專利名稱：磁性調(diào)色劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于成像方法，如靜電復印，靜電記錄和磁性記錄的磁性調(diào)色劑。
已知可用調(diào)色劑顯示靜電潛像的各種顯像方法。例如，已知磁刷法，已見于美國專利No.。2，874，063;級聯(lián)顯像法，已見于美國專利No.2，618，552;粉云法，已見于美國專利No.2，221，776;另外，還有皮刷顯像法;以及液體顯像法。在這些顯像法中，工業(yè)上已廣泛采用主要由調(diào)色劑和載體構成的顯影劑的顯影法，如磁刷法，級聯(lián)法和液體顯像法。盡管這些方法可相對穩(wěn)定地提供良好的圖像，但也涉及應用雙組份顯像劑而帶來的常見問題，如載體劣質(zhì)化和調(diào)色劑與載體的混合比變化。
為了解決這些問題，已提出各種應用僅由調(diào)色劑構成的單組份顯像劑的顯像法，其中有許多是應用含磁性調(diào)色劑顆粒的顯影劑的優(yōu)秀顯像法。
美國專利No.3，909，258已提出應用導電磁性調(diào)色劑的顯像法，其中導電磁性調(diào)色劑載于內(nèi)設磁芯的圓柱形套筒上并使其與靜電影像接觸而顯影。在該法中，作為顯像區(qū)，是在記錄件表面和套筒表面之間用調(diào)色劑顆粒形成的導電軌，調(diào)色劑顆粒因影像部分施加的Coulomb力而附于影像部分。從而實現(xiàn)顯像。該法應用導電磁性調(diào)色劑，是一種優(yōu)異的方法，可克服雙組份顯像方法帶來的問題。但是，因調(diào)色劑是導電的，所以也會產(chǎn)生問題，即難于將顯影圖像以靜電方式從記錄件轉(zhuǎn)移到最終載體元件上，如普通紙上。
作為可靜電轉(zhuǎn)移的高電阻率磁性調(diào)色劑顯像法，已知有利用調(diào)色劑顆粒的介電極化而進行的顯像法。但是，這種方法中也會出現(xiàn)基本的問題，即顯像速度慢，并且不能得到足夠密度的影像。
作為應用高電阻率調(diào)色劑的另一種方法，也有已知方法，其中通過調(diào)色劑顆粒之間的摩擦或摩擦件，如套筒與調(diào)色劑顆粒之間的摩擦而使調(diào)色劑顆粒以摩擦方式帶電并使其與靜電顯像件接觸而實現(xiàn)顯像。但是，這些方法仍然有問題，摩擦電荷不能保證是足夠的，因為調(diào)色劑顆粒與摩擦元件之間的摩擦數(shù)不夠，帶電調(diào)色劑顆粒易于因高Coulomb力而在套筒上結塊。
已解決上述問題的顯像方法已見于美國專利No.4，395，476(相當于日本特開昭55/18656)。該法(所謂的“跳躍式顯像法”)中，磁性調(diào)色劑在套筒上涂薄薄的一層，摩擦帶電并使其與靜電影像極其接近而實現(xiàn)顯像。更具體地講，該法中通過這樣一樣因素可獲得優(yōu)秀的圖像，即達到足夠的摩擦帶電，因為磁性調(diào)色劑在套筒上的厚度很薄，由此增加了套筒與調(diào)色劑的接觸機會;磁力載帶調(diào)色劑，而且磁芯和調(diào)色劑可相對移動以打散調(diào)色劑結塊并在調(diào)色劑和套筒之間引起足夠的摩擦;以及使調(diào)色劑層在磁場中面對靜電影像并不經(jīng)接觸而實現(xiàn)顯影。
在到目前為止已知的上述跳躍式顯像法中，在連續(xù)進行重復復制時有些情況下也會遇到一些困難，例如載體元件上顯影劑層均勻性降低，在顯影劑載體元件的圓周方向上會出現(xiàn)條帶涂層不均勻性，局部被涂顯影劑層明顯厚于初始階段的厚度，從而出現(xiàn)點式不均勻性或波浪狀不均勻性。就被顯影的圖像而言，前者引起白色條帶，而后者引起點狀或波浪狀密度不均勻性。在常見的重復復印過程中，上述問題很少出現(xiàn)，但在極低溫度/低濕度環(huán)境中連續(xù)長時間使用有些情況下就會出現(xiàn)。在這些情況之下，有可能降低影像密度。而在高溫/高濕度環(huán)境之中，顯像劑層厚度有可能減少，某些情況下也會降低圖像致密度。
根據(jù)本申請人所作的研究，已發(fā)現(xiàn)改變顯影劑粉在套筒上的載帶形式和從套筒上轉(zhuǎn)移的方式即可引起上述困難。
更具體地講，改變環(huán)境條件，使載體元件上的顯像劑層產(chǎn)生不均摩擦帶電部分，就會出現(xiàn)上述難題。因此，在極低溫度-低濕度條件下，部分顯像劑可能帶有極大的摩擦電荷，因為顯像劑承載元件表面和顯像劑之間產(chǎn)生了摩擦并且?guī)щ姇a(chǎn)生影像力，具有極大摩擦電荷的這部分可能聚集于顯像劑載體元件附近。帶有極大摩擦電荷的聚集部分會影響涂層的均勻性或形成上層的顯像劑顯影操作，因而出現(xiàn)上述問題，如白色條帶，點狀不均勻性和波浪狀涂層不均勻性。
高溫-高濕條件下顯像劑層厚度減小的原因是顯像劑和其載體元件間的摩擦生電不均勻性并因而使顯像劑承載元件表面附近的顯像劑之摩擦帶電不穩(wěn)定。
顯像劑摩擦帶電不均勻?qū)е碌谆?，這是嚴重的圖像缺陷。最近幾年，要求復印機具有各種功能，包括層疊多色復印，其中部分圖像經(jīng)曝光等辦法而去除然后代以另一圖像，并將圖像定位，使成像紙邊際成為白色。在這些情況之下，部分圖像上出現(xiàn)底灰會造成嚴重問題。
更具體地講，用LED或保險燈強照射，提供與潛像電勢極性相反電位而去除圖像時，在這部分可觀察到底灰度增加的趨勢。而且在多色疊加復印時，會出現(xiàn)混色，這有損于圖像清晰度。
本發(fā)明的一個目的是提供不同環(huán)境條件下很少或幾乎不引起圖像密度變化的磁性調(diào)色劑。
本發(fā)明另一目的是提供所謂的充電現(xiàn)象出現(xiàn)的趨勢得以抑制的磁性調(diào)色劑，也就是說不會因調(diào)色劑顆粒上聚集過量電荷而不能維持適當?shù)碾姾伤剑率箞D像密度降低。
本發(fā)明再一目的是提供可形成高圖像密度的清晰圖像并且無光霧或灰點得以降低的磁性調(diào)色劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種磁性調(diào)色劑，它包括含有至少一種粘合劑樹脂的磁性調(diào)色劑顆粒和磁性鐵氧化物顆粒，其中所說磁性鐵氧化物顆粒滿足下列條件(a)-(c)(a)當溶解鐵總量百分比為5±1wt.%時，溶解鐵總量中溶解Fe(Ⅱ)含量14-33.3wt.%。，(b)當溶解鐵總量百分比為10±1wt.%時，溶解鐵總量中溶解Fe(Ⅱ)含量17-33.3wt.%，(c)當溶解鐵總量百分比為15±1wt.%時，溶解鐵總量中溶解Fe(Ⅱ)含量18-33.3wt.%。，從下述本發(fā)明優(yōu)選實施方案以及附圖中可清楚地看出本發(fā)明上述和其它目的，特征和優(yōu)越性。


圖1為根據(jù)制備例1，2，3和4所述磁性鐵氧化物的(溶解Fe(Ⅱ)/溶解鐵總量)之比隨溶解鐵總量百分比(wt.%)變化的示意圖。
圖2為根據(jù)比較制備例1，2，3和4所述磁性鐵氧化物的(溶解Fe(Ⅱ)/溶解鐵總量)之比隨溶解鐵總量百分比(wt.%)變化的示意圖。
圖3為根據(jù)制備例5所述磁性鐵氧化物的(溶解Fe(Ⅱ)/溶解鐵總量)之比隨溶解鐵總量百分比(wt.%)變化的示意圖。
圖4為根據(jù)比較制備例4所述磁性鐵氧化物的(溶液Fe(Ⅱ)/溶解鐵總量)之比隨溶解鐵總量百分比(wt.%)變化的示意圖。
本申請為解決上述問題而進行研究的結論表明，這些問題的主要原因在于磁性調(diào)色劑中的磁性材料，進一步的研究集中在能解決這些問題的磁性材料。
因此，本申請人開發(fā)了可在調(diào)色劑中均勻分散的磁性材料，因此可提供在調(diào)色劑充電時具有穩(wěn)定和適當控制電荷的調(diào)色劑，而且這種調(diào)色劑各種環(huán)境條件下很穩(wěn)定。用這種磁性材料的調(diào)色劑就達到了本明目的。
至于通過水溶液反應生產(chǎn)磁性鐵氧化物，已提出各種建議，涉及用于中和的堿性材料種類或中和后含亞鐵氧化物溶液的OH值。但是，這樣得到的磁性鐵氧化物顆粒仍然具有對各種環(huán)境條件下的穩(wěn)定性進行改進的余地。
為了改進磁性鐵氧化物，已提出除二價金屬所代表的逆尖晶鐵氧體之外，還添加各種添加劑，例如硅酸，鋁酸或磷酸(例如JP-A58-2226)。加硅酸可有效地改善耐熱性，其中顆粒表面進行涂層(例如JP-A53-35697)。若將其用于磁性調(diào)色劑，則硅酸成分如硅酸鹽或硅酸水合物勢必明顯降低耐濕性。
JA-A58-189646公開了一種含磁性鐵氧化物的磁性調(diào)色劑，其中磁性鐵氧化物的Feo含量是確定的。本申請人進一步研究表明，使用Feo含量為16-25%(TGJG)的磁性鐵氧化物的調(diào)色劑，在各種環(huán)境條件下都有引起摩擦電荷較小變化的趨勢，但仍有改進的余地。該JA-A參考文獻公開了一個使用Feo含量為26%(重量)(或更高)的磁性鐵氧化物的對比實施例。磁性鐵氧化物在表層Feo含量較低而在里層Feo含量卻相當高，因而整體上磁性鐵氧化物的Feo含量很高。正如該JA-A參考文獻所述的含磁性鐵氧化物的調(diào)色劑實際上可引起摩擦電荷顯著的變化。
本申請人發(fā)現(xiàn)，在各種環(huán)境條件下調(diào)色劑摩擦電荷穩(wěn)定化作用的關鏈因素是Fe(Ⅱ)(即Fe2+，亞鐵離子)在磁性鐵氧化物表層的分布狀態(tài)而不是Feo在磁性鐵氧化物中的含量。
這雖然不能從理論上完全闡明，但可假定Fe(Ⅱ)在磁性鐵氧化物的表層中的適當分布影響摩擦電荷的充電特性，后者是通過在調(diào)色劑粒子復摩擦期間，于微觀界面上存在的摩擦電荷的累積和Feo或Fe(Ⅱ)電荷削弱之間的精確平衡控制的。
現(xiàn)在將對按照本發(fā)明用于磁性調(diào)色劑中的磁性鐵氧化物作更詳盡的描述。當溶解在硫酸水溶液中時，用于本發(fā)明的磁性鐵氧化物就Fe(Ⅱ)含量/溶解的總鐵對溶解的總鐵百分數(shù)而言，要滿足下列條件(a)、(b)和(c)(a)當溶解鐵總量百分比為5±1%(重量)時，溶解鐵總量中溶解Fe(Ⅱ)含量14-33.3%(重量);
(b)當溶解鐵總量百分比為10±1%(重量)時，溶解鐵總量中溶解Fe(Ⅱ)含量17-33.3%(重量);
(c)當溶解鐵總量百分比為15±1%(重量)時，溶解鐵總量中溶解Fe(Ⅱ)含量18-33.3%(重量)。
當磁性鐵氧化物溶解在硫酸水溶液中時，就Fe(Ⅱ)的含量/溶解的鐵總量與溶解的總鐵量百分數(shù)而言，最好滿足下列條件(d)、(e)和(f)。
(d)當溶解鐵總量百分比為5±1%(重量)時，溶解鐵總量中溶解Fe(Ⅱ)含量17-32%(重量);
(e)當溶解鐵總量百分比為10±1%(重量)時，溶解鐵總量中溶解Fe(Ⅱ)含量17-32%(重量);
(f)當溶解鐵總量百分比為15±1%(重量)時，溶解鐵總量中溶解Fe(Ⅱ)含量19-32%(重量)。
對于磁性鐵氧化物顆粒，可以分析這些粒子周圍或表層狀態(tài)，以低于30%(重量)溶解的總鐵(或鐵元素)量百分數(shù)表示。人們發(fā)現(xiàn)，在可以溶解的外表層，適度均勻存在的Fe2+(即Fe(Ⅱ))的量低于(用溶解的總鐵量百分數(shù)表示)16%(重量)時，使得在含有這樣磁性鐵氧化物粒子的磁性調(diào)色劑粒子上過量電荷被削弱。除非上述條件(a)-(c)都能滿足，否則這種電荷馳豫作用和電荷穩(wěn)定性就不能達到。因而也不能提供在各種環(huán)境條件下良好的摩擦充電特性。更具體地說，如果溶解的Fe(Ⅱ)含量高于(a)、(b)和(c)給出的范圍的任一個上限所得調(diào)色劑的電荷穩(wěn)定性在高濕度條件下將被削弱。而另一方面，如果溶解的Fe(Ⅱ)含量低于(a)-(c)給出范圍的任一個下限，那么電荷馳豫作用將不起作用，特別是在低溫-低濕度條件下。
用于本發(fā)明的磁性鐵氧化物最好是Feo(氧化亞鐵)含量與總鐵量(重量%)之比為30-40%(重量)。更好的是，當溶解的總鐵量百分數(shù)X(重量%)滿足4≤X≤16，特別是0≤X≤30時，磁性鐵氧化物顆粒含的溶解的Fe(Ⅱ)在鐵總量中的含量(wt%)應滿足下面的條件(g)和(h)(g)y≤33.3和(h)y≤0.26X+16.0限制條件y＝33.3和y＝026X+16.0表示上限線和下限線，它與實驗數(shù)據(jù)一起給出在下面討論的圖1中。
如果同時滿足上述條件(g)和(h)，則可獲得較好的電荷穩(wěn)定性和電荷馳豫作用，這樣在各種環(huán)境條件下都可完成穩(wěn)定的摩擦起電。
如果假定磁性鐵氧化物粒子為球形且粒徑為0.2微米，當溶解的總鐵量百分比為30%(重量)時，相當于表層溶解距表面約100 ;而當溶解鐵的百分數(shù)為16%(重量)時，則相當于表層溶解距表面50 。
用于本發(fā)明的磁性鐵氧化物粒子最好有0.1-1.2g/cc的表觀體積密度。如果磁性鐵氧化物的表觀體積密度在這個范圍內(nèi)，則表明磁性鐵氧化物粒子幾乎沒有結塊性且主要含有富于擴散的八百體粒子，因而增加了本發(fā)明的效果。用于本發(fā)明的磁性鐵氧化物粒子也與樹脂或有機溶劑有很好的親和性。
磁性鐵氧化物的平均粒徑較好的是大于0.05微米，小于0.35微米;最好是大于0.10微米，小于0.28微米。如果平均粒徑小于或等于0.05微米，它們就可能結塊或?qū)Νh(huán)境的穩(wěn)定性差;如果平均粒徑等于或大于0.35微米，當被用于分散在薄膜或微小粒子中時，磁性鐵氧化物粒子可能形成過表面體或在局部集中。另外，大粒子能導致色調(diào)上黑度的降低。
用于檢測上述參數(shù)的方法和其它理化數(shù)據(jù)將在下面詳細論述。
Feo或Fe(Ⅱ)的含量(以總的鐵元素為基)和溶解的總鐵百分數(shù)(鐵元素的溶解比)可如下測定。例如約3升的去離子水加入到5升的燒杯中并在水浴上加熱到45-50℃。于約400ml去離子水中的約25g磁性氧化鐵淤漿分別用約805ml去離子水進一步洗滌，所得淤漿與去離子水一起加到5升燒杯中。
然后，維持5升燒杯中的液體在約50℃，以200轉(zhuǎn)數(shù)/分攪拌之。將約695ml的試劑級硫酸加入到5升燒杯中開始溶解。
這時，磁性鐵氧化物的濃度約為5g/l而硫酸的濃度約為5當量濃度。從磁性鐵氧化物開始溶解開始直到該液體由于完成溶解變透明為止。每隔10分鐘取一份體積為20ml的試樣。每一份液體試樣都經(jīng)過0.1微米的膜濾器過濾，回收濾液。
用感應偶合等離子體(ICP)發(fā)射光譜測定法，對這樣回收的10ml試樣濾液進行鐵元素(總的鐵)定量分析。溶解的總的鐵百分數(shù)按下式計算溶解的總的鐵百分數(shù)(%)＝ (試樣中鐵元素的濃度(mg/l))/(在完全溶解時鐵元素的濃度) ×100為了測定每一個試樣中Fe(Ⅱ)的含量，將約100ml的去離子水加入到仍為10ml的試樣濾液中形成試樣溶液，用0.1NKMnO4滴定該溶液，用顏色變?yōu)闇\紫色定為終點，與此平行進行一個空白滴定。Fe(Ⅱ)濃度(mg/l)按下式計算。
Fe(Ⅱ)濃度(mg/l)＝(Fe(Ⅱ)的原子量55.85)×(當量5)×1/10×[滴定的體積(ml)-空白滴定的體積(ml)]×100溶解的Fe(Ⅱ)含量，具體地說在這里是溶解的Fe(Ⅱ)與溶解的鐵元素(總的鐵)的比率，其在給定溶解的鐵元素(總的鐵)的百分數(shù)下，本質(zhì)上是一個微分值，但可近似于依次取樣間的增值。例如，在總的溶解鐵百分數(shù)為10%(重量)時，F(xiàn)e(Ⅱ)含量(10)(重量%)可以近似地通過下式，即利用測量的溶解的總的鐵濃度值和測量的依次取樣的溶解的Fe(Ⅱ)濃度值獲得(假定溶解的總的鐵元素百分數(shù)分別為5%(重量)和10%(重量))。
溶解的Fe(Ⅱ)含量(10)＝(Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅱ)5)/(TI10-TI5)×100;式中Fe(Ⅱ)5和Fe(Ⅱ)表示在溶解的總的鐵的百分數(shù)分別為5%(重量)和10%(重量)時，溶解的Fe(Ⅱ)濃度(mg/l)的測定值;TI5和TI10表示在溶解和總的鐵的百分數(shù)分別為5%(重量)和10%(重量)時，由ICP發(fā)射光譜測定法測定的溶解的總的鐵的濃度(mg/l)。
在本發(fā)明中，上述溶解的Fe(Ⅱ)含量是在溶解的總的鐵的百分數(shù)作為標準值，分別為5%(重量)、10%(重量)和15%(重量)下確定的，每一個容差皆為±1%(重量)，但在較高的溶解的鐵百分數(shù)下，也可類似地獲得。
為了測量在總的鐵(Feo/Fe)(重量%)中的FeO含量，將1g磁性鐵氧化物加到500ml燒杯中并向其中加入50ml去離子水和20ml試劑級硫酸以完全溶解磁性鐵氧化物。
然后，將100ml去離子水和另外的10ml含MnSO、H2SO4和H3PO4(摩爾比為0.3∶2.0∶2.0)的MnSO4水溶液加到上述溶液中，形成試樣溶液，然后用0.1NKMnO4溶液滴定該溶液。
FeO/Fe(重量%)計算如下FeO/Fe(重量%)＝(FeO的分子量/71.85)×(當量5)×1/10×(滴定體積ml)-空白滴定體積(ml))/(根據(jù)ICP發(fā)射光譜測定法測定的每1g試樣磁性鐵氧化物中溶解總的鐵量)磁性鐵氧化物的表觀密度可按如下式方式測定裝有710微米篩子的粉末試驗機(可從Hosokawa Micron K.K.買到)用于測定表觀密度。在沖程量約為1mm的振蕩下，將粉碎的磁性鐵氧化物一點一點地放在篩子上。磁性鐵氧化物在篩子上的加放和篩子的振蕩連續(xù)進行直到磁性鐵氧化物堆滿所附的收集皿。收集皿上過量堆積的磁性鐵氧化物用刮刀均勻地除去，將盛磁性鐵氧化物的收集皿稱重。收集皿的內(nèi)容積為100cc，減去收集皿本身的重量即得磁性鐵氧化物的重量。表觀密度可按下式計算表觀密度(g/cc)＝磁性鐵氧化物重量(g)/100(cc)平均粒徑的測量和磁性鐵氧化物形狀的觀測可按如下進行。將磁性鐵氧化物試樣固定在銅-網(wǎng)格硝綿膠膠上，在100KV的加速度電壓下，在放大倍數(shù)為104下，用高透射顯微鏡(“H-700H”，可從Hitachi Seisakusho K.K.購買)拍照，隨后在放大3倍下洗印得到總放大倍數(shù)為3×104的照片。照片用于觀測磁性鐵氧化物粒子的形狀，平均粒子大小通過測量并計算有代表性的拍攝粒子最大長度的平均值而得。
按照本發(fā)明用于磁性調(diào)色劑的磁性鐵氧化物可按如下方法制備。
例如，硫酸亞鐵(FeSO4)用NaOH水溶液中和生成Fe(OH)2，然后通過加入NaOH水溶液調(diào)節(jié)PH為12-13，隨后用水蒸汽和空氣氧化形成磁鐵淤槳。
然后，可從淤槳中回收磁鐵并用熱氣體干燥器干燥，如在50-140℃的空氣或惰性氣體如氮氣中干燥得磁鐵粒子。干燥也可在所要求的減壓下進行。所得磁性鐵氧化物可進一步在氫氣氛下還原以調(diào)節(jié)FeO在所得磁性鐵氧化物中的含量和/或用粉碎機處理如磨或成粉末，以提供適當?shù)谋碛^密度。上述的干燥步驟最好在惰性氣氛下進行，因為在空氣中干燥可能導致磁性鐵氧化物表面氧化，降低在表層中Fe(Ⅱ)的含量。
另外，所述的磁鐵淤槳可在所要求的分散劑存在下用磨碎機處理使固體含量約為40%(重量)，然后用噴霧干燥器如圓盤霧化器干燥。
按照本發(fā)明為了生產(chǎn)磁性調(diào)色劑，磁性鐵氧化物可以這樣的量使用即每100份(重量)的粘合劑樹脂含40-150份(重量)，最好為50-120份(重量)的磁性鐵氧化物。
按照本發(fā)明，用于組成調(diào)色劑的粘合劑，當應用到使用油涂敷器將油涂到軋輥表面的熱壓軋輥固色設備時，可以是任一已知的粘合劑樹脂。其例子可包括苯乙烯的均聚物和它們的衍生物如聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯和聚乙烯甲苯;苯乙烯共聚物如苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異丙烯共聚物和苯乙烯丙烯腈-茚共聚物;聚氯乙烯，酚醛樹脂，天然樹脂-改性酚醛樹脂，天然樹脂-改性馬來酸樹脂，丙烯酸樹脂，甲基丙烯酸樹脂，聚乙酸乙烯酯，硅氧烷樹脂，聚酯樹脂，聚氨酯，聚酰胺樹脂，呋喃樹脂，環(huán)氧樹脂，二甲苯樹脂，聚乙烯丙醇縮丁醛樹脂，萜烯樹脂，苯并呋喃-茚樹脂和石油樹脂。
在采用幾乎不用油的熱壓輥固色系統(tǒng)中，由于傳印現(xiàn)象，即一部分于調(diào)色劑圖像承載件上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)移到了輥子上，和調(diào)色劑緊密附著到調(diào)色劑圖像承載件上，由此帶來了一系列嚴重問題。由于可固著很少熱能的調(diào)色劑在貯藏或在顯影設備中易造成結塊或結團，所以這種現(xiàn)象也應考慮。由于這類現(xiàn)象的存在，所以調(diào)色劑中粘合劑樹脂的物理特性是最為關心的。按照本申請人的研究，當磁性材料在調(diào)色劑中的含量降低時，調(diào)色劑附著到上述調(diào)色劑圖像承載件上的問題可得到改善，但更容易造成傳印，而且也更容易結團或結塊。所以，當采用幾乎無油應用的熱輥固色系統(tǒng)用于本發(fā)明時，粘合劑樹脂的選擇變得更為重要。舉例來說，優(yōu)選的粘合劑樹脂可以是交聯(lián)的苯乙烯共聚物，或交聯(lián)的聚酯。形成這種苯乙烯共聚物的共聚用單體的例子可包括選自以下物質(zhì)的一種或多種乙烯基單體具有雙鍵的單羧酸及其取代的衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺;具有雙鍵的二羧酸及其取代的衍生物，例如馬來酸、馬來酸丁酯、馬來酸甲酯和馬來酸二甲酯;乙烯基酯，例如氯乙烯乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;乙烯屬烴類，如乙烯、丙烯和丁烯;乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮和乙烯基己基酮;乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基異丁基醚。
構成本發(fā)明調(diào)色劑用的粘合劑可包含交聯(lián)劑。對于交聯(lián)劑來說，原則上可使用具有兩個或多個可聚合雙鍵的化合物。其例子有芳族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘;具有兩個雙鍵的羧酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二丙烯酸酯;二乙烯基化合物，例如二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜;以及具有三個或多個乙烯基的化合物。這些化合物既可以單獨使用，也可以混合使用。從調(diào)色劑的固色性和抗傳印性考慮，以粘合劑樹脂的重量計，交聯(lián)劑的用量宜為0.01-10wt%，最好是0.05-5wt%。
對于加壓固色系統(tǒng)，可以使用可壓固調(diào)色劑用的公知的粘合劑樹脂。其例子有聚乙烯，聚丙烯，聚亞甲基，聚氨酯彈性體、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物，離聚物樹脂，苯乙烯丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物，線型飽和的聚酯和烷屬烴。
為了提供具有負電荷充電性的磁性調(diào)色劑，可以加入一種負電荷控制劑，例如有機金屬配合物或螯合化合物，更確切地說，可使用單偶氮金屬配合物，乙?；饘倥浜衔?，以及芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的金屬配合物。另外，也可提到芳族羥基羧酸，芳族單-和多-羧酸，以及它們的金屬鹽，酸酐和酯;酚衍生物，例如雙酚類。
為了提供具有正電荷充電性的磁性調(diào)色劑，可以加入一種(正)電荷控制劑，例如尼格及其改性的產(chǎn)物，季銨鹽，例如三丁基芐銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽，和四氟硼酸四丁基銨;二有機錫氧化物，例如二丁基氧化錫、二辛基氧化錫和二環(huán)己基氧化錫;以及二有機錫硼酸鹽，例如硼酸二丁錫、硼酸二辛錫和硼酸二環(huán)己錫。
可以使用具有下式的氨基的單體的均聚物作為另一類正電荷控制劑
其中R1代表H或CH3;R2和R3分別代表取代或未取代的烷基(最好C1-C6)。對于這類正電荷控制劑，也可以使用帶有氨基的單體與另一種可聚單體(如上述苯乙烯，丙烯酸，和甲基丙烯酸)的共聚物。在此情況下，正電荷控制劑還具有粘合劑的功用。
優(yōu)選外加二氧化硅細粉到本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中。由含二氧化硅元素的磁性鐵氧化物、正電荷充電劑和二氧化硅細粉構成的調(diào)色劑能控制摩擦起電的充電性，提供了比傳統(tǒng)的調(diào)色劑更好的穩(wěn)定的電荷。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑可按以下方法制備。首先，可將粘合劑樹脂、磁性鐵氧化物粉、電荷控制劑等等預先用球磨機等混合器共混。所得共混物利用熔體捏合裝置(如輥磨機)進行捏合。冷卻之后，捏合的產(chǎn)物用粉碎機(如錘磨機)粗粉碎成幾毫米或更小的尺寸，然后用例如超聲噴射研磨機細磨成0.1-50微米左右的細顆粒。可將由此得到的細顆粒分級，得到調(diào)色劑。在此情況下，通過控制粉碎和研磨度固定分級前的粒徑分布并根據(jù)調(diào)色劑比重和加料率控制分級，可得到規(guī)定粒徑分布的調(diào)色劑。適用于除去較細顆粒的分級器的例子可包括風力分級器，例如Microplex132MP(商標，Alpine公司產(chǎn))、Acucut A-12(商標，Danaldson公司產(chǎn))和Micron Separator MS-1(Hosokawa Tekko K.K.產(chǎn))。適用于除去較粗顆粒的分級器的例子可包括風力分級器，例如Microplex 400MP(商標，Alpine公司產(chǎn))和Micron Separator MS-1(Hosokawaw Micron K.K.產(chǎn))，以及倒相分級器，例如Blower Shifter(Taikoh K.K.產(chǎn))。
以上介紹了通過粉磨法制備調(diào)色劑的例子。除此之外，也可以通過包括懸浮聚合法或微囊法在內(nèi)的各種方法制備本發(fā)明的磁磁調(diào)色劑。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，也可以摻入一種蠟狀物質(zhì)，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶石蠟等等，其摻入量占粘合劑樹脂的0.5-6wt%，以便改善熱輥固色時的釋放性。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，優(yōu)選加入二氧化硅細粉，以改善電荷穩(wěn)定性、顯像性、流動性或耐久性。
用于本發(fā)明的二氧化硅細粉，當其比表面積為30m2/g(采用氮吸附的BET法測定)，可提供良好的結果。每100重量份的調(diào)色劑顆粒，二氧化硅細粉最好為0.01-8重量份，特別是0.1-5重量份。
用于本發(fā)明的二氧化硅細粉最好用一種或多種有機硅化合物進行處理，例如硅氧烷清漆、各種改性的硅氧烷清漆、硅氧烷油、各種改性的硅氧烷油，硅烷偶聯(lián)劑和根據(jù)需要有官能團的硅烷偶聯(lián)劑，其目的是為了提供疏水性、控制充電性等等。
本發(fā)明磁性調(diào)色劑中其它添加劑的例子有潤滑劑，例如聚四氟乙烯、硬脂酸鋅和聚偏氟乙烯，其中優(yōu)選聚偏氟乙烯;磨料，例如氧化鈀、碳化硅和鈦酸鍶，其中優(yōu)選鈦酸鍶;流動改進劑，例如氧化鈦和氧化鋁，優(yōu)選其疏水物質(zhì);抗結塊劑;賦予導電性試劑，例如炭黑、氧化鋅、氧化銻和氧化錫;顯像性改進劑，例如與磁性調(diào)色劑極性要反的白細顆粒和與磁性調(diào)色劑極性相反的黑細粉末、這些添加劑可根據(jù)需要以較小用量加入。
含本發(fā)明特殊磁化的鐵氧化物的磁性調(diào)色劑提供了在不同環(huán)境條件下幾乎不變的高密度圖像。此外，既使在低溫低濕條件下，磁性調(diào)色劑仍保持了合適的電荷水平和高的圖像密度，不會因充電而降低圖像密度。
以下參考實施例更詳細地說明本發(fā)明，但這些實施例不應理解為是以任何方式限制本發(fā)明的范圍。以下說明組成比用的“份數(shù)”均以重量計。
首先，提供以下磁性鐵氧化物的制備例。
制備例1將53kgFeSO4溶于50l水中，同時用水蒸汽將溶液保持在40℃或更高，從而形成了鐵濃度為2.4mol/l的溶液。往溶液中吹入空氣(作為含氧氣體)，使其于約70℃進行氧化。
所得料漿經(jīng)過過濾、水洗和干燥，得到磁性鐵氧化物，為了控制Feo于磁性鐵氧化物中的含量和分布，如表1所示，于80℃進行氧化反應24小時，并于60℃空氣氣氛中進行常壓72小時干燥(表1還提供了其它制備例所用的條件)。由此得到的磁性氧化鐵的物理特性連同其它實施例的物理特性一起示于表2。
圖2示出了溶解的Fe(Ⅱ)(亞鐵)/溶解的鐵元素(總鐵)之比對溶解的總鐵百分數(shù)的變化情況。
制備例2-8和比較制備例1-6重復實施例1的工序，只是如表1所示，分別改變氧化時間和溫度，以及干燥時間，溫度，氣氛和壓力，從而分別制備出具有表2中示物理特性的磁性鐵氧化物。
這些制備例和比較制備例中的溶解Fe(Ⅱ)含量(即溶解Fe(Ⅱ)與溶解的總鐵之比)對溶解的總鐵百分數(shù)的變化情況示于圖1-4中任何一張圖。
為便于參考，表3列出了以10分鐘間隔取出的原始實驗數(shù)據(jù)(制備例5的磁性鐵氧化物的情況，繪制成圖3)。例如，可根據(jù)下表3給出的數(shù)值計算出在溶解的總鐵百分數(shù)為2.0wt%和5.1wt%時的溶解的Fe(Ⅱ)含量。
于2.0wt%(15.40/70.0)×100＝22(wt%)于5.1wt%((34.93-15.40)/(178.5-70.0))×100＝18(wt%)
以下介紹在上述制備例中使用以上磁性鐵氧化物的調(diào)色劑制備的例子。
實施例1苯乙烯/丙烯酸正丁酯/二乙烯基苯共聚物(共聚重量比80/19.5/0.5，重均分子量(w)30×104100份負電荷控制劑(單偶氮鉻配合物) 2份低分子量聚丙烯 3份制備例1的磁性鐵氧化物 80份上述成份用共混器充分混合并用輥磨機于150℃熔融捏合。將捏合的產(chǎn)物冷卻，用錘磨機粗粉碎。采用噴射空氣流的粉磨機細磨并用風力分級器分級，得到體均粒徑為8.2微米的磁性黑粉(磁性調(diào)色劑)。
將4份鈦酸鍶粉和0.6份疏水二氧化硅細粉(“R 812”，Nihon Aerosil K.K.產(chǎn))加到100份上面得到的黑粉中，并用Henschel混合機混合，得到磁性調(diào)色劑。
采用市售的復印機(“NP-8282”，Conon K.K.產(chǎn))，對由此得到的磁性調(diào)色劑進行成像試驗。結果，在常溫/常濕條件下(23.5℃/60%RH)，所得圖像顯示出1.38的高密度，無底灰，并顯示出高清晰度。因此，在不同環(huán)境條件下幾乎見不到圖像密度的變化。此外，在連續(xù)50000張復印試驗過程中，所得圖像顯示出穩(wěn)定的圖像密度，基本上無底灰或反面模糊。
評估結果連同其它實施例和比較例所得的結果一起歸納在表3中。
實施例2-4按實施例1同樣方式制備磁性調(diào)色劑，只是分別用制備例2-4的磁性鐵氧化物代替制備例1的磁性鐵氧化物。由此得到的磁性調(diào)色劑分別進行與實施例1相同的成像試驗。結果，這些調(diào)色劑在不同環(huán)境條件下均顯示出高密度且變化不大，在連續(xù)復印下性能穩(wěn)定。
實施例5按實施例1的同樣方式制備磁性調(diào)色劑，只是用4份尼格代替2份負電荷充電劑，并用市售的復印機(“NP4835”，Canon K.K.)進行成像，從面得到高的圖像密度的清晰的圖像，在各種環(huán)境條件下變化不大，而且即使在連續(xù)復印的過程中性能也穩(wěn)定。
比較實施例1按實施例1的同樣方式制備磁性調(diào)色劑，只是用比較制備例1的磁性鐵氧化物代替制備例1的磁性鐵氧化物。由此得到的磁性調(diào)色劑進行與實施例1相同的成像試驗。
在常溫/常溫條件下(23.5℃/60%EH)，所得圖像的密度為1.27(低于實施例的圖像密度)，而且有輕微底灰。在低溫/低濕條件下(10℃/15℃RH)，所得圖像有可見模糊處，而且使圖像密度由初期的1.30下降到連續(xù)復印30000張之后的1.15。在高溫/高濕條件下(32.5℃/85%RH)，即使在初期圖像密度也只有1.02，在經(jīng)過30000張連續(xù)復印后，其密度下降到0.95。
比較實施例2按照實施例1的同樣方式制備磁性調(diào)色劑，只是用比較制備例2的磁性鐵氧化物代替制備例1的磁性鐵氧化物。由此得到的磁性調(diào)色劑進行與實施例1相同的成像試驗。
在常溫/常濕條件下，所得圖像具有比實施例1低的圖像密度。在低溫/低濕條件下，所得圖像的密度由初期的1.15下降到連續(xù)復印30，000張之后的1.09，印完50，000張之后下降到1.02。在高溫/高濕條件下，初期圖像的密度為1.22，但伴有可見調(diào)色劑散射，而且連續(xù)復印50，000張之后，圖像密度下降到1.08。
比較實施例3按實施例1的同樣方式制備磁性調(diào)色劑，只是用比較制備例3的磁性鐵氧化物化替制備制的磁性鐵氧化物。由此得到的磁性調(diào)色劑進行與實施例1相同的成像試驗。
在常溫/常濕條件下，所得圖像大體上能與實施例1的進行比較。但在低溫低濕條件下，初期的圖像密度稍低于實施例1的，而連續(xù)印30，000張之后圖像密度下降到1.28，連續(xù)印50，000張之后圖像密度下降到1.20。在高溫/高濕條件下，圖像密度由初期的1.28下降到印30，000張后的1.24，印50，000之后下降到1.21。
以上實施例和比較實施例中圖像密度的評估結果歸納在下表4中。
實施例6苯乙烯/丙烯酸正丁酯/二乙烯苯共聚物(共聚重量比79/20.5/0.5，重均分子量(Mw)29×104) 100份負電荷控制劑 2份(單偶氮鉻配合物)低分子量聚丙烯 3份實施例5制備的磁性鐵氧化物 80份將上述成份用混料機充分混合并于150℃用輥磨機熔融捏和，冷卻捏和的產(chǎn)物，用錘式粉碎機將其粗略地粉碎，用噴氣流式研磨器精細研磨，用風力分級機分選，從而得到體均粒度為9.0μm的磁性黑色粉末(磁性調(diào)色劑)。
將4份鈦酸鍶粉末和0.6份巰水二氧化硅粉末(“R812”，Nihon Aerosil K.K產(chǎn))加到100份上面得到的黑色粉末中，然后用Henschel混合器混合，得到磁性調(diào)色劑。
用商用復印機(“NP-5060”，CanonK.K.產(chǎn))對所得磁性調(diào)色劑進行成像試驗。結果在常溫/常濕(23.5℃/60%RH)下，所得圖像顯示出1.40高密度和高清晰度，并且無底灰。另外在低溫/低濕(15℃/10%RH)條件下，得到1.35高圖像密度，在高溫/高濕度(32.5℃/85%RH))條件下，得到1.32高圖象密度。因此，在各種環(huán)境條件下，所觀察到的圖像密度都幾乎無變化。再者，在連續(xù)復印50000張試驗中，所得圖像顯示出穩(wěn)定的圖像密度并且無底灰或反向模糊。
評估的結果與其它實施例和比較例的結果一起概述在后面給出的表5中。
實施例7-9除用實施例6-8制備的磁性鐵氧化物分別代替實施例5制備的磁性鐵氧化物外，按實施例6的同樣方式制備磁性調(diào)色劑。由此得到的磁性調(diào)色劑分別按實施例所述方法進行相同的圖象形成試驗。結果表明，這些調(diào)色劑都顯示出高密度且在各種環(huán)境條件下無變化，另外還在連續(xù)復印中具有穩(wěn)定性。
實施例10除用4份尼格代替2份負電荷控制劑外，按實施例6中同樣方法制備磁性調(diào)色劑，用商用復印機(“NP3825”，Canon K.K.產(chǎn))對該調(diào)色劑進行成像試驗，由此得到具有高密度的清晰圖像，其在各種環(huán)境條件下無變化且在連續(xù)復印中保持穩(wěn)定。
比較例4除用比較制備例4的磁性鐵氧化物代替制備實例5的磁性鐵氧化物外，按實施例6中的同樣方法制備磁性調(diào)色劑。由此得到的磁性調(diào)色劑按實施例6所述進行同樣的成像試驗。
在常溫/常濕(23.5℃/60%RH)條件下，所得圖像的密度為1.28，低于實施例6，并且件隨有輕微程度的底灰。在低溫/低濕(10℃/15%RH)條件下，所得圖像伴有顯著的模糊，在連續(xù)復印30，000張后，圖象密度由開始的1.27降低到1.18。在高溫/高濕(32.5℃/85%RH)條件下，在連續(xù)復印30，000張后，圖象密度由開始的1.29降低到1.25。
比較實施例5除用比較制備例5的磁性鐵氧化物代替制備實例5的磁性鐵氧化物外，按實施例6中的同樣方法制備磁性調(diào)色劑。按實施例6的同樣方法對所得磁性調(diào)色劑進行同樣的連續(xù)實驗。
在常溫/常濕條件下，所得圖象的圖像密度低于實施例6的。在低溫/低濕度條件下，連續(xù)復印30，000張后，所得圖像，密度由開始的1.24降低到1.10。在高溫/高濕條件下，圖像密度開始為1.26但伴有嚴重的調(diào)色劑泄漏，在連續(xù)復印30，000張后，所得圖像的圖像密度由1.32降低到1.23。
在低溫/低濕度條件下，在連續(xù)復印30，000張后，所得圖像密度由開始的1.30降低到1.17。在高溫/高濕度條件下，在連續(xù)復印30，000張后，所得圖像密度由開始的1.28降低到1.21。
評估上述實施例6-8和比較實施例4-6的圖像密度結果概括在下面表5中。
權利要求
1.磁性調(diào)色劑，它包括含至少一種粘合樹脂的磁性調(diào)色劑顆粒和磁性鐵氧化物顆粒，其中所述磁性鐵氧化物顆粒應滿足下面(a)-(c)條件(a)若所溶總鐵百分比為5±1wt%，則所溶Fe(Ⅱ)在所溶總鐵中含量為14-33.3wt%，(b)若所溶總鐵百分比為10±1wt%，則所溶Fe(Ⅱ)在所溶總鐵中含量為17-33.3wt%；和(c)若所溶總鐵百分比為15±1wt%，則所溶Fe(Ⅱ)在所溶總鐵中含量為18-33.3wt%。
2.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中所說磁性鐵氧化物顆粒應滿足下面條件(d)-(f)(d)若所溶總鐵百分比為5±1wt%，則所溶Fe(Ⅱ)在所溶總鐵中含量為14-30wt%，(e)若所溶總鐵百分比為10±1wt%，則所溶Fe(Ⅱ)在所溶總鐵中含量為17-32wt%和(f)若所溶總鐵百分比為15±1wt%，則所溶Fe(Ⅱ)在所溶總鐵中含量為19-33wt%。
3.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中在所溶總鐵百分比X(wt%)滿足0＜x≤33.3情況下，所述磁性鐵氧化物顆粒具有的在總鐵(wt%)中的所溶Fe(Ⅱ)含量g應滿足下面的條件下(g)和(h)(g)y≤33.3和(h)y≥0.26X+16.0
4.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中在所溶總鐵百分比X(wt%)滿足4＜x≤16.3情況下，所述磁性鐵氧化物顆粒具有的在總鐵(wt%)中的所溶Fe(Ⅱ)含量g應滿足下面的條件下(g)和(h)(g)y≤33.3和(h)y≥0.26X+16.0
5.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中所說磁性鐵氧化物顆粒含的FeO量占總鐵重的30-40wt%。
6.根據(jù)權利要求2的磁性調(diào)色劑，其中所說磁性鐵氧化物顆粒含的FeO量占總鐵重的30-40wt%。
7.根據(jù)權利要求3的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒含的FeO量占總鐵重的30-40wt%。
8.根據(jù)權利要求4的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒含的FeO量占總鐵重的30-40wt%。
9.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒具有的表觀堆積密度為0.1-1.2g/cc。
10.根據(jù)權利要求2的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒具有的表觀堆積密度為0.1-1.2g/cc。
11.根據(jù)權利要求3的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒具有的表觀堆積密度為0.1-1.2g/cc。
12.根據(jù)權利要求4的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒具有的表觀堆積密度為0.1-1.2g/cc。
13.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒具有的平均粒度為大于0.05μm，小于0.35μm。
14.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒具有的平均粒度為大于0.1μm，小于0.28μm。
15.根據(jù)權利要求2的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒具有的平均粒度為大于0.05μm，小于0.35μm。
16.根據(jù)權利要求2的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒具有的平均粒度為大于0.10μm，小于0.28μm。
17.根據(jù)權利要求3的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒具有的平均粒度為大于0.05μm，小于0.35μm。
18.根據(jù)權利要求3的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒具有的平均粒度為大于0.10μm，小于0.28μm。
19.根據(jù)權利要求4的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒具有的平均粒度為大于0.05μm，小于0.35μm。
20.根據(jù)權利要求2的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性鐵氧化物顆粒具有的平均粒度為大于0.10μm，小于0.28μm。
21.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中所述粘合樹脂包括苯乙烯類共聚物。
22.根據(jù)權利要求2的磁性調(diào)色劑，其中所述粘合樹脂包括苯乙烯類共聚物。
23.根據(jù)權利要求3的磁性調(diào)色劑，其中所述粘合樹脂包括苯乙烯類共聚物。
24.根據(jù)權利要求4的磁性調(diào)色劑，其中所述粘合樹脂包括苯乙烯類共聚物。
25.根據(jù)權利要求21的磁性調(diào)色劑，其中所述粘合樹脂包括苯乙烯-丙烯酸正丁酯-二乙烯苯共聚物。
26.根據(jù)權利要求22的磁性調(diào)色劑，其中所述粘合樹脂包括苯乙烯-丙烯酸正丁酯-二乙烯苯共聚物。
27.根據(jù)權利要求23的磁性調(diào)色劑，其中所述粘合樹脂包括苯乙烯-丙烯酸正丁酯-二乙烯苯共聚物。
28.根據(jù)權利要求24的磁性調(diào)色劑，其中所述粘合樹脂包括苯乙烯-丙烯酸正丁酯-二乙烯苯共聚物。
29.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含40-105重量份磁性鐵氧化物顆粒/每100重量份粘合樹脂。
30.根據(jù)權利要求2的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含40-105重量份磁性鐵氧化物顆粒/每100重量份粘合樹脂。
31.根據(jù)權利要求3的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含40-105重量份磁性鐵氧化物顆粒/每100重量份粘合樹脂。
32.根據(jù)權利要求4的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含40-105重量份磁性鐵氧化物顆粒/每100重量份粘合樹脂。
33.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含50-120重量份磁性鐵氧化物顆粒/每100重量份粘合樹脂。
34.根據(jù)權利要求2的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含50-120重量份磁性鐵氧化物顆粒/每100重量份粘合樹脂。
35.根據(jù)權利要求3的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含50-120重量份磁性鐵氧化物顆粒/每100重量份粘合樹脂。
36.根據(jù)權利要求4的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含50-120重量份磁性鐵氧化物顆粒/每100重量份粘合樹脂。
37.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中所述粘合樹脂含交聯(lián)劑。
38.根據(jù)權利要求2的磁性調(diào)色劑，其中所述粘合樹脂含交聯(lián)劑。
39.根據(jù)權利要求3的磁性調(diào)色劑，其中所述粘合樹脂含交聯(lián)劑。
40.根據(jù)權利要求4的磁性調(diào)色劑，其中所述粘合樹脂含交聯(lián)劑。
41.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含電荷控制劑。
42.根據(jù)權利要求2的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含電荷控制劑。
43.根據(jù)權利要求3的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含電荷控制劑。
44.根據(jù)權利要求4的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含電荷控制劑。
45.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含有占粘合樹脂重0.5-6wt%的蠟物質(zhì)。
46.根據(jù)權利要求2的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含有占粘合樹脂重0.5-6wt%的蠟物質(zhì)。
47.根據(jù)權利要求3的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含有占粘合樹脂重0.5-6wt%的蠟物質(zhì)。
48.根據(jù)權利要求4的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑顆粒含有占粘合樹脂重0.5-6wt%的蠟物質(zhì)。
49.根據(jù)權利要求1的磁性調(diào)色劑，其中還包括疏水二氧化硅細粉。
50.根據(jù)權利要求2的磁性調(diào)色劑，其中還包括疏水二氧化硅細粉。
51.根據(jù)權利要求3的磁性調(diào)色劑，其中還包括疏水二氧化硅細粉。
52.根據(jù)權利要求4的磁性調(diào)色劑，其中還包括疏水二氧化硅細粉。
53.根據(jù)權利要求49的磁性調(diào)色劑，其中含0.1-5重量份疏水二氧化硅細粉/每100重量份磁性調(diào)色劑。
54.根據(jù)權利要求50的磁性調(diào)色劑，其中含0.1-5重量份疏水二氧化硅細粉/每100重量份磁性調(diào)色劑。
55.根據(jù)權利要求51的磁性調(diào)色劑，其中含0.1-8重量份疏水二氧化硅細粉/每100重量份磁性調(diào)色劑。
56.根據(jù)權利要求52的磁性調(diào)色劑，其中含0.1-5重量份疏水二氧化硅細粉/每100重量份磁性調(diào)色劑。
全文摘要
用于在各種環(huán)境下具有穩(wěn)定摩擦帶電能力的靜電復印的磁性調(diào)色劑，該調(diào)色劑是通過采用具有適當高表面積FeO含量的磁性鐵氧化物顆粒得到的，并符合下面條件(a)若所溶的總鐵百分比為5±1wt％，則在所溶的總鐵中所溶的Fe(II)含量為14-33.3wt％，(b)若所溶的總鐵百分比為10±1wt％，則在所溶總鐵中所溶的Fe(II)含量為17-33.3wt％和(c)若所溶的總鐵百分比為15±1wt％，則在所溶的總鐵中Fe(II)含量為18-33.3wt％。
文檔編號G03G9/083GK1055432SQ91101948
公開日1991年10月16日 申請日期1991年3月29日 優(yōu)先權日1990年3月29日
發(fā)明者田谷真明, 古川博英, 明石恭尚, 海野真, 內(nèi)山正喜, 坂下喜一郎 申請人:佳能株式會社