡片印刷方法和粘合測(cè)試方法類似于本發(fā)明第一方面的實(shí)例所用的方法，但是在印刷用的油墨中不加入聚合的粘合劑溶液S1。結(jié)果如下本發(fā)明第二方面的粘合測(cè)試結(jié)果總結(jié)油墨粘合促進(jìn)劑催化劑粘合測(cè)試編號(hào)含量(%)P＝通過(guò);NP＝不通過(guò)種類在油墨中鏡片聚合物用量(%)L1L2測(cè)試1測(cè)試2測(cè)試1測(cè)試2甲階酚30醛樹脂48.634.71PPPNP含有官能團(tuán)-OH和-COOH的鏡片(即由鏡片聚合物L(fēng)1制成的鏡片)通過(guò)測(cè)試1和測(cè)試2，而不含官能團(tuán)-OH和-COOH的鏡片L2只通過(guò)測(cè)試1。
雖然上面已結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見可做許多替代、修改和變換，所有這些替代、修改和變換都將落在本發(fā)明的要旨和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制造有色接觸鏡片的方法，該方法包括以下步驟a)準(zhǔn)備一種由非親水性聚合物或親水性聚合物制成的接觸鏡片，非親水性聚合物帶有官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自-COOH、-OH和-NH-R中的至少一種，這里R為氫或C1-C8烷基；b)在至少一部分鏡片表面涂上著色涂料，著色涂料中含有至少一種顏料；帶有官能團(tuán)的有粘合性的聚合物，該官能團(tuán)選自-COOH、-OH和-NH-R中至少一種，這里R為氫或C1-C8烷基；一種每分子至少帶有兩個(gè)式-CH2-O-R1官能團(tuán)的粘合促進(jìn)劑，這里R1為氫或C1-C16烷基，所述-CH2-O-R1基團(tuán)連在一個(gè)芳香環(huán)中的碳原子上或連在氮原子或氧原子上；c)對(duì)已涂復(fù)的鏡片施加一定的條件，使著色涂料粘合在鏡片上。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，鏡片聚合物是親水性的并帶有選自-COOH、-OH和-NH-R中至少一種的官能團(tuán)，這里R為氫或C1-C8烷基。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，鏡片聚合物和有粘合性的聚合物由一種單體混合物制成，該混合物中含有甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯和甲基丙烯酸。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，鏡片聚合物是親水性的并且是由乙烯基吡咯烷酮和憎水性單體制成的。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，粘合促進(jìn)劑具有以下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式或其聚合物和組合
這里每個(gè)R4為互不相關(guān)的H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9;
這里每個(gè)R6為互不相關(guān)的H、-CH3或異丁基;或
6.一種由權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法制造的鏡片。
7.一種制造有色接觸鏡片的方法，該方法包括以下步驟a)準(zhǔn)備一種由非親水性聚合物或親水性聚合物制成的接觸鏡片，非親水性聚合物帶有官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自-COOH、-OH和-NH-R中至少一種，這里R為氫或C1-C8烷基;b)在至少一部分鏡片表面涂上著色涂料，著色涂料中含有至少一種顏料和帶有式-CH2-O-R1官能團(tuán)的粘合促進(jìn)劑，這里R1為氫或C1-C16烷基，所述-CH2-O-R1官能團(tuán)連在一個(gè)芳香環(huán)中的碳原子上或連在氮原子或氧原子上;c)對(duì)已涂復(fù)的鏡片施加一定的條件，使著色涂料粘合在鏡片上。
8.一種由權(quán)利要求7的方法制造的鏡片。
9.一種制造有色接觸鏡片的方法，該方法包括以下步驟a)準(zhǔn)備一種由帶有式-CH2-O-R1官能團(tuán)的聚合物制成的接觸鏡片，這里R1為氫或C1-C16烷基，所述-CH2-O-R1官能團(tuán)連在一個(gè)芳香環(huán)中的碳原子上或連在氮原子或氧原子上;b)在至少一部分鏡片表面涂上著色涂料，著色涂料中含有至少一種顏料和帶有官能團(tuán)的有粘合性的聚合物，該官能團(tuán)選自-COOH、-OH和-NH-R中至少一種，這里R為氫或C1-C8烷基;c)對(duì)已涂復(fù)的鏡片施加一定的條件，使著色涂料粘合在鏡片上。
10.一種由權(quán)利要求9的方法制造的鏡片。
11.一種制造有色接觸鏡片的方法，該方法包括以下步驟a)準(zhǔn)備一種由帶有式-CH2-O-R1官能團(tuán)的聚合物制成的接觸鏡片，這里R1是氫或C1-C6烷基，所述-CH2-O-R1官能團(tuán)連在一個(gè)芳香環(huán)中的碳原子上或連在氮原子或氧原子上;b)在至少一部分鏡片表面涂上著色涂料，著色涂料中含有至少一種顏料;帶有式-CH2-O-R1官能團(tuán)的有粘合性的聚合物，這里R1為氫或C1-C16烷基，所述官能團(tuán)連在一個(gè)芳香環(huán)中的碳原子或連在氮原子或氧原子上;一種每分子至少帶有兩個(gè)選自-COOH、-OH和-NH-R中任一種的基團(tuán)的粘合促進(jìn)劑，這里R為氫或C1-C8烷基;c)對(duì)已涂復(fù)的鏡片施加一定的條件，使著色涂料粘合在鏡片上。
12.一種由權(quán)利要求11的方法制造的鏡片。
13.一種有色接觸鏡片，它包括a)一種由聚合物制成的鏡片;b)涂在至少一部分鏡片表面上的混有粘合促進(jìn)劑的顏料;這里粘合促進(jìn)劑和鏡片聚合物通過(guò)第一類官能團(tuán)與第二類官能團(tuán)的反應(yīng)而彼此粘合，第一類官能團(tuán)選自-COOH、-OH和-NH-R中至少一種，其中R為氫或C1-C8烷基，第二類官能團(tuán)具有式-CH2-O-R1，其中R1為氫或C1-C16烷基，所述第二類官能團(tuán)連在一個(gè)芳香環(huán)中的碳原子上或連在氮原子或氧原子上。
14.權(quán)利要求13的有色接觸鏡片，其特征在于，鏡片聚合物由至少一種單體制成，該單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8羥烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8氨烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的甘油酯、以及它們的混合物。
15.權(quán)利要求13的鏡片，其特征在于，鏡片聚合物由選自丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯的至少一種單體制成。
全文摘要
描述了新型的有色接觸鏡片及其制備方法。著色涂料和鏡片之間的粘合是通過(guò)使用含—CH
文檔編號(hào)G02B1/10GK1046575SQ90102059
公開日1990年10月31日 申請(qǐng)日期1990年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月14日
發(fā)明者邁克爾·H·奎因 申請(qǐng)人:先靈公司