專利名稱：具有改進(jìn)反轉(zhuǎn)特性的可光硬化靜電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于靜電印刷的可光硬化靜電感光板。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在導(dǎo)電基質(zhì)上有一層可光硬化組合物的可光硬化靜電感光板，該組合物含有一種有機(jī)聚合物粘合劑、有至少一個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)的化合物、光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系和一種酸性添加劑。
含有粘合劑、單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的可光聚合組合物和薄膜，在先有技術(shù)中已有描述，而且有商品銷售。可光聚合層的一個(gè)重要用途是印刷術(shù)。在印刷術(shù)領(lǐng)域中，需要在印刷過程之前就紿出能描述可以獲得的影像質(zhì)量的保真樣張。具體地說，最好是在印刷產(chǎn)品生產(chǎn)之前就能證實(shí)它的外觀和質(zhì)量。印刷版在印刷機(jī)上的實(shí)際安裝是昂貴而費(fèi)時(shí)間的。為了達(dá)到正確的色調(diào)范圍等目的，有時(shí)必須對印刷版進(jìn)行調(diào)整。在其它情況下，如果在印刷版上有任何缺陷，例如，可能是由于用來產(chǎn)生印刷版的彩色分離負(fù)片曝光不當(dāng)造成的，那么，就必須重新制版。
工業(yè)上已經(jīng)有很多試印工藝可以采用。其中有幾種能給出含有彩色影像的分離片，這些分離片重疊時(shí)紿出一種接近于在印刷機(jī)上產(chǎn)生的最終圖樣的多色影像。其它一些工藝取決于部分曝光表面的選擇調(diào)色層，紿出比上述重疊片更接近于類似印刷時(shí)產(chǎn)生的影像的套印圖樣。然而，這些工藝不能產(chǎn)生最理想的樣張，即這種樣張紿出的套印圖樣確實(shí)就是在用于印刷的未裝飾紙料上的印刷影像。此外，前面提到的方法不允許象在印刷業(yè)中經(jīng)常需要的那樣容易形成疊印，例如，當(dāng)樣張用來在兩個(gè)不同位置上作為印刷引導(dǎo)物時(shí)。本說明書所描述的技術(shù)能滿足制作多種套印圖樣和克服幾種商用試印工藝的局限性的需要。
可光聚合層目前用來作為模擬彩色試印的靜電感光板。為了這種用途，把一種可光聚合或可光硬化層涂布在一個(gè)導(dǎo)電基質(zhì)上，用紫外(UV)光源通過加網(wǎng)彩色分色負(fù)片進(jìn)行接觸曝光。該可光聚合組合物在用紫外光源曝光的區(qū)域因聚合而硬化，而在別的區(qū)域保持較軟狀態(tài)。曝光區(qū)和未曝光區(qū)之間的差別在轉(zhuǎn)印性質(zhì)上是明顯的，即未曝光的非聚合區(qū)能使靜電荷導(dǎo)電，而紫外曝光區(qū)基本上不導(dǎo)電。通過使曝光的可光聚合層受到電暈放電，得到了靜電潛像，它是由只在該可光聚合層的非導(dǎo)電區(qū)或曝光區(qū)中保持的靜電荷組成的。這種帶電的潛像可以通過在它上面施用一種液體的或干的靜電顯影劑顯影。當(dāng)顯影劑的電荷極性與電暈電荷極性相反時(shí)，顯影劑就選擇性地粘附到該可光聚合層的曝光區(qū)或聚合區(qū)上。最好是在充電后的短時(shí)間內(nèi)就允許在成像曝光和充電的可光聚合層上發(fā)生選擇性的調(diào)色劑沉積。這就是說，可光聚合或可光硬化層的未曝光(背景)區(qū)需要有更快的衰減。只要在未曝光(背景)區(qū)上有顯著數(shù)量的電荷殘留，顯影劑就會(huì)沉積在這些區(qū)域上，因而，如果要避免發(fā)生背景著色，在充電和施用顯影劑之間就需要一段更長的時(shí)間。盡管單色靜電復(fù)制術(shù)是一種可靠的成熟技術(shù)，但多色靜電復(fù)制術(shù)是相當(dāng)新的，而且四種不同顏色的顯影劑層彼此疊加的應(yīng)用有其自己的問題。
雖然緩慢的電荷衰減是一個(gè)問題，但我們認(rèn)為在使用靜電系統(tǒng)制備彩色樣張過程中最嚴(yán)重的問題是反轉(zhuǎn)。有人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)诙@影劑從可光硬化感光板上轉(zhuǎn)印到紙上的現(xiàn)有影像上面時(shí)，該紙上原有的顯影劑層在這第二次轉(zhuǎn)印期間就部分地反轉(zhuǎn)到靜電感光板上去。當(dāng)采用四層顯影劑時(shí)，反轉(zhuǎn)問題進(jìn)一步惡化，因?yàn)樵谶@種情況下前面轉(zhuǎn)印的所有顏色都會(huì)部分地從紙上反轉(zhuǎn)到感光板的表面上去。因此，紙上的最終影像因其顏色和分辨率惡化而不能令人接受。在為解決這一反轉(zhuǎn)問題而進(jìn)行的嘗試中，我們注意到，例如，液體靜電顯影劑中帶負(fù)電的調(diào)色劑微粒當(dāng)反轉(zhuǎn)時(shí)意外地被發(fā)現(xiàn)是中性的或者有正電荷。這種電荷逆轉(zhuǎn)或中和表明，大的轉(zhuǎn)印電場部分地電解了調(diào)色劑微粒。電荷逆轉(zhuǎn)也意味著調(diào)色劑微粒將會(huì)反轉(zhuǎn)，因?yàn)轵?qū)使帶負(fù)電微粒向紙的方向運(yùn)動(dòng)的電場也會(huì)驅(qū)使帶正電微粒向感光板的方向運(yùn)動(dòng)。
進(jìn)而，我們知道，在紙上和在電極性光聚合物上都發(fā)生調(diào)色劑中和。通過使用介電涂布紙或通過用導(dǎo)電率在某一確定閾限值以上的一種電荷導(dǎo)向劑或載荷子液體溶液洗滌可光聚合層表面來阻止調(diào)色劑中和，就可以克服反轉(zhuǎn)問題。然而，這些方法是不實(shí)用的，因?yàn)槭褂梅菢?biāo)準(zhǔn)紙和洗滌可光聚合層的表面都是不方便的。
當(dāng)充電表面是一種硒光導(dǎo)體時(shí)尚未觀察到反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，而且在鹵化銀感光板上，反轉(zhuǎn)不是一個(gè)嚴(yán)重問題。各種帶電的可光聚合層對于反轉(zhuǎn)也是有區(qū)別的。例如，在高環(huán)境濕度和高轉(zhuǎn)移電場條件下，可多達(dá)80%的調(diào)色影像會(huì)被反轉(zhuǎn)到可光聚合感光板上。因此，可以認(rèn)為，轉(zhuǎn)印區(qū)的電阻率和載荷子的性質(zhì)對顯影劑反轉(zhuǎn)起著重要作用。在克服反轉(zhuǎn)缺點(diǎn)的嘗試中，配制了含有能改進(jìn)可光聚合層表面的電化學(xué)性質(zhì)的添加劑的可光聚合組合物，從而使特定的液體靜電顯影劑會(huì)從感光板上轉(zhuǎn)印到紙上或隨后的轉(zhuǎn)印影像層上，而無需對顯影劑中的調(diào)色劑微粒進(jìn)行電改性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可光聚合或可光硬化層的未曝光區(qū)的電荷衰減以及先前顯影和轉(zhuǎn)印的影像向靜電感光板的可光硬化層表面的反轉(zhuǎn)，可以通過在用來形成該層的可光硬化組合物中引進(jìn)一種下述類型的酸性添加劑而得到大大改進(jìn)。
按照本發(fā)明，提供了一種高分辨率、可光硬化的靜電感光板，它包含(1)一種導(dǎo)電基質(zhì)，它承載(2)一層可光硬化組合物，其基本組成為(a)至少一種有機(jī)聚合物粘合劑，(b)至少一種具有至少一個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)的化合物，(c)一種在對光化輻射曝光時(shí)能使該烯鍵不飽和化合物的聚合作用活化的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系，和(d)一種從基本上由下列組成的這組化合物中選擇的酸性添加劑(1)具有如下通式的化合物
式中R是R1-SO2、
;R′是H、?；?、具有1至12個(gè)碳原子的烷基、具有6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、
、鹵素或雜環(huán)基團(tuán);
R和R′相結(jié)合時(shí)可以形成一個(gè)雜環(huán)的環(huán);R1、R2和R3可以相同也可以不同，而且是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、?；Ⅺu素或雜環(huán)基團(tuán);
(2)具有如下通式的膦酸
式中R4是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、鹵素或雜環(huán)基團(tuán);和(3)具有至少兩個(gè)酸基的多元羧酸。
按照本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，提供了一種靜電印刷方法，包括(A)使一種包含下列成分的可光硬化靜電感光板對光化輻射進(jìn)行成像曝光(1)一種導(dǎo)電基質(zhì)，它承載(2)一層可光硬化組合物，其基本組成為(a)至少一種有機(jī)聚合物粘合劑，(b)至少一種具有至少一個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)的化合物，和(c)一種在對光化輻射曝光時(shí)能使該烯鍵不飽和化合物的聚合作用活化的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系，和(d)一種從基本上由下列組成的這組化合物中選擇的酸性添加劑
(1)具有如下通式的化合物
式中R是R1-SO2、
;R′是H、?；?、1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、
、鹵素或雜環(huán)基團(tuán);R和R′相結(jié)合時(shí)可以形成一個(gè)雜環(huán)的環(huán);R1、R2和R3可以相同也可以不同，而且是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、?；Ⅺu素或雜環(huán)基團(tuán);
(2)具有如下通式的膦酸
式中R4是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、鹵素或雜環(huán)基團(tuán);和(3)具有至少兩個(gè)酸基的多元羧酸。
(B)用靜電法使該可光硬化感光板充電，(C)施用一種帶相反電荷的靜電調(diào)色劑，和
(D)把調(diào)色的影像轉(zhuǎn)印到一個(gè)受體表面。
在本說明書全文中，下列術(shù)語具有如下含義在附于本說明書后面的權(quán)利要求中，“基本由……組成”系指該可光硬化層的組合物不排斥那些不妨礙該層的優(yōu)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)的、未加說明的成分。例如，除基本成分外，還可以存在若干附加成分，如敏化劑(包括可見光敏化劑)、授氫體或鏈轉(zhuǎn)移劑(最好用后者)，這兩種都被認(rèn)為是光引發(fā)劑體系的組成部分熱穩(wěn)定劑或熱阻聚劑、光引發(fā)劑、抗暈劑、紫外光吸收劑、隔離劑、著色劑、表面活性劑、增塑劑、電子給體、電子受體等。
在本發(fā)明中，可光硬化和可光聚合這兩個(gè)術(shù)語可互換使用。
單體系指簡單的單體，以及分子量通常在1500以下、具有至少一個(gè)、最好兩個(gè)或多個(gè)能發(fā)生交聯(lián)或加成聚合的烯鍵基團(tuán)的聚合物。
靜電感光板的可光硬化(可光聚合)層基本組成為至少一種有機(jī)聚合物粘合劑，一種具有至少一個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)、能成為單體的化合物，一種光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系，和一種如下文更完全描述的酸性添加劑。最好也存在一種鏈轉(zhuǎn)移劑。除這些基本成分外，不妨礙本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)的其它成分也可以存在。這些也可以存在的其它成分詳見下文。有用的聚合物粘合劑、烯鍵不飽和化合物、光引發(fā)劑、包括優(yōu)選的六芳基聯(lián)咪唑化合物(HABI′s)和鏈轉(zhuǎn)移劑，公開于Chambers的美國專利NO.3，479，185，Baum等人的美國專利NO.3，652，275，Cescon的美國專利NO.3，784，557，Dueber的美國專利NO.4，162，162，和Dessauer的美國專利NO.4，252，887中，上述每項(xiàng)專利的公開文本均列為本文的參考文獻(xiàn)。
基本成分包括粘合劑適用的粘合劑包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物或三元共聚物;乙烯基聚合物和共聚物，聚乙烯縮醛，如聚乙烯縮丁醛和聚乙烯縮甲醛;偏二氯乙烯共聚物(如，偏二氯乙烯/丙烯腈、偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯和偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)，聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚砜，聚醚酰亞胺和聚苯醚，合成橡膠如丁二烯共聚物，例如丁二烯/丙烯腈共聚物和2-氯-1，3-丁二烯聚合物;纖維素酯，如乙酸纖維素、乙酸琥珀酸纖維素和乙酸丁酸纖維素;纖維素醚，聚乙烯基酯，如聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸酯)、聚(乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸酯)和聚乙酸乙烯酯;聚氯乙烯和共聚物，如聚(氯乙烯/乙酸乙烯酯);聚苯乙烯等。較好的粘合劑是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚甲基丙烯酸甲酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高Tg粘合劑和低Tg粘合劑的摻合物能改善可光聚合層的環(huán)境適應(yīng)性。一般來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種高Tg粘合劑(約在80-110℃的范圍)和一種低Tg粘合劑(約50-70℃的范圍)是較好的?？捎米髡澈蟿┑母逿g樹脂類型包括某些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物，某些乙烯基聚合物和共聚物，某些聚乙烯縮醛，聚碳酸酯，聚砜，聚醚酰亞胺，聚苯醚等?？捎米髡澈蟿┑牡蚑g樹脂類型包括某些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物，某些乙烯基聚合物和共聚物，某些聚乙烯縮醛，聚酯，聚氨酯，丁二烯共聚物，纖維素酯，纖維素醚等。較好的低Tg樹脂包括聚(甲基丙烯酸乙酯)(Tg 70℃)，Elvacite 2042和2045樹脂。較好的高Tg樹脂包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(Tg 110℃)和聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)。
粘合劑或粘合劑組合的有用電阻率范圍是約1014至1020歐姆·厘米，最好是1014至1016歐姆·厘米范圍。
具有烯鍵不飽和的化合物任何一種烯鍵不飽和的可光聚合或可光交聯(lián)的化合物，均可用來實(shí)施本發(fā)明。較好的化合物是那些有至少兩個(gè)末端烯鍵不飽和基團(tuán)的單體，例如，二、三和四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸丙氧基化甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯，三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯，三丙烯酸乙氧基化三(羥甲基)丙烷酯，分子量100-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三丙烯酸〔異氰脲酸三(2-羥基乙)酯〕酯等。特別好的單體是三丙烯酸丙氧基化甘油酯，三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯和它們的混合物。
電阻率在約105至109歐姆·厘米范圍內(nèi)的單體是特別有用的。已發(fā)現(xiàn)單體混合物能增強(qiáng)可光硬化或可光聚合感光板的環(huán)境穩(wěn)定性的改進(jìn)。在這一方面，發(fā)現(xiàn)三丙烯酸丙氧基化甘油酯和三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯按2∶1比例的摻合物紿出最佳總體性能。
引發(fā)劑和/或引發(fā)劑體系為數(shù)眾多的可產(chǎn)生自由基的化合物可用于可光聚合的組合物。較好的引發(fā)劑體系是2，4，5-三苯基咪唑基二聚體和授氫體，也稱之為2，2′，4，4′，5，5′-六芳基聯(lián)咪唑，或HABI′s，及其混合物，它們在對光化輻射曝光時(shí)離解生成相應(yīng)的三芳基咪唑基自由基。以前已有很多專利公開了HABI′s以及使用HABI引發(fā)的可光聚合系統(tǒng)于除靜電用途外的其它應(yīng)用。這些專利包括Chambers的美國專利3，479，185，Chang等人的美國專利3，549，367，Baum和Henry的美國專利3，652，275，Cescon的美國專利3，784，557，Dueber的美國專利4，162，162，Dessauer的美國專利4，252，887，Chambers等人的美國專利4，264，708，Wada等人的美國專利4，410，621，和Tanaka等人的美國專利4，459，349，它們的公開文本均列為本文的參考文獻(xiàn)。有用的2，4，5-三芳基咪唑基二聚體公開于Baum和Henry的美國專利3，652，275第5欄第44行至第7欄第16行，它的公開文本列為本文的參考文獻(xiàn)。在先有專利中公開的任何一種2-鄰位取代的HABI均可用于本發(fā)明。
HABI′s可用如下通式表示
式中R代表芳基，如苯基、萘基等基團(tuán)。2-鄰位取代的HABI′s是這樣一些化合物，其中在2位和2′位上的芳基基團(tuán)是鄰位取代的或帶有多環(huán)稠合的芳基基團(tuán)。這些芳基基團(tuán)的其它位置可以是未取代的，或帶有任何一種在曝光時(shí)不干擾HABI離解或者對光聚合物系統(tǒng)的電特性或其它特性不產(chǎn)生有害影響的取代基。
較好的HABI′s是2-鄰位氯取代的六苯基聯(lián)咪唑，其中，苯基基團(tuán)上的其它位置是未取代的，或被氯、甲基或甲氧基取代的。最好的引發(fā)劑包括2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚體、1，1′-聯(lián)咪唑、2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑、2，5-二(鄰氯苯基)-4-〔3，4-二甲氧基苯基〕咪唑二聚體、和2，2′，4，4′-四(鄰氯苯基)-5，5′-二(間，對-二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑，其中每一種一般都同下文所述的一種授氫體或鏈轉(zhuǎn)移劑一起使用。
也可用于在可光硬化組合物中代替HABI型光引發(fā)劑的光引發(fā)劑包括取代的或未取代的多核醌，芳族酮，和苯偶姻醚。這類其它光引發(fā)劑的實(shí)例是醌類，例如，9，10-蒽醌，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，1，2-苯并蒽醌，2，3-苯并蒽醌，2-甲基-1，4-萘醌，2，3-二氯萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，蒽醌α-磺酸鈉鹽，3-氯-2-甲基蒽醌，惹烯醌，7，8，9，10-四氫化萘醌，1，2，3，4-四氫化苯并(a)蒽-7，12-二酮;芳族酮類，例如，二苯甲酮，米蚩酮，4，4′-二(二甲胺基)二苯甲酮;4，4′-二(二乙胺基)二苯甲酮，4-丙烯酰氧基-4′-二乙胺基二苯甲酮，4-甲氧基-4′-二甲胺基二苯甲酮，呫噸酮，硫代呫噸酮;和苯偶姻醚類，例如，苯偶姻甲基醚和乙基醚。還有其它一些也是有用的光引發(fā)劑詳見Plambeck美國專利2，760，863，而且包括鄰位酮醇類，例如，苯偶姻，新戊偶姻，偶姻醚類，α-烴基取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。另一些系統(tǒng)包括α-二酮和胺一起，如Chang美國專利3，756，827中所公開的，以及二苯甲酮和對(二甲胺基)苯甲醛一起或者和對(二甲胺基)苯甲酸酯一起，如Barzynski等人美國專利4，113，593中所公開的。上述專利的公開文書收入本文參考文獻(xiàn)。
氧化還原系統(tǒng)，尤其那些包含染料、如玫瑰紅、2-(二丁胺基)乙醇的系統(tǒng)，也可用來實(shí)施本發(fā)明?？晒膺€原的染料和還原劑，例如在美國專利2，850，445;2，875，047;3，074，974;3，097，096;3，097，097;3，145，104;和3，579，339中公開的那些;以及吩嗪、噁嗪和醌等類染料，可以用來引發(fā)光聚合作用，這些專利的公開文書收入本文參考文獻(xiàn)。對染料敏化的光聚合作用有意義的討論，可參閱D.F.Eaton所著的“Dye Sensitized Photopolymerization”(染料敏化的光聚合)一文，該文收錄于Adv.in Photochemistry(光化學(xué)進(jìn)展)，卷13，D.H.Volman，G.S.Hammond和K.Gollinick編，Wiley-Interscience出版，紐約，1986，第427-487頁。
酸性添加劑酸性添加劑是從基本上由下列組成的這組化合物中選擇的(1)具有如下通式的化合物
式中R是R1-SO2-、
;R′是H、酰基、1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、
、鹵素或雜環(huán)基團(tuán);R和R′當(dāng)相結(jié)合時(shí)可以形成一個(gè)雜環(huán)的環(huán);R1、R2和R3可以相同也可以不同，而且是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、?；?、鹵素或雜環(huán)基團(tuán)。
(2)具有如下通式的膦酸
式中R4是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基鹵素或雜環(huán)基團(tuán);和(3)具有至少兩個(gè)酸基的多元羧酸。
第1組化合物包括磺酰胺和磺酰亞胺、磺酰脲、酰亞胺、和膦酰胺。
磺酰胺和磺酰亞胺用如下通式表示R1-SO2-NH-R′式中R1是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基，其取代基為(例如)1至10個(gè)碳原子的烷基、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素(如Cl、Br、I);氨基、羧酸酯等;和R′是H、?；?、1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基、其取代基如上對R1所述。對磺酰胺的說明見實(shí)例A3，A4，A5，A6和A7。下列出版物中對磺酰胺和磺酰亞胺作了描述E.H.Northey的“Sulfonamides and Allied Compounds”1948，Reinhold Publishing Corp.，New York.
Kirk-Othmer的“Sulfonamides”Encyclopedia of ChemicalTechnology，Volume 2，pp.795-808，1978，Wiley-Interscience，New York.
磺酰脲用如下通式表示
式中R1和R′可以相同也可以不同，而且是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基，其取代基為(例如)1至10個(gè)碳原子的烷基、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素(如Cl、Br、I);氨基、羧酸酯等;和在環(huán)上含有N、O、S、Se、P、As等的5元或6元雜環(huán)。適用的磺酰脲及其制備方法在美國專利4，127，405，4，383，113，4，394，506，4，420，325，4，435，206，4，478，635，4，479，821，4，481，029，4，514，212，4，789，393，4，810，282，和EP-A-87，780中進(jìn)行了描述。在實(shí)例中A11對磺酰脲作了說明。
酰亞胺用如下通式表示
式中R1和R′可以相同也可以不同，而且是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基，其取代基為(例如)1至10個(gè)碳原子的烷基、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素(如Cl、Br、I);氨基，羧酸酯等;和在環(huán)上含有N、O、S、Se、P、As等的5元或6元雜環(huán)。R1和R′當(dāng)相結(jié)合時(shí)可以形成5元或6元雜環(huán)或稠合環(huán)。在實(shí)例中A9(非環(huán)的)、A8和A10(環(huán)的)對酰亞胺作了說明。其它有用的酰亞胺化合物包括
膦酰胺用如下通式表示
式中R1、R′和R2可以相同也可以不同，而且是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基，其取代基為(例如)1至10個(gè)碳原子的烷基、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素(如Cl、Br、I);氨基、羧酸酯等;鹵素、或在環(huán)上含有N、O、S、Se、P、As等的5元或6元雜環(huán)。在實(shí)例中A13對膦酰胺作了說明。還有一些膦酰胺化合物是下一段中所述的膦酸衍生的。
膦酸用如下通式表示
式中R4是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基，〔其取代基為(例如)1至10個(gè)碳原子的烷基、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素(如Cl、Br、I)、氨基，羧酸酯等〕;鹵素、和在環(huán)上含有N、O、S、Se、P、As等的5元或6元雜環(huán)。在實(shí)例中A12對膦酸作了說明。下列出版物中描述了另外一些膦酸G.M.Kosolapoff的“Organophosphorus Compounds”pp.148-170，1950，John Wiley and Sons，Inc.，New York“Organo phosphorus Chemistry”，Specialist Periodical Reports，Volumes 1 to 19，1970 to 1988，The Chemical Society，Burlington House，London酸性比一元酸更強(qiáng)的、具有至少2個(gè)酸基的多元羧酸用如下通式表示
式中R5是0至12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)(飽和的或不飽和的、取代的或未取代的)、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基和取代的芳基，其取代基為(例如)1至10個(gè)碳原子的烷基、1至6個(gè)碳原子的烷氧基、鹵素(如Cl、Br、I);氨基，羧酸酯等。適用的多元酸包括草酸，丙二酸，檸檬酸，酒石酸，馬來酸，富馬酸，1，2，4-苯三酸，鄰苯二甲酸，聯(lián)苯甲酸，1，2，4，5-苯四酸，萘二羧酸等。在實(shí)例中A14、A15、A16和A17對多元酸作了說明。還有一些多元羧酸在下列參考文獻(xiàn)進(jìn)行了描述A.I.Vogel的“Practical Organic Chemistry”pp.489-495和751-779，1957，John Wiley & Sons，New York.
C.R.Noller的“Chemistry of Organic Compounds”pp.870-891，1965，W.B.Saunders Company，Philadelphia.
附加成分敏化劑可同這些光引發(fā)劑一起使用的敏化劑包括在下列美國專利中公開的那些敏化劑美國專利3，554，753;3，563，750;3，563，751;3，647，467;3，652，275;4，162，162;4，268，667;4，351，893;4，454，218;4，535，052;和4，565，769，這些專利的公開文本列為本文的參考文獻(xiàn)。
一組較好的可見光敏化劑包括在Baum和Henry的美國專利3，652，275中公開的二〔對(二烷基氨基)亞芐基〕酮和在Dueber的美國專利4，162，162以及美國專利4，268，667與4，351，893中公開的亞芳基芳基酮，這些專利的公開文本都列入本文的參考文獻(xiàn)。在激光發(fā)射的情況下，這些化合物把光引發(fā)劑體系的靈敏度擴(kuò)展到可見光波長。特別好的敏化劑是2-｛9′-(2′，3′，6′，7′-四氫-1H，5H-苯并〔i，j〕亞喹啉基)｝-5，6-二甲氧基-1-二氫茚酮(DMJDI)，和2，5-二｛9′-(2′，3′，6′，7′-四氫-1H，5H-苯并〔i，j〕亞喹啉基)｝環(huán)戊酮(JAW)。
鏈轉(zhuǎn)移劑在先有專利中確認(rèn)能與HABI引發(fā)的可光聚合體系一起使用的任何一種鏈轉(zhuǎn)移劑或授氫體均可采用。例如，Baum和Henry的美國專利3，652，275公開了N-苯基甘氨酸、1，1-二甲基-3，5-二酮環(huán)己烷、和有機(jī)硫醇，如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、四(巰基乙酸)季戊四醇酯、4-乙酰胺基苯硫酚、巰基琥珀酸、十二烷硫醇、及β-巰基乙醇、2-巰基乙烷磺酸、1-苯基-4H-四唑-5-硫醇、6-巰基嘌呤-水合物、雙(5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-基)、2-巰基-5-硝基苯并咪唑、和2-巰基-4-磺基-6-氯苯并噁唑，該專利的公開文本列入本文的參考文獻(xiàn)。也可使用的是先有技術(shù)上已知的各種叔胺?？稍诳晒饩酆辖M合物中用作鏈轉(zhuǎn)移劑的其它授氫體化合物包括各種其它類型的化合物，如(a)醚類，(b)酯類，(c)醇類，(d)含有烯丙基或芐基氫枯烯的化合物，(e)縮醛，和(f)醛類，它們公開于MacLachlan美國專利3，390，996的第12欄第18至48行，其公開文本列入本文的參考文獻(xiàn)。較好的鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并噁唑(2-MBO)和2-巰基苯并噻唑(2-MBT)。
其它附加成分可光硬化組合物也可以含有在可光聚合系統(tǒng)中作為普通成分使用的其它組分。這樣的成分包括熱穩(wěn)定劑或熱阻聚劑、光抑制劑、抗暈劑、紫外光吸收劑、隔離劑、著色劑、表面活性劑、增塑劑、電子紿體、電子受體、載荷子等。
通常要存在少量(如＜0.1%)的熱穩(wěn)定劑或熱阻聚劑，以增加可光聚合組合物貯存時(shí)的穩(wěn)定性。有用的熱穩(wěn)定劑或阻聚劑包括氫醌、菲尼酮、對甲氧基苯酚、烷基和芳基取代的氫醌和醌、叔丁基兒茶酚、焦棓酚、樹脂酸銅、萘胺、β-萘酚、氯化亞銅、2，6-二叔丁基對甲苯酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、對甲苯醌和氯醌。Pazos的美國專利4，168，982中描述的二亞硝基二聚體也是有用的，其公開文本列入本文的參考文獻(xiàn)。較好的穩(wěn)定劑是TAOBN，即，1，4，4-三甲基-2，3-二氮雜雙環(huán)(3.2.2)壬-2-烯-N，N-二氧化物。
光抑制劑公開于Pazos的美國專利4，198，242，其公開文本列入本文的參考文獻(xiàn)。一種特定的光抑制劑是1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷。
可用于可光硬化組合物中的抗暈劑包括已知的抗暈染料。
可用于本發(fā)明中的紫外輻射吸收材料也公開于美國專利3，854，950，其公開文本列入本文的參考文獻(xiàn)。
作為隔離劑存在于組合物中的化合物在Bauer的美國專利4，326，010中作了描述，其公開文本列入本文的參考文獻(xiàn)。一種特定的隔離劑是聚己內(nèi)酯。
適用的增塑劑包括三甘醇、二丙酸三甘醇酯、二辛酸三甘醇酯、二(2-乙基己酸)三甘醇酯、二庚酸四甘醇酯、聚乙二醇、己二酸二乙酯、磷酸三丁酯等。能產(chǎn)生等效結(jié)果的其它增塑劑對那些技術(shù)熟練的人員來說是顯而易見的。
適用的電子紿體和受體公開于Blanchet-Fincher等人美國專利4，849，314中，其公開文本列入本文的參考文獻(xiàn)。
適用的載荷子公開于Blanchet-Fincher等人美國專利4，818，660中，其公開文本列入本文的參考文獻(xiàn)。
適用的無色染料包括三(鄰甲基-對二乙基氨基苯基)甲烷、4，4′-亞芐基聯(lián)(N，N-二甲基苯胺)，它們公開于Blanchet-Fincher等人美國專利4，818，660第8欄第26-34行，其公開文本列入本文的參考文獻(xiàn)。
比例一般來說，各成分應(yīng)當(dāng)以下列近似比例使用粘合劑40-70%，最好50-65%;單體15-40%，最好20-35%;引發(fā)劑1-20%，最好1-8%;酸性添加劑1-10%，最好2-6%;鏈轉(zhuǎn)移劑或授氫體0-10%，最好0.1-4%。這些是以該可光聚合系統(tǒng)總重量為基準(zhǔn)的重量百分率。
較好的比例取決于為每種成分選擇的具體化合物以及該可光硬化組合物的預(yù)期用途。例如，高電導(dǎo)率單體的用量可以少于低電導(dǎo)率單體，因?yàn)榍罢吣芨行У叵雌毓鈪^(qū)中的電荷。
HABI光引發(fā)劑的用量取決于膜速要求。HABI含量高于10%的可光硬化組合物提供高靈敏度(高速)的膜，且可借助于激光成像用來記錄數(shù)字化信息，例如用于數(shù)字式彩色試印。這樣的膜是1988年12月13日申請的Legere美國(專利申請)系列號07/284，861的主題，其公開文本列入本文的參考文獻(xiàn)。對于模擬式用途，例如通過負(fù)片曝光，膜速要求取決于曝光方式。對于模擬式用途，低速膜是可接受的。
涂層/基質(zhì)可光硬化層按如下制備可光聚合組合物各組分于一種溶劑如二氯甲烷中通常以約15∶85至25∶75(固體比溶劑)的重量比混合，涂布在一種基質(zhì)上，并蒸發(fā)該溶劑。涂層應(yīng)當(dāng)是均勻的，干燥時(shí)應(yīng)當(dāng)有3至20μm、最好7至12μm的厚度。干涂層重量應(yīng)當(dāng)是約30至200mg/dm2、最好是80至150mg/dm2。溶劑蒸發(fā)后，最好在可光硬化層上放置一張覆蓋膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等，用以保護(hù)。
基質(zhì)應(yīng)當(dāng)是均勻的且無缺陷(如小孔、隆起塊和劃傷)。它可以是一種已在一面或兩面上用蒸氣沉積或?yàn)R射化學(xué)沉積法涂上一種金屬、導(dǎo)電金屬氧化物或金屬鹵化物的支撐體，如紙、玻璃、合成樹脂等，例如鋁化的聚對苯二甲酸乙二醇酯;或者是一種導(dǎo)電的紙或聚合物膜。直接固定在一種導(dǎo)電支撐體上的涂布后的基質(zhì)，可以直接裝配在印刷設(shè)備上。
此外，基質(zhì)也可以是一種非導(dǎo)電膜，最好是一種隔離膜，如聚乙烯或聚丙烯。在取下保護(hù)性覆蓋膜之后，隨之可以把該可光硬化層貼到印刷設(shè)備上的導(dǎo)電支撐體上，使有粘性的可光硬化層與該支撐體鄰接。隨后，該基質(zhì)就起覆蓋膜的作用，在曝光后但在充電前將它取下。
作為另外一種替代辦法，導(dǎo)電性支撐體可以是一塊金屬板，如鋁、銅、鋅、銀等;或者是一種已經(jīng)涂了含有金屬、導(dǎo)電性金屬氧化物、金屬鹵化物、導(dǎo)電性聚合物、炭黑或其它導(dǎo)電性填料的聚合物粘合劑的支撐體。
電特性為了評價(jià)可光聚合組合物，使用標(biāo)準(zhǔn)的充電和測量條件，測量了未曝光的可光硬化層上電壓與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。
可光硬化元件的預(yù)期電性質(zhì)取決于在可光硬化表面上沉積的電荷和所使用的具體調(diào)色劑或顯影劑體系的電特性。理想地說，在(例如)與顯影劑分散液接觸的時(shí)間，曝光區(qū)的電壓(Vexp)應(yīng)比未曝光區(qū)的電壓(Vunexp)高至少10V，最好至少100V、甚至可高達(dá)400V或更高。曝光區(qū)的電阻率應(yīng)是在約1014至1017歐姆·厘米。未曝光區(qū)的電阻率應(yīng)是在1012至1015歐姆·厘米，且曝光區(qū)的電阻率與未曝光區(qū)的電阻率之比應(yīng)是至少100。調(diào)色劑或顯影劑施用的一般時(shí)間是在充電之后1至5秒。
曝光/充電/調(diào)色/轉(zhuǎn)印為了提供所需要的電導(dǎo)率差，曝光必須足以引起曝光區(qū)中基本的聚合。曝光輻射可以用數(shù)字法或模擬法調(diào)制。模擬曝光利用一種插入于輻射源和感光板的可光硬化層之間的線條或半色調(diào)負(fù)片或其它圖樣。對于模擬曝光，最好是用紫外光源，因?yàn)榭晒饩酆象w系對較短波長的輻射更敏感。數(shù)字式曝光可以用一種計(jì)算機(jī)控制的、能發(fā)光(如發(fā)射可見光)的、以光柵方式掃描薄膜的激光器進(jìn)行。對于數(shù)字式曝光，最好用一種高速膜，即一種含有高水平HABI而且已經(jīng)用敏化染料對較長波長敏感化了的薄膜。電子束曝光可以使用，但由于需要昂貴的設(shè)備而不受歡迎。
較好的靜電充電方法是電暈放電。其它充電方法包括電容器放電，負(fù)電暈放電，屏蔽式corotron電暈放電，scorotron電暈放電等。
任何一種靜電調(diào)色劑或顯影劑和任何一種顯影劑施用方法均可使用。最好使用液體顯影劑，即加顏料的樹脂調(diào)色劑微粒在以主要數(shù)量存在的非極性分散劑中的懸浮液。通常使用的液體是貝殼杉脂丁醇值小于30的Isopar 帶支鏈的脂族烴(由Exxon Corporation銷售)。這些是異鏈烷烴級分的高純度窄餾分，其沸點(diǎn)范圍如下
Isopar -G，157-176℃;Isopar -H，176-191℃;Isopar -K，177-197℃;Isopar -L，188-206℃;Isopar -M，207-254℃;Isopar -V，254-329℃。液體顯影劑可以含有各種助劑，在Mitchell的美國專利4，631，244，4，663，264，和4，734，352;Taggi的美國專利4，670，370;Larson和Trout的美國專利4，681，831;El-Sayed和Taggi的美國專利4，702，984;Larson的美國專利4，702，985;和Trout的美國專利4，707，429中作了描述。液體靜電顯影劑可按照Larson的美國專利4，760，009中所述方法制備。這些專利的公開文本列入本文的參考文獻(xiàn)。
存在于液體靜電顯影劑中的還有熱塑性樹脂，其平均粒度小于10μm，是用(例如)Horiba CAPA-500離心式顆粒分析儀(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，CA)和Malvern3600E粒度儀(Malvern，Southborough，MA)測定的，這種樹脂是(例如)乙烯(80～99.9%)與丙烯酸、甲基丙烯酸、或者它們的烷基酯(20～0.1%)的共聚物，酯中的烷基有1至5個(gè)碳原子;例如，乙烯/甲基丙烯酸(89∶11)共聚物，在190℃的熔體指數(shù)為100。在這樣的顯影劑中存在的、較好的、可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型成分有(例如)卵磷脂和Basic Barium Petronate 油溶性石油磺酸鹽(Witco Chemical Corp.，New York，NY)。
可用于上述可光硬化組合物中的很多單體可溶于這些Isopar 烴類，尤其可溶于Isopar -L。結(jié)果，用Isopar 基顯影劑重復(fù)調(diào)色制作多個(gè)考貝，因從未曝光區(qū)中提取單體而會(huì)使可光硬化感光板的電性能惡化。較好的單體是相對難溶于Isopar 烴的，而且與這些液體長時(shí)間接觸不會(huì)使由這些單體制成的可光硬化層過度惡化。由其它更易溶的單體制成的可光硬化靜電感光板，只要使用具有溶劑作用較小的分散劑的液體顯影劑，仍可用于制作多個(gè)考貝。
可以使用的代表性干靜電調(diào)色劑包括Kodak Ektaprint K，Hitachi HI-Toner HMT-414，Canon NP-350F調(diào)色劑，Toshiba T-50P調(diào)色劑等。本發(fā)明不受這些調(diào)色劑限制。
在顯影后，把調(diào)色的影像轉(zhuǎn)印到一個(gè)用于制備樣張的受體表面例如紙上。其它受體包括聚合物薄膜、布等。用于制作集成電路板時(shí)，轉(zhuǎn)印表面可以是一種能通過這種轉(zhuǎn)印而印上導(dǎo)電電路的絕緣板，或者該表面可以是一種覆蓋了導(dǎo)體的絕緣板，例如，一種覆蓋了一層銅的玻璃纖維板，在它上面通過轉(zhuǎn)印印刷一種抗蝕劑。
轉(zhuǎn)印是借助于靜電法或其它方法，例如通過與一種粘合受體表面接觸完成的。靜電轉(zhuǎn)印可以用任何已知的方式進(jìn)行，例如，使受體表面如紙與調(diào)色影像接觸。當(dāng)保持負(fù)電壓時(shí)粘輥或電暈將使兩個(gè)表面貼在一起并確保緊密接觸。在粘住之后，在紙的背后進(jìn)行正電暈放電，使調(diào)色劑微粒從靜電感光板轉(zhuǎn)移到紙上。
工業(yè)適用性已改進(jìn)了電荷衰減特性的可光硬化靜電感光板特別適用于印刷術(shù)領(lǐng)域，尤其適用于彩色試印領(lǐng)域，其中，所制備的樣張復(fù)制了印刷所產(chǎn)生的影像。這是通過控制可光硬化靜電感光板的曝光區(qū)和未曝光區(qū)的導(dǎo)電性來控制再現(xiàn)的半色調(diào)點(diǎn)的增益而實(shí)現(xiàn)的。由于這些半色調(diào)點(diǎn)所保留的電壓與點(diǎn)面積百分率幾乎成線性相關(guān)，所以液體靜電顯影劑的厚度將在影像上各處保持恒定，與所要顯影的特定點(diǎn)圖樣無關(guān)。這種可光硬化的靜電感光板同以前的可光硬化靜電感光板相比，已改進(jìn)了可光硬化層對基質(zhì)的粘合力。可光硬化感光板的其它用途包括制備印刷電路板、抗蝕層、焊掩膜、可光硬化涂層等。
實(shí)例本發(fā)明的優(yōu)勢性能可參照下列實(shí)例加以觀察，這些實(shí)例說明但不限制本發(fā)明。份數(shù)和百分率均以重量計(jì)。
術(shù)語粘合劑B1 聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)70/30共聚物B2 聚甲基丙烯酸甲酯B3 聚甲基丙烯酸乙酯單體M1 三丙烯酸乙氧基化三(羥甲基)丙烷酯M2 三丙烯酸丙氧基化甘油酯M3 三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯引發(fā)劑IN1 2，2′，4，4′-四(鄰氯苯基)-5，5′-二(間，對-二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑(TCTM-HABI)IN2 苯偶姻甲基醚
IN3 2-氯噻噸酮鏈轉(zhuǎn)移劑CT1 2-巰基苯并噁唑(2-MBO)CT2 2-巰基苯并噻唑(2-MBT)穩(wěn)定劑或抑制劑S1 1，4，4-三甲基-2，3-二氮雜雙環(huán)〔3，2，2〕壬-2-烯-N，N-二氧化物S2 1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基苯基)-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷(α-甲基-BPE)無色染料LD1 三(鄰甲基-對二乙胺基苯基)甲烷LD2 淡色孔雀綠，4，4′-亞芐基聯(lián)(N，N-二甲基苯胺)酸性添加劑A1 乙酸(對比)A2 對甲苯甲酸(對比)A3 苯磺酰胺A4 Ketjenflex 9S，鄰、對甲苯磺酰胺混合物A5 α-甲苯磺酰胺A6 對(對甲苯磺酰胺基)二苯胺A7 糖精或鄰磺酰苯酰亞胺
A8 苯鄰二甲酰亞胺A9 二乙酰亞胺A10 仲班酸A11 N-(2-甲氧基-4-甲基-S-三嗪基)-N′-(鄰氯苯磺?；?脲A12 苯膦酸A13 N-苯基苯膦酰胺基氯化物A14 鄰苯二甲酸A15 馬來酸A16 聯(lián)苯甲酸A17 檸檬酸除另加說明者外，在所有實(shí)例中均使用下列步驟。
把一種含有約80份二氯甲烷和20份固體的溶液涂布到一個(gè)0.004英寸(0.0102cm)鋁化的聚對苯二甲酸乙二醇酯支撐體上。在該膜于60-95℃干燥脫除二氯甲烷之后，在該干層上層壓一張0.00075英寸(0.0019cm)聚丙烯覆蓋膜。涂層重量從80至150mg/dm2不等。然后將該膜纏繞在輥上，直至曝光和顯影為止。
為了測試每種可光聚合組合物的影像質(zhì)量，使該可光聚合層曝光、充電、用品紅調(diào)色劑調(diào)色，并按如下所述把影像轉(zhuǎn)印到紙上。在所有情況下，“品紅調(diào)色劑”均指用來形成下述四色樣張的標(biāo)準(zhǔn)品紅調(diào)色劑。影像質(zhì)量的評價(jià)是根據(jù)紙上的點(diǎn)范圍和點(diǎn)增益進(jìn)行的。標(biāo)準(zhǔn)紙是60磅Solitaire 紙，膠印銅版書本紙(Plainwell Paper Co.，Plainwell，MI)。然而，測試的紙的其它品種包括60磅Plainwell膠印銅版書本紙，70磅Plainwell膠印銅版書本紙，150磅白色豪華型Tufwite 濕強(qiáng)度標(biāo)簽紙，60磅白色LOE光澤封面紙，70磅白色Flokote 書本紙，60磅白色全能石印紙，110磅白色Scott指標(biāo)紙，70磅白色Nekoosa犢皮膠印紙和80磅白色Sov 書本紙。結(jié)果表明，雖然本工藝可以采用任何一種紙，但吸墨情況因所使用的紙的纖維性質(zhì)而異。
點(diǎn)增益或點(diǎn)增長與點(diǎn)尺寸之比是確定樣張和清樣之間的公差到底有多大的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)尺度。點(diǎn)增益是用稱為Brunner靶的專用圖樣測定的，這種靶可以從System Brunner USA，Inc.(Rye，NY)買到。對于印刷術(shù)用途，一般希望的點(diǎn)增益范圍，在中間調(diào)時(shí)為15至22%。使用URGA靶(Graphic Arts Technical Foundation，Pittsburgh，PA)，容易地進(jìn)行了點(diǎn)范圍測試，這種靶包括0.5%亮點(diǎn)至99.5%暗點(diǎn)，以及一個(gè)133線/mm測試屏，其中包括4μm亮暗相間的細(xì)線。對于印刷術(shù)用途，一般希望的點(diǎn)范圍在2至98%之間。
可光硬化靜電感光板首先通過一個(gè)分色負(fù)片曝光，使用的是一種Douthitt Option X Exposure Unit(Douthitt Corp.，Detroit，MI)，這種曝光設(shè)備配備一個(gè)Tu 64型Violux 5002燈泡組件(Exposure Systems Corp.，Bridgeport，CT)和NO.5027型光聚合物型燈泡。曝光時(shí)間從1至100秒，因配方而異。然后把曝了光的感光板裝到一個(gè)鼓形表面上。通過使靜電感光板的可光聚合層的全曝光區(qū)充電到100至200V，獲得了密實(shí)區(qū)中的SWOP(Web膠印出版物規(guī)范)密度。然后，使用一個(gè)雙輥調(diào)色站用液體靜電顯影劑使充電的潛像顯影，并恰當(dāng)計(jì)量顯影劑層。顯影站和計(jì)量站分別放在5點(diǎn)鐘和6點(diǎn)鐘的位置。把調(diào)色劑影像電暈轉(zhuǎn)印到紙上，使用的是10-150微安轉(zhuǎn)印電暈和4.35至4.88kv，以及-2.5至-8.0kv粘輥電壓，以2.2英寸/秒(5.59cm/秒)的速度進(jìn)行，然后放入烘箱中于100℃10秒鐘進(jìn)行熔合。
四色樣張是按照下述步驟獲得的。首先，在曝光前，在靜電感光板的可光聚合層上刻下輔助定位標(biāo)記。通過使四個(gè)帶有覆蓋膜的可光聚元件于對應(yīng)藍(lán)綠色、黃色、品紅色和黑色的四色分色負(fù)片之一進(jìn)行曝光，從而制備出四色分色中每一色的感光板。四個(gè)可光聚合層中的每一個(gè)都使用上述的Douthitt Option X Exposure Unit曝光約3秒鐘。這個(gè)光源發(fā)射的可見輻射借助于一個(gè)能透過紫外光而吸收可見光的Kokomo 玻璃濾波器(NO.400，Kokomo Opalescent Glass Co.，Kokomo，IN)加以消除。取下覆蓋膜，把每個(gè)感光板裝配到對應(yīng)色組件鼓上，裝配位置要確保這四個(gè)影像在它們依次從每個(gè)感光板轉(zhuǎn)印到接收紙上時(shí)影像能重合。也使用帶引線的邊夾來使導(dǎo)電基質(zhì)的底板能接地到感光鼓上。感光板借助于彈簧頂住后緣繃緊，確保每一層都能平貼在各自的感光鼓上。
每個(gè)組件都在3點(diǎn)鐘位置包含一個(gè)Scorotron電暈充電器，在6點(diǎn)鐘位置有一個(gè)顯影站，在7點(diǎn)鐘位置有一個(gè)計(jì)量站，和在9點(diǎn)鐘位置有一個(gè)清洗站。充電、顯影和計(jì)量步驟類似于上述步驟。轉(zhuǎn)印站包括一個(gè)粘輥，一個(gè)轉(zhuǎn)印電暈，一個(gè)送紙器和一個(gè)定位器，用來在所有四個(gè)轉(zhuǎn)印操作中固定紙和感光板的相對位置。
在制備四色樣張時(shí)，四種顯影劑或調(diào)色劑有如下組成組分 含量(g)黑色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，在 2，193.04
190℃的熔體指數(shù)是100，酸值是66Sterling NF炭黑 527.44Heucophthal Blue，G XBT-583D 27.76Heubach，Inc.，Newark，NJBasic Barium Petronate 97.16Witco Chemical Corp.，New York，NY三硬脂酸鋁，Witco 132 27.76Witco Chemical Corp.，New York，NYIsopar -L，非極性液體，貝殼杉脂丁醇值為 188，670.027，Exxon Corporation藍(lán)綠色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，在 3，444.5190℃的熔體指數(shù)是100，酸值是66Ciba-Geigy Monarch Blue X3627 616.75Dalamar Yellow YT-858D 6.225Heubach，Inc.，Newark，NJ三硬脂酸鋁，如在黑色顯影劑中所述 83.0Basic Barium Petronate 311.25(Witco Chemical Corp.)Isopar -L，如在黑色顯影劑中所述 292，987.0品紅色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，在 3，973.47
190℃的熔體指數(shù)是100，酸值是66Mobay RV-6700， 1，156.66Mobay Chemical Corp.，Haledon，NJMobay RV-6713， 204.12Mobay Chemical Corp.，Haledon，NJ硬脂酸鋁S，Witco Chemical Corp. 108.86Basic Barium Petronate
326.58Witco Chemical Corp.
Isopar
-L，如在黑色顯影劑中所述 378，876.0黃色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，在 1，824.75190℃的熔體指數(shù)是100，酸值是66Yellow 14，聚乙烯底料 508.32Sun Chemical Co.，Cincinnati，OH三硬脂酸鋁，如在黑色顯影劑中所述 46.88Basic Barium Petronate
59.5Witco Chemical Corp.
Isopar
-L，如在黑色顯影劑中所述 160，191.0首先，使藍(lán)綠色感光板充電、顯影和計(jì)量。將轉(zhuǎn)印站定位，把調(diào)色的藍(lán)綠色影像轉(zhuǎn)印到紙上。在藍(lán)綠色轉(zhuǎn)印完成之后，使品紅色感光板電暈充電、顯影和計(jì)量，把品紅色影像轉(zhuǎn)印重合在藍(lán)綠色影像上。隨后，使黃色感光板電暈充電、顯影和計(jì)量，把黃色影像轉(zhuǎn)印到前兩個(gè)影像上面。最后，使黑色感光板電暈充電、顯影、計(jì)量，并把調(diào)色的黑色影像轉(zhuǎn)印重合在前三次轉(zhuǎn)印的影像上。這一程序完成之后，小心地把紙從轉(zhuǎn)印站上取下來，將影像在100℃熔合15秒鐘。
制備樣張所使用的參數(shù)是鼓速2.2英寸/秒(5.588厘米/秒);柵極Scorotron電壓，100至400伏;Scorotron電流200至1000微安(5.11～6.04千伏);計(jì)量輥電壓，20至200伏;粘輥電壓，-2.5至-8.0千伏;轉(zhuǎn)印電暈電流，10至150微安(4.35至4.88千伏);計(jì)量輥速度，4至8英寸/秒(10.16至20.32厘米/秒);計(jì)量輥間隙，0.002至0.005英寸(0.51至0.0127毫米);顯影劑電導(dǎo)率12至30皮姆歐/厘米;顯影劑濃度，1至2.0%固體。
為了進(jìn)行反轉(zhuǎn)測試，把曝光的元件裝配在一個(gè)感光鼓表面上。充電的潛像用在制備四色樣張中所使用的品紅色調(diào)色劑顯影。把充電電暈電壓和電流調(diào)節(jié)到能在密實(shí)區(qū)中紿出SWOP密度。標(biāo)準(zhǔn)條件是在scorotron柵極上為200～300伏，500微安充電電暈電流。
在第一個(gè)影像轉(zhuǎn)印完成后，對可光硬化元件(靜電感光板)按如下測試在三個(gè)依次充電、顯影和轉(zhuǎn)印循環(huán)中的反轉(zhuǎn)情況小心把在上面有一個(gè)濕影像的紙放在轉(zhuǎn)印位置上。把可光硬化元件的前沿和紙上的濕影像對準(zhǔn)并相距一英寸(2.54cm)，同時(shí)使紙的前沿和后沿都離開該可光硬化元件。清洗靜電感光板，開始進(jìn)行第二個(gè)充電、顯影和轉(zhuǎn)印循環(huán)。這樣就得到了疊加在原來影像上面的第二個(gè)調(diào)色劑層。第二個(gè)影像的轉(zhuǎn)印效率和前一個(gè)影像的反轉(zhuǎn)程度由一個(gè)站在轉(zhuǎn)印區(qū)出口處附近的操作員來評價(jià)。在第二次轉(zhuǎn)印完成后，重復(fù)這一步驟進(jìn)行第三次和第四次對反轉(zhuǎn)的校驗(yàn)。這四個(gè)過程模擬了一個(gè)四色樣張的實(shí)際制作情況，其中，第一次顯影的影像在樣張完成之前還要三次受到轉(zhuǎn)印電場的作用。重復(fù)上述步驟，以便了解至少如下兩種轉(zhuǎn)印條件的情況轉(zhuǎn)印電暈電流從10微安改變至50微安，粘輥電壓從-2.5千伏改變到-8.0千伏(標(biāo)準(zhǔn)條件30微安和-3.0千伏)。如下列實(shí)例中所說明的那樣，酸性添加劑在可光硬化層中的存在，減輕了在大范圍操作條件下的反轉(zhuǎn)程度。在這些條件下不會(huì)發(fā)生反轉(zhuǎn)的可光硬化層，應(yīng)當(dāng)適合作為多色系統(tǒng)中的靜電感光板。
實(shí)例1制備可光聚合組合物的溶液，使之含有80份二氯甲烷和20份固體。固體包括單體或單體組合、粘合劑或粘合劑組合、引發(fā)劑、酸性添加劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。把溶液涂布在0.004英寸(0.0102厘米)鋁化的聚對苯二甲酸乙二醇酯支撐體上，蓋上一層0.00075英寸(0.001905厘米)聚丙烯覆蓋膜。涂層重量從80至150毫克/厘米2不等，或者樣品厚度為近似7微米至12微米厚。
每個(gè)元件的可光聚合層有如下組成，其中，數(shù)量以份數(shù)表示。
表2反轉(zhuǎn)樣品 10 uA，-2.5 kV 30 uA，-3.5 kV 50 uA，-4.5 kV1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd1＊Y Y Y Y Y Y Y Y Y2 N N N N N N N L L3 N N L N N L N N L4 N L L L L L L L L5 P L L L L L L L L6 N N N N N N N N N7 L L L N N N L L L8 N N N N N N N N N9 N N N N N N N N N10 N N N N N N N N N11 N N N N N N N N N12 N N N N N N N N N＊對比表中縮略語定義如下1st 表示轉(zhuǎn)印的第二個(gè)影像。
2nd 表示轉(zhuǎn)印的第三個(gè)影像。
3rd 表示轉(zhuǎn)印的第四個(gè)影像。
N 表示基本上無反轉(zhuǎn)。
L 表示反轉(zhuǎn)程度低。
Y 表示反轉(zhuǎn)程度尚可。
P 表示轉(zhuǎn)印效率差。
實(shí)例2按照實(shí)例1中所述，制備和測試了13種可光聚合元件，不同之處如下每種元件的可光聚合層具有以下表3中所示的組成。結(jié)果列于以下表4。
表4反轉(zhuǎn)樣品 50 uA，-7.0 kV 50 uA，-8.0 kV1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd13＊Y Y Y Y Y Y14 N N N N N N15 N N N N N N16 N N N N N N17 N N N N N N18 N N N N N N19 N N N N N N20 N N N N N N21 N N N N N N22 N N N N N N23 N N N N N N24 N N N N N N25 N N N N N N＊對比實(shí)例3按照實(shí)例1中所述，制備和測試了8種可光聚合元件，不同之處如下每種元件的可光聚合層具有以下表5中所示的組成。結(jié)果也列于以下表6中。
表6反轉(zhuǎn)樣品 30 uA，-3.5 kV 50 uA，-5.0 kV 50 uA，-7.0 kV1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd26＊L L L Y Y Y Y Y Y27＊L L Y L L Y Y Y Y28 N N N N N N N N N29 N N N N N N N N N30 N N N N N N N N N31 N N N N N N N N N32 N N N N N N N N N33 N N N N N N N N N＊對比實(shí)例4按照實(shí)例1中所述，制備和測試了16種可光聚合元件(7種對比)，不同之處如下每種元件的可光聚合層具有以下表7中所示的組成。結(jié)果列于以下表8中。
表8反轉(zhuǎn)樣品 30 uA，-3.0kV 50 uA，-7.0kV1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd34＊Y Y Y Y Y Y35 N N N N N N36 N N N N N L37＊Y Y Y L Y Y38 N N N N N N39＊Y Y Y Y Y Y40 N N N L L L41 N N N L L L42 N N N L L L43 N N N L L L44＊Y Y Y L Y Y45＊L L Y Y Y Y46＊L L Y Y Y Y47＊L L Y Y Y Y48 N N N N N N49 N N N N N N＊對比實(shí)例5按照實(shí)例1中所述，制備和測試了7種可光聚合元件，不同之處如下每種元件的可光聚合層具有以下表9中所示的組成。結(jié)果列于以下表10中，說明了酸性添加劑混合物的有用性。
表9組成(份數(shù))樣品 B1 M1 IN1 CT1 A3 A8 A12 A14 A1750＊58 28 5 351 58 28 5 3 652 58 28 5 3 3 1.553 58 28 5 3 3 354 58 28 5 3 3 155 58 28 5 3 456 58 58 5 3 3 3＊對比表10反轉(zhuǎn)樣品 30 uA，-3，0 kV 30 uA，-5.0 kV 50 uA，-7.0 kV1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd50＊Y Y Y Y Y Y Y Y Y51 N N N N N N L L L52 N N N N N N L L L53 N N N N N N L N N54 N N N N N N N N N55 N N N L L L L L L56 N N N N N N L L L＊對比實(shí)例6本實(shí)例說明使用可光硬化靜電感光板制備四色樣張。
如下組合物是從用份數(shù)表示的所指組分制備的B2 B3 M2 M3 IN1 CT1 LD1 A4 S2 S121.4 44.3 16.4 6.5 3 2 3 3 0.5 0.03
在把該溶液攪拌24小時(shí)使所有成分完全溶解之后，以100英尺/分(30.48米/分)涂布速度把它涂布到鋁化的聚對苯二甲酸乙二醇上。涂層重量是130毫克/分米2。干燥后立即在光聚合物表面上放一張聚丙烯覆蓋膜。把這樣形成的材料切成四張，各約31英寸×26英寸(78.7厘米×66.0厘米)，用于制備四色樣張。
四色樣張是遵照上述用于制作四色樣張的一般方法，用藍(lán)綠色、品紅色、黃色和黑色可光硬化靜電感光板獲得的。
實(shí)例7按照實(shí)例1中所述制備5種可光聚合元件，用Instron剝離試驗(yàn)測試它們對基質(zhì)的粘合力，該試驗(yàn)?zāi)軠y量把可光聚合層與基質(zhì)剝離所需的力。以下表11列出每種可光聚合元件的組成和剝離力。剝離力越大，表明對基質(zhì)的粘合力越大。含有磺酰胺(A4)的樣品57和59顯著表現(xiàn)出比在組合物中有對甲苯磺酸(TSA)和三苯胺(TPA)的樣品58、60和61有更好的粘合力。
一臺由Instron Corp.(Canton，MA)制造的1130型Instron Tensile Tester(張力試驗(yàn)機(jī))，配備500g測力計(jì)和Microcon 1單元，用于測試可光硬化層對導(dǎo)電基質(zhì)的粘合力。把未曝光的膜樣品切成1英寸(2.54厘米)×10.25英寸(26.04厘米)長條。取下該可光硬化元件的覆蓋膜，把一條一英寸(2.54厘米)寬的透明Scotch膠帶(3M Company，Minneapolis，MN)牢靠均勻地貼到該膜的整個(gè)涂布面上。使約一英寸(2.54厘米)的透明膠帶連同涂層一起與基質(zhì)(鋁化的Mylar 膜)剝離，把未涂布的基質(zhì)端部放進(jìn)頂夾中。把透明膠帶的自由端自我折疊形成一個(gè)小突出部，然后放入底夾中。當(dāng)夾具(以20英寸(50.8厘米)/分)向上移動(dòng)時(shí)，可光硬化層就與基質(zhì)脫層，并測量了脫層所需的剝離力，這反映了可光硬化層與基質(zhì)的粘合力。對每種樣品測試5個(gè)試樣。樣品57至61的平均剝離力列于表11中。
權(quán)利要求
1.一種高分辨率、可光硬化靜電感光板，它包括(1)一種導(dǎo)電性基質(zhì)，它承載(2)一層可光硬化組合物，其基本組成為(a)至少一種有機(jī)聚合物粘合劑，(b)至少一種具有至少一個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)的化合物，(c)一種當(dāng)對光化輻射曝光時(shí)能使該烯鍵不飽和化合物的聚合作用活化的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系，和(d)一種從基本上由下列組成的這組化合物中選擇的酸性添加劑(1)具有如下通式的化合物
R′是H、?；?、1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基
鹵素或雜環(huán)基團(tuán)；R和R′當(dāng)互相結(jié)合時(shí)可以形成一個(gè)雜環(huán)的環(huán)；R1、R2和R3可以相同也可以不同，而且是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、?；?、鹵素或雜環(huán)基團(tuán)；(2)具有如下通式的膦酸
式中R4是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、鹵素或雜環(huán)的環(huán)；和(3)具有至少兩個(gè)酸基的多元羧酸。
2.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑(1)的通式為R1-SO2-NH-R′式中R1是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基和取代的芳基;R′是H、?；?至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基或取代的芳基。
3.按照權(quán)利要求2的可光硬化靜電感光板，其中，由該通式表示的酸性添加劑是一種磺酰胺。
4.按照權(quán)利要求3的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是鄰位和對位甲苯磺酰胺的混合物。
5.按照權(quán)利要求3的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是α-甲苯磺酰胺。
6.按照權(quán)利要求3的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是對-(對甲苯磺酰胺基)二苯胺。
7.按照權(quán)利要求2的可光硬化靜電感光板，其中，由該通式表示的酸性添加劑是一種磺酰亞胺。
8.按照權(quán)利要求7的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是鄰磺酰苯酰亞胺。
9.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是一種磺酰脲。
10.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑(1)的通式為
式中R1和R′可以相同也可以不同，而且是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、5元或6元雜環(huán)，而且R1和R′當(dāng)互相結(jié)合時(shí)可以形成5元或6元雜環(huán)或稠環(huán)。
11.按照權(quán)利要求10的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是一種鄰苯二甲酰亞胺。
12.按照權(quán)利要求10的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是一種二乙酰基胺。
13.按照權(quán)利要求10的可光硬化靜電感光板，其中，該通式的酸性添加劑是一種5元或6元雜環(huán)或稠環(huán)。
14.按照權(quán)利要求13的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是仲班酸。
15.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑(1)的通式為
式中R1、R′、R2可以相同也可以不同，而且是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、鹵素、或者5元或6元雜環(huán)。
16.按照權(quán)利要求15的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是N-苯基苯膦酰胺基氯化物。
17.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑(2)的通式為
式中R4是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、鹵素或雜環(huán)基團(tuán)。
18.按照權(quán)利要求17的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是苯膦酸。
19.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑(3)的通式為HO2C-R5-CO2H，式中R5是0至12個(gè)碳原子的、可以是飽和的或不飽和的、取代的或未取代的脂族基;6至30個(gè)碳原子的芳基，取代的烷基或取代的芳基。
20.按照權(quán)利要求19的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是鄰苯二甲酸。
21.按照權(quán)利要求19的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是馬來酸。
22.按照權(quán)利要求19的可光硬化靜電感光板，其中，酸性添加劑是聯(lián)苯甲酸。
23.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，存在一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
24.按照權(quán)利要求23的可光硬化靜電感光板，其中，鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并噁唑。
25.按照權(quán)利要求23的可光硬化靜電感光板，其中，粘合劑(a)是聚甲基丙烯酸甲酯，烯鍵不飽和的化合物(b)是三丙烯酸乙氧基化三(羥甲基)丙烷酯，光引發(fā)劑或光引發(fā)體系(c)是2，2′，4，4′-四(鄰氯苯基)-5，5′-二(間，對-二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑，酸性添加劑(d)是鄰位和對位甲苯磺酸胺的混合物，以及鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并噁唑。
26.按照權(quán)利要求23的可光硬化靜電感光板，其中，粘合劑(a)是聚甲基丙烯酸甲酯，烯鍵不飽和的化合物(b)是三丙烯酸乙氧基化三(羥甲基)丙烷酯，光引發(fā)劑或光引發(fā)體系(c)是2，2′，4，4′-四(鄰氯苯基)-5，5′-二(間，對-二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑，酸性添加劑(d)是鄰磺酰苯酰亞胺，以及鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并噻唑。
27.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，粘合劑(a)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、乙烯基聚合物和共聚物、聚乙烯縮醛、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚酯、聚氨酯、丁二烯共聚物、纖維素酯和纖維素醚。
28.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，聚合物粘合劑(a)是Tg大于80℃的聚合物粘合劑和Tg小于70℃的聚合物粘合劑的混合物。
29.按照權(quán)利要求28的可光硬化靜電感光板，其中，Tg大于80℃的粘合劑選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、乙烯基聚合物和共聚物、聚乙烯縮醛、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酰亞胺、和聚苯醚。
30.按照權(quán)利要求29的可光硬化靜電感光板，其中，粘合劑是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)。
31.按照權(quán)利要求28的可光硬化靜電感光板，其中，Tg小于70℃的粘合劑選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、乙烯基聚合物和共聚物、聚乙烯縮醛、聚酯、聚氨酯、丁二烯共聚物、纖維素酯和纖維素醚。
32.按照權(quán)利要求31的可光硬化靜電感光板，其中，粘合劑是聚(甲基丙烯酸乙酯)。
33.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，具有烯鍵不飽和的單體化合物(b)是具有至少兩個(gè)末端烯鍵不飽和基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。
34.按照權(quán)利要求33的可光硬化靜電感光板，其中，化合物(b)是三丙烯酸丙氧基化甘油酯。
35.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，至少一種化合物(b)是三丙烯酸丙氧基化甘油酯和三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯的混合物。
36.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，光引發(fā)劑(c)是一種2，4，5-三苯基咪唑基二聚體。
37.按照權(quán)利要求36的可光硬化靜電感光板，其中，光引發(fā)劑是2，2′，4，4′-四(鄰氯苯基)-5，5′-二(間，對-二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑。
38.按照權(quán)利要求36的可光硬化靜電感光板，其中，光引發(fā)劑是2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(間甲氧基苯基)聯(lián)咪唑。
39.按照權(quán)利要求36的可光硬化靜電感光板，其中，存在一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
40.按照權(quán)利要求39的可光硬化靜電感光板，其中，鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并噁唑。
41.按照權(quán)利要求39的可光硬化靜電感光板，其中，鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基苯并噻唑。
42.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，光引發(fā)劑(c)是一種取代的或未取代的多核醌。
43.按照權(quán)利要求42的可光硬化靜電感光板，其中，光引發(fā)劑是2-乙基蒽醌。
44.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，光引發(fā)劑(c)是一種苯偶姻醚。
45.按照權(quán)利要求44的可光硬化靜電感光板，其中，光引發(fā)劑是苯偶姻甲基醚。
46.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，存在一種敏化劑化合物。
47.按照權(quán)利要求46的可光硬化靜電感光板，其中，敏化劑化合物是2-｛9′-(2′，3′，6′，7′-四氫-1H，5H-苯并〔i，j〕亞喹啉基)｝-5，6-二甲氧基-1-二氫茚酮。
48.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，與成分(d)組合的可光硬化組合物層包含(a)一種選自聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)的粘合劑，(b)一種選自三丙烯酸丙氧基化甘油酯、三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯以及它們的混合物的單體化合物，和(c)2，2′，4，4′-四(鄰氯苯基)-5，5′-二(間，對-二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑，和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的2-巰基苯并噁唑。
49.按照權(quán)利要求1的可光硬化靜電感光板，其中，可光硬化組合物層具有下列成分聚合物粘合劑(a)，40至70%(重量);化合物(b)，15至40%(重量);光引發(fā)劑(c)，1至20%(重量);和酸性添加劑(d)，1至10%(重量);重量百分比是以可光硬化組合物的總重量為基準(zhǔn)的。
50.一種靜電印刷方法，包括(A)對光化輻射成像曝光一種可光硬化靜電感光板，它包含(1)一種導(dǎo)電基質(zhì)，它承載(2)一層可光硬化組合物，其基本組成為(a)至少一種有機(jī)聚合物粘合劑，(b)至少一種具有至少一個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)的化合物，和(c)一種當(dāng)對光化輻射曝光時(shí)能使該烯鍵不飽和的化合物的聚合作用活化的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系，和(d)一種從基本上由下列組成的這組化合物中選擇的酸性添加劑(1)具有如下通式的化合物
;R′是H、?；?、1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、
、鹵素或雜環(huán)基團(tuán);R和R′當(dāng)互相結(jié)合時(shí)可以形成一個(gè)雜環(huán)的環(huán);R1、R2和R3可以相同也可以不同，而且是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、酰基、鹵素或雜環(huán)基團(tuán);(2)具有如下通式的膦酸
式中R4是1至12個(gè)碳原子的烷基、6至30個(gè)碳原子的芳基、取代的烷基、取代的芳基、鹵素或雜環(huán)基團(tuán);和(3)具有至少兩個(gè)酸基的多元羧酸。(B)用靜電法使該可光硬化感光板充電，(C)施用一種帶相反電荷的靜電調(diào)色劑，和(D)把調(diào)色的影像轉(zhuǎn)印到一個(gè)受體表面。
51.按照權(quán)利要求50的方法，其中，曝光輻射是用數(shù)字法調(diào)制的。
52.按照權(quán)利要求51的方法，其中，數(shù)字法是一種計(jì)算機(jī)控制的、發(fā)射光的激光器。
53.按照權(quán)利要求50的方法，其中，曝光輻射是用模擬法調(diào)制的。
54.按照權(quán)利要求53的方法，其中，模擬法是一種插入于輻射源和該可光硬化靜電感光板之間的線條或加網(wǎng)負(fù)片或圖樣。
55.按照權(quán)利要求50的方法，其中，靜電法充電是通過電暈放電進(jìn)行的。
56.按照權(quán)利要求50的方法，其中，帶相反電荷的靜電調(diào)色劑存在于一種靜電液體顯影劑之中。
57.按照權(quán)利要求56的方法，其中，靜電液體顯影劑的基本組成為(a)一種占主體數(shù)量的非極性液體(b)熱塑性樹脂微粒，該樹脂微粒的平均粒度小于10微米，和(c)一種可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導(dǎo)向劑化合物。
58.按照權(quán)利要求50的方法，其中，帶相反電荷的靜電調(diào)色劑是一種干的靜電調(diào)色劑。
59.按照權(quán)利要求56的方法，其中，調(diào)色的影像被轉(zhuǎn)印到一種紙受體上。
60.按照權(quán)利要求58的方法，其中，調(diào)色的影像被轉(zhuǎn)印到一種紙受體上。
61.按照權(quán)利要求50的方法，其中，與成分(d)組合的可光硬化組合物層含有(a)一種選自聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)的粘合劑，(b)一種選自三丙烯酸丙氧基化甘油酯、三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯和它們的混合物的單體化合物，和(c)2，2′，4，4′-四(鄰氯苯基)-5，5′-二(間，對-二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑，和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的2-巰基苯并噁唑。
全文摘要
具有改進(jìn)了反轉(zhuǎn)特性的可光硬化靜電感光板，包括(1)一種導(dǎo)電性基質(zhì)，和(2)一層可光硬化組合物，其基本組成為(a)至少一種有機(jī)聚合物粘合劑，(b)至少一種具有至少一個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)的化合物，(c)一種光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系，和(d)一種如所定義的酸性添加劑。描述了一種使用該感光板的靜電印刷方法。該感光板用于印刷術(shù)，能復(fù)制由印刷所產(chǎn)生的影像的彩色試印，印刷電路板、抗蝕層、焊掩膜等的制備。
文檔編號G03G5/026GK1050777SQ9010775
公開日1991年4月17日 申請日期1990年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月21日
發(fā)明者張德琳 申請人:納幕爾杜邦公司