專利名稱：非線性光學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含3-甲基-4-甲氧基-4′-硝基芪的非線性光學(xué)系統(tǒng)，該系統(tǒng)可產(chǎn)生二次諧波(SHG)，進(jìn)行電光調(diào)制，并具有其它有用的非線性光學(xué)和電光效應(yīng)。
單個分子的非線性光學(xué)效應(yīng)可由下面的展開式表示μ＝μ0+α(1)E+βEE+γEEE+……其中μ是感應(yīng)偶極矩，μ0是分子的固定偶極矩，α、β和γ分別是表示一級、二級和三級極化特性的張量，E是該處電場。分子的集合(例如晶體)的感應(yīng)極化強度可由下式表示P＝P0+X(1)E+X(2)EE+X(3)EEE+……其中P為感應(yīng)極化強度，P0是固定極化強度，X(1)、X(2)、X(3)分別為表示一級、二級和三級感應(yīng)的張量，E是所加的電場。二次非線性光學(xué)效應(yīng)，例如二次諧波的產(chǎn)生、和頻和差頻的產(chǎn)生、參量處理和電光效應(yīng)均從X(2)項中產(chǎn)生。
為了得到大的X(2)，分子需有較大的β，并以非中心對稱結(jié)構(gòu)結(jié)晶。如果中心對稱晶體沒有X(2)，則不能產(chǎn)生二次諧波。
Franken等在《物理學(xué)報》(Physical Review Letters)1961年第7期(118-119頁)上報導(dǎo)過，當(dāng)用脈沖紅寶石激光來照在石英晶體上時，觀測到了二次諧波。他們觀測到6943 的光線轉(zhuǎn)變?yōu)?472 的二次諧波。采用激光是產(chǎn)生足夠大的E以檢測到二次諧波產(chǎn)生的唯一有效途徑。
Coda等在《應(yīng)用晶體學(xué)》雜志1976年第9期(193頁)上報導(dǎo)了用4-甲氧基-4′-硝基芪的粉末樣品產(chǎn)生了二次諧波。
有關(guān)有機材料非線性特性的參考文獻(xiàn)有《有機和聚合材料的非線性光學(xué)特性》(D.J.Williams編，American Chemical Society出版，華盛頓，57-80頁，1983);(D.J.Williams，Angew.Chem.Inl.Ed.Engl.，第23卷，690頁，1984);《有機分子和晶體的非線性光學(xué)特性》第一卷，(D.S.Chemla等編，Associated Press出版，奧蘭多，佛羅里達(dá)，227-296頁，1987)。
Ruby在美國專利US3514495公開了一種用4-硝基甲苯與某種芳基醛縮合而制備4-硝基芪的方法。其中未公開本發(fā)明要點所在的化合物，即3-甲基-4-甲氧基-4′-硝基芪。
盡管從Franken等人的發(fā)現(xiàn)以來有大量的有機和無機材料被確認(rèn)可以產(chǎn)生二次諧波，但尋找新材料的工作仍在繼續(xù)。
本發(fā)明提出一種新的芪衍生物3-甲基-4-甲氧基-4′-硝基芪以及采用此衍生物構(gòu)成的非中心對稱晶體的非線性光學(xué)裝置。


圖1是本發(fā)明變頻器的示意圖;
圖2說明采用3-甲基-4-甲氧基-4′-硝基芪晶體(MMONS)產(chǎn)生二次諧波的方法;
圖3是本發(fā)明電光調(diào)制器的示意圖;
圖4說明采用MMONS晶體調(diào)制偏振光線強度的方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，芪的衍生物3-甲基-4-甲氧基-4′-硝基芪(MMONS)不僅具有大的β值，而且具有大的X(2)。這種化合物已顯示出可以產(chǎn)生二次諧波，它可獲得所有已知的有機化合物中最大的SHG實測數(shù)值(相對于尿素)。
本發(fā)明的變頻器有產(chǎn)生至少一束電磁輻射入射波束并將其導(dǎo)入具有非線性光學(xué)特性的光學(xué)元件內(nèi)的裝置，而從光學(xué)元件出射的電磁輻射包含至少一種與任何入射波束頻率不同的差頻，該差頻是入射電磁波束頻率的偶數(shù)倍。該光學(xué)元件由以非中心對稱空間群形式結(jié)晶的3-甲基-4-甲氧基-4′-硝基芪晶體構(gòu)成。
出射的差頻輻射最好是倍頻輻射(二次諧波)(SHG)。電磁輻射最好是從一個常用的激光器中發(fā)出的，例如Nd-YAG激光器、臘曼頻移的Nd-YAG激光器、半導(dǎo)體二極管激光器、氬離子或氪離子激光器中的一種。
參見圖1，光學(xué)元件1取向為無數(shù)個晶體取向中的一個，它通過相匹配獲得局部達(dá)到最大的SHG轉(zhuǎn)換。可考慮非臨界性、最大非線性特性和增大接收角等因素來選擇特定的取向。波長λ的入射偏振光沿光路入射到光學(xué)元件上。透鏡3將光線聚焦在光學(xué)元件1上。出射光由類似的透鏡4準(zhǔn)直，并經(jīng)過濾光片5以除去波長為λ的光而使波長為λ/2的光通過。
光學(xué)元件1最好是其至少一邊的線度在0.25毫米以上的單晶，但也可以是嵌在聚合物層或玻璃中的較小的晶體。較小的晶體可以任意取向或沿同一方向排列，最好是沿同一方向排列。對于較小的晶體，如果它們的尺寸小到足以避免光散射，則它們可彌散在聚合物粘合劑中，并壓制，注塑或整形為透明的可產(chǎn)生SHG的元件。聚合物粘合劑應(yīng)選為非MMONS的溶劑。合適的粘合劑包括聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的共聚物，苯乙烯與順丁烯二酐以及后者的半酯-酸的共聚物，以及Scotch型膠帶。對于較大的晶體，若采用具有與合成物相匹配的折射率的粘合劑，則可制成類似的元件，以避免光散射并保持透明。
參考圖2，所示的MMONS晶體11取向為其Y軸(對應(yīng)于Aba2類晶體的b軸)垂直取向，其X軸(對應(yīng)于晶體a軸)取向為與光路成17°角。從Nd-YAG激光器12發(fā)出的波長為1.06μm的偏振光沿光路入射到晶體上，偏振面與Y軸成45°。焦距為15厘米的透鏡13將光線聚焦在晶體上。從晶體出射的光線由相似的透鏡14準(zhǔn)直，并經(jīng)過濾光片15以將1.06μm的光線除掉。入射光的二次諧波以其偏振面平行于Y軸出射。
臨界相位匹配條件為ny(2ω)＝1/2[ny(ω)+n(ω)]其中， 1/(n(ω)2) = (Sin217°+Cos217°)/(n2Xn2Z)通過選擇室溫下的條件使相位匹配條件得到滿足。
對于上述實驗，在光線沿x＝a軸傳播時，當(dāng)入射光偏振方向在Y-Z平面(晶體b-c平面)且與Z軸成45°角時，可以對波長為1.028μ的光線在室溫下得到非臨界相位匹配。條件為ny(2ω)＝1/2[ny(ω)+nz(ω)]對本領(lǐng)域的專業(yè)人員來說，顯然，本發(fā)明的MMONS光學(xué)元件也可用于其它利用其非線性特性的裝置中，例如和頻和差頻混頻、參量振蕩和放大以及電光效應(yīng)。在光學(xué)裝置中應(yīng)用具有非線性光學(xué)特性的晶體是已知的，可參考美國專利US3747022，3328723，3262058和3949323。
本發(fā)明的電光調(diào)制器包括產(chǎn)生相干電磁輻射束并將其導(dǎo)向光學(xué)元件的裝置，以及沿一定方向?qū)鈱W(xué)元件施加電場以改變波束傳播特性的裝置。
參考圖3，本發(fā)明的電光調(diào)制器采用光學(xué)元件21。一對電極22和23附在元件21的上下表面上，通過電極由普通的電壓源24施加一個調(diào)制電場。光學(xué)元件21置于偏振片25、26之間。從Nd-YAG激光器等光源發(fā)出的光線27由偏振片25起偏振，被聚焦在光學(xué)元件21上，通過晶體傳播并受到電場的調(diào)制。調(diào)制的光線通過檢偏器26輸出。通過元件21的線偏振光由所加的調(diào)制電壓的作用而變?yōu)闄E圓偏振光。偏振片26使偏振態(tài)再成為線偏振。施加調(diào)制電壓改變元件21的雙折射并隨之改變波速偏振的橢圓度。偏振片26根據(jù)橢圓偏振光在其偏振方向上投射的多少來透過光線的一部分。
在圖4中，方塊形MMONS晶體30被切割成其表面垂直于X、Y和Z軸。方塊在垂直于Z軸的兩個相對表面上裝有電極31、32。電壓V可由電壓源33加在與其相距為d的電極31和32上。從Nd-YAG激光器等光源34發(fā)出的并在YZ平面內(nèi)偏振的光線入射到晶體30上，晶體X軸沿光路取向。在晶體內(nèi)傳過距離L后從晶體出射的光線通過偏振片35。
在通過晶體后，光線Z分量遲滯于Y分量一定數(shù)量r= (2πL)/(λ) (nZ-ny)+ (πLv)/(λd) (n3Zr33-n3yr23)其中r33和r23為線性電光系數(shù)。
選擇L以滿足
(2πL)/(λ) (nz-ny)＝(2m+1) (π)/2其中m為整數(shù)或零。采用此長度在零電壓時出射光偏振方向與入射光成90°。設(shè)置偏振片35為阻止光線出射。施加電壓改變Γ從而允許輻射通過偏振片35。
電光系數(shù)r33和r23用Mach-Zehnder干涉儀(J.D.Bierlein和C.B.Arweiler，應(yīng)用物理學(xué)通訊，49，917頁，1986)測定為r33＝39.9pm/v和r23＝19.3pm/v。
在實例中給出用于本發(fā)明的非線性光學(xué)裝置的MMONS的制備方法。通常，晶體生長介質(zhì)影響SHG的測量值。用于結(jié)晶MMONS的溶劑可為極化的(例如乙醇、醋酸乙酯)，非極化的(例如甲苯)或者溶劑的混合物(例如氯仿/乙醇)。溶劑混合物最好是氯仿/乙醇。在優(yōu)選的操作中，一層乙醇被慢慢地擴散到MMONS的氯仿溶液中。MMONS在乙醇/氯仿混合物中的溶解度隨著混合物中乙醇含量的增加而降低。當(dāng)氯仿溶液從純的氯仿變?yōu)橐掖己吐确碌幕旌衔飼r，產(chǎn)生過飽和條件，從而導(dǎo)致MMONS晶體的自發(fā)成核，一般在1-2立方毫米大小。用緩慢冷卻或蒸發(fā)溶劑的技術(shù)可用這種尺寸的晶體生長較大的MMONS晶體。后者的最佳實施方案將在實例中描述。
尺寸至少大于1毫米的晶體可用上面概述的過程獲得，在下面還將詳細(xì)描述。這些晶體對于約0.51μ～1.7μ的波長具有一個透射窗，并且是正雙軸雙析射的，其nz與另兩個折射率nx、ny之間有效大的差，這使晶體適于SHG的臨界或非臨界相位匹配，并適于作為非線性學(xué)光材料的其它應(yīng)用。
對于MMONS晶體，三個折射率可由Sellmeier關(guān)系式表示n2-1=a1+ (a2)/(［1-(a3/λ)2］)其中折射率 a1a2a3(μ)nx0.987 0.314 0.363ny1.184 0.405 0.403nz1.507 1.130 0.421在室溫下，用這種材料在透射范圍內(nèi)可獲得臨界Ⅰ類和Ⅱ類相位匹配。對于沿X方向傳播且其入射角與Z軸成45°的電磁輻射，則有偏振方向沿Y軸的二次諧波出射，它對1.028μ的輻射在室溫下為非臨界相位匹配。溫度可用來調(diào)節(jié)上述非臨界相位匹配條件，以適應(yīng)特定的光源，例如基頻波長為1.064μ的Nd-YAG激光器。
對于mm2點群，二次極化張量的系數(shù)d24、d31、d32、d33和d15(用常用的矩陣符號dijk-diμ表示)為非零的。則對于SHGPx(2ω)＝2d15Ex(ω)Ez(ω)Py(2ω)＝2d24Ey(ω)Ez(ω)Pz(2ω)＝d31E2x(ω)+d32E2y(ω)+d33E2z(ω)其中Ek(ω)為K方向的電場，diμ為非線性光學(xué)系數(shù)Pi(2ω)為在i方向上感應(yīng)的二次諧波的偏振。
非線性學(xué)系數(shù)d32和d33可用Maker邊紋技術(shù)(P.D.Maker，R.W.Terhune，M.Nisenhoff，和C.M.Savage，《物理學(xué)報》8，21頁，1962)測定為d33＝184pm/v，d32＝41pm/v。非線性光學(xué)系數(shù)d24可用相位匹配二次諧波產(chǎn)生技術(shù)(F.Zernike，J.E.Midwinter，《非線性應(yīng)用光學(xué)》，83頁，Wiley出版，紐約，1973)測定為d24＝71pm/v。
將通過下面實例進(jìn)一步描述本發(fā)明。在表中的SHG數(shù)值是用粉末方法(Kurtz等，《應(yīng)用物理雜志》，39，3798頁，1968)，采用Nd-YAG激光器(波長為1.064μm)、并用尿素作為參考而測得的。作為參考的多晶狀尿素粉末顆粒的平均尺寸為90μm-125μm。由樣品產(chǎn)生的二次諧波的強度可相對于尿素產(chǎn)生的二次諧波強度而被測出。
實例1乙醇鈉(由0.70克Na和30毫升酒精制成)被加入雙乙基P-硝基芐磷酸酯(9.09克，0.033摩爾)與3-甲基-P-茴香醛(5.0克，0.033摩爾)在約100毫升乙醇中的冰凍混合溶液中。所得到的混合液攪拌一夜功夫，固體物質(zhì)被濾出，用乙醇清洗并真空干燥以得到MMONS，即3-甲基-4-甲氧基-4′-硝基芪(4.946克，0.0157摩爾，生成率47.6%，熔點109-111℃)。從氯仿/乙醇中MMONS的再結(jié)晶可得到適于X射線分析的晶體。
1H核磁共振(nmr)(δ，CD2Cl2)8.17(d，J＝8.8Hz，2H);7.62(d，J＝8.8Hz，2H);7.36(交迭d+s，2H);7.24(d，J＝16Hz，1H);7.03(d，J＝16Hz，1H);6.83(d，J＝8.2Hz，1H);3.85(S，3H);和2.23(S，3H)。
從各種溶劑中再結(jié)晶的MMONS樣品的SHG數(shù)據(jù)在下表給出。
表一3-甲基-4-甲氧基-4′-硝基芪的SHG數(shù)據(jù)SHG，相對于尿素 晶體生長介質(zhì)555 熱乙醇727 熱醋酸乙酯574 熱甲苯1250 氯仿/乙醇實例23克按照實例1的方法制備的MMONS被加入25毫升氯仿/乙醇混合液中(體積比0.8/1)。在室溫下攪拌約24小時后，10毫升透明飽和溶液(溶解度約50克/升)被送入一個包括帶有橡膠隔膜的25毫升小瓶和一個磁攪拌機構(gòu)的晶體生長裝置中。一個1立方毫米的MMONS晶種被熔接在一個細(xì)鉑絲(直徑0.010英寸)的端部，鉑絲通過20號皮下注射針頭插入。針頭通過橡膠隔膜被插入晶體生長小瓶，用來精確控制晶種在溶液中的位置。溶液中的氯仿通過針頭上的孔洞首先蒸發(fā)，控制晶種上的結(jié)晶過程。蒸發(fā)過程可持續(xù)10天，得到大的(0.39克，0.3立方厘米)MMONS光學(xué)晶體。沿MMONS晶體的極化軸(晶體C軸)可觀測到明顯的生長各向異性，使得基本上整個晶體可用于測量和用于光學(xué)裝置。MMONS的晶體結(jié)構(gòu)為斜方形的，主面為(111)和(111)面，不過(100)，(120)，(110)，(211)和(211)等其它面也可被觀測到。
雖然參照最佳實施例描述了本發(fā)明，但其它的改進(jìn)和變化也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，并由權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
1.一種將電磁輻射束的頻率變換為至少另外一種頻率的方法，包括用至少一束具有預(yù)定頻率的入射輻射波束照射具有X軸的3-甲基-4-甲氧基-4′-硝基芪非中心對稱單晶，以產(chǎn)生至少一束出射輻射波束，該晶體相對于入射波束的傳播方向取向能使入射波和出射波位相匹配。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中晶體被一束入射輻射波束照射。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中入射波的波長為1.028μ，并沿晶體的X軸傳播。
全文摘要
一種非線性光學(xué)元件，包括3-甲基-4-甲氧基-4′-硝基芪，可用于非線性光學(xué)和電光效應(yīng)等領(lǐng)域。
文檔編號G02F1/361GK1050775SQ9010824
公開日1991年4月17日 申請日期1990年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月1日
發(fā)明者威爾遜·譚 申請人:納幕爾杜邦公司