專利名稱：用于負性靜電液體顯影劑的金屬醇鹽改性樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改善性能的靜電液體顯影劑。更具體地講，本發(fā)明涉及一種含有金屬醇鹽改性的樹脂顆粒的靜電液體顯影劑。
已知靜電潛像可用分散在絕緣非極性液體中的調(diào)色劑顆粒顯影。這種分散的物質(zhì)稱為液體調(diào)色劑或液體顯影劑。靜電潛像可用如下方法產(chǎn)生向光導層提供一種均勻靜電荷，隨后使該靜電荷對一束調(diào)制的輻射能曝光使之放電。能形成靜電潛像的其它方法也是已知的。例如，一種方法是給載體提供一個介電表面，并將一種預形成的靜電荷轉(zhuǎn)移到該表面上。有用的液體調(diào)色劑包括熱塑性樹脂和分散劑非極性液體。一般講，要存在一種適用的著色劑，如顏料或染料。彩色調(diào)色劑顆粒分散在非極性液體中，該非極性液體一般有大于109歐姆·厘米的高體積電阻率、小于3.0的低介電常數(shù)和高蒸汽壓。調(diào)色劑顆粒的面均粒度小于10μm，是用Horiba CAPA-500型離心自動顆粒分析儀測定的。在形成靜電潛像后，該潛像用分散在所述分散劑非極性液體中的彩色調(diào)色劑顆粒顯影，隨后可以把該影像轉(zhuǎn)印到載體片上。
由于合格影像的形成取決于液體顯影劑和所要形成的靜電潛像之間電荷的差別，已發(fā)現(xiàn)希望能把一種電荷導向劑化合物以及最好一種助劑如多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、芳香烴等添加到含有熱塑性樹脂、分散劑非極性液體以及最好一種著色劑的液體調(diào)色劑中。這種液體顯影劑可紿出具有良好分辨率的影像，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)充電和影像質(zhì)量特別依賴于顏料。有些配方困擾于由低分辨率所表現(xiàn)的影像質(zhì)量差，密實區(qū)覆蓋率(密度)差，和/或影像破碎。為了克服這些問題，已開展了許多研究工作來研制用于靜電液體調(diào)色劑的新型電荷導向劑、改性樹脂和/或充電助劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述的缺點是可以克服的，并且可以制備改進的負性靜電液體顯影劑，使之含有分散劑非極性液體、離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物、如下所述的改性樹脂以及(最好)著色劑。這種改進的靜電液體顯影劑當用來使靜電影像顯影時，可得到改善的影像質(zhì)量、較少的破碎和改善的密實區(qū)覆蓋率，且不依賴于所存在的顏料和電荷導向劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有改善的充電特性的負性靜電液體顯影劑，其基本組成是(A)貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體，它以主要量存在;
(B)聚合物顆粒，它是由具有游離羧基的聚合物樹脂和下式化合物的反應產(chǎn)物制備的
其中M是多價金屬，n是≥1的整數(shù)，m是≥零的整數(shù)，n+m為金屬的價，R和R′可相同或不同，各是烷基、乙烯基、芳基、取代的烷基、取代的乙烯基和取代的芳基，樹脂顆粒的面均粒度小于10μm，以及
(c)可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供了用于靜電成像的負性靜電液體顯影劑的制備方法，該方法包括(A)在高溫下于反應釜中分散金屬醇鹽改性的樹脂和貝殼杉脂丁醇值小于30的分散劑非極性液體，該樹脂是一種由具有游離羧基的聚合物樹脂與下式化合物的反應產(chǎn)物制備的聚合物，
其中M是多價金屬，n是≥1的整數(shù)，m是≥零的整數(shù)，n+m為金屬的價，R和R′可相同或不同，各是烷基、乙烯基、芳基、取代的烷基、取代的乙烯基和取代的芳基，同時使反應釜中溫度保持在足以使樹脂塑化和液化的溫度但低于該分散劑非極性液體降解和該樹脂分解的溫度，(B)冷卻該分散液，或者(1)不用攪拌形成凝膠或固體物，然后粉碎該凝膠或固體物，在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質(zhì)研磨;
(2)在攪拌下形成粘性混合物，在有或沒有其它液體下用顆粒介質(zhì)研磨;或者(3)同時在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質(zhì)研磨以防止凝膠或固體物形成;
(C)使顆粒介質(zhì)與面均粒度小于10μm的調(diào)色劑顆粒的分散液分離，以及
(D)向該分散液中加入可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
按照本發(fā)明的另一實施方案，提供了用于負性靜電液體顯影劑的調(diào)色劑顆粒的制備方法，該方法包括A.在高溫下于反應釜中，通過運動顆粒介質(zhì)而使該運動的顆粒介質(zhì)產(chǎn)生剪切和/或沖擊來分散具有游離羧基的聚合物樹脂和下式化合物以及貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體，
其中M是多價金屬，n是≥1的整數(shù)，m是≥0的整數(shù)，n+m為金屬的價，R和R′可相同或不同，各是烷基、乙烯基、芳基、取代基的烷基、取代的乙烯基和取代的芳基，同時使反應釜中的溫度保持在足以使樹脂塑化和液化的溫度但低于該非極性液體沸騰和該樹脂分解的溫度，B.冷卻所述反應釜中的分散液，以讓樹脂從分散劑中沉淀出來，在冷卻期間和冷卻后讓顆粒介質(zhì)保持不斷地運動，從而制成面均粒度小于10μm的調(diào)色劑顆粒，以及由這些顆粒伸展而成的許多纖維以及C.使顆粒介質(zhì)與調(diào)色劑顆粒的分散液分離。
在整個說明書中，下列術(shù)語具有如下含義在附于本說明書的權(quán)利要求書中，“基本組成”系指靜電液體顯影劑的組成不排除不妨礙本顯影劑優(yōu)點實現(xiàn)的未說明成分。例如，除了基本成分外，還可以存在其它成分如細粒度的氧化物，助劑如多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、芳香烴等等。
氨基醇系指在一種化合物中既有氨基官能團又有羥基官能團。
導電性是顯影劑的導電性，在5赫茲和5伏條件下測量，以皮姆歐(pmho)/厘米(cm)計。
分散劑非極性液體(A)較好的是支鏈脂族烴，更具體地是Isopar -G.Isopar -H、Isopar -K、Isopar -L、Isopar -M和Isopar -V。這些烴類液體是異鏈烷烴級分的窄餾分，具有極高的純度。例如，Isopar -G的沸點范圍為157℃～176℃，Isopar -H為176℃～191℃，Isopar -K為177℃～197℃，Isopar -L為188℃～206℃，Isopar -M為207℃～254℃，Isopar -V為254.4℃～329.4℃。Isopar -L的沸點中值大約為194℃。Isopar -M的閃點為80℃，自燃溫度為338℃。有嚴格的制造規(guī)格，如硫、酸、羧基和氯化物限制在幾個ppm之內(nèi)。它們基本上是無嗅的，僅具有非常輕微的鏈烷烴氣味。它們具有優(yōu)異的氣味穩(wěn)定性，且都是由Exxon公司制造的。也可以使用高純度的正鏈烷烴液體，如Norpar 12、Norpar 13和Norpar 15(Exxon公司制造)。這些烴類液體具有下列閃點和自燃溫度
所有分散劑非極性液體的體積電阻率均大于109歐姆·厘米，介電常數(shù)小于3.0。在25℃的蒸汽壓小于10托。用泰格閉環(huán)試驗方法測定，Isopar -G的閃點為40℃;用AsTM D56測定，Isopar -H的閃點為53℃。用同樣的方法測定，Isopar -L和Isopar -M的閃點分別為61℃和80℃。雖然這些是較好的分散劑非極性液體，但所有適合的分散劑非極性液體的基本特性是體積電阻率和介電常數(shù)。此外，用ASTM D1133測定時，分散劑非極性液體的一個特點是小于30的低貝殼杉脂丁酯值，在27或28左右更好。改性樹脂與分散劑非極性液體的比應使得在工作溫度下各組分的組合物能成為流體。非極性液體的用量為液體顯影劑總重量的85～99.9%(重量)，較好為97～99.5%(重量)。液體顯影劑中，固體的總重量為0.1～15%，較好為0.5～3.0%(重量)。液體顯影劑中固體的總重量僅僅是基于樹脂，包括分散在其中的成分如顏料組分等。
具有游離羧基的有用熱塑性聚合物樹脂包括丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(其中烷基是1～20個碳原子)的共聚物、乙烯和一種選自丙烯酸和甲基丙烯酸的α、β-烯鍵不飽和酸的共聚物、乙烯(80～99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20～0%)/甲基丙烯酸或丙烯酸的(C1-C5)烷基酯(0.1～20%)的共聚物，或它們的共混物。較好的共聚物是乙烯和一種或為丙烯酸或為甲基丙烯酸的α、β-烯鍵不飽和酸的共聚物。這類共聚物的合成在Rees的美國專利3，264，272描述，此公開文本在此列為參考文獻。為了制備較好的共聚物，可采用如Rees的專利所述的含共聚物的酸與可離子化金屬化合物的反應，在此不再贅述。乙烯組分的量為共聚物的約80～99.9%(重量)，酸組分的量為共聚物的約20～0.1%(重量)。共聚物的酸值范圍為1～120，較好為54～90，酸值是中和1克聚合物所需的氫氧化鉀毫克數(shù)。用AsTM D1238的方法A測定熔體指數(shù)(g/10分鐘)為10～500。這類特別好的共聚物的酸值為66和60，在190℃測定的熔體指數(shù)分別為100和500。較好的樹脂包括丙烯酸樹脂，如甲基丙烯酸甲酯(50～90%)/甲基丙烯酸(0.1～20%)/丙烯酸乙基己酯(10～50%)，百分率以樹脂的總重量為基準。
可與上述確定的具有游離羧基的熱塑性樹脂組合使用的其它樹脂包括聚乙烯、聚苯乙烯、全同立構(gòu)聚丙烯(結(jié)晶)、丙烯酸乙烯乙酯系列產(chǎn)品，由聯(lián)合碳化物公司(Stamford.CN)銷售，商標為Bakelite DPD 6169、DPDA 6182 Natural和DTDA 9169 Natural;乙酸乙烯乙烯酯樹脂如聯(lián)合碳化物公司銷售的DQDA 6479 Natural和DQDA 6832 Natural 7;E.I.du Pont de Nemours and Company，Wi lmington，DE，制備的Surlyn 離聚物樹脂。
使上述具有游離羧基的熱塑性樹脂與金屬醇鹽反應，并可事先在其中分散顏料。該反應可在顯影劑制備期間或之前進行。與熱塑性聚合物樹脂反應的金屬醇鹽可用下列通式表示
其中M是多價金屬，如Al+3、Ti+4、Zn+2、Mg+2、Ba+2和Zr+4，n是≥1的整數(shù)，m是≥0的整數(shù)，n+m等于金屬的價，R和R′可相同或不同，并且為1～100個碳原子，較好為1～30個碳原子的烷基、乙烯基、6～30個碳原子的芳基如苯、萘、聯(lián)苯等;有鹵素如Cl、Br、I等取代的1～100碳原子，較好為1～30個碳原子的烷基;取代的乙烯基如1，3-二酮的烯醇;有諸如鹵素如Cl、Br、I、羥基、1～30個碳原子的烷基、1～30個碳原子的烷氧基等取代的6～30個碳原子的芳基。在聚合物樹脂中，金屬醇鹽的含量為樹脂重量的0.1～15%(重量)。
適當?shù)慕饘俅见}包括乙酰丙酮鋁、乙醇鎂、異丙醇鈦、異丙醇鋁、苯酚鋁、異丙醇·二硬脂酸鋁、二(異丙醇)·乙酰乙酸酯鋁螯合物;三甲醇鋁;叔丁醇鋁;異丁醇鋁;一仲丁醇·二異丙醇鋁;三仲丁醇鋁;正丁醇鋁;二(仲丁醇)·乙酰乙酸酯鋁螯合物;乙醇鋁;苯甲酰基丙酮鋁;四乙?；?二異丙醇·二(三乙醇胺)鈦;鈦酸四苯酯;甲醇鈦;異丁醇鈦;硬脂酰鈦;乙醇鈦;鈦酸四仲丁酯;正丙醇鈦;正丁醇鈦;原鈦酸四(2-乙基己酯);鈦酸四辛酯;二(正丁醇)·二(乙酰丙酮)鈦;鈦酸叔丁酯;甲酚鈦;戊二酮鋯;正丁醇鋯;正丙醇鋯;戊醇鋯;乙酰丙酮鋅;乙酰丙酮鎂;甲醇鎂;碳酸甲酯鎂;2，4-戊二酮鋇等。
此外，該樹脂具有下列較好的特征1.能夠分散著色劑，如顏料等等，2.在低于40℃的溫度下，基本上不溶于分散劑液體中，這樣在貯存過程中樹脂不溶解或成溶劑化物，3.在高于50℃的溫度下可溶劑化，4.可研磨形成面均粒度(較好的粒度)為0.1μm～5μm的顆粒，用例如Horiba儀器公司(Irvine，(A)制造的Horiba CAPA-500離心式自動顆粒分析儀測定;且顆粒直徑為1μm～15μm，例如，用Malvern公司(Southborough，MA)制造的Malvern3600E粒度儀測定，5.可形成粒度(面均)小于10μm的顆粒，如用Horiba儀器公司(Irvine，CA)制造的Horiba CAPA-500離心式自動顆粒分析儀測定溶劑粘度為1.24cps，溶劑密度為0.76g/cc，樣品密度為1.32g/cc，使用離心轉(zhuǎn)速為1，000rpm，粒度范圍為0.01～小于10μm，粒度級分為1.0μm;而用下述Malvern 3600E型粒度儀測定平均粒度約30μm。
6.在大于70℃的溫度下可熔化。
由于上述3的溶劑化，形成調(diào)色劑顆粒的樹脂變成溶脹的、凝膠狀的或軟化的。
適當?shù)目扇苡诜菢O性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物(C)的用量通常為0.25～1500mg/g，較好為2.5～400mg/g顯影劑固體，它包括負電荷導向劑如卵磷酯、Basic Calcium Petronate 、Basic Barium Petronate 油溶性石油磺酸鹽(均由Witco化學公司的Sonneborn分公司(New York，NK)制造)，烷基琥珀酰亞胺(由加利福尼亞Chevron化學公司制造)，陰離子型甘油酯如Emphos D70-30C、Emphos F 27～85和Emphos PS-222，它們均是帶有不飽和和飽和酸取代基的磷酸一和二甘油酯鈉鹽，等。Emphos是Witco化學公司(New York，NY)的注冊商標。
如上所述，著色劑是分散在樹脂中的。最好有著色劑如顏料或染料及其組合存在，以使?jié)撓窨捎萌庋劭匆?。著色劑如顏料的用量可多達顯影劑固體總重量的約60%(重量)，較好為顯影劑固體總重量的0.01～30%(重量)。著色劑的用量可因所用的顯影劑而異。顏料的實例包括顏料單顏料商品名 制造廠 顏料的顏色指數(shù)永久黃DHG Hoechst 黃12永久黃GR Hoechst 黃13永久黃G Hoechst 黃14永久黃NCG-71 Hoechst 黃16永久黃GG Hoechst 黃17漢撒黃RA Hoechst 黃73漢撒亮黃5GX-02 Hoechst 黃74Dalamar 黃YT-858-D Heubach 黃74漢撒亮黃X Hoechst 黃75Novoperm 黃HR Hoechst 黃83Chromophtal 黃3G Ciba-Geigy 黃93Chromophtal 黃GR Ciba-Geigy 黃95Novoperm 黃FGL Hoechst 黃97漢撒亮黃10GX Hoechst 黃98Lumogen 淺黃 BASF 黃110永久黃G3R-01 Hoechst 黃114Chromophtal 黃8G Ciba-Geigy 黃128Irgazin 黃5GT Ciba-Geigy 黃129Hostaperm 黃H4G Hoechst 黃151Hostaperm 黃H3G Hoechst 黃154
L74-1357黃 Sun Chem. 黃14L75-1331黃 Sun Chem. 黃17L75-2337黃 Sun Chem. 黃83Hostaperm 橙GR Hoechst 橙43Paliogen 橙 BASF 橙51Irgalite 玉紅4BL Ciba-Geigy 紅57∶1Quindo 品紅 Mobay 紅122Indofast 亮猩紅 Mobay 紅123Hostaperm 猩紅GO Hoechst 紅168永久玉紅F6B Hoechst 紅184Monastral 品紅 Ciba-Geigy 紅202Monastral 猩紅 Ciba-Geigy 紅207Heliogen 藍L 6901F BASF 藍15∶2Heliogen 藍NBD 7010 BASF 藍∶3Heliogen 藍K 7090 BASF 藍15∶3Heliogen 藍L 7101F BASF 藍15∶4Paliogen 藍L 6470 BASF 藍60Heliogen 綠K 8683 BASF 綠7Heliogen 綠L 9140 BASF 綠36Monastral 紫R Ciba-Geigy 紫19Monastral 紅B Ciba-Geigy 紫19Quindo 紅R6700 Mobay 紫19Quindo 紅R6713 MobayIndofast 紫 Mobay 紫23
Monastral 紫Maroon B Ciba-Geigy 紫42Sterling NS 黑 Cabot 黑7Sterling NSX 76 CabotTipure R-101 Du Pont 白6Mogul L Cabot 黑，CI77266Uhlich BK 8200 Paul Uhlich 黑(黑色指數(shù)153)可向靜電液體顯影劑中添加其它組分，例如細粒度氧化物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等等，較好的是以0.5μm或更小的顆粒分散在液化的樹脂中。這些氧化物可用來代替著色劑或與著色劑組合使用。也可加入金屬顆粒。
靜電液體顯影劑的另一附加組分是助劑，選自下列這組化合物含至少2個羥基的多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺和貝殼杉脂丁醇值大于30的芳香烴。助劑的用量通常為1～1000mg/g，較好為1～200mg/g顯影劑固體。上述各種助劑的實例包括多羥基化合物乙二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、聚丙二醇、五甘醇、三聚丙二醇、三甘醇、丙三醇、季戊四醇、三(12-羥基硬脂酸)甘油酯、一羥基硬脂酸乙二醇酯、一羥基硬脂酸丙二醇酯等等，如Mitchell的美國專利4，734，352所述。
氨基醇化合物三異丙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、鄰氨基苯酚、5-氨基-1-戊醇、四(2-羥基乙基)乙二胺，等等，如Larson的美國專利4，702，985所述。
聚丁烯/琥珀酰亞胺由Chevron公司銷售的OLOA -1200，分析數(shù)據(jù)見Kosel的美國專利3，900，412，第20欄，5～13行，此文在此作為參考文獻;具有數(shù)均分子量約為600(蒸汽壓滲透壓測定法)的Amoco 575，它是由馬來酸酐與聚丁烯反應得到鏈烯基琥珀酸酐，再與聚胺反應制得。Amoco 575是40～50%表面活性劑，36%芳香烴，和其余部分為油等。這些助劑的描述見El-Sayed和Taggi的美國專利4，702，984。
芳香烴苯、甲苯、萘、取代的苯和萘化合物(如三甲基苯、二甲苯、二甲基乙基苯、乙基甲基苯、丙基苯)、Aromatic100，即C9和C10烷基取代的苯的混合物(由Exxon公司制造)等，如Mitchell的美國專利4，631，244所述。
以上所列描述助劑的美國專利公開文本在此作為參考文獻。
在靜電液體顯影劑中的顆粒面均粒度小于10μm，用上述Horiba CAPA-500離心式自動顆粒分析儀測定，較好的面均粒度小于5μm。雖然由調(diào)色劑顆粒伸展而形成纖維是較好的，但是顯影劑的金屬醇鹽改性樹脂顆?？梢孕纬梢部梢圆恍纬捎善湔w伸展而成的多種纖維。此處所用術(shù)語“纖維”系指所形成的顏料著色的調(diào)色劑顆粒帶有纖維、卷須、觸須、細線、纖絲、韌帶、毛發(fā)、鋼毛等等。
負性靜電液體顯影劑可用多種方法制備。例如，向一個適用的混合或摻合溶器，如裝有顆粒介質(zhì)、用于分散和研磨的超微磨碎機、加熱球磨機、加熱振動磨機如由Sweco公司(Los Angeles，(A)制造的Sweco磨機，Ross雙行星式混合機(由Charles Ross and Son制造，Hauppauge.，NY)，或雙輥加熱磨機(不需顆粒介質(zhì))中，加入有游離羧基的熱塑性聚合物樹脂、金屬醇鹽和上述分散劑非極性液體中的至少一種。通常在開始進行分散步驟之前，將聚合物樹脂、金屬醇鹽、分散劑非極性液體和可任意有的著色劑放在容器中?？扇我獾卦谶m當?shù)姆磻校箻渲徒饘俅见}進行反應，再將形成的金屬醇鹽樹脂放在分散釜中。可任意地在使樹脂和分散劑非極性液體均化之后，加入著色劑。在反應釜中也可加入極性添加劑，如可多達包括非極性液體的液體重量的100%。通常分散步驟是在高溫下進行的，即在反應釜中組分的溫度要足以使樹脂塑化和液化，但要低于分散劑非極性液體或極性液體(如果存在的話)降解和樹脂和/或著色劑(如果存在的話)分解的溫度。當在分散步驟期間金屬醇鹽和樹脂進行反應時，需要有足以使該反應發(fā)生的高溫。較好的溫度范圍為80～120℃。在此溫度范圍以外的溫度可能是適用的，但要取決于所用的具體組分。在反應釜中存在不規(guī)則運動的顆粒介質(zhì)，對于制備調(diào)色劑顆粒的分散液是較好的。然而，也可用其它攪拌裝置來制備合適粒度、構(gòu)型和形態(tài)的分散調(diào)色劑顆粒。有用的顆粒介質(zhì)是顆粒材料如球形、圓筒形等，取自不銹鋼、碳鋼、氧化鋁、陶瓷、氧化鋯、二氧化硅和硅線石等類材料。當使用的著色劑不是黑色的時，碳鋼顆粒介質(zhì)是特別有用的。顆粒介質(zhì)的一般直徑范圍為0.04～0.5英寸(1.0～約13mm)。
在反應釜中分散各組分后，在沒有得到所需分散液前可加入或不加極性液體，一般使該混合物變成流體需1小時，將分散液冷卻到如0℃～50℃。例如，冷卻可在同一容器如超微磨碎機中進行，同時在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質(zhì)研磨以防止凝膠或固體物形成;在沒有攪拌下形成凝膠或固體物，然后粉碎凝膠或固體物并用顆粒介質(zhì)在有或沒有其它液體存在下研磨;或者在攪拌下形成粘性混合物，并在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質(zhì)研磨。其它的液體系指分散劑非極性液體、極性液體或它們的組合。冷卻是用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法進行，且不限于通過鄰接分散設備的外冷卻夾套循環(huán)冷卻水或冷卻材料、或者使分散液能冷卻到室溫的冷卻。在冷卻期間，樹脂固化或從分散劑中沉淀出。研磨比較短的時間就形成平均粒度(按面積平均)小于10μm的調(diào)色劑顆粒，測定粒度是用上述的Horiba CAPA-500離心式顆粒分析儀或其它類似設備進行。
另一種測定平均粒度的儀器是Malvern 3600E型粒度儀，由Malvern公司(Southborough，MA)制造，它用攪拌的樣品的激光衍射光散射來測定平均粒度。因為這兩種儀器使用不同的技術(shù)測定平均粒度，所以讀數(shù)也就不同。下面紿出兩種儀器所測的調(diào)色劑顆粒平均粒度的相關(guān)性，以μm計用Malvern 3600E粒 Horiba CAPA-500度儀測定的值 的預期范圍30 9.9+3.420 6.4+1.915 4.6+1.310 2.8+0.85 1.0+0.53 0.2+0.6這種相關(guān)性是用兩種儀器得到的67種(非本發(fā)明的)液體靜電顯影劑樣品的平均粒度的統(tǒng)計分析獲得的。Horiba值的預期范圍是用置信度為95%的線性回歸法確定的。在本說明書所附的權(quán)利要求中，粒度值是用Horiba儀器測定的。
在用本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法來冷卻調(diào)色劑顆粒分散液并使之與顆粒介質(zhì)(如果存在)分離之后，可降低該分散液中調(diào)色劑顆粒的濃度，使該調(diào)色劑顆粒帶上預定極性的靜電荷，或者這些步驟組合進行。該分散液中調(diào)色劑顆粒的濃度通過加入前述的附加分散劑非極性液體使之降低的。通常進行這種稀釋，使調(diào)色劑顆粒的濃度降至分散劑非極性液體的0.1～10%(重量)，較好為0.3～3.0%，更好為0.5～2%(重量)、可添加以上所述類型的一種或多種可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物(c)，使之帶上負電荷。這種添加可在工藝過程期間的任何時候進行，較好的是在該過程終了時，如在除去顆粒介質(zhì)(如果使用)和進行調(diào)色劑顆粒濃縮后。如果還加入稀釋的分散劑非極性液體，可在此之前、與此同時或在此之后加入離子型或兩性離子型化合物。如果上述類型的助劑化合物在制備顯影劑過程中尚未事先加入，則可在顯影劑充電之前或之后加入。較好的是在分散步驟之后添加助劑化合物。
用于制備靜電液體顯影劑的方法的兩種其它實施方案包括A.在不存在貝殼杉脂丁醇值小于30的分散劑非極性液體情況下，于反應溫度下分散金屬醇鹽和具有游離羧基的熱塑性聚合物樹脂，形成固體物，B.粉碎該固體物，C.在選自貝殼杉脂丁醇值至少為30的極性液體、貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體及其組合物的一種液體存在下，用顆粒介質(zhì)研磨該粉碎的固體物，D.把顆粒介質(zhì)與面均粒度小于10μm的調(diào)色劑顆粒分散液分離開，和E.加入另外的非極性液體、極性液體或其組合物以使調(diào)色劑顆粒的濃度降低至液體的0.1～15.0%(重量)，和F.將可溶于液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物加到該分散液中;以及A.可任意在高的反應溫度下，在不存在貝殼杉脂丁酯值小于30的分散劑非極性液體情況下，分散金屬醇鹽和具有游離羧基的熱塑性聚合物樹脂，形成固體物，B.粉碎該固體物，C.在高溫下于反應釜中，在有貝殼杉脂丁醇值小于30的分散劑非極性液體存在下，再分散該粉碎的固體物，同時將反應釜的溫度保持在足以使樹脂塑化和液化且低于分散劑非極性液體降解和樹脂分解的溫度，D.冷卻該分散液，或者(1)不用攪拌形成凝膠或固體物，然后粉碎凝膠或固體物，并在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質(zhì)研磨，(2)在攪拌下形成粘性混合物，并在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質(zhì)研磨，或者(3)同時在有或沒有其它液體存在下，用顆粒介質(zhì)研磨以防止凝膠或固體物的形成，E.把顆粒介質(zhì)與面均粒度小于10μm的調(diào)色劑顆粒的分散液分離開，和F.加入另外的非極性液體、極性液體或其組合物，以使調(diào)色劑顆粒濃度降低至液體的0.1～15.0%(重量);和G.向該分散液中加入可溶于液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
在上述第一種方法的(A)步中和上述第二種方法的(C)步中，可任意地存在至少一種上述著色劑。
本發(fā)明較好的模式描述于實例中。
本發(fā)明的靜電液體顯影劑證實改善了影像質(zhì)量、分辨率、密實區(qū)覆蓋率和細微部分的調(diào)色、調(diào)色的均勻性、減少了影像破碎程度，使之與電荷導向劑和顏料的存在無關(guān)。本發(fā)明的顯影劑可用于復印如黑白色以及各種彩色的辦公室文件復印，或彩色試印如用標準彩色黃、藍綠、品紅以及所需黑色一起再現(xiàn)一個影像。在復印和試印中，把調(diào)色劑顆粒施用于靜電潛像上。這種調(diào)色劑顆粒的其它預計用途也是將其施用于靜電潛像上。靜電液體顯影劑的其它預計用途包括數(shù)字式彩色試印、增強彩色、石印術(shù)印刷板和抗蝕劑。
下列比較例和實例說明但不限制本發(fā)明，其中份數(shù)和百分數(shù)以重量計。在實例中，熔體指數(shù)用ASTM D1238A方法測定，面均粒度用前述的Horiba CAPA-500離心式顆粒分析儀或Malvern 3600E粒度儀來監(jiān)測和測定，導電率在5赫茲和5伏低電壓下測定，以皮姆歐/厘米(Pmhos/cm)表示，密度用Macbeth RD918型密度計測定。在實例中，分辨率以對線/毫米(lp/mm)表示。Aldrich代表Aldrich化學公司(Milwaukee，WI)。Alpha代表Alpha產(chǎn)品，由Morton Thiokol公司(Danvers，MA)制造。
比較例1將下列組分放入一個Union Process 1S超微磨碎機(Union Process Company，Akron，Ohio)中
組分 用量(g)乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物， 200190℃下熔體指數(shù)為100，酸值為66Heucophthal藍G XBT-583D 50Heubach公司(Newark，NJ)Isopar -L貝殼杉脂丁醇值為 100027的非極性液體，Exxon公司將各組分加熱至100℃±10℃，用0.1875英寸(4.76mm)直徑的不銹鋼球以230rpm的轉(zhuǎn)速研磨2小時。在繼續(xù)研磨下，將超微粉碎機冷卻至42℃～50℃，然后加入700g Isopar -L，它是貝殼杉脂丁醇值為27的非極性液體(Exxon公司生產(chǎn))。以330rpm的轉(zhuǎn)速連續(xù)研磨22小時，得到用Malvern粒度分析儀測定平均粒度為5.7μm的調(diào)色劑顆粒。除去顆粒介質(zhì)，然后另加Isopar -L使調(diào)色劑顆粒分散液稀釋至2%固體，用90mg Basic Barium Petronate (Aldrich)/g調(diào)色劑固體充電，得到導電率為65皮姆歐/厘米。以標準方式用Savin870復印機測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，使用載體紙如3級Plainwell膠印銅版紙，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量差，同時密實區(qū)覆蓋率差，分辨率為2～5對線/毫米，復印不均勻，影像破碎率高。結(jié)果列于后面的表1。
比較例2按照比較例1所述制備調(diào)色劑，不同之處是沒有使用顏料。將調(diào)色劑冷磨6小時，最終得到Malvern平均粒度為9μm。另加Isopar -L使調(diào)色劑稀釋至2%固體，用40mg Basic BariumPetronate /g調(diào)色劑固體充電，得到電導率為29皮姆歐/厘米。使用一種改型的上述Savin 870復印機測定影像質(zhì)量，以評價負性調(diào)色劑。用標準影像靶和下列偏壓運行該復印機顯影室偏壓為+500伏，轉(zhuǎn)移電暈為+6kv，影像表明影像質(zhì)量差，同時破碎率高，密實區(qū)變形且分辨率為1～2lp/mm。結(jié)果列于后面的表1。
比較例3將下列組分放在一臺Union Process 1S超微磨碎機(Union Process Company，AKron，Ohio)中組分 用量(g)乙烯(91%)和甲基丙烯酸(9%)的共聚物， 200190℃下熔體指數(shù)為500，酸值為54Quindo 紅R6700顏料 11.11Mobay化學公司(Haledon，NJ)生產(chǎn)Isopar -L貝殼杉脂丁醇值為 100027的非極性液體，Exxon公司將各組分加熱至100℃±10℃，用0.1875英寸(4.76mm)直徑的不銹鋼球以230rpm轉(zhuǎn)速研磨2小時。在繼續(xù)研磨下，將超微粉碎機冷卻至室溫，然后加入700g Isopar -L，它是貝殼杉脂丁醇值為27的非極性液體(Exxon公司)。以330rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)研磨19小時，得到用Malvern粒度分析儀測定平均粒度為6.1μm的調(diào)色劑顆粒。除去顆粒介質(zhì)，另加Isopar -L使調(diào)色劑顆粒分散液稀釋至2%固體，用40mg Basic Barium Petronate (Aldrich)/g調(diào)色劑固體充電，得到導電率為32皮姆歐/厘米。用Savin 870復印機以標準方式測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，使用載體紙如3級Plainwell膠印銅版紙，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量一般，同時密實區(qū)覆蓋率一般，分辨率為9對線/毫米，復印不均勻，影像破碎率高。結(jié)果列于后面的表1。
比較例4按照比較例1所述制備調(diào)色劑，不同之處是調(diào)色劑冷磨17小時，最終得到Malvern平均粒度為6.4μm。另加Isopar -L將調(diào)色劑稀釋至2%固體，用40mg卵磷脂/g調(diào)色劑固體充電，得到電導率為70皮姆歐/厘米。用Savin 870復印機以標準方式測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，使用載體紙如3級Plainwell膠印銅版紙，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量很差，同時密實區(qū)覆蓋率差，分辨率為2～4對線/毫米，復印不均勻，影像破碎率高。結(jié)果列于后面的表1。
比較例5按照比較例1所述制備調(diào)色劑，不同之處是用200克甲基丙烯酸甲酯(67.3%)、甲基丙烯酸(3.1%)和丙烯酸乙基己酯(29.6%)的三元共聚物代替乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物。調(diào)色劑冷磨23小時，最終得到Malvern平均粒度為7.2μm。另加Isopar -L將調(diào)色劑稀釋至2%固體，用40mg Basic Barium Petronate /g調(diào)色劑固體充電，得到電導率為30皮姆歐/厘米。用Savin 870復印機以標準方式測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，用載體紙如Plainwell膠印銅版紙，3級，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量非常差，影像被反轉(zhuǎn)，這表明調(diào)色劑是帶正電的。成像的特征是密實區(qū)覆蓋率差，無lp/mm分辨，復印不均勻，影像破碎率高。結(jié)果列于后面的表1。
實例1重復比較例1的方法，不同之處是使用50.63g Heucophthal藍G XBT-583D而不是50g。此外，在開始時加入2.53g乙酰丙酮鋁(Aldrich)。調(diào)色劑冷磨16小時，最終得到Malvern平均粒度為5.7μm。另加Isopar -L使調(diào)色劑稀釋至2%固體，用90mg Basic Barium Petronate /g調(diào)色劑固體充電，得到電導率為80皮姆歐/厘米。用Savin 870復印機以標準方式測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，用載體紙如Plainwell膠印銅版紙，3級，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量非常好，與比較例1相比得到了根本改善，密實區(qū)覆蓋率非常好，分辨率為10對線/毫米，復印非常均勻，影像破碎率很低。結(jié)果列于后面的表1。
實例2將下列組分放入Union Process 01超微磨碎機(Union Process Company，Akron，Ohio)中組分 用量(g)乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物， 35190℃下熔體指數(shù)為100，酸值為66Heucophthal藍 G XBT-583D 8.97Heubach公司(Newark，NJ)
Isopar -L貝殼杉脂丁醇值為 12527的非極性液體，Exxon公司乙醇鎂(Alpha) 0.90將各組分加熱至100℃±10℃，用0.1875英寸(4.76mm)直徑的不銹鋼球研磨2小時。在繼續(xù)研磨下，將超微粉碎機冷卻至42℃～50℃，然后加入125g Isopar -H(Exxon)。繼續(xù)研磨23.5小時，平均Malvern粒度為5.1μm。除去顆粒介質(zhì)，然后另加Isopar -L使調(diào)色劑顆粒分散液稀釋成2%固體，加入電荷導向劑如Basic Barium Petronate (90mg Basic Barium Petronate /g調(diào)色劑固體)，得到導電率為105皮姆歐/厘米。用Savin 870復印機以標準方式測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，用載體紙如Plainwell膠印銅版紙(3級)，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量非常好，與比較例1相比得到了根本改善，密實區(qū)覆蓋率好，分辨率為9對線/毫米，復印非常均勻并且影像破碎率低。結(jié)果列于后面的表1。
實例3重復比較例3的方法，不同之處是用11.37g Quindo 紅顏料R6700顏料(Mobay)和11.37g Quindo 紅R6713顏料(Mobay)代替比較例3所用的顏料。此外，在熱磨之前，加入4.55g異丙醇鈦(Aldrich)。調(diào)色劑冷磨16小時，最終得到Malvern平均粒度為4.9μm。另加Isopar -L使調(diào)色劑稀釋至2%固體，用40mg Basic Barium Petronate /g調(diào)色劑固體充電，得到導電率為43皮姆歐/厘米。用Savin 870復印機以標準方式測測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，用載體紙如Plainwell膠印銅版紙(3級)，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量非常好，與比較例3相比得到了根本改善，密實區(qū)覆蓋率好，分辨率為11對線/毫米復印非常均勻并且影像破碎率非常低。結(jié)果果列于后面的表1。
實例4重復比較例1的方法，不同之處是使用51.28g Heucophthal 藍 G XBT-583D而不用50g。此外，在開始時加入5.13g異丙醇鋁(Aldrich)。調(diào)色劑冷磨16小時，最終得到Malvern平均粒度為5.8μm。另加Isopar -L使調(diào)色劑稀釋至2%固體，用40mg卵磷脂/g調(diào)色劑固體充電，得到導電率為72皮姆歐/厘米。用Savin 870復印機以標準方式測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，用載體紙如Plainwell膠印銅版紙(3級)，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量非常好，與比較例4相比得到了根本改善，密實區(qū)覆蓋率好，分辨率為8～9對線/毫米，復印非常均勻并且影像破碎率非常低。結(jié)果列于后面的表1。
實例5重復實例2的方法，不同之處在于不用顏料，并在熱磨之前加入0.71g異丙醇鋁(Aldrich)。調(diào)色劑冷磨38小時，最終得到Malvern平均粒度為9.5μm。另加Isopar -L將調(diào)色劑稀釋至2%固體，用40mg Basic Barium Petronate /g調(diào)色劑固體充電，得到導電率為58皮姆歐/厘米。用Savin 870復印機以標準方式測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，用載體紙如Plainwell膠印銅版紙(3級)，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量非常好，與比較例2相比得到了根本改善，密實區(qū)覆蓋率好，分辨率為8～9對線/毫米，復印非常均勻并且影像破碎率非常低。結(jié)果列于后面的表1。
實例6重復比較例1的方法，不同之處是使用51.28g Heucophthal 藍 G XBT 583D而不用50g。此處，在熱磨之前，加入5.13g苯酚鋁(Alpha)。調(diào)色劑冷磨17小時，最終得到Malvern平均粒度為5.5μm。另加Isopar -L使調(diào)色劑稀釋至2%固體，用90mg Basic Barium Petronate /g調(diào)色劑固體充電，得到導電率為1.02皮姆歐/厘米。用Savin 870復印機以標準方式測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，用載體紙如Plainwell膠印銅版紙(3級)，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量非常好，與比較例1相比得到了根本改善密實區(qū)覆蓋率好，分辨率為11對線/毫米，復印非常均勻并且影像破碎率非常低。結(jié)果列于后面的表1。
實例7重復比較例1的方法，不同之處是用165g樹脂代替200g，用41.31g Heucophthal 藍 G XBT-583D代替50g。此外，在熱磨之前加入4.23g異丙醇·二硬脂酸鋁。用如下方法合成異丙醇·二硬脂酸鋁將異丙醇鋁(Gold Label，Aldrich)(2.0g，10mmol)和硬脂酸(Sigma化學公司，St.Louis，MO)(5.6g，20mmol)在100ml甲苯中的混合物于150℃油浴中加熱3小時，然后在80℃～110℃下蒸餾出總計39ml液體。真空下除去所剩溶劑，得到6.0g(92%)異丙醇·二硬脂酸鋁，為無色玻璃狀固體。
分析 %℃ %H理論值 71.73 11.89實測值 70.03 11.33在研磨開始時加入850g Isopar -L在冷磨之前加入另外的550g。調(diào)色劑冷磨17小時，最終得到Malvern平均粒度為5.7μm。另加Isopar -L使調(diào)色劑稀釋至2%固體，用90mg Basic Barium Petronate /g調(diào)色劑固體充電，得到導電率為80皮姆歐/厘米。用Savin 870復印機以標準方式測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，用載體紙如Plainwell膠印銅版紙(3級)，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量非常好，與比較例1相比得到了根本改善，密實區(qū)覆蓋率好，分辨率為11對線/毫米，復印非常均勻并且影像破碎率非常低。結(jié)果列于后面的表1。
實例8重復實例2的方法，不同之處是用35g甲基丙烯酸甲酯(67.3%)/甲基丙烯酸(3.1%)/丙烯酸乙基己酯(29.6%)三元共聚物代替乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，并用0.90g異丙醇鋁(Aldrich)代替乙醇鎂。調(diào)色劑冷磨16小時，最終得到Malvern平均粒度為4.1μm。另加Isopar -L使調(diào)色劑稀釋至2%固體，用40mg Basic Barium Petronate /g調(diào)色劑固體充電，得到導電率為41皮姆歐/厘米。用Savin 870復印機以標準方式測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，用載體紙如Plainwell膠印銅版紙(3級)，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量一般，與比較例5相比得到了根本改善，密實區(qū)覆蓋率一般，分辨率為10對線/毫米，復印非常均勻并且影像破碎率低。結(jié)果列于后面表1。
實例9重復實例2的方法，不同之處是用35g按下述制備的樹脂代替乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)共聚物，并且不加入乙醇鎂。向50g乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)共聚物在400ml甲苯中的熱溶液中加入1.0g按前述方法制備的異丙醇·二硬脂酸鋁。所得混合物在200℃熱水浴中攪拌2.5小時，然后冷卻至室溫。過濾反應產(chǎn)物，收集樹脂，風干后為白色顆粒狀固體(50g)。
調(diào)色劑冷磨21.5小時，最終得到Malvern平均粒度為7.8μm。另加Isopar -L使調(diào)色劑稀釋至2%固體，用90mg Basic Barium Petronate /g調(diào)色劑固體充電，得到導電率為50皮姆歐/厘米。用Savin 870復印機以標準方式測定影像質(zhì)量充電電暈設定于6.8kv，轉(zhuǎn)移電暈設定于+8.0kv，用載體紙Plainwell膠印銅版紙(3級)，即一種60磅測試紙。影像質(zhì)量好，與比較例1相比得到了根本改善，密實區(qū)覆蓋率一般，分辨率為11對線/毫米，復印非常均勻并且影像破碎率非常低。結(jié)果列于后面的表1。
表1比較例 導電率或?qū)嵗? 皮姆歐/厘米 影像 lp/mm 破碎率C1 65 非常差 2-5 差C2 29 非常差 1-2 非常差C3 32 一般 9 差C4 70 非常差 2-4 差C5 30 非常差 +Toner 非常差E1 80 很好 10 很好E2 105 好 9 好E3 43 很好 11 很好E4 72 好 8-9 很好E5 58 很好 8-9 很好E6 102 好 11 很好E7 80 好 11 很好E8 41 一般 10 一般E9 50 好 11 很好
權(quán)利要求
1.一種具有改善的充電特性的負性靜電液體顯影劑，其基本組成是(A)貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體，以主要量存在；(B)聚合物顆粒，是由具有游離羧基的聚合物樹脂和下式化合物的反應產(chǎn)物制備的
其中M是多價金屬，n是≥1的整數(shù)，m是≥0的整數(shù)，n+m為金屬價，R和R′可相同或不同，且各為烷基、乙烯基、芳基、取代的烷基、取代的乙烯基和取代的芳基，樹脂顆粒的面均粒度小于10μm，以及(C)可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
2.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中R和R′可相同或不同，并且為1～100個碳原子的烷基、1～100個碳原子的取代烷基、乙烯基、取代的乙烯基、6～30個碳原子的芳基和6～30個碳原子的取代芳基。
3.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中乙酰丙酮鋁與聚合物樹脂反應。
4.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中乙醇鎂與聚合物樹脂反應。
5.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中異丙醇鈦與聚合物樹脂反應。
6.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中異丙醇鋁與聚合物樹脂反應。
7.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中苯酚鋁與聚合物樹脂反應。
8.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中異丙醇·二硬脂酸鋁與聚合物樹脂反應。
9.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中具有游離羧基的聚合物樹脂是乙烯和選自丙烯酸和甲基丙烯酸的α、β-烯鍵不飽和酸的共聚物。
10.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中具有游離羧基的聚合物樹脂是丙烯酸或甲基丙烯酸與至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(烷基為1-20個碳原子)的共聚物。
11.權(quán)利要求10的靜電液體顯影劑，其中聚合物樹脂是甲基丙烯酸甲酯(50～90%)/甲基丙烯酸(0.1～20%)/丙烯酸乙基己酯(10～50%)的共聚物。
12.權(quán)利要求11的靜電液體顯影劑，其中聚合物樹脂是約67%甲基丙烯酸甲酯/約3%甲基丙烯酸/約30%丙烯酸乙基己酯的共聚物。
13.權(quán)利要求2的靜電液體顯影劑，其中具有游離羧基的聚合物樹脂是乙烯(80～99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20～0.1%)/丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(烷基為1～5個碳原子)(0～20%)的共聚物。
14.權(quán)利要求13的靜電液體顯影劑，其中聚合物樹脂是在190℃下其熔體指數(shù)為100的乙烯(89%)/甲基丙烯酸(11%)的共聚物。
15.權(quán)利要求2的靜電液體顯影劑，其中樹脂顆粒中已分散有占顯影劑固體總量可多達約60%(重量)的著色劑。
16.權(quán)利要求15的靜電液體顯影劑，其中著色劑是顏料。
17.權(quán)利要求15的靜電液體顯影劑，其中著色劑是染料。
18.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中有細粒度的氧化物存在。
19.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中有另一種化合物存在，該化合物是選自下列的一種助劑多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺和貝殼杉脂丁醇值大于30的芳香烴。
20.權(quán)利要求15的靜電液體顯影劑，其中有另一種化合物存在，該化合物是選自下列的一種助劑多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺和貝殼杉脂丁醇值大于30的芳香烴。
21.權(quán)利要求19的靜電液體顯影劑，其中有多羥基助劑化合物存在。
22.權(quán)利要求19的靜電液體顯影劑，其中有氨基醇助劑化合物存在。
23.權(quán)利要求19的靜電液體顯影劑，其中有聚丁烯琥珀酰亞胺助劑化合物存在。
24.權(quán)利要求19的靜電液體顯影劑，其中有貝殼杉酯丁醇值大于30的芳香烴助劑化合物存在。
25.權(quán)利要求22的靜電液體顯影劑，其中氨基醇助劑化合物是三異丙醇胺。
26.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中顆粒的面均粒度小于5μm。
27.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中組分(C)是油溶性石油磺酸鹽。
28.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中組分(C)是帶有不飽和或飽和酸取代基的磷酸一和二甘油酯的鈉鹽。
29.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中基于液體顯影劑的總重量，組分A的量為85～99.9%(重量)，顯影劑固體的總重量為0.1～15%(重量)而組分(C)的量為0.25～1，500mg/g顯影劑固體。
30.權(quán)利要求29的靜電液體顯影劑，其中聚合物樹脂中的金屬醇鹽含量為0.1～15%(重量)。
31.權(quán)利要求1的靜電液體顯影劑，其中樹脂顆粒有由其整體伸展而成的許多纖維。
32.一種制備用于靜電成像的負性靜電液體顯影劑的方法，該方法包括(A)在反應釜中于高溫下分散金屬醇鹽改性的樹脂和貝殼杉脂丁醇值小于30的分散劑非極性液體，該樹脂是由具有游離羧基的聚合物樹脂與下式化合物的反應產(chǎn)物制備的聚合物。
其中M是多價金屬，n是≥1的整數(shù)，m是≥0的整數(shù)，n+m為金屬價，R和R′可相同或不同，且各為烷基、乙烯基、芳基、取代的烷基、取代的乙烯基和取代的芳基，同時將反應釜中的溫度保持在足以使樹脂塑化和液化且低于分散極性液體降解和樹脂分解的溫度，(B)冷卻該分散液，或者(1)不用攪拌形成凝膠或固體物，然后粉碎該凝膠或固體物，在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質(zhì)研磨;(2)在攪拌下形成粘性混合物，在有或沒有其它液體存在下用顆粒介質(zhì)研磨;或者(3)同時在有或沒有其它液體存在下，用顆粒介質(zhì)研磨以防止凝膠或固體物形成;(C)把顆粒介質(zhì)與面均粒度小于10μm的著色劑顆粒的分散液分離開，以及(D)向該分散液中加入可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
33.權(quán)利要求32的方法，其中，在分散步驟(A)開始之前把金屬醇鹽、聚合物樹脂和非極性液體放入反應釜中，在步驟(A)期間生成金屬醇鹽改性的樹脂。
34.權(quán)利要求32的方法，其中，R和R′是相同或不同的，并且為1～100個碳原子的烷基、1～100個碳原子的取代烷基、乙烯基、取代的乙烯基、6～30個碳原子的芳基和6～30個碳原子的取代芳基。
35.權(quán)利要求33的方法，其中，金屬醇鹽化合物是乙酰丙酮鋁。
36.權(quán)利要求33的方法，其中，具有游離羧基的聚合物樹脂是乙烯和選自丙烯酸和甲基丙烯酸的α，β-烯鍵不飽和酸的共聚物。
37.權(quán)利要求33的方法，其中，具有游離羧基的聚合物樹脂是丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(烷基有1～20個碳原子)的共聚物。
38.權(quán)利要求37的方法，其中，聚合物樹脂是甲基丙烯酸甲酯(50-90%)/甲基丙烯酸(0-20%)/丙烯酸乙基己酯(10-50%)的共聚物。
39.權(quán)利要求38的方法，其中，聚合物樹脂是甲基丙烯酸甲酯(約67%)/甲基丙烯酸(約3%)/丙烯酸乙基己酯(約30%)的共聚物。
40.權(quán)利要求33的方法，其中，具有游離羧基的聚合物樹脂是乙烯(80～99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20～0.1%)/丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(其中烷基有1～5個碳原子)(0～20%)的共聚物。
41.權(quán)利要求40的方法，其中，聚合物樹脂是在190℃熔體指數(shù)為100的乙烯(89%)/甲基丙烯酸(11%)的共聚物。
42.權(quán)利要求32的方法，其中，在反應釜中存在可多達100%(重量)的、貝殼杉脂丁醇值為至少30的極性添加劑，該百分率以液體總重量為基準。
43.權(quán)利要求33的方法，其中，在反應釜中存在可多達100%(重量)的、貝殼杉脂丁醇值為至少30的極性添加劑，該百分率以液體總重量為基準。
44.權(quán)利要求42的方法，其中，顆粒介質(zhì)選自不銹鋼、碳鋼、陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅和硅線石。
45.權(quán)利要求43的方法，其中，顆粒介質(zhì)選自不銹鋼、碳鋼、陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅和硅線石。
46.權(quán)利要求32的方法，其中，在分散步驟(A)存在至少一種著色劑，而且反應釜中的溫度保持在足以使該金屬醇鹽改性的樹脂塑化和液化且低于分散劑非極性液體降解和樹脂及著色劑分解的溫度。
47.權(quán)利要求33的方法，其中，在分散步驟(A)存在至少一種著色劑，而且反應釜中的溫度保持在足以引起金屬醇鹽和聚合物樹脂之間的反應且足以使該反應的樹脂塑化和液化、并低于分散劑非極性液體降解及反應的樹脂與著色劑分解的溫度。
48.權(quán)利要求32的方法，其中，電荷導向劑化合物是油溶性石油磺酸鹽。
49.權(quán)利要求32的方法，其中，電荷導向劑是帶有不飽和或飽和酸取代基的磷酸一和二甘油酯的鈉鹽。
50.權(quán)利要求33的方法，其中，電荷導向劑化合物是油溶性石油磺酸鹽。
51.權(quán)利要求33的方法，其中，電荷導向劑是帶有不飽和或飽和酸取代基的磷酸一和二甘油酯的鈉鹽。
52.權(quán)利要求32的方法，其中，有另加的分散劑非極性液體、極性液體或它們的組合物存在，以使調(diào)色劑顆粒的濃度降低至相當于顯影劑液體的0.1～15%(重量)。
53.權(quán)利要求52的方法，其中，另加分散劑非極性液體來降低調(diào)色劑顆粒的濃度。
54.權(quán)利要求32的方法，其中，進行分散液冷卻，同時在有或沒有另加液體的存在下用顆粒介質(zhì)研磨，以防止形成凝膠或固體物。
55.權(quán)利要求32的方法，其中，進行分散液冷卻而不用攪拌，形成凝膠或固體物，然后將該凝膠或固體物粉碎，并在有或沒有另加液體的存在下用顆粒介質(zhì)研磨。
56.權(quán)利要求32的方法，其中，進行分散液冷卻并加以攪拌，形成粘稠混合物，在有或沒有另加液體存在下用顆粒介質(zhì)研磨。
57.權(quán)利要求32的方法，其中，在分散步驟(A)期間添加一種助劑化合物，它選自多羥基化合物、氨基醇、聚丁烯琥珀酰亞胺、和貝殼杉脂丁醇值大于30的芳香烴。
58.制備用于負性靜電液體顯影劑的調(diào)色劑顆粒的方法，包括A.在反應釜中于高溫下分散一種具有游離羧基的聚合物樹脂和一種有如下通式的化合物
其中M是多價金屬，n是≥1的整數(shù)，m是≥0的整數(shù)，n+m＝金屬價，R和R′可以相同或不同，且各為烷基，乙烯基，芳基，取代的烷基，取代的乙烯基和取代的芳基，以及一種貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體，通過運動顆粒介質(zhì)而使該運動的顆粒介質(zhì)產(chǎn)生剪切和/或沖擊來進行分散，同時把反應釜內(nèi)的溫度保持在足以使該樹脂塑化和液化且低于該非極性液體沸騰和該樹脂分解的溫度，B.冷卻所述反應釜中的分散液，使分散劑中的樹脂沉淀出來，在冷卻期間和之后顆粒介質(zhì)保持繼續(xù)運動，從而使調(diào)色劑顆粒的面均粒度小于10μm，并形成由其伸展而成的多種纖維，和C.使調(diào)色劑顆粒分散液與顆粒介質(zhì)分離。
59.用于制備靜電液體顯影劑的方法，包括(A)在不存在貝殼杉脂丁醇值小于30的分散劑非極性液體情況下，在反應溫度下分散一種金屬醇鹽和一種具有游離羧基的熱塑性聚合物樹脂，形成一種固體物，(B)粉碎該固體物，(C)在一種液體存在下用顆粒介質(zhì)研磨該粉碎的固體物，該液體選自貝殼杉脂丁醇值至少為30的極性液體、貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體、以及它們的組合物，(D)把面均粒度小于10μm的調(diào)色劑顆粒分散液與顆粒介質(zhì)分離，和(E)添加另外的非極性液體、極性液體或它們的組合物，使調(diào)色劑顆粒的濃度降低至相當于該液體的0.1～15.0%(重量)，和(F)向該分散液中添加一種可溶于液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
60.權(quán)利要求59的方法，其中，在步驟(A)中存在一種著色劑。
61.用于制備靜電液體顯影劑的方法，包括(A)在不存在貝殼杉脂丁醇值小于30的分散劑非極性液體情況下，分散一種金屬醇鹽和一種具有游離羧基的熱塑性聚合物樹脂，形成一種固體物，(B)粉碎該固體物，(C)在貝殼杉脂丁醇值小于30的分散劑非極性液體存在下，在反應釜中于高溫下再分散該粉碎的固體物，同時把反應釜中的溫度保持在足以使該樹脂塑化和液化且低于該分散劑非極性液體降解和該樹脂分解的溫度，(D)冷卻該分散液，或者(1)不用攪拌，形成一種凝膠或固體物，然后粉碎該凝膠或固體物，在有或沒有另加液體存在下，用顆粒介質(zhì)研磨;(2)在攪拌下，形成一種粘稠混合物，在有或沒有另加液體存在下，用顆粒介質(zhì)研磨;或者(3)同時在有或沒有另加液體存在下用顆粒介質(zhì)研磨，以防形成凝膠或固體物;(E)把面均粒度小于10μm的調(diào)色劑顆粒分散液與顆粒介質(zhì)分離開，和(F)添加另加的非極性液體、極性液體或它們的組合物，使調(diào)色劑顆粒的濃度降低至相當于該液體的0.1～15.0%(重量);和(G)向該分散液中添加一種可溶于液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物。
62.權(quán)利要求61的方法，其中，在步驟(C)中存在至少一種著色劑，并把該反應釜中的溫度保持在足以使該改性的樹脂塑化和液化且低于該分散劑非極性液體降解和該改性的樹脂和著色劑分解的溫度。
全文摘要
負性靜電液體顯影劑，其基本組成為(A)貝殼杉脂丁醇值小于30的非極性液體，以主要數(shù)量存在，(B)面均粒度小于10μm的聚合物顆粒，它是由所定義的具有游離羧基的聚合物樹脂和金屬醇鹽的反應產(chǎn)物制備的，和(C)可溶于非極性液體的離子型或兩性離子型電荷導向劑化合物?？扇我獾卮嬖谟兄珓┖椭鷦┗衔?。描述了靜電液體顯影劑的制備方法。該顯影劑可用于復印、制作樣張包括數(shù)字式彩色樣張、石印術(shù)印刷版、和防蝕層。
文檔編號G03G9/135GK1051093SQ9010797
公開日1991年5月1日 申請日期1990年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月25日
發(fā)明者陳明德, 托倫斯·約翰·特勞特 申請人:納慕爾杜邦公司