專(zhuān)利名稱(chēng)：對(duì)濕度敏感性低的靜電成象材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種靜電成象材料。更具體講，本發(fā)明涉及對(duì)濕度敏感性低的靜電成象材料，其中包括(a)基片，(b)包含導(dǎo)電組合物的導(dǎo)電層，該組合物包含一種聚合物粘結(jié)劑和一種導(dǎo)電性粉末，(c)介電層。
靜電成象材料亦稱(chēng)作電圖象記錄材料、電圖象記錄元件、介電記錄材料，它們包含一個(gè)導(dǎo)電性基片及一個(gè)介電涂層。在使用時(shí)，將電荷圖樣施加到介電涂層，例如可利用觸針陣列或其他電極來(lái)施加。為了制成圖象，借助于施用調(diào)色劑使該電荷圖樣成為可見(jiàn)的，所用調(diào)色劑通常是干粉末或非水質(zhì)分散液。為了形成永久性圖象，將已調(diào)色的圖象定影，例如用加熱法或除去溶劑的方法。
用作介電涂層的基片材料可以有紙、聚合物薄膜或其他片狀材料。通常用一種導(dǎo)電性組合物使基片具導(dǎo)電性，在用紙時(shí)可以在上漿浴中施涂該組合物，或采用其它涂布設(shè)備。例如US 3486932(Schaper等)所述的鹽類(lèi)，最常見(jiàn)的是聚合季銨化合物被用作為導(dǎo)電性組合物。
在一種常見(jiàn)的靜電成象材料中，在涂有導(dǎo)電層的表面比電阻率為105至109歐的基片上形成一個(gè)介電層。然而，導(dǎo)電層表面比電阻率因濕度之不同而可以低于105歐，或者超過(guò)109歐。象的光學(xué)密度可由于濕度的影響而降低，在極端情況下達(dá)到完全不可能記錄圖象。
對(duì)濕度的敏感性是由于導(dǎo)電組合物的導(dǎo)電率本身特性。對(duì)于鹽類(lèi)如聚合季銨化合物而言，導(dǎo)電組合物的電導(dǎo)率是由于離子傳導(dǎo)。所以，該材料的電阻率受到其水分含量的影響。當(dāng)導(dǎo)電性基片在低濕度條件停留長(zhǎng)時(shí)間后，其水分含量下降，使得離子化能力變差，結(jié)果使電阻率增高。若將該材料停留在高濕度條件下，其水分含量上升，電阻率下降。
為克服此問(wèn)題，在導(dǎo)電性組合物中還使用非離子性導(dǎo)電填充料，例如鎳、銅、鋁的金屬粉末、銀粉末、炭黑、導(dǎo)電纖維、碘化銅粉末、合成水輝石。但是，在金屬粉末表面產(chǎn)生氧化物膜而使其接觸電阻增大、銀粉末很昂貴，而炭黑、導(dǎo)電纖維、碘化銅粉末、粘土?xí)轨o電成象材料出現(xiàn)不希望的顏色和不透明性。
因此，亟需制成一種含非離子導(dǎo)電粉末的導(dǎo)電組合物，要求有高和穩(wěn)定的電導(dǎo)率，對(duì)于濕度比較不敏感，不昂貴、具均勻的性質(zhì)如粒度和組成，并且不使靜電成象材料帶有不希望的顏色和不透明性。
本發(fā)明提供一種對(duì)濕度敏感性低的靜電成象材料，其中依序包括(1)一個(gè)基片;
(2)一個(gè)導(dǎo)電層，其中包含一種導(dǎo)電組合物的連續(xù)涂布層，所述導(dǎo)電組合物包含(a)一種聚合物粘結(jié)劑，(b)一種導(dǎo)電性粉末，其中包含非晶形氧化硅或一種含氧化硅物質(zhì)，并締合有一種具二維網(wǎng)絡(luò)的含銻氧化錫晶粒;
(3)一個(gè)介電層。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，導(dǎo)電粉末包括非晶形氧化硅或含氧化硅物質(zhì)的成型顆粒，這些顆粒的表面涂布有含銻氧化錫晶粒的二維網(wǎng)絡(luò)。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選方案中，采用紙或聚合物薄膜作為基片。一種用作靜電成象膠片的一種優(yōu)選聚合物薄膜是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。在此種靜電成象膠片的一個(gè)更優(yōu)選方案中，介電層和聚合物粘結(jié)劑二者都是相同的交聯(lián)的聚合物。用于介電層和導(dǎo)電層兩者的一種優(yōu)選涂布溶劑是水。優(yōu)選的粉末/聚合物比率是約0.6至約1.3。
導(dǎo)電層所述導(dǎo)電層包含一種導(dǎo)電組合物的連續(xù)涂布層，該組合物包括(a)一種聚合物粘結(jié)劑和(b)一種導(dǎo)電性粉末。該導(dǎo)電組合物產(chǎn)生的導(dǎo)電層當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度在至少30%和70%之間變化時(shí)，其電導(dǎo)率不變化。
導(dǎo)電性粉末所述導(dǎo)電性粉末包括一種含銻氧化錫晶粒的二維網(wǎng)絡(luò)，并且其與非晶形氧化硅或含氧化硅物質(zhì)形成一種獨(dú)特的締合。此組合物中的顆粒在加入一種載體基質(zhì)中并成為其一個(gè)組分之后，形成一種互連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此處所述的導(dǎo)電性粉末可以是“充填型”的或是“殼體型”的。本發(fā)明所用導(dǎo)電性粉末的制備和性質(zhì)見(jiàn)之于US-A07/386765(1989年8月2日)，該文獻(xiàn)作為本文的參考資料。
所述包含含銻氧化錫晶粒的二維網(wǎng)絡(luò)與非晶形氧化硅或含氧化硅物質(zhì)的導(dǎo)電性粉末顆粒其制備方法包括以下步驟(a)提供一種非晶形羥基化氧化硅或活性含氧化硅物質(zhì)的基體;
(b)向該基體表面施涂外部涂布層，該涂布層實(shí)質(zhì)上由銻和錫的水合氧化物所組成;
(c)將已涂布的基體于400-900℃溫度范圍于含氧氣氛中進(jìn)行焙燒。
此處所用名詞“含氧化硅物質(zhì)”意指這樣的物質(zhì)，亦即一種組合物，如金屬硅酸鹽、含氧化硅玻璃，或是一般來(lái)講具有大量SiO4四面體共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的物質(zhì)。
一般而言，當(dāng)該基體包含細(xì)度為幾十微米至亞微米的顆粒粉末時(shí)，使用的最多。粉末顆粒的組成是非晶形氧化硅或含氧化硅物質(zhì)，或者其組成是一種惰性芯材料并且?guī)в蟹蔷窝趸柰坎紝踊蚝趸栉镔|(zhì)涂布層。
這些氧化硅或含氧化硅物質(zhì)的基質(zhì)的一項(xiàng)重要條件是，當(dāng)它轉(zhuǎn)變成為一種導(dǎo)電性粉末時(shí)，它能夠在一種聚合物材料的薄膜內(nèi)形成互連接的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。關(guān)于顆粒形狀，按能夠形成所述有效互連接網(wǎng)絡(luò)并且適用于形成所述導(dǎo)電粉末為條件，可選自棒狀、胡須狀、小片狀、纖維狀、針狀、殼狀和部分殼狀等等。呈等軸或接近等軸形狀的顆粒也可以使用。
在聚合物組合物中充填等軸的粉末一般即球形粉末，即可使該聚合物材料具導(dǎo)電性。雖然人們認(rèn)識(shí)到對(duì)于任何具體應(yīng)用而言，優(yōu)選的顆粒形狀取決于許多因素，但一般情況下等軸或接近等軸形狀的顆粒可選擇用于靜電成象介質(zhì)中。
關(guān)于所述氧化硅基體的形成可以先將所用芯材料懸浮于水中，然后加入活性氧化硅，同時(shí)保持該懸浮液的pH在8至11范圍。在US 2885366中對(duì)此方法有所描述，該文獻(xiàn)作為本文的參考文獻(xiàn)。一般，活性氧化硅是分子量很低的氧化硅，如硅酸或聚硅酸或金屬硅酸鹽，它們可以加入到所述懸浮液中，或是由一種酸與一種硅酸鹽反應(yīng)而就地生成。
在“殼體”型導(dǎo)電粉末中，其非晶形氧化硅基體是一種空心殼，其制備方法是用活性氧化硅涂覆在芯材料細(xì)粉末上，然后把所述芯材料除掉，留下氧化硅空殼，然后作為接受含銻氧化錫表面涂層的基體。該芯材料的主要功用只是提供一定形狀的顆粒，于是可以在其上沉積非晶形氧化硅基體。當(dāng)然，所述芯材料在涂覆氧化硅的過(guò)程中要保持其形體穩(wěn)定性。
適用于“殼體”型導(dǎo)電粉末的芯材料是碳酸鹽，如碳酸鋇和碳酸鈣。其他物質(zhì)也可以應(yīng)用，只要它們?nèi)菀妆唤邮芏纬煞蔷瘟u基化氧化硅的附著表皮層;它們?cè)谕坎紬l件下具有低的溶解度;它們易于由各種方法從氧化硅殼體中除掉，包括萃取法、反應(yīng)法和氧化法;它們的化學(xué)組成不會(huì)干擾施涂氧化錫外涂層。使用碳酸鋇、碳酸鈣或碳酸鍶作為此種芯材料特別有利，因?yàn)樗鼈兌寄芫偷靥峁┚Я＜?xì)化劑來(lái)源，其重要性見(jiàn)之于下文中。
該芯材料也可以以包封的形式保留在非晶形氧化硅或含氧化硅物質(zhì)的殼體之內(nèi)，亦即可以不將它們除掉。未除掉芯材料的導(dǎo)電性粉末稱(chēng)之為“充填”型導(dǎo)電粉末。這一名詞包括了含有如碳酸鈣這類(lèi)可除掉但未除掉的芯材料的導(dǎo)電粉末，也包括含有如云母這類(lèi)極難除掉的芯材料的導(dǎo)電粉末。在“充填”型或“殼體”型導(dǎo)電粉末中，其氧化硅涂布層都是附聚的，并且結(jié)合到芯材料上而形成外涂層，并且其厚度基本上均勻，在約5至20毫微米范圍。
氧化硅顆粒之制備在實(shí)踐中，將所用的芯材料制成水中懸浮液即分散液，并加入適量的堿如氫氧化鈉、鉀或銨使其pH達(dá)到10。一般，包含該芯材料的顆粒的比表面積(BET氮吸附法)為0.1至50平方米/克，但2至8平方米/克可得最優(yōu)結(jié)果。一般，對(duì)于高密度材料，優(yōu)選表面積在上述范圍的偏低部分，對(duì)于低密度材料則在偏高部分。
芯材料在分散液中濃度并不十分重要?？梢栽?00至400克/升，但該分散液應(yīng)均勻，以得到最佳結(jié)果。制備好芯材料分散液之后，加入一種可溶性硅酸鹽如硅酸鈉或鉀，使之形成氧化硅涂覆層。一種使用硅酸鈉的方便方式是使用SiO2∶Na2O為3.25∶1的透明水溶液，事先經(jīng)過(guò)濾以除掉不溶物質(zhì)。氧化硅加入量按芯材料計(jì)為2至50%(重量)，優(yōu)選為6至25%(重量)。為促進(jìn)反應(yīng)，將該分散液加熱至60至100℃范圍。
然后將硅酸鈉或鉀的堿性組分中和，方法是將一種稀酸慢速加入該分散液中，所用的時(shí)間取決于存在的氧化硅的量，從而可避免形成未附著于芯材料上的“游離”氧化硅。中和時(shí)適用的酸為無(wú)機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、硝酸等等。存在的氧化硅量越大，中和所需的時(shí)間越長(zhǎng);但是，氧化硅沉積速率為按基體粉末重量計(jì)每小時(shí)3%已足以保證形成氧化硅外涂層。其要點(diǎn)是保持加入速率夠慢，以防止游離氧化硅沉淀。在中和之后，將分散液保持在該溫度至少0.5小時(shí)，以保證羥基化氧化硅外涂層反應(yīng)完全。然后可將已涂氧化硅的顆粒分離、洗滌、干燥，然后進(jìn)行下一步驟，也可以保持在漿液狀態(tài)繼續(xù)進(jìn)行其后的步驟。
另一種方式，非晶形羥基化氧化硅的制備方法可以將將堿性硅酸鹽溶液和酸溶液同時(shí)加入到底料中，亦即加入到預(yù)定量的堿性水中。采用此方式時(shí)，pH值可在大部分反應(yīng)時(shí)間保持恒定。在某些情況下，此法有利于將氧化硅均勻地涂布到基體上。
羥基化氧化硅即含有表面羥基的氧化硅，可以通過(guò)在堿性條件下從水溶液中沉淀氧化硅而得。為方便起見(jiàn)以及按操作者的選擇，可通過(guò)從溶液中沉淀氧化硅而形成氧化硅基體而不使用芯材料。優(yōu)選的非晶形羥基化氧化硅是于高溫如大約90℃以慢速沉淀(用1-3小時(shí))所得。在這樣的條件下，氧化硅具附聚性，亦即氧化硅粘附在基體即芯材料上，并跟隨該芯材料顆粒的形狀。一般，用附聚性氧化硅所涂覆的顆粒其氮吸附法表面積與未涂覆的粉末的表面積大致相同或稍小一些。用非附聚性例如多孔性氧化硅涂覆的顆粒其表面積要大得多，可大出10倍至100倍。雖然在制備導(dǎo)電粉末顆粒時(shí)以使用附聚性涂層較好，但在涂層中有中度的多孔性并無(wú)大害。特別是在制備空心殼體時(shí)，含少量孔隙有利于除掉芯材料。
如上所述，非晶形羥基化氧化硅的優(yōu)選形成條件是60至90℃，以利于氧化硅增大密度。但如果在反應(yīng)混合物中使用了增大密度助劑如氧化硼，可以用45至75℃的較低溫度。
當(dāng)使用先前已干燥的涂覆氧化硅的顆粒繼續(xù)加工時(shí)，先將它們?cè)俜稚⒂谒?，再將所得漿液加熱至40至100℃范圍。然后將芯材料處理而除去，例如用一種酸處理。其方法可以是將涂覆氧化硅的顆粒的水中漿液加熱至40至100℃，邊攪拌邊加入如鹽酸，直至pH值達(dá)到1.5至3.5，優(yōu)選的pH為2.0，可得最佳結(jié)果。這時(shí)芯材料溶解掉，留下非晶形氧化硅的空心形狀顆粒，這就是可以向其上施加摻雜銻的氧化錫涂層的基體了。溶劑的選擇很重要。不可使用與芯材料反應(yīng)后形成不溶性產(chǎn)物的溶劑。例如，當(dāng)使用碳酸鋇為芯材料時(shí)，適用的溶劑是鹽酸，它可將碳酸鋇溶解，釋出二氧化碳和留在溶液中的鋇離子。
可用其他方法除掉芯材料，例如，當(dāng)使用石墨粉作為芯材料時(shí)，可在焙燒時(shí)通過(guò)氧化而除掉?？梢赃m當(dāng)藥劑溶解而除掉的其他芯材料包括金屬粉末如鋁或銅粉末，還有金屬氧化物，如氧化鐵。
如前所述，芯材料可以包封而留下，直至加工完成。芯材料的存在或不存在可以增進(jìn)某些光學(xué)或其他性質(zhì)，亦為操作者提供方便。使用可除掉的芯材料，特別是碳酸鋇或鈣，有利于形成一定形狀的非晶形氧化硅基體。另一方式，任何方便的非晶形羥基化氧化硅源或含羥基化氧化硅物質(zhì)源，特別是羥基化的氧化硅，都可制造用于本發(fā)明的導(dǎo)電粉末。
導(dǎo)電性涂層通過(guò)分開(kāi)制備可水解錫鹽和銻鹽溶液并將它們同時(shí)加入基體漿液中，同時(shí)加入適當(dāng)量的強(qiáng)堿以保持漿液的pH在適當(dāng)范圍，即可將導(dǎo)電性外涂布層施涂到非晶形羥基化氧化硅基體。雖然一般優(yōu)選方式是將錫溶液和銻溶液同時(shí)加入，但將它們先混合成一種溶液然后再加入可以更方便，也可以按先后順序?qū)⑦@些溶液加入。
制備錫鹽和銻鹽溶液的溶劑可以是任何能溶解該鹽又不發(fā)生有害反應(yīng)的溶劑。但優(yōu)選采用的溶劑是水或酸性水溶液。將SnCl4·5H2O溶解于水制備錫鹽溶液是方便的。將SbCl3溶解于標(biāo)稱(chēng)濃度37%的鹽酸制備銻鹽溶液也是方便的。錫和銻的氯化物是優(yōu)選的鹽，但其他鹽如硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽也可使用。一般，四價(jià)錫鹽和三價(jià)銻鹽是優(yōu)選的起始原料。雖然該等鹽溶液的濃度并非十分重要，優(yōu)選濃度范圍為50至300克SnO2/升和0.5至250克Sb/升，有利于均勻涂布，并避免不必要的稀釋。
按本發(fā)明的制備導(dǎo)電性粉末顆粒的方法之一，可將錫錫鹽和銻鹽溶液混合成單一溶液，然后按SnO2(Sb)加入百分率按預(yù)定時(shí)間慢速加入該漿液中。一般，每小時(shí)可加入SnO2和Sb全量的25%。SnO2(Sb)溶液加入太快會(huì)使SnO2(Sb)在氧化硅基體上的涂布不必要地拖長(zhǎng)。在沉積摻雜銻的氧化錫涂層時(shí)，漿液溫度保持在25至100℃范圍，并且不停攪拌。
在導(dǎo)電粉末的一種優(yōu)選制法中，其關(guān)鍵性特征是將兩種鹽同時(shí)加入到漿液中，在加入過(guò)程中，體系的pH借助于加入堿如氫氧化鈉、鉀等等保持從1.5至3.5之間的恒定值，優(yōu)選為2.0。在此pH范圍內(nèi)，該基體的羥基化氧化硅表面很容易接受錫和銻水合氧化物的締合作用，亦即沉積作用。pH值稍低高于或低于1.5至3.5范圍一般無(wú)害，但離開(kāi)此范圍太遠(yuǎn)則會(huì)使摻雜銻的氧化錫晶粒二維網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性變差，因此對(duì)所得導(dǎo)電粉末顆粒的導(dǎo)電性質(zhì)有負(fù)面效果。
錫鹽和銻鹽發(fā)生水解并沉積于氧化硅表面，形成基本上均勻?qū)?，其一般厚度范圍為約5至20毫微米，更常見(jiàn)是厚度約10毫微米。經(jīng)過(guò)焙燒之后，SnO2(Sb)晶體的粒徑一般約10毫微米，但個(gè)別晶體可以大到20毫微米或更大。已觀察到，隨著外涂層的含銻氧化錫量增多，導(dǎo)電粉末的電阻率減小，亦即導(dǎo)電率增大。一般，氧化錫層的銻含量可在氧化錫重量的1至30%范圍，但當(dāng)銻含量為約10%(重量)時(shí)得到最佳結(jié)果。
然后將以此方式得到的已涂層顆粒分離，可采用任何方便的固-液分離方法，如過(guò)濾法，然后用水洗滌至不含鹽類(lèi)，然后干燥。干燥采用不高于120℃溫度是適宜的，但若這些顆粒在分離和洗滌后立即去焙燒，則也可不進(jìn)行干燥。
已分離的顆粒下一步在含氧氣氛中進(jìn)行焙燒，溫度范圍為400至900℃，優(yōu)選為600至700℃，焙燒時(shí)間要足以達(dá)到氧化錫相的結(jié)晶性并達(dá)到其電導(dǎo)率。雖然焙燒時(shí)間取決于焙燒爐的溫度和幾何形狀等因素，但通常為1至2小時(shí)。焙燒步驟對(duì)于導(dǎo)電粉末顆粒的制備十分重要，因?yàn)楸簾购R氧化錫外涂覆層的晶相趨于完整，也就使顆粒具有導(dǎo)電性。
晶粒細(xì)化劑在一種晶粒細(xì)化劑或晶粒細(xì)化劑混合物存在下進(jìn)行含銻氧化錫外涂覆層的沉積過(guò)程，可以增進(jìn)導(dǎo)電粉末顆粒的導(dǎo)電性質(zhì)。晶粒細(xì)化劑是選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和稀土元素的陽(yáng)離子。這些陽(yáng)離子可增進(jìn)SiO2表面上沉積SnO2的均勻性，并使其后的焙燒過(guò)程中晶粒增長(zhǎng)最少。
在氧化錫導(dǎo)電相沉積過(guò)程中，在漿液中晶粒細(xì)化劑或其混合物的濃度從低至500ppm至高達(dá)2M或更高，可在焙燒后改進(jìn)導(dǎo)電粉末顆粒的導(dǎo)電性質(zhì)。通常，制成的導(dǎo)電粉末顆粒中將含有約100ppm至1%(重量)所用的晶粒細(xì)化劑，但在這些顆粒中也可存在更高濃度的晶粒細(xì)化劑，例如可達(dá)10%(重量)。優(yōu)選的晶粒細(xì)化劑量是鈣、鋇、鎂、鍶陽(yáng)離子，但是，用堿金屬、稀土金屬，其他堿土金屬以及某些過(guò)渡金屬如鐵和鋅預(yù)期也可得到滿(mǎn)意的結(jié)果。
物理性質(zhì)此等導(dǎo)電粉末顆粒的特征在于，以氮吸附法測(cè)定的表面積要大于按電子顯微鏡觀測(cè)的平均粒徑所預(yù)期的表面積。如前所指出，導(dǎo)電粉末顆粒的粒度一般為亞微米至幾十微米。在電子顯微鏡下觀察時(shí)，在氧化硅表面上密集分布有摻雜銻的氧化錫的微細(xì)晶粒，各晶粒一般為5至20毫微米。這樣的晶粒大小已由X射線衍射線擴(kuò)寬所證實(shí)。大的表面積是由于微細(xì)晶粒的密集。按氮吸附法測(cè)定的實(shí)際表面積一般為30至60平方米/克范圍，但由于具體的加工條件而可能有更小或更大的表面積。
聚合物粘結(jié)劑雖然需要注意所用的粘結(jié)劑不可對(duì)導(dǎo)電層的導(dǎo)電性質(zhì)有不利影響，但許多種材料都可以使用，包括從明膠到幾種類(lèi)型的有機(jī)聚合物。適用的粘結(jié)劑例如攝影級(jí)明膠，丙烯酸系聚合物的含水乳狀液，丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的水中分散液，以及聚偏氯乙烯的水中懸浮液。
若是在導(dǎo)電層和介電層都使用同一種粘結(jié)劑，可防止在涂布時(shí)發(fā)生不相容的問(wèn)題。適用于本發(fā)明的粘結(jié)劑是Nacrylic
78-6178，這是由National Starch ＆ Chemical Co.出產(chǎn)的一種羧基化的丙烯酸系聚合物，還有Rhoplex
TR 407，這是由Rohm and Haas出產(chǎn)的一種丙烯酸系聚合物。這些聚合物都是從水中涂上去的，因此可以避免從有機(jī)溶劑中涂布的缺點(diǎn)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，一般情況下，若在每一層上都使用不是自身交聯(lián)的聚合物如Nacrylic
78-6178，如果每一層的聚合物都含約5-10%(按該聚合物的干重量計(jì))的交聯(lián)劑，則所制靜電成象材料的電荷減少特性得到改進(jìn)。適用的交聯(lián)劑是多官能團(tuán)氮丙啶，如PFAZ
222或XAMA-7。當(dāng)每層中的聚合物與這類(lèi)物料之一交聯(lián)后，在30-70%相對(duì)濕度范圍顯現(xiàn)極優(yōu)的電荷減少性能。
基片本發(fā)明的靜電成象材料所用的基片可以是各種不同的片狀材料，包括紙類(lèi)和聚合物薄膜。基片紙可以是不透明的或半透明的，兩種情況下，基片紙最好是由粘狀打漿的漿料所制成。紙的重度可以范圍很廣，例如40至120克/平方米。這些紙可以經(jīng)過(guò)壓光以提高光滑度。也可以使用經(jīng)透明化化學(xué)處理的紙。
在某些用途中要求由背涂層(即導(dǎo)電層和介電層的反面的涂層)與導(dǎo)電層提供直接電接觸，可使用一種鹽的水溶液，例如含1∶1硝酸鈉和Calgon
XLV的溶液，或在紙的一個(gè)或兩個(gè)邊沿使用接地條。當(dāng)導(dǎo)電層和介電層施涂之后，施涂背涂層。該種離子性導(dǎo)電物質(zhì)也可以用施膠壓榨法壓入紙中。施加接地條的一種方便方法是在薄膜的每一邊沿施涂一種炭的分散液，然后使溶劑蒸發(fā)掉。
在制造靜電成象膠片時(shí)，要求用透明和尺寸穩(wěn)定的聚合物薄膜。適用的聚合物薄膜包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯等等。雖然聚合物薄膜的厚度并非十分重要，可使用0.003-0.008英寸(75-200微米)的薄膜。薄膜上可含有常用的涂層，如明膠底涂層，條件是不得對(duì)實(shí)施本發(fā)明所用薄膜的電性質(zhì)有不利影響。
為改進(jìn)靜電成象膠片的性質(zhì)，如在成象設(shè)備上輸送的性質(zhì)，基片的背面，即涂有導(dǎo)電性和介電層那一面的背面，也可以涂有常見(jiàn)的涂層。亦可以將薄膜的表面粗化，例如10-18微米無(wú)光澤度，以改進(jìn)成象品質(zhì)。
介電涂層由介電涂層決定該薄膜所接收的靜電電荷量，以及保持這些電荷的持續(xù)時(shí)間。此外，它必須有足夠的介電強(qiáng)度以支持充電電流而不致被擊穿。一般，使用高電阻聚合物作為此涂層。介電涂層可以包含一種膠乳或樹(shù)脂形式的聚合物材料。該聚合物材料例如可以是以下各種單體的均聚物或共聚物乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基丁醛、一種丙烯酸酯、一種甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯、苯乙烯、丁二烯。這些材料一般是從有機(jī)溶劑中涂布。
水中可分散的聚合物如羧基化的丙烯酸系聚合物、羧基化的聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯基丁醛可用于制備可從含水配制劑中沉積的涂層。若使用水中可分散的聚合物，可以避免從有機(jī)溶劑中涂層的缺點(diǎn)，包括火災(zāi)和接觸的危險(xiǎn)以及溶劑回收操作。
如上所述，若在導(dǎo)電層和介電層使用同一種粘結(jié)劑，可避免涂布時(shí)發(fā)生不相容的問(wèn)題。適用于此用途的一種粘結(jié)劑是Nacrylic 78-6178，這是National Starch ＆ Chemical Co.出產(chǎn)的一種羧基化的丙烯酸系聚合物。此聚合物可從水中涂布，可避免上述從有機(jī)溶劑中涂布的缺點(diǎn)。
此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，若每一層中的聚合物不是自身交聯(lián)的，則將每一層用約5-10%(按該聚合物干重量計(jì))的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)之后，可改進(jìn)靜電成象材料的電荷減少特性。適用的交聯(lián)劑是多官能團(tuán)氮丙啶，如PFAZ 322或XAMA-7。當(dāng)兩個(gè)層之中的聚合物都用這些物料之一進(jìn)行交聯(lián)之后，在30-70%相對(duì)濕度范圍內(nèi)顯現(xiàn)極優(yōu)的電荷減少性能。
介電涂層還可以含有某種形式的非光澤度或顏料，以增進(jìn)不透明性(在使用紙的情況)，改進(jìn)紋理，降低光澤度，并增進(jìn)介電層接受鉛筆和墨水書(shū)寫(xiě)的性能。顏料也可起到增大介電涂層的介電常數(shù)的作用。通常方式，所用顏料例如可以是碳酸鈣、氧化硅或合成鋁硅酸鹽;也可任選含有顏料的分散劑。所用顏料的含量可以按常規(guī)，例如按干基的介電涂層計(jì)可含有10-50%，優(yōu)選為約20%。常用的無(wú)光澤劑為微粒化的聚合物、膠體氧化硅等等。
對(duì)于某些應(yīng)用，可能需要在薄膜的一個(gè)或兩個(gè)邊沿放置接地條。加接地條的一種方便方法是在薄膜的每一邊沿涂布一種炭的分散液，然后將溶劑蒸發(fā)掉。通常在介電涂層中加入少量其他添加料，以使其功能和外觀達(dá)到所希望的均衡。這些添加料有染料、增塑劑，潤(rùn)滑劑、防粘結(jié)劑、加工助劑。
加工制造通常是采用幅料涂布方法在幅料形式的基片上施涂導(dǎo)電組合物和介電層，例如可采取刮條涂布、刮板涂布、逆輥涂布、Meyer桿式涂布、槽輥轉(zhuǎn)移式涂布。介電涂層可以在溶劑載體或水中分散液中施涂。如前所述，最好使用與導(dǎo)電組合物中相同的聚合物粘結(jié)劑的相同聚合物的水中分散液。導(dǎo)電層涂布量可以為約1至20克/平方米。對(duì)于靜電成象膠片而言，涂布量的優(yōu)選范圍為約1至8克/平方米。介電層的涂布量可以從約4至約12克/平方米，可以涂成一層，或涂成多層。
將介電層涂成光滑、連續(xù)、非常均勻并且無(wú)裂縫是十分重要的。在介電層中有小斑、針孔或涂布跳漏會(huì)增大擊穿絕緣的趨勢(shì)。若發(fā)生擊穿，在涂層上燒出一個(gè)洞，并且圍繞擊穿點(diǎn)形成低電荷的圓圈。這些部位在最后所成的圖象中成為未調(diào)色的圓斑點(diǎn)。為了防止在調(diào)色操作中攝取過(guò)多的調(diào)色劑，需要有光滑度。
在制造本發(fā)明的靜電成象材料時(shí)，可以使用殼體型或芯型導(dǎo)電粉末顆粒，或使用它們的混合物。使用以云母為基礎(chǔ)的導(dǎo)電粉末可使靜電成象膠片具有更優(yōu)透明度，這是優(yōu)選的方式。
在某些情況下，采用兩種或多種粒徑不同的導(dǎo)電粉末顆粒可能得到更優(yōu)的電學(xué)性質(zhì)。若是用兩種不同粒徑的混合物，可以使用含約25至75%(重量)一種粒徑的顆粒和約75至25%(重量)另一種粒徑的顆粒的混合物，達(dá)致有益的效果。這些混合物可由不同粒徑的粉末顆?；旌隙谩？捎玫牧?微米)比率為2比1至10比1，優(yōu)選為3比1至6比1。對(duì)于殼體型顆粒而言，優(yōu)選的中值粒徑為約1至2.5微米范圍，對(duì)云母型顆粒則為約8至30微米。上述混合物可以是相同類(lèi)型的粉末顆?；旌隙?，或是不同類(lèi)型的粉末顆?；旌隙伞?duì)于靜電成象膠片而言，優(yōu)選采用不同粒徑的云母為基礎(chǔ)的導(dǎo)電粉末顆?；旌隙?。
對(duì)于制取靜電成象材料，可采用的粉末/粘結(jié)劑比率(導(dǎo)電粉末顆粒的重量/聚合物粘結(jié)劑的重量)為約0.5至1.5范圍，優(yōu)選范圍為約0.6至1.3，最優(yōu)選為約0.7至1.0。
工業(yè)應(yīng)用靜電成象過(guò)程不需要沖擊，可達(dá)到極高記錄速率，所需的能量水平低，不需要化學(xué)洗印。這些過(guò)程特別適用于記錄高速的計(jì)算機(jī)輸出資料，諸如地球物理制圖，印制天氣圖，以及建筑及工程制圖等用途。
由以下的實(shí)施例闡明本發(fā)明并表明本發(fā)明的有利特征，但并非對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中不講自明，“涂布溶液”是指溶劑與涂于基片上的添加劑的混合物，也包括有時(shí)它們實(shí)際上是懸浮液的情況;“總固體物”是指涂布溶液中不揮發(fā)物質(zhì)的總量，也包括在環(huán)境溫度是液體的那些不揮發(fā)性添加劑。
專(zhuān)用名詞Acumist A12 12微米，高熔點(diǎn)，化學(xué)改性的微?；木垡蚁o(wú)光澤料;Allied-Signal，Morristown，NJ.
Calcofluor 7-二乙基氨基-4-甲基香豆冉;7-(二乙基氨White RWP 基)-2H-1-苯并吡喃-2-酮;CAS 71173-56-3;
American Cyanamide，Wayne，NJ.
Calgon XLV Calgon Corp.，Pittsburgh，PA.
Carboset XL 11 丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物;CAS 25135-39-1;B.F.Goodrich，Cleve-land，OH.
DeSoto Type 342 丙烯酸類(lèi)聚合物，于甲苯/乙醇中57%(重量);
DeSoto，Inc.，Des Plains，IL.
Kasil 6 硅酸，鉀鹽;硅酸鉀溶液;CAS 1312-76-1;
The PQ Corp.，Valley Forge，PA.
Min-U-Si 10 10微米氧化硅無(wú)光澤料;U.S.Silica Co.，Berkeley Springs，WV.
Nacylic 78-6178 羧基化的丙烯酸類(lèi)聚合物，水中含50%固體物;National Starch and Chemical，Bridgewa-ter，NJ.
PFAZ 322 三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸)1，1，1-三羥甲基丙酯;CAS 64265-57-2;Sybron Chemical，Birmingham，NJ 08011.
Rhoplex TR 407 水中含44-46%(重量)的丙烯酸類(lèi)聚合物;CAS9081-82-7;Rohm and Haas，Philadelphia，PA.
XAMA XAMA-7;三(1-氮丙啶丙酸)季戊四醇酯;CAS57116-45-7;Cordova Corp.
實(shí)例1應(yīng)用云母作為芯材料的導(dǎo)電粉末顆粒之制備。
將22.8千克濕法磨碎的白云母(中值粒徑8-10微米;表面積8.7平方米/克)分散于60.6升水中，用40毫升30%氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)整至10.0。涂布釜為189升，帶有直徑46厘米的錨式攪拌器，轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn)/分鐘。用5分鐘時(shí)間將7.18千克Kasil 6硅酸鉀溶液(SiO226.5%，重量;K O 12.5%，重量)泵送入釜中，用20分鐘將混合物加熱至90℃。
將16.8千克4%(重量)鹽酸以4.55千克/小時(shí)的速率加入到此漿狀液中，使氧化硅沉淀在云母表面上。加畢，pH為7。將漿液于90℃熟化0.5小時(shí)。熟化后，將漿液泵送通過(guò)板框式過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，然后用去離子水洗滌至200微姆歐。
將濾餅的一半再于45.5千克去離子水中制成漿，送入釜中。用0.25小時(shí)將25.4千克28%(重量)的氯化鈣溶液加入漿液中。將四氯化錫(29.3千克50%重量的四氯化錫溶液和9.8千克水)與三氯化銻溶液(1.63千克三氯化銻于3.77千克37%鹽酸中)混合到一起，并用2.5小時(shí)將之加入到漿液中。在此期間，持續(xù)加入30%氫氧化鈉水溶液保持漿液的pH為2(約加入40.8千克)。
于90℃、pH＝2將此產(chǎn)物熟化0.5小時(shí)，冷卻至60℃，過(guò)濾并用去離子水洗滌至200微姆歐以除去可溶性鹽，于150℃干燥20小時(shí)，然后于空氣中以750℃焙燒2小時(shí)。所得云母為基礎(chǔ)的導(dǎo)電粉末其表面積為32平方米/克。
實(shí)例2應(yīng)用碳酸鈣作為芯材料制備空心殼導(dǎo)電粉末顆粒。
在189升內(nèi)襯玻璃的釜中，裝有46厘米錨式攪拌器并以90轉(zhuǎn)/分鐘攪拌。加入76升去離子水，用約10毫升30%氫氧化鈉水溶液將其pH調(diào)整至10.0。向釜中加入1.4千克Kasil ＃6硅酸鉀溶液(26.5%SiO2，12.5%K2O)，隨后加入12.3千克Pfizer Albacar H.O.干的碳酸鈣粉末(表面積為11.4平方米/克)，然后在夾套中通水蒸汽，用0.5小時(shí)將釜內(nèi)溫度升至90℃。將14.1千克該硅酸鉀溶液與22.7千克去離子水混合，用4小時(shí)將之加入到漿液中，同時(shí)以穩(wěn)定速率加入32.7千克4%(重量)的鹽酸，保持漿液pH高于9.0。
硅酸鹽加畢后，將漿液于90℃熟化0.5小時(shí)，然后加入3.6千克30%鹽酸將pH調(diào)整至8.0。將pH為8.0的漿液冷卻至60℃過(guò)濾脫去水。
將濾餅再分散于27.3千克去離子水中，送回上述應(yīng)用的釜中(亦用90轉(zhuǎn)/分鐘攪拌)，加熱至90℃。加入25千克30%(重量)的鹽酸使pH下降至2。將20.5千克四氯化錫溶液(50%)，6.8千克水，1.14千克三氯化銻，2.64千克37%(重量)鹽酸預(yù)先混合，然后用2小時(shí)加入到釜中。以約120毫升/分鐘的速率加入30%(重量)氫氧化鈉水溶液保持其pH恒定于2.0。加畢錫/銻之后，將漿液于90℃和pH＝2熟化0.5小時(shí)，過(guò)濾，用水洗滌至200微姆歐以除去可溶性鹽。產(chǎn)物濾餅于150℃干燥20小時(shí)，于750℃焙燒2小時(shí)。
將焙燒后產(chǎn)物涂覆1%(重量)的三乙醇胺，然后以1000克/分鐘的速率進(jìn)行水蒸汽微?；?。
微?；a(chǎn)物用電子顯微鏡檢視，發(fā)現(xiàn)是由氧化硅空心殼體和氧化硅殼體碎片所組成，并且在氧化硅表面帶有摻雜銻的氧化錫形成的二維網(wǎng)絡(luò)。
以氮吸附法測(cè)定產(chǎn)物表面積為58.7平方米/克，由Microtrac測(cè)得中值粒徑為2.32微米。
實(shí)例3按實(shí)例2的步驟，不同之處是由0.57千克Sb2O3和1.32千克37%(重量)鹽酸替代實(shí)例2所用1.14千克SbCl3和2.64千克37%(重量)鹽酸，制成殼體型導(dǎo)電粉末。分析結(jié)果SiO237.78%;SnO257.20%;Sb2O33.58%;CaO 1.35%。
實(shí)例4制備一種靜電成象膠片，其中的導(dǎo)電層含有殼體型導(dǎo)電粉末顆粒，并且從含水介質(zhì)中涂布而得。
步驟1.導(dǎo)電層制備用于導(dǎo)電層的涂布溶液含有54.4克水，46.5克1∶1的Nacrylic
78-6178溶液/水，15.1克實(shí)例2所制的導(dǎo)電粉末顆粒，2.0克PFAZ
322，按下述步驟制備。為了易于操作，將Nacrylic
78-6178溶液用等重量水稀釋?zhuān)缓蠹尤肽切┧?。然后在攪拌中將?dǎo)電粉末顆粒加入到所成的溶液中。然后加入80克20/30篩目的氧化鋯珠粒作為混合助劑，然后將所得混合物于Red Devil油漆振搖器中振搖6分鐘。使用足夠細(xì)的篩網(wǎng)將懸浮液中的氧化鋯珠粒分離出去，并且恰在涂布之前加入PFAZ
322。涂布液的組成是12.8%導(dǎo)電粉末顆粒，9.8%Nacrylic
78-6178粘結(jié)劑，1.7% PFAZ
322，總固體物為24.3%(粉末/聚合物比率為1.3)。
將此涂布溶液于室溫涂布在厚度為100-115微米的雙軸取向的尺寸穩(wěn)定的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜基片上，使用＃6 Consler繞線桿涂布，然后于60℃用常規(guī)式實(shí)驗(yàn)室用薄膜干燥機(jī)干燥10分鐘，以加速交聯(lián)。將此薄膜基片的兩面用Alles US 2779684并由Rawlins US 3443950改進(jìn)的方法施加底層，然后涂覆堅(jiān)膜明膠的薄底層。導(dǎo)電層的涂布量為2.6克/平方米。涂層的電阻為3.5-5兆歐，這是按A.R.Blythe，Electrical Properties of Polymers，pp 132-139，Cambridge University Press，1980所述的方法測(cè)定的。含該導(dǎo)電層的涂布后薄膜的光學(xué)密度為0.16，這是用MacBeth TD927光透射密度計(jì)測(cè)定的，采用“白光”濾光片，使用空氣作為參比。
步驟2.介電層之制備介電層涂布溶液含有320克水;480克1∶1 Nacrylic 78-6178溶液/水;48克Min-U-Sil 10;16克PFAZ 322，其制備程序如下將Nacrylic 78-6178溶液/水加入到水中，隨后加入Min-U-Sil 10。臨到涂布之前加入PFAZ 322。
用＃22 Consler繞線桿于室溫將該涂布溶液涂布在步驟1所形成的導(dǎo)電層之上。介電層的涂布量為7.5克/平方米。按上述測(cè)得光學(xué)密度為0.06。
步驟3.對(duì)此靜電成象膠片的評(píng)價(jià)在評(píng)價(jià)時(shí)，將步驟2制備的膠片的每一個(gè)邊沿加上邊條，即將一種炭的分散液(DAG 155，Acheson Colloids)使用汽車(chē)模型涂邊條用的涂料涂條裝置涂在該介電層之上。將此膠片置于控溫控濕小室中，于評(píng)價(jià)前于規(guī)定溫度和相對(duì)濕度放置至少0.5小時(shí)。
將此膠片于21℃、70%相對(duì)濕度用Versatec V80-F介電繪制器進(jìn)行評(píng)價(jià)，使用自身測(cè)試圖樣使該膠片成象。該介電繪制器放置于控溫控濕小室中。所得相對(duì)于未成象基片的成象密度為0.60，按上述方法測(cè)定，以未成象基片為參比。為了進(jìn)行對(duì)比，將一種常見(jiàn)的靜電成象膠片即Du Pont DRC靜電成象膠片也在相同條件下評(píng)價(jià)，所得成象密度為0.20至0.30。
實(shí)例5和6制備一種靜電成象膠片，其導(dǎo)電層含有“殼體”型的導(dǎo)電粉末顆粒，介電層是從含水介質(zhì)中涂布，還測(cè)定了交聯(lián)劑對(duì)電荷減少時(shí)間的影響。
導(dǎo)電層涂布溶液含有663毫升水;29毫升10%六偏磷酸鈉;193克Nacrylic 78-6178;96克“殼體”型導(dǎo)電粉末顆粒，按實(shí)例2方法所制;18克PFAZ
322，制備方法按實(shí)例4(粉末/聚合物比率為1.0)。
按實(shí)例4的方式于室溫用＃Meyer桿將此涂布溶液涂布于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。涂布量約1.5克/平方米。測(cè)得的電阻約1至5兆歐，并且涂層各處不同。按實(shí)例4方式使相對(duì)濕度在30至70%變化，其電阻無(wú)明顯變化。
介電層涂布溶液含有660毫升水;300毫升Nacrylic
78-6178;20克PFAZ
322;20克Acumist
A12，按實(shí)例4的方式制備，用＃22 Meyer桿涂布在導(dǎo)電層之上，干膜涂布量為約7克/平方米。
應(yīng)用靜電電荷分析儀(Model 276A，Monroe Electronics，Lyn-donville，NY)測(cè)定電荷減少時(shí)間(電荷量減少至其最初值一半的時(shí)間)。在70%相對(duì)濕度，電荷減少時(shí)間超過(guò)30秒。
重復(fù)前述步驟，不同之處是導(dǎo)電層和介電層中都不使用PFAZ
322。在70%相對(duì)濕度，電荷減少時(shí)間不足1秒。
實(shí)例7制備一種靜電成象膠片，其導(dǎo)電層含有云母為基礎(chǔ)的導(dǎo)電粉末顆粒，介電層是從含水介質(zhì)中涂布的。
導(dǎo)電層涂布溶液含有46克水;46.5克1∶1 Nacrylic
78-6178溶液/水;9.3克云母為基礎(chǔ)的導(dǎo)電粉末顆粒，按實(shí)例1所述制備;2.0克PFAZ
322，按實(shí)例4所述制備。此涂布溶液含9.0%導(dǎo)電粉末，11.2%粘結(jié)劑，1.9%PFAZ
322，22.1%總固體物。(粉末/聚合物比率為0.8)。按實(shí)例4方式用＃10 Meyer桿將涂布溶液進(jìn)行涂布。所得電阻為1.1至1.2兆歐，光學(xué)密度為0.11。
按實(shí)例4的步驟2制備和涂布介電層。成品靜電成象膠片的光學(xué)密度為0.7。按實(shí)例4的方式評(píng)價(jià)該靜電成象膠片。70%相對(duì)濕度時(shí)的成象密度為0.60。
實(shí)例8
從有機(jī)溶劑中涂布介電層的靜電成象膠片。
重復(fù)實(shí)例7的步驟制成基片，所涂布的導(dǎo)電層含有按實(shí)例1所述的云母為基礎(chǔ)的導(dǎo)電粉末顆粒。
介電層涂布溶液含有595克2-丁酮;475克DeSoto型342;16克Min-U-Sil 10。用＃15 Meyer桿將之涂布在導(dǎo)電層之上，涂布量為約7克/平方米。不需要將此聚合物交聯(lián)以求達(dá)到合格的電荷減少特性。在很廣的濕度范圍內(nèi)都得到良好的影象。于70%相對(duì)濕度測(cè)試時(shí)，成象密度為0.60或更大。在相同條件下，常規(guī)的靜電成象膠片(Du Pont DRC靜電成象膠片)的成象密度為0.20-0.40。
實(shí)例9關(guān)于在導(dǎo)電層中使導(dǎo)電粉末混合物的靜電成象膠片的制備及評(píng)價(jià)。
按實(shí)例7的步驟制備一系列導(dǎo)電層涂布溶液，各含有46克水;46.5克1∶1 Nacrylic 78-6178溶液/水;8.0克導(dǎo)電粉末;2.0克PFAZ 322(粉末/聚合物比率為0.7)。如下表所示，導(dǎo)電粉末可以是按實(shí)例1的云母為基礎(chǔ)的粉末，按實(shí)例2的殼體型粉末，或是這些粉末的混合物。涂布溶液用＃15 Consler桿進(jìn)行涂布。涂布量約為2克/平方米。
介電層涂布溶液含有160克水;240克1∶1 Nacrylic 78-6178溶液/水1.5克Acumist A18;8克PFAZ 322，按實(shí)例4所述制備。用＃10 Consler桿于室溫將此涂布溶液涂布于導(dǎo)電層之上，介電層的涂布量約4.5克/平方米。
按實(shí)例4的方式評(píng)價(jià)所得膠片，所得結(jié)果示于下表
云母基顆 電阻 電荷減少時(shí)間，秒 D最大 D最大粒a，% 兆歐 30%b45%b70%b70%b70%b100 0.55 480 162 34 0.53 0.0675 1.20 216 133 28 0.75 0.0650 3.10 146 114 25 0.85 0.0925 4.20 81 78 9 0.95 0.110 10.30 49 28 3 0.85 0.06a在導(dǎo)電層所含實(shí)例1的云母基導(dǎo)電粉末的量，余數(shù)是實(shí)例2的空心殼體型粉末的含量。
b相對(duì)濕度。
實(shí)例10靜電成象紙的制備和評(píng)價(jià)。
1.靜電成象紙的制備將實(shí)例3的殼體型導(dǎo)電粉末120.0克;Rhoplex
TR 407溶液(含約45.8%聚合物的水溶液392.8克);還有237.2克水在Waring混合機(jī)中于低速混合1分鐘，將所得混合物送入3.79升的聚乙烯瓶中。重制數(shù)批，得到約15.1升涂布溶液。
應(yīng)用刮條涂布機(jī)應(yīng)用1.5厘米直徑＃0 Meyer桿在33厘米Thilmany原紙漿上涂布66微米厚度。在涂布之前用高位式棒混合機(jī)將涂布溶液攪拌約0.5小時(shí)。
涂布條件為紙幅速率21.6米/分鐘;相對(duì)濕度約63%;干燥機(jī)溫度約149℃;用帶有大吸液量蝕刻圖案的逆凹槽涂布輥;刮條轉(zhuǎn)動(dòng)方向與幅料行進(jìn)方向相逆。涂布量約10磅/令(1.6毫克/平方厘米)。
在含導(dǎo)電粉末層之上再涂覆二層，涂布時(shí)用含有Atomite
碳酸鈣(總固體物55重量%)、Carboset
XL 11(44.5重量%)和Calcofluor
染料(0.5重量%)的含水溶液覆涂?jī)蓪?。第一層涂布?.52克/平方厘米，第二層0.42克/平方厘米。然后將已涂二層介電層的紙上用含硝酸鈉(50重量%總固體物)、Calgon XLV(50重量%總固體物)的水溶液涂上背涂層(即在有介電層的背面涂層)，涂布量0.81毫克/平方厘米)。導(dǎo)電層的電阻率用Hewlett Packard 4329A型高電阻計(jì)測(cè)量為1.0×106歐。將此33厘米幅寬、長(zhǎng)150米的帶背涂層的紙卷每邊切去2.5厘米，成為幅寬28厘米，立即卷繞在寬28厘米、內(nèi)徑7.6厘米的紙筒芯上，即Versatec V80-F靜電印制/印圖機(jī)所用的紙卷。此紙的表面電阻率大于1×109歐，其測(cè)法是將Hewlett Packard 4329A型高電阻計(jì)的測(cè)針直接接觸紙的涂有介電層的一面，表明沒(méi)有導(dǎo)電粉末顆粒破穿介電層。
2.靜電成象紙的評(píng)價(jià)用Versatec V80-F靜電印制/印圖機(jī)對(duì)步驟1所制帶背涂層和不帶背涂層的紙進(jìn)行評(píng)價(jià)，用其自身測(cè)試圖案使紙上成象。為對(duì)比起見(jiàn)，對(duì)一種市售的標(biāo)準(zhǔn)型靜電成象紙即James River Graphics，Report Grade靜電成象紙也在相同條件下評(píng)價(jià)。在Thermotron恒溫恒濕室中進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)之前，將受試的紙?jiān)谠撌抑斜３?2小時(shí)。
表1 中示出每種受試的紙?jiān)诿糠N相對(duì)濕度條件下所得成象品質(zhì)。
表1RHa無(wú)背涂層紙10% 無(wú)成象20% 由于灰光帶使成象品質(zhì)很差30% 由于灰光帶使成象品質(zhì)很差40% 無(wú)成象50% 成黑色象，但由于灰光帶使成象品質(zhì)很差60% 成黑色象，但由于灰光帶使成象品質(zhì)很差80% 成亮象，成象品質(zhì)較好95% 淡變的象，成象品質(zhì)很差RHa有背涂層紙
10% 成黑象，均勻成象，密度及品質(zhì)良好20% 成黑象，均勻成象，密度及品質(zhì)良好30% 成黑象，均勻成象，密度及品質(zhì)良好40% 成黑象，均勻成象，密度及品質(zhì)良好50% 成黑象，均勻成象，密度及品質(zhì)良好60% 成黑象，均勻成象，密度及品質(zhì)良好80% 稍亮象，成象品質(zhì)較好95% 淡變的象，成象品質(zhì)很差RHa市售的紙10% 淡變的帶條紋的象，成象密度及品質(zhì)很差20% 淡變的帶條紋的象，成象密度及品質(zhì)很差30% 稍帶條紋的象，成象密度及品質(zhì)較好40% 明亮豎向條紋，成象密度及品質(zhì)良好50% 成黑象，均勻成象，密度及品質(zhì)良好60% 成黑象，均勻成象，密度及品質(zhì)良好80% 成黑象，均勻成象，密度及品質(zhì)良好95% 成黑象，均勻成象，密度及品質(zhì)良好a相對(duì)濕度，相對(duì)濕度為95%時(shí)，于29℃測(cè)定，其他濕度條件均為21℃測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)濕度敏感性低的靜電成象材料，其中包括(1)一個(gè)基片；(2)一個(gè)導(dǎo)電層，其中包括一種導(dǎo)電組合物的連續(xù)涂布層，所述導(dǎo)電組合物包括(a)一種聚合物粘結(jié)劑；(b)一種導(dǎo)電性粉末，其中包含非晶形氧化硅或含氧化硅物質(zhì)，并締合有一種具二維網(wǎng)絡(luò)的含銻氧化錫晶粒，其中的銻含量按氧化錫計(jì)為由1%至約30%(重量)；(3)一個(gè)介電層。
2.按權(quán)利要求1的材料，其中所述的基片是紙。
3.按權(quán)利要求1的材料，其中所述的基片是一種聚合物薄膜。
4.按權(quán)利要求1的材料，其中所述導(dǎo)電性粉末對(duì)所述聚合物粘結(jié)劑的重量比率為約0.5至約1.5。
5.按權(quán)利要求4的材料，其中所述導(dǎo)電層的涂布量為約1至約20克/平方米。
6.按權(quán)利要求1的材料，其中所述導(dǎo)電性粉末是兩種或多種粒徑不同的導(dǎo)電性粉末顆粒的混合物。
7.按權(quán)利要求1的材料，其中所述導(dǎo)電性粉末包含非晶形氧化硅或含氧化硅物質(zhì)的成型的顆粒，并且其表面上涂覆有所述含銻氧化錫晶粒的二維網(wǎng)絡(luò)。
8.按權(quán)利要求7的材料，其中所述導(dǎo)電性粉末對(duì)所述聚合物粘結(jié)劑的重量比率為約0.5至約1.5。
9.按權(quán)利要求7的材料，其中所述顆粒包含一種惰性的芯材料。
10.按權(quán)利要求7的材料，其中所述顆粒是空心殼體。
11.按權(quán)利要求7的材料，其中所述基片是一種聚合物薄膜。
12.按權(quán)利要求7的材料，其中所述導(dǎo)電性粉末是兩種或多種不同粒徑的導(dǎo)電粉末顆粒的混合物。
13.按權(quán)利要求11的材料，其中所述聚合物粘結(jié)劑是一種經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚合物。
14.按權(quán)利要求11的材料，其中所述介電層是一種經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚合物。
15.按權(quán)利要求11的材料，其中所述介電層和所述導(dǎo)電層都是從水中涂布的。
16.按權(quán)利要求11的材料，另含有位于介電層邊沿的接地條。
17.按權(quán)利要求11的材料，其中所述基片是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
18.按權(quán)利要求11的材料，其中所述導(dǎo)電性粉末是兩種或多種不同粒徑的導(dǎo)電粉末顆粒的混合物。
19.按權(quán)利要求17的材料，其中所述導(dǎo)電性粉末包含云母芯的粉末顆粒。
20.按權(quán)利要求17的材料，其中所述導(dǎo)電性粉末對(duì)所述聚合物粘結(jié)劑的重量比率為約0.6至約1.3。
21.按權(quán)利要求17的材料，其中所述聚合物粘結(jié)劑是一種經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚合物。
22.按權(quán)利要求17的材料，其中所述介電層是一種經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚合物。
23.按權(quán)利要求17的材料，其中所述導(dǎo)電層的涂布量為約1至約8克/平方米。
24.按權(quán)利要求17的材料，其中所述介電層是一種經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚合物，所述聚合物粘結(jié)劑是一種經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚合物，所述導(dǎo)電性粉末包含云母芯的粉末顆粒，所述導(dǎo)電性粉末對(duì)所述聚合物粘結(jié)劑的重量比率為約0.6至約1.3，所述導(dǎo)電層的涂布量為約1至約8克/平方米。
25.按權(quán)利要求17的材料，其中所述導(dǎo)電性粉末是一種按導(dǎo)電性粉末總重計(jì)約25至75%(重量)一種粒徑的顆粒與約75至25%(重量)另一種不同粒徑的顆粒的混合物。
26.按權(quán)利要求24的材料，另含有位于介電層邊沿的接地條。
27.按權(quán)利要求24的材料，其中所述介電層和所述導(dǎo)電層都是從水中涂布的。
28.按權(quán)利要求7的材料，其中所述的基片是紙。
29.按權(quán)利要求28的材料，其中所述聚合物粘結(jié)劑是一種經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚合物。
30.按權(quán)利要求28的材料，其中所述介電層是一種經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚合物。
31.按權(quán)利要求28的材料，另含有得自鹽類(lèi)水溶液的背面涂層。
32.按權(quán)利要求28的材料，在所述的紙中另含有一種離子性導(dǎo)電體。
33.按權(quán)利要求28的材料，其中所述導(dǎo)電性粉末對(duì)所述聚合物粘結(jié)劑的重量比率為約0.6至約1.3。
34.按權(quán)利要求28的材料，其中所述導(dǎo)電層的涂布量為約1至約20克/平方米。
35.按權(quán)利要求28的材料，其中所述介電層是一種經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚合物，所述聚合物粘結(jié)劑是一種經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚合物，所述導(dǎo)電性粉末對(duì)所述聚合物粘結(jié)劑的重量比率為約0.6至約1.3。
36.按權(quán)利要求28的材料，其中所述導(dǎo)電性粉末是一種按導(dǎo)電性粉末總重計(jì)約25至75%(重量)一種粒徑的顆粒與約75至25%(重量)另一種不同粒徑的顆粒的混合物。
全文摘要
對(duì)濕度敏感性低的靜電成象材料，包括(1)基片；(2)導(dǎo)電層，包括導(dǎo)電組合物的連續(xù)涂布層，該導(dǎo)電組合物包括(a)聚合物粘結(jié)劑；(b)導(dǎo)電粉末，其中含非晶形氧化硅或含氧化硅物質(zhì)，并締合有具二維網(wǎng)絡(luò)的含銻氧化錫晶粒，其銻含量按氧化錫計(jì)為1至30％(重量)；(3)介電層。可使用兩種或多種不同粒徑導(dǎo)電粉末顆粒的混合物。此靜電成象材料適用于記錄高速計(jì)算機(jī)的輸出，如地球物理制圖，天氣圖，建筑及工程制圖等。
文檔編號(hào)G03G5/02GK1054139SQ9110054
公開(kāi)日1991年8月28日 申請(qǐng)日期1991年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月26日
發(fā)明者雷·A·沃克, 克利福德·E·米爾納, 薩拉·J·金特納, 詹姆斯·E·金瑟, 斯蒂芬·斯特雷拉, 查爾斯·R·亞科韋拉 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司