欧美在线观看视频网站,亚洲熟妇色自偷自拍另类,啪啪伊人网,中文字幕第13亚洲另类,中文成人久久久久影院免费观看 ,精品人妻人人做人人爽,亚洲a视频

用于靜電影象顯影的有機(jī)調(diào)色劑及其制備方法

文檔序號(hào):2806975閱讀:405來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:用于靜電影象顯影的有機(jī)調(diào)色劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于靜電影象顯影的調(diào)色劑,它用于成像法如靜電復(fù)制術(shù),還涉及它的制備方法;確切地說(shuō),涉及用在靜電復(fù)制術(shù)中的、具有改進(jìn)了其熱輥定影能力和顯影性能的有機(jī)調(diào)色劑以及它們的制備方法。
迄今,已知有許多種靜電復(fù)制方法,包括公開(kāi)在美國(guó)專利Nos.2,297,691;3,666,363;和4,071,361中的那些。通常,在這些方法中,有各種方法使靜電潛影在一種由光導(dǎo)材料制成的光敏元件上形成,然后用一種調(diào)色劑使該潛影顯影,得到的調(diào)色劑影象在轉(zhuǎn)換到一種所需的轉(zhuǎn)印材料如紙等上面后,通過(guò)加熱,加壓,或加熱并加壓,或用溶劑蒸汽使其固定以得到復(fù)制本。沒(méi)有被轉(zhuǎn)移的、剩余在光敏元件上的調(diào)色劑可用多種方法清除,然后重復(fù)上述步驟。
在近幾年,這種靜電復(fù)制成像設(shè)備不僅用作辦公室工作中的復(fù)印機(jī),而且還已用作計(jì)算機(jī)和傳真機(jī)輸出設(shè)備的數(shù)字打印機(jī),還用作在繪制高清晰度圖紙時(shí)的圖文復(fù)制器或打印器。
對(duì)在數(shù)字打印機(jī)或高清晰度圖像復(fù)制器中使用的調(diào)色劑而言,其細(xì)線影象的定影能力和顯影再現(xiàn)性是所需調(diào)色劑性能中的重要性能。
已開(kāi)發(fā)出許多用于定影步驟的方法和設(shè)備,其中最著名的是使用熱輥的熱壓定影系統(tǒng)。
在該熱壓系統(tǒng)中,一張帶有待定影調(diào)色劑影象的片子(以下稱為定影片)通過(guò)熱輥筒,這時(shí)能釋放出調(diào)色劑的熱輥的一個(gè)表面在壓力下與定影片的調(diào)色劑影象表面接觸,以使該調(diào)色劑影象固定下來(lái)。在該方法中,當(dāng)熱輥表面和在定影片上的調(diào)色劑影象受壓相互接觸時(shí),使該調(diào)色劑影象熔化定影在定影片上以實(shí)現(xiàn)快速定影,其熱效率很好,所以該方法用在高速靜電復(fù)印機(jī)上是非常有效的。然而,該方法是使熔化態(tài)的調(diào)色劑影象與一個(gè)熱輥表面帶壓接觸,這樣會(huì)產(chǎn)生所謂“污損”現(xiàn)象,即一部分調(diào)色劑影象附著并轉(zhuǎn)移到熱輥表面上,然后再返回到定影片上,污損該定影片。故在熱輥定影系統(tǒng)中,一直把防止調(diào)色劑附著熱輥表面作為重要條件之一。
另一方面,在高清晰度影象的潛影中,電力線集中在暴露部分和非暴露部分的邊緣,以顯著增加局部表面電勢(shì)。尤其在數(shù)字打印機(jī)中,潛影是由“開(kāi)-關(guān)”式二元圖象元件構(gòu)成,它在暴露部分和非暴露部分的邊緣引起電力線的強(qiáng)烈集中,這樣,在顯影步驟中,附著在圖象元件構(gòu)成的潛在線形影象的單位面積上的調(diào)色劑的量要大于構(gòu)成一個(gè)普通模擬影象時(shí)調(diào)色劑的附著量。因此在這種影象的定影中,目前需要有更好定影和抗污損性能的調(diào)色劑。
打印機(jī)通常用于提供由復(fù)印機(jī)制得的文件的3-5倍,并需要具有更好定影和抗污損性能的調(diào)色劑。
在對(duì)用于調(diào)色劑中的粘結(jié)劑的改進(jìn)中,已建議采用一種用交聯(lián)的聚合物作粘結(jié)劑的調(diào)色劑,如日本專利公開(kāi)文本JP-B51-23854所述。這種使用交聯(lián)聚合物的調(diào)色劑顯示了改進(jìn)的抗污損特性和抗卷繞特性,但隨著交聯(lián)程度的增加,定影溫度也增加了。因此,難于得到一種具有低的定影溫度,好的抗污損和抗卷繞特性以及好的定影能力的調(diào)色劑。為了改進(jìn)定影能力,通常需要使用一種具有較低軟點(diǎn)的較低分子量的粘結(jié)劑樹(shù)脂。這與改進(jìn)抗污損特性的要求相矛盾。此外,為了提供低軟點(diǎn)而降低玻璃化點(diǎn),這將在儲(chǔ)存時(shí)導(dǎo)致不希望的調(diào)色劑結(jié)塊現(xiàn)象。
此外,作為包含低分子量聚合物和一種交聯(lián)聚合物的調(diào)色劑的例子,JP-A 58-86558推薦了一種包含一種低分子量聚合物和一種不可熔的聚合物作為主要樹(shù)脂成分的調(diào)色劑。按其所述,定影能力實(shí)際上趨向于得到改進(jìn),但卻難于滿足對(duì)定影能力和抗污損特性的高要求,因?yàn)槠渲亓科骄肿恿?數(shù)量平均分子量之比值(Mw/Mn)低到3.5的水平或更低,同時(shí)不可熔聚合物含量多達(dá)40-90wt.%。實(shí)際上,除非用于裝有提供防污損液的設(shè)備的定影裝置,要提供一種具有足夠定影能力和抗污損特性的調(diào)色劑一直是非常困難的。
JP-A 60-166958推薦了一種包含一種樹(shù)脂成分的調(diào)色劑,該樹(shù)脂成分是通過(guò)使數(shù)量平均分子量(Mn)為500-1500的低分子量聚-α-甲基苯乙烯聚合而制得的。同一專利說(shuō)明書(shū)中表明,優(yōu)選的Mn值為9,000-30,000,但為改進(jìn)抗污損特性而用更高的Mn值將會(huì)導(dǎo)致定影能力方面的實(shí)際問(wèn)題。
JP-A 56-16144建議了一種包含一種粘結(jié)劑樹(shù)脂的調(diào)色劑,采用GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定該樹(shù)脂分子量分布時(shí),每種分子量分布的極大值至少為103-8×104和105-2×106。該調(diào)色劑具有極好的粉化性能、抗污損特性、定影能力、在光敏元件中的抗成膜或抗熔特性以及成像特性,但是還需進(jìn)一步改進(jìn)其抗污損特性和定影能力。更確切地說(shuō),在保持甚至改進(jìn)其它性能的同時(shí),需要改進(jìn)其定影能力,以滿足當(dāng)今的嚴(yán)格要求。
另一方面,作為對(duì)調(diào)色劑物理性能的要求,對(duì)粘結(jié)劑樹(shù)脂已提出了多種建議,包括通過(guò)使包含一種羧酸的聚合物與一種金屬化合物的反應(yīng)而交聯(lián)(JP-A 57-178249,JP-A 57-178250,等),以及使包含作為其主要組成單元的一種乙烯單體和一種特定半酯化合物的粘結(jié)劑與一種多價(jià)金屬化合物反應(yīng),從而引起與金屬的交聯(lián)(JP-A 61-110155,JP-A 61-110156)。
此外,JP-A 63-214760,JP-A 63-217362,JP-A 63-217363和JP-A 63-217364公開(kāi)了一種其分子量分布包括一個(gè)低分子量部分和一個(gè)高分量部分這兩個(gè)部分的聚合物的反應(yīng),該低分子量部分包括一種羧基和一種多價(jià)金屬離子以便引起交聯(lián)(更確切地說(shuō),在溶液聚合后,向該溶液中加入一種金屬化合物的分散液,隨后加熱使之反應(yīng))。然而在任一方法中,粘結(jié)劑樹(shù)脂和金屬化合物之間的反應(yīng)、或該金屬化合物在粘結(jié)劑樹(shù)脂中的分散是不充分的,所以,調(diào)色劑的所需物理性能、尤其是定影特性和抗污損特性并不令人滿意。此外,當(dāng)該金屬化合物以大劑量與該粘結(jié)劑進(jìn)行配制時(shí),該金屬化合物依所處條件對(duì)該粘結(jié)劑顯示出催化活性,從而引起粘結(jié)劑樹(shù)脂的膠凝。因此,要確定金屬化合物配制時(shí)的配制條件以得到所需調(diào)色劑是困難的。即使已確定了配制條件,亦難于制得一種具有好的再現(xiàn)性的調(diào)色劑。
即使一種粘結(jié)劑樹(shù)脂含有能與金屬化合物反應(yīng)的羧基,若其羧基是以酐結(jié)構(gòu)形式(即閉環(huán)結(jié)構(gòu))存在,則它的交聯(lián)反應(yīng)能力弱。作為一種結(jié)果,交聯(lián)強(qiáng)度變得不足,這樣不能提供滿意的抗污損特性和定影能力。
此外,JP-A 63-216063建議了在粘結(jié)劑樹(shù)脂中與一種金屬的離子交聯(lián)和用一種防污損劑的聯(lián)合措施,JP-A 62-280757建議了一種酸酐基和一種陽(yáng)離子成分的反應(yīng),以在粘結(jié)劑中形成一種極性官能團(tuán),從而改進(jìn)調(diào)色劑的帶電特性。然而,由這些方法仍難于為調(diào)色劑提供所有所需的性能,如抗污損特性、定影能力和顯影特性。
JP-A 59-214860建議了一種調(diào)色劑,它包含了一種具有特定粘彈性值范圍的樹(shù)脂,以改進(jìn)其定影特性和抗污損特性。該調(diào)色劑在改進(jìn)抗污損特性方面顯示了某些效果,然而,低溫定影能力和抗污損特性方面的綜合要求一直沒(méi)完全滿足,因?yàn)樗刑叩膹椥院驼承砸约疤叩念l率依賴性。
JP-A 63-223662公開(kāi)了一種用于改進(jìn)抗污損特性的粘結(jié)劑樹(shù)脂,它含有10-60份的一種THF不可溶物和一種THF可溶物,其分子量分布顯示了兩個(gè)峰。但是,對(duì)它還需要進(jìn)一步改進(jìn)低溫定影能力、抗結(jié)塊特性和抗污損特性,才可用在高速和低速成像這兩類設(shè)備中。
如上所述,要同時(shí)達(dá)到高性能的定影性能(低溫定影能力和抗污損特性)和可粉化性是非常困難的。特別是從最近要求更細(xì)粒徑調(diào)色劑以獲得高質(zhì)量、高分辨率和出色的細(xì)線重現(xiàn)性的角度看,在調(diào)色劑生產(chǎn)中的可粉化性是一個(gè)重要因素。從減少能耗的角度看,改進(jìn)其可粉化性也是重要的,因?yàn)榉刍襟E需要很高的能量。
另一方面,在一個(gè)復(fù)制循環(huán)中包括了一個(gè)清除步驟,以便在另一復(fù)制循環(huán)的轉(zhuǎn)移步驟之后清除留在光敏元件上的調(diào)色劑?,F(xiàn)在,通常采用一種刮片清除系統(tǒng),以提供一種緊湊的和輕便的設(shè)備,同時(shí)可靠性也高。伴隨著光敏元件壽命的延長(zhǎng),一種具有較小直徑和高速系統(tǒng)、對(duì)光敏元件有抗粘和抗成膜性能的光敏轉(zhuǎn)筒需要與之相適應(yīng)的調(diào)色劑。特別是最近開(kāi)發(fā)的一種無(wú)定形硅光敏元件具有高耐用性,同時(shí)OPC(有機(jī)光導(dǎo)體)光敏元件也具有延長(zhǎng)的壽命,因而需要更高性能的調(diào)色劑。
為了提供緊湊設(shè)備,需要在狹窄空間中適當(dāng)?shù)嘏渲酶鞣N部件。因此,剩下用于通過(guò)冷卻空氣的空間就很少了,同時(shí),如定影器之類的發(fā)熱源被布置在更靠近調(diào)色劑加料斗和清除器的地方,這樣,調(diào)色劑就將暴露在高溫氣氛中。由于這個(gè)原因,除非它有極好的抗結(jié)塊特性,否則調(diào)色劑不能實(shí)用。
隨著設(shè)備的尺寸和重量的下降,要求定影輥具有較小的直徑并施加較低的壓力。此外,一直需要這樣一種調(diào)色劑,它不引起輥的污染,但即使在使用定影輥清除部件時(shí)也有足夠好的抗污損特性。
JP-A 1-172843和JP-A 1-172844各自推薦了調(diào)色劑,它們?cè)诜肿恿繛?×103-5×103和1.5×105-2.0×106范圍內(nèi)具有峰值,并在分子量為1.5×105-2.0×106的區(qū)間內(nèi),其峰面積百分?jǐn)?shù)為40-60%,或含1-10%的膠質(zhì)。然而,它們還需作進(jìn)一步的改進(jìn)。
已有多個(gè)建議涉及到采用具有較小粒徑的調(diào)色劑,以便提出高質(zhì)量影像,但從它們的生產(chǎn)能力、定影性能和抗污損特性的角度看,這似乎是不利的。現(xiàn)仍需要能解決這些問(wèn)題的粘結(jié)劑樹(shù)脂和調(diào)色劑。
如上所述,調(diào)色劑所需的各種性能在許多情況下相互矛盾,但近年來(lái)一直希望很好地同時(shí)滿足這些要求。
本發(fā)明的一個(gè)任務(wù)是提供一種解決了上述問(wèn)題的調(diào)色劑,并提供其制備方法。
本發(fā)明的一個(gè)任務(wù)是提供一種調(diào)色劑,它能在較低溫度下定影,并在長(zhǎng)期使用時(shí)不會(huì)在載有調(diào)色劑的部件或光敏元件上發(fā)生熔粘或成膜,并提供其制備方法。
本發(fā)明的一個(gè)任務(wù)是提供一種調(diào)色劑,它能在較低溫度下定影,并具有極好的抗結(jié)塊特性,因而能用于小尺寸設(shè)備中的高溫氣氛中,同時(shí)提供其制備方法。
本發(fā)明的一個(gè)任務(wù)是提供一種調(diào)色劑,它具有好的可粉化性,因而在制備調(diào)色劑顆粒的時(shí)候很少形成粗粒粉,并在顯影時(shí)很少在調(diào)色劑影象周圍引起彌散,這樣能穩(wěn)定地提供好的顯影影象,同時(shí)提供其制備方法。
本發(fā)明的一個(gè)任務(wù)是提供一種能形成高質(zhì)量影象的小粒徑調(diào)色劑,并提供其制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)任務(wù)是提供一種調(diào)色劑,它具有極好的抗結(jié)塊特性,在輸送和儲(chǔ)存時(shí)不會(huì)附聚成團(tuán),因而可儲(chǔ)存性極好,并提供其制備方法。
按照本發(fā)明,提供了一種用于使靜電影象顯影的調(diào)色劑,它包含一種粘結(jié)劑樹(shù)脂和一種著色劑,用GPC色譜分析時(shí),其中的粘結(jié)劑樹(shù)脂顯示出其四氫呋喃(THF)可溶樹(shù)脂的分子量分布為分子量至多為5000的一種樹(shù)脂成分至少占15%并低于35%;分子量至少為105的一種樹(shù)脂成分至少占3wt%,同時(shí)在分子量為5000-5×106的范圍內(nèi)顯示了一個(gè)主峰,同時(shí)該粘結(jié)劑樹(shù)脂的酸值為2-100mg KOH/g。
本發(fā)明的另一方面是提供了一種制備調(diào)色劑的方法,它包括使一種樹(shù)脂組合物、一種著色劑和一種有機(jī)金屬化合物混合,以得到一個(gè)混合物,該樹(shù)脂組合物含有由一種至少具有兩個(gè)乙烯基和一個(gè)羧基的交聯(lián)劑形成的交聯(lián);
加熱所說(shuō)混合物;
在向該混合物施加一個(gè)剪切力時(shí),熔捏該加熱的混合物,以便在剪切力作用下使樹(shù)脂組合物中的高分子量成分的分子鏈斷開(kāi),并在加熱下形成羧基和有機(jī)金屬化合物之間或與有機(jī)金屬化合物中金屬離子之間的靜電鍵合;
冷卻該捏和后產(chǎn)物;
使該冷卻的捏和產(chǎn)物粉化;同時(shí)使所得粉化后產(chǎn)品分級(jí),以得到一種調(diào)色劑;
該調(diào)色劑包含一種粘結(jié)劑樹(shù)脂和一種著色劑;用GPC色譜分析時(shí),該粘結(jié)劑樹(shù)脂顯示出可溶于四氫呋喃(THF)的樹(shù)脂的分子量分布為,分子量范圍至多為5000的一種樹(shù)脂組分至少占15%并低于35%,分子量至少為5×106的一種樹(shù)脂成分至少占3wt%,同時(shí)在5000-105的分子量范圍內(nèi)顯示出一個(gè)主峰,該粘結(jié)劑樹(shù)脂的酸值為2-100mgKOH/g。
在參照了本發(fā)明下列優(yōu)選實(shí)施方案和附圖后,本發(fā)明的這些和其它任務(wù)、特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更清楚。


圖1是樹(shù)脂組合物A的一張GPC(凝膠滲透色譜)色譜圖。
圖2是捏和樹(shù)脂組合物A后所得樹(shù)脂組合物的一張GPC色譜圖。
圖3是捏和樹(shù)脂組合物A和一種有機(jī)金屬化合物后所得樹(shù)脂組合物的一張GPC色譜圖。
首先敘述用在本發(fā)明調(diào)色劑中的粘結(jié)劑樹(shù)脂。
用于本發(fā)明中的一種粘結(jié)劑樹(shù)脂或其它樹(shù)脂中的THF(四氫呋喃)可溶物的分子量分布可按如下方式通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜)色譜來(lái)測(cè)定。
如下制備一個(gè)GPC樣品。
把一個(gè)樹(shù)脂樣品放在THF中并靜置數(shù)小時(shí)(如5-6小時(shí))。然后,充分搖動(dòng)該混合物直至樹(shù)脂塊體消失,然后在室溫下再靜置12小時(shí)以上(如24小時(shí))。此時(shí),從使樣品與THF混合開(kāi)始,直至完成在THF中靜置的總時(shí)間要至少為24小時(shí)(如24-30小時(shí))。此后,使該混合物通過(guò)一個(gè)孔徑為0.45-0.5微米的處理樣品用的過(guò)濾器(如“Maishoridisk H-25-5”,可從Toso K.K.得到;還有“Ekikurodisk 25CR”,可從German Science Japan K.K.得到),收集其濾液作為GPC樣品。調(diào)節(jié)該樣品濃度,使樹(shù)脂濃度在0.5-5mg/ml范圍內(nèi)。
用上述過(guò)濾處理回收的含在本發(fā)明調(diào)色劑中的粘合劑樹(shù)脂較好地可含有至多10wt.%不溶于THF的樹(shù)脂物,至多5wt.%更好,基本上為零最好(這些值是于室溫、在5mg/ml濃度下測(cè)得的),以顯示本發(fā)明的效果。
在GPC裝置中,柱子于40℃在熱室中穩(wěn)定化,在該溫度下,使THF以1ml/min的速率流經(jīng)柱子,并注入100μl GPC樣品溶液。樣品分子量及其分子量分布的測(cè)定是根據(jù)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行的該校準(zhǔn)曲線是用一些單分散性聚苯乙烯樣品取其分子量對(duì)計(jì)數(shù)的對(duì)數(shù)標(biāo)度得到的。用于繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品可以用例如從TOSOK、K、或Showa Denko K、K、買到的分子量范圍在102至107的聚苯乙烯。至少采用10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品是合適的。檢測(cè)器可以是RI(折光指數(shù))檢測(cè)器。為了取得準(zhǔn)確的測(cè)量,將市售的幾個(gè)聚苯乙烯凝膠柱組合使用是合適的。這種組合較好的例子有Shodex KF-801,802,803,804,805,806,807和800P的組合;和從Toso K、K、買到的TSK凝膠G1000H(HXL),G2000H(HXL),G3000H(HXL),G4000H(HXL),G5000H(HXL),G6000H(HXL),G7000H(HXL)和TSK防護(hù)柱的組合。
用GPC色譜測(cè)定分子量為5,000或更低的組分含量和分子量為5×106或更高的組分含量,是通過(guò)分別計(jì)算分子量范圍為5,000或更低組分的積分值和分子量范圍為5×106或更高組分的積分值與樣品樹(shù)脂的全部分子量范圍的積分值之比得到的。此外,從GPC色譜上切割出相應(yīng)分子量范圍的這些組分,然后計(jì)算這些組分重量與覆蓋全部分子量范圍的GPC色譜組分的重量之比,也可測(cè)定分子量為5,000或更低的組分含量或分子量為5×106或更高的組分含量。
例如,更具體地可用測(cè)量圖1-3中所示GPC色譜中陰影部分的面積比或重量比,分別得到分子量為至多5,000或至少5×106的樹(shù)脂組分的含量。
本發(fā)明的粘結(jié)劑樹(shù)脂的特征在于,根據(jù)用GPC色譜得到的分子量分布,其中含有至少15%但低于35%(優(yōu)選18-32%)的分子量為至多5,000的樹(shù)脂組分,以提供改進(jìn)的抗結(jié)塊特性。
由于含有15%至低于35%的分子量至多為5,000的樹(shù)脂組分,調(diào)色劑中粘合劑樹(shù)脂可防止過(guò)份粉碎以抑制超細(xì)粉末和粗粉末的出現(xiàn),并在調(diào)色劑生產(chǎn)過(guò)程中提高了產(chǎn)率,另外,還使調(diào)色劑顯示出優(yōu)良的顯影特性。
如果所含的分子量為至多5,000的樹(shù)脂組分為35%或更高,在尺寸小的裝置中,就會(huì)觀察到調(diào)色劑熔粘到載有調(diào)色劑的直徑最大為20mm的部件(顯影套管)上和直徑最大為50mm的光敏轉(zhuǎn)筒上或在它們上面成膜的傾向是很明顯的,并且調(diào)色劑的耐貯藏性變差。
分子量最大為5,000的樹(shù)脂組分必具有與分子量密切相關(guān)的玻璃化點(diǎn)(Tg)。因此,如果所含樹(shù)脂組分超過(guò)35%,則使粘結(jié)劑樹(shù)脂表現(xiàn)出的熱性能是好象它的Tg比原來(lái)測(cè)得的Tg更低,并更易于熔粘和成膜。
分子量最大為5,000的樹(shù)脂組合物具有在生產(chǎn)調(diào)色劑時(shí)給熔捏產(chǎn)品提供特別改進(jìn)的粉碎性的功能,但是如果它的含量超過(guò)35%,就會(huì)在生產(chǎn)體積平均粒徑為4-8微米的調(diào)色劑的過(guò)程中造成過(guò)份粉化,導(dǎo)致大量超細(xì)粉末和較低的分級(jí)效率。含有未充分分級(jí)的超細(xì)粉末的調(diào)色劑,在重復(fù)補(bǔ)充調(diào)色劑的過(guò)程中會(huì)引起這種超細(xì)粉末含量的逐漸增加,由于靜電力的作用,所增加的超細(xì)粉末附著在載有帶摩擦電的調(diào)色劑的部件上,阻礙了調(diào)色劑的摩擦帶電,由此降低了影像密度并成霧模糊。對(duì)于具有增加的比表面積的小粒徑調(diào)色劑來(lái)說(shuō),有必要改進(jìn)調(diào)色劑中粘合劑樹(shù)脂,以保持定影能力和防污損特性。
本發(fā)明所用的調(diào)色劑中的粘合劑樹(shù)脂的特征在于,以至少3%、優(yōu)選3-20%、特別優(yōu)選3-10%的比例含有分子量至少為5×106的樹(shù)脂組分。分子量至少為5×106的樹(shù)脂組分顯示出優(yōu)異的再現(xiàn)性并適當(dāng)抑制了調(diào)色劑在高溫下的液化,使得該組分在改進(jìn)防污損特性方面具有有效的作用。
如果分子量至少為5×106的樹(shù)脂組分的含量少于3%,則易使防污損特性不夠充分。如果其含量超過(guò)20%,則在熔融時(shí)調(diào)色劑不易變形而不利于定影,若在適于定影的分子量范圍內(nèi)的組分也相應(yīng)地減少了,也不利于改進(jìn)定影能力。
作為常用技術(shù),已知在粘合劑樹(shù)脂中摻入凝膠組分(即當(dāng)粘結(jié)劑樹(shù)脂溶于或分散于甲苯中時(shí),由于緊密交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或大分子量的緣故,不能通過(guò)80目或200目的篩網(wǎng)的組分),使調(diào)色劑具有橡膠彈性。本發(fā)明所用的分子量至少為5×106的樹(shù)脂組分具有比這種凝膠組分更大的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較少的交聯(lián)鍵,使聚合物分子處于相當(dāng)流動(dòng)的狀態(tài),而不會(huì)過(guò)分阻止調(diào)色劑的變形或阻礙定影。
分子量范圍為105-5×106的樹(shù)脂組分的含量最多宜為35%,特別好的是10-30%。
在這個(gè)分子量范圍內(nèi)的這種組分有效地改進(jìn)防止高溫污損的防污損特性(在高溫下,調(diào)色劑粘在定影輥上)。分子量范圍為105-5×106的樹(shù)脂組分主要起著連接中等分子量組分和分子量至少為5×106的超高分子量組分的作用,還起著使粘合劑樹(shù)脂中的防污損組分和定影組分均勻化的作用,并幫助內(nèi)部添加劑如調(diào)色劑中的著色劑和電荷控制劑分散到調(diào)色劑中。
本發(fā)明的粘結(jié)劑樹(shù)脂的特征在于在分子量為5,000-105范圍內(nèi)、特別是在104-5×104范圍內(nèi)顯示出主峰(最高峰)。
如果有幾個(gè)峰出現(xiàn),高度是主峰的一半或高于主峰的一半的副峰的分子量范圍為5,000-105是較好的。
分子量最大為104的組分起著在生產(chǎn)調(diào)色劑過(guò)程中用于改進(jìn)調(diào)色劑物質(zhì)的可粉化性的組分的作用,而分子量范圍為5,000-105的組分是用于改進(jìn)調(diào)色劑的定影能力的組分。
為了使這些組分以大比例和以良好的均衡摻入粘結(jié)劑樹(shù)脂中,需要粘結(jié)劑樹(shù)脂在上述分子量范圍內(nèi)顯示出主峰。結(jié)果可能在調(diào)色劑生產(chǎn)中得到粉碎性良好的調(diào)色劑物質(zhì),調(diào)色劑還有良好的定影能力。為成為一個(gè)重要組分,含有的分子量范圍為5,000-105的組分至少占40%的比例較好,至少占45%更好。在此范圍內(nèi)單峰存在的范圍為104-5×104也是較好的方案。
如果主峰是在分子量低于5,000處,也遇到了上述分子量最大為5,000、含量為35%或更多的組分的情況下所遇到的相同的困難。如果主峰是在分子量超過(guò)105處,就不可能得到足夠的定影能力和可粉碎性。隨著給出主峰的分子量超過(guò)約5×104,調(diào)色劑物質(zhì)的可粉碎性開(kāi)始逐漸降低。
作為獲得滿足本發(fā)明特征的乙烯基聚合物的方法,采用帶有如二羧酸、二羧酸酐或二羧酸單酯等酸基的乙烯基單體與另一個(gè)單體,對(duì)它們進(jìn)行本體聚合或溶液聚合,可得到乙烯基共聚物。在溶液聚合中,聚合后通過(guò)調(diào)整蒸除溶劑的條件,可使乙烯基共聚物中的部分二羧酸基或二羧酸單酯基轉(zhuǎn)化成酐基。還可對(duì)本體聚合或溶液聚合得到的乙烯基共聚物進(jìn)行加熱處理,使這種二羧酸基和二羧酸單酯基轉(zhuǎn)化成酐基??墒挂徊糠诌@種酐基與如醇等化合物反應(yīng)以進(jìn)行酯化。
相反地,也可通過(guò)使上述得到的乙烯基共聚物水解開(kāi)環(huán),將一部分這種酐基轉(zhuǎn)化成二羧酸基。
另一方面,由采用帶有這種二羧酸單酯的乙烯基單體、通過(guò)懸浮聚合或乳液聚合得到的乙烯基共聚物中的二羧酸單酯基可用熱處理轉(zhuǎn)化成酐基或經(jīng)水解轉(zhuǎn)化成二羧酸基。如果由本體聚合或溶液聚合所得到的這種乙烯基共聚物溶解在乙烯基單體中,并對(duì)所得的混合物進(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合,則一部分酐基可發(fā)生開(kāi)環(huán),在聚合物中剩下二羧酸基。在這種情況下,可在乙烯基單體中混入另一種樹(shù)脂??稍诩訜帷⑷鯄A性水或醇條件下處理所得的樹(shù)脂,以使其成酐,開(kāi)環(huán)或酯化。
帶有二羧酸基的乙烯基單體和帶有二羧酸酐基的乙烯基單體有很強(qiáng)的形成交替共聚物的傾向。由于這個(gè)原因,為了得到其中以無(wú)規(guī)的形式含有如酐基或二羧酸基等官能基的乙烯基共聚物,可采用以下方法作為適當(dāng)?shù)拇胧?。這就是,由帶有二羧酸單酯基的乙烯基單體和另一種乙烯基單體通過(guò)溶液聚合得到乙烯基共聚物,然后對(duì)乙烯基單體中的乙烯基共聚物溶液進(jìn)行懸浮聚合以得到粘結(jié)劑樹(shù)脂。在此方法中,可在懸浮聚合后控制蒸除溶劑的條件,使二羧酸單酯部分通過(guò)脫醇環(huán)化得到帶有酐基的乙烯基共聚物。
另外,在懸浮聚合時(shí),酐基由于水解發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),得到帶有二羧酸基的乙烯基共聚物。
聚合物中酐基的形成和消失可用IR分析來(lái)證實(shí),因?yàn)轸幸粋€(gè)IR吸收峰,該峰從相應(yīng)的酸基或酯基的峰的位置向較高波數(shù)方向移動(dòng)。
根據(jù)JIS K-0070法測(cè)得的用于本發(fā)明的粘結(jié)劑樹(shù)脂酸值(以下稱為“JIS酸值”或簡(jiǎn)稱為酸值)為2-100mgK OH/g,優(yōu)選5-70mgK OH/g。如果酸值低于2mgK OH/g,就不能充分發(fā)生以下所述的再交聯(lián)。如果酸值超過(guò)100mgK OH/g,就變得難以實(shí)現(xiàn)對(duì)調(diào)色劑電荷的控制,由此容易使隨環(huán)境條件變化的顯影特性發(fā)生波動(dòng)。由酸酐基引起的酸值最大為10mgK OH/g較好,低于6mgKOH/g更好。如果由酸酐基引起的酸值超過(guò)10mgK OH/g,引起的劇烈再交聯(lián)容易導(dǎo)致過(guò)度交聯(lián),并由于聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)受阻,使定影能力變差。而且,對(duì)在粘結(jié)劑樹(shù)脂中的交聯(lián)度的控制變得困難了。這是由于酸酐基比其它酸基更富于反應(yīng)性。
由于酸值的作用,粘結(jié)劑樹(shù)脂為調(diào)色劑提供了對(duì)于定影輥的提高了的再現(xiàn)性。
如果分子量至少為5×106的樹(shù)脂組分有酸值,由于氫鍵給出的親合力,聚合物鏈中提供酸基的極性基團(tuán)與加到調(diào)色劑內(nèi)部的磁性材料、顏料和/或染料中的極性基團(tuán)可以形成弱鍵,這就使適當(dāng)滿足調(diào)色劑的防污損特性和定影能力成為可能。如果所含的酸酐基過(guò)量,就會(huì)促進(jìn)交聯(lián)得到不溶物,該不溶物不能通過(guò)制備GPC樣品溶液時(shí)所用的過(guò)濾器,因此在GPC色譜上是看不到的。
由酸酐基引起的酸值例如可結(jié)合使用JIS酸值測(cè)定法與通過(guò)水解的酸值測(cè)定法(測(cè)定總酸值)來(lái)測(cè)得。
例如,JIS酸值測(cè)定法測(cè)得酸酐的酸值約為理論值的50%(它是基于這樣的假設(shè),即一摩爾酸酐提供等同于相應(yīng)的二羧酸的酸值)。
另一方面,總酸值測(cè)量法測(cè)得的酸值幾乎等同于理論值。因此,對(duì)于酸酐來(lái)說(shuō),總酸值與JIS酸值的差幾乎為50%。所以,可將樹(shù)脂的總酸值與JIS酸值的差值加倍,得到每克樹(shù)脂中由酸酐基引起的酸值。
下面解釋測(cè)定JIS酸值的方法。
稱量2-10g樣品樹(shù)脂,置于-200-300ml錐形燒瓶中,將乙醇/苯(=1/2)混合物加入該錐瓶中以溶解樹(shù)脂。如果樹(shù)脂不易溶解,可加入少量丙酮。用預(yù)先標(biāo)定的N/10K OH/醇溶液滴定所得的溶液,以酚酞作指示劑。從消耗的K OH/醇溶液的量根據(jù)下面等式計(jì)算酸值。
酸值=K OH/醇體積(ml)×N×56。1/樣品重量,其中N表示N/10KOH/醇溶液的因子。
這里所用的粘結(jié)劑樹(shù)脂的總酸值是用以下方法測(cè)得的。將2g樣品樹(shù)脂溶于30ml二噁烷中,再向其中加入10ml吡啶、20mg二甲氨基吡啶和3.5ml水,然后進(jìn)行4小時(shí)熱回流。冷卻后,用在THF中的1/10N-K OH溶液滴定所得的溶液至中性,用酚酞作指示劑,以測(cè)得總酸值(B)。
上述在THF中的1/10N-K OH溶液是用下面方法制備的。首先,將1.5gK OH溶于約3ml水中,再向其中加入200mlTHF和30ml水,然后攪拌。靜置后,得到均勻透明的溶液,需要的話,即如果溶液分相,可加入少量甲醇,如果溶液混濁可加入少量水。然后用1/10N-HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定由此得到的1/10N-KOH/THF溶液的因子。
用于本發(fā)明的粘結(jié)劑樹(shù)脂例如可用下列方法制備。
用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、嵌段共聚合或接枝聚合制備在分子量為2,000-2×104范圍內(nèi)有主峰的聚合物或共聚物(A-1)。
然后,將聚合物或共聚物(A-1)溶于可聚合的單體混合物中,該單體混合物含有0.5-20wt%(優(yōu)選1-15wt%)帶羧基的乙烯基單體,接著進(jìn)行懸浮聚合以制備聚合物或共聚物(B-1),(B-1)在GPC色譜上、分子量為5,000-105范圍內(nèi)顯示出主峰,而不含不溶于THF的凝膠物。
將與羧基有反應(yīng)能力的含金屬化合物與聚合物或共聚物一起熔捏,在剪切力作用下,可切斷樹(shù)脂中高度交聯(lián)的聚合物部分,引起與含金屬化合物的反應(yīng)以進(jìn)行再交聯(lián),得到本發(fā)明的分子量分布特性。此過(guò)程可與生產(chǎn)調(diào)色劑同時(shí)進(jìn)行,所以可在磁性物質(zhì)或色料存在下進(jìn)行熔捏。在由于切斷聚合網(wǎng)而放出的熱的作用下,可有效地引起再交聯(lián)。
在熔捏過(guò)程中切斷高度交聯(lián)的聚合物組分的情況下,在低溫熔融態(tài)捏和混合物以便對(duì)混合物施加的高剪切力,這時(shí)就產(chǎn)生了切斷作用。因此,由于熱的作用而與含金屬組分等進(jìn)行再交聯(lián),導(dǎo)致組分的分子量至少為5×106。
如果例如使用擠壓機(jī)和采用適于施加剪切力的軸向排列并在較低的設(shè)定溫度下操作,當(dāng)混合物穿過(guò)捏和部位以切斷聚合物網(wǎng)時(shí),高剪切力就施加到混合物上,而混合物被放出并冷卻時(shí),由樹(shù)脂與含金屬化合物的反應(yīng)引起再交聯(lián)。
此處,用于下面出現(xiàn)的實(shí)施例1的樹(shù)脂組合物A的GPC色譜(譜圖)被重做作為圖1。樹(shù)脂組合物含有THF不溶物,當(dāng)制備GPC樣品溶液時(shí)用過(guò)濾器將其除去,所以在GPC色譜中看不到它。用于實(shí)施例1中用捏和機(jī)捏和樹(shù)脂組合物A得到的樹(shù)脂組合物的GPC色譜被作為圖2。該樹(shù)脂組合物不含THF不溶性樹(shù)脂組分,切斷的高分子量組分在色譜上顯示出峰。此外,由樹(shù)脂組合物A與含金屬化合物捏和得到的組合物的GPC色譜被作為圖3,其中由再交聯(lián)形成的組分延伸到較高分子量一邊。
作為制備本發(fā)明粘合劑樹(shù)脂的替代方法,可用可聚合單體混合物進(jìn)行懸浮聚合制備可能含有凝膠物、GPC色譜上的主峰在分子量5,000-105范圍內(nèi)的聚合物或共聚物(B-2),其單體混合物含有0.5-20wt%的優(yōu)選含1-15wt%的帶羧基的乙烯基單體,用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、嵌段共聚或接枝聚合制備主峰在分子量為2,000-105范圍內(nèi)的聚合物或共聚物(A-2),和用熔捏法使聚合物或共聚物(B-2)和聚合物或共聚物(A-2)共混。
也可在溶液聚合后,將帶有羧基或羧基衍生物基、含有從本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等得到的分子量范圍為至少105的主要組分的聚合物或共聚物(B-3)在溶劑中與聚合物或共聚物(A-1)或聚合物或共聚物(A-2)共混,然后熔捏共混物。
也可將聚合物或共聚物(B-3)與聚合物或共聚物(A-1)或聚合物或共聚物(A-2)熔捏。
如果上述樹(shù)脂中的各個(gè)聚合物或共聚物在5,000-5×104范圍內(nèi)都有主峰,則制備的聚合物或共聚物具有互相重疊的峰也是較好的方案。
含有羧基或羧基衍生物基的聚合物或共聚物(A-1)和/或聚合物或共聚物(A-2)也是較好的。
用于本發(fā)明的聚合物或共聚物可優(yōu)選乙烯基樹(shù)脂,也可是二種樹(shù)脂的混合物,或可假設(shè)為嵌段共聚物或接枝共聚物。
在本體聚合中,可在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)以加速終止反應(yīng)來(lái)制備低分子量聚合物,但存在著難以控制反應(yīng)的問(wèn)題。在溶液聚合中,可在溫和的條件下得到低分子量聚合物或共聚物,反應(yīng)條件可利用隨所用溶劑而定的自由基鏈轉(zhuǎn)移作用或選擇聚合引發(fā)劑或選擇反應(yīng)溫度等方式達(dá)到。因此,采用溶液聚合來(lái)制備用于本發(fā)明粘結(jié)劑樹(shù)脂的低分子量聚合物或共聚物是較好的。
用于溶液聚合的溶劑例如可包括二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸溶纖劑、異丙醇和苯。對(duì)于苯乙烯單體混合物,優(yōu)選使用二甲苯、甲苯或枯烯??筛鶕?jù)由聚合反應(yīng)得到的聚合物來(lái)選擇合適的溶劑。聚合引發(fā)劑例如可包括二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酰和2,2′-偶氮雙(2,4-二甲戊腈),每100重量份乙烯基單體中所用的一種或多種引發(fā)劑的量可以至少為0.05wt%的比例使用,優(yōu)選0.1-15重量份。反應(yīng)溫度可取決于所用的溶劑和引發(fā)劑及所要制備的聚合物和共聚物,而適合的溫度范圍可為70-230℃。在溶液聚合中,每100重量份溶劑使用30-400重量份乙烯基單體(混合物)較好。完成聚合后,在溶液中混入一種或多種其它聚合物也是較好的。
為了生產(chǎn)高交聯(lián)度、高分子量聚合物組分,可優(yōu)選采用乳液聚合或懸浮聚合。
在乳液聚合方法中,幾乎不溶于水的乙烯基單體在乳化劑的作用下以微粒分散于水相中,并被水溶性聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合。根據(jù)此方法,很容易控制反應(yīng)溫度,并且由于聚合物相(其中可能含有聚合物的乙烯基單體的油相)構(gòu)成從水相分出的相,終止反應(yīng)速度很低。結(jié)果,聚合速度變大,可容易地制備具有高聚合度的聚合物。另外,聚合工藝較簡(jiǎn)單,得到的聚合產(chǎn)品是細(xì)顆粒,用于生產(chǎn)調(diào)色劑的如著色劑、電荷控制劑和其它等添加劑可容易地被共混。因此,此方法可有利地用于生產(chǎn)調(diào)色劑中的粘結(jié)劑樹(shù)脂。
然而,在乳液聚合中,所加的乳化劑容易作為雜質(zhì)摻到制得的聚合物中,因此有必要進(jìn)行如鹽沉淀等后處理步驟以回收聚合物產(chǎn)品。就這點(diǎn)來(lái)說(shuō),懸浮聚合是更方便的。
另一方面,在懸浮聚合方法中,可以得到珍珠般均勻的樹(shù)脂組合物產(chǎn)品,其中含有與低分子量組分均勻混合的中等分子量或高分子量組分和在懸浮態(tài)下由含低分子量聚合物的乙烯基單體(混合物)與交聯(lián)劑聚合得到的交聯(lián)組分。
進(jìn)行較好的懸浮聚合時(shí),每100重量份水或水介質(zhì)可使用最多100重量份、優(yōu)選10-90重量份乙烯基單體(混合物)。分散劑可包括聚乙烯基醇、聚乙烯基醇的部分皂化形式、還有磷酸鈣,其用量以每100重量份水介質(zhì)中含0.05-1重量份為好,而該量受到相對(duì)于水介質(zhì)的單體量的影響。合適的聚合溫度可在50-95℃范圍內(nèi),它的選擇取決于所用的聚合物引發(fā)劑和欲制備的聚合物。聚合引發(fā)劑應(yīng)該不溶于水或幾乎不溶于水,例如可以包括過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化己酸叔丁酯,其用量可為每100重量份乙烯基單體(混合物)中含0.5-10重量份。
用以提供本發(fā)明粘結(jié)劑樹(shù)脂的乙烯基單體的例子可包括苯乙烯;苯乙烯衍生物類如鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯、對(duì)-苯基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、對(duì)-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對(duì)-正丁基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、對(duì)-正己基苯乙烯、對(duì)-正辛基苯乙烯、對(duì)-正壬基苯乙烯、對(duì)-正癸基苯乙烯、和對(duì)-正十二烷基苯乙烯;烯式不飽和單烯烴類如乙烯、丙烯、丁烯、和異丁烯;不飽和多烯類如丁二烯;鹵化的乙烯類如氯乙烯、1,2-二氯乙烯、溴乙烯、和氟乙烯;乙烯基酯類如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、和苯甲酸乙烯基酯;甲基丙烯酸酯類如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯;丙烯酸酯類如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸-2-氯乙酯、和丙烯酸苯酯;乙烯基醚類如乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、和乙烯基·異丁基醚;乙烯基酮類如乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、和甲基·異丙烯基酮;N-乙烯基化合物類如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、和N-乙烯基吡咯烷酮;乙烯基萘;丙烯酸衍生物類或甲基丙烯酸衍生物類如丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺;上述α,β-不飽和酸的酯類或上述二元酸的二酯類。這些乙烯基單體可以單獨(dú)使用,也可以二種或多種結(jié)合使用。
在這些單體中,能提供苯乙烯式共聚物的單體和苯乙烯-丙烯酸型共聚物的單體的結(jié)合是特別優(yōu)選的。
更好的是使用二種或多種丙烯酸單體的組合,如丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的結(jié)合,特別是優(yōu)選這些物質(zhì)含在分子量為至少5×10-6的樹(shù)脂組分中,以便促進(jìn)在熱輥定影器中使調(diào)色劑變形。
含羧基的乙烯基單體或含羧基衍生物基的乙烯基單體的例子可包括不飽和的二元酸類如馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、和中康酸;不飽和二元酸酐類如馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、和鏈烯基琥珀酸酐;不飽和二元酸的半酯類如馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丁酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丁酯、衣康酸單甲酯、鏈烯基琥珀酸單甲酯、富馬酸單甲酯、和中康酸單甲酯;和不飽和二元酸酯類如馬來(lái)酸二甲酯和富馬酸二甲酯。另外,還可使用α,β-不飽和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、和肉桂酸;α,β-不飽和酸酐如丁烯酸酐和肉桂酸酐;這種α,β-不飽和酸與低級(jí)脂肪酸形成的酐類;鏈烯基丙二酸、鏈烯基戊二酸、鏈烯基己二酸、和這些酸的酐類和單酯類。
在上述單體中,特別優(yōu)選的是使用α,β-不飽和二元酸的單酯類如馬來(lái)酸、富馬酸和琥珀酸的單酯類作為提供本發(fā)明的粘結(jié)劑樹(shù)脂的單體。
交聯(lián)單體可以主要為具有二個(gè)或多個(gè)可聚合雙鏈的單體。
用于本發(fā)明的粘結(jié)劑樹(shù)脂可優(yōu)選含有采用交聯(lián)單體(其例子在下面列舉)得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
交聯(lián)單體可包括芳族二乙烯基化合物類如二乙烯基苯和二乙烯基萘;與烷基鏈相連的二丙烯酸酯化合物類如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,5-戊二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、和二丙烯酸新戊二醇酯,還有將上述化合物中的丙烯酸酯基用甲基丙烯酯基取代而得到的化合物;與包含醚鍵的烷基鏈相連的二丙烯酸酯化合物類如二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇#400酯、二丙烯酸聚乙二醇#600酯、二丙烯酸二丙二醇酯和將上述化合物中的丙烯酸酯基用甲基丙烯酸酯基取代而得到的化合物;與含有芳基和醚鍵的鏈相連的二丙烯酸化合物如二丙烯酸聚氧乙基(2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙酯、二丙烯酸聚氧乙基(4)-2,2-雙(4-羥苯基)丙酯,以及將上述化合物中的丙烯酸酯基用甲基丙烯酸酯基取代而得到的化合物;還有二丙烯酸多酯型化合物如一種已知商品為MANDA的這種化合物,它可從Nihon Kayaku K.K.買到。多官能度的交聯(lián)劑包括如三丙烯酸五赤蘚醇酯、三丙烯酸三甲基乙酯、四丙烯酸四羥基甲酯、丙烯酸低聚酯、和將上述化合物中的丙烯酸酯基用甲基丙烯酸酯基取代而得到的化合物;三聚氰酸三烯丙酯和三苯六甲酸三烯丙酯。
以每100重量份其它乙烯基單體組分計(jì),這些交聯(lián)劑以約0.01-5重量份、特別是約0.03-3重量份的比例使用較好。
在上述交聯(lián)單體中,芳族二乙烯基化合物(特別是二乙烯基苯)和與含有芳基和醚鍵的鏈相連的二丙烯酸酯化合物類由于定影特性和防污損特性而適用于調(diào)色劑樹(shù)脂。
在本發(fā)明中對(duì)樹(shù)脂有反應(yīng)性的含金屬化合物可以是含有下列金屬離子的那些化合物二價(jià)金屬離子如Ba2+,Mg2+,Ca2+,Hg2+,Sn2+,Pb2+,F(xiàn)e2+,Co2+,Ni2+和Zn2+;和三價(jià)離子如Al3+,Sc3+,F(xiàn)e3+,Ce3+,Ni3+,Cr3+和Y3+。
上述金屬化合物中,有機(jī)金屬化合物得到了優(yōu)異的結(jié)果,因?yàn)樗鼈兣c聚合物有很好的相容性或分散性,使得聚合物或共聚物中的交聯(lián)均勻地發(fā)生。
有機(jī)金屬化合物中,那些含有有機(jī)化合物、具有良好的可汽化性和可升華性的化合物,可有利地用作配位體或抗衡離子。在與金屬離子形成配位鍵或離子對(duì)的有機(jī)化合物中,具有上述性質(zhì)的那些化合物包括水楊酸和它的衍生物如水楊酸、水楊酰胺、水楊胺、水楊醛、鄰羥基苯甲代水楊酸、和二叔丁基水楊酸;β-二酮類如乙酰丙酮和丙酰丙酮;和低分子量羧酸鹽如乙酸酯和丙酸酯。
在有機(jī)金屬配合物是金屬配合物的情況下,它在調(diào)色劑生產(chǎn)中起電荷控制劑的作用。這種金屬配合物的例子包括由下式(Ⅰ)表示的偶氮金屬配合物
其中M表示配位中心金屬,包括配位數(shù)為6的金屬元素如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn和Fe;Ar表示可帶有取代基的芳基如苯基或萘基,取代基的例子可包括硝基、鹵素、羧基、苯胺、和含1-18個(gè)碳原子的烷基和烷氧基;X、X′、Y和Y′獨(dú)立地表示-O-、-CO-、-NH-、或-NR-,其中R表示含1-4個(gè)碳原子的烷基;A
表示氫、鈉、鉀、銨或脂族銨。
這種形式的配合物的具體實(shí)例可包括下列物質(zhì)
由下式〔Ⅱ〕所代表的有機(jī)金屬配合物傳遞負(fù)可載荷能力,可以在本發(fā)明中用作有機(jī)金屬化合物
其中M代表配位中心金屬,包括配位數(shù)為6的金屬元素,如Cr、CO、Ni、Mn和Fe;A代表
(可有取代基,如烷基),
(X代表氫、鹵素烷基或硝基),
(R代表氫、C1-C18烷基或C1-C18鏈烯基);Y
代表抗衡離子,如氫、鈉、鉀、銨或脂族銨;Z代表-O-或-CO.O-。
可以單獨(dú)使用以上有機(jī)金屬化合物或?qū)蓚€(gè)或多個(gè)有機(jī)金屬化合物結(jié)合使用。
加入到有機(jī)調(diào)色劑顆粒中的有機(jī)金屬化合物的量取決于所用的具體粘結(jié)劑樹(shù)脂、是否使用了載體、用于有機(jī)調(diào)色劑中的著色劑以及金屬化合物與樹(shù)脂的反應(yīng)性,但一般來(lái)說(shuō),粘結(jié)劑樹(shù)脂(包括其未反應(yīng)部分)的量為0.1-10wt%,為0.1-1wt%較好。
由于小型復(fù)印機(jī)或打印機(jī)中所使用的定影滾筒壓力較低,過(guò)度再交聯(lián)將導(dǎo)致定影能力較差。因此,反應(yīng)性金屬化合物的量最好低于粘結(jié)劑樹(shù)脂的1wt%。
以上所提到的有機(jī)金屬配合物或有機(jī)金屬鹽顯示出良好的可混性和分散性,從而產(chǎn)生具有穩(wěn)定可載荷能力的有機(jī)調(diào)色劑,尤其是當(dāng)它與粘結(jié)劑樹(shù)脂在熔化-捏和反應(yīng)時(shí)更是如此。
如上所述,作為交聯(lián)成分使用的有機(jī)金屬配合物或有機(jī)金屬鹽也可被用作電荷控制劑,但也可根據(jù)需要將它與另一種電荷控制劑結(jié)合使用。這另一種電荷控制劑可以是例如已知的負(fù)電荷控制劑。
這類負(fù)電荷控制劑的例子可包括有機(jī)金屬配合物和螯合物(包括前面所述的單偶氮金屬配合物)、乙酰丙酮金屬配合物以及羥基羧酸和芳族二羧酸的有機(jī)金屬配合物。其它例子可包括芳香族羥基羧酸,芳香族一元或多元羧酸及其金屬鹽、酐和酯,以及苯酚衍生物(如雙酚類)。在以上化合物中,優(yōu)選的是單偶氮金屬配合物。
為了真實(shí)地復(fù)制小型數(shù)字式潛象,本發(fā)明有機(jī)調(diào)色劑的體積平均粒徑最好為4-8μm。
最好將本發(fā)明的有機(jī)調(diào)色劑與硅石細(xì)粉共混使用以改進(jìn)電荷穩(wěn)定性、顯影特征以及流動(dòng)性。
當(dāng)本發(fā)明所用的硅石細(xì)粉在按照BET法通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)得的比表面為30m2/g或更大(優(yōu)選50-400m2/g)時(shí),能夠產(chǎn)生良好的結(jié)果。每100重量份有機(jī)調(diào)色劑中所加入的硅石細(xì)粉的比例可為0.01-8重量份,優(yōu)選0.1-5重量份。
為了產(chǎn)生疏水性和/或控制可載荷能力,可用以下處理劑對(duì)硅石細(xì)粉進(jìn)行處理如硅氧烷清漆,改性的硅氧烷清漆,硅油,改性的硅油,硅烷偶聯(lián)劑,具有官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑或其它有機(jī)硅化合物。也可將兩種或多種處理劑結(jié)合使用。
根據(jù)需要,也可加入其它添加劑,這類添加劑包括潤(rùn)滑劑,如聚四氟乙烯、硬脂酸鋅或聚偏氟乙烯,其中優(yōu)選的是聚偏氟乙烯;研磨劑,如氧化鈰、碳化硅或鈦酸鍶,其中優(yōu)選的是鈦酸鍶;流動(dòng)性傳遞劑,如氧化鈦或氧化鋁,優(yōu)選的是具有疏水性的那一個(gè);防結(jié)塊劑;以及導(dǎo)電性傳遞劑,如炭黑、氧化鋅、氧化銻或氧化錫。也可使用與有機(jī)調(diào)色劑極性相反的白色或黑色細(xì)顆粒以作為顯象特征改進(jìn)劑。
為了改進(jìn)有機(jī)調(diào)色劑在熱輥定影時(shí)的可釋放性,最好也向有機(jī)調(diào)色劑中加入0.5-5wt%的蠟質(zhì),如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量丙烯-乙烯共聚物、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、sasol蠟或石蠟。
可將本發(fā)明的有機(jī)調(diào)色劑與載體粉混合,作為兩成分顯色劑使用。在此情況下,可將有機(jī)調(diào)色劑與載體粉混合,使得調(diào)色劑的濃度為0.1-50wt%,為0.5-10wt%較好,為3-5wt%更好。
為此而使用的載體可以是已知的,例如磁粉,如鐵粉、鐵素體粉和鎳粉,以及通過(guò)用樹(shù)脂包衣這些粉而得到的載體,如含氟樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂或硅氧烷樹(shù)脂。
本發(fā)明的有機(jī)調(diào)色劑可組成在其顆粒中含有磁性物質(zhì)的磁性調(diào)色劑。在這種情況下,磁性物質(zhì)也可充當(dāng)著色劑。這類磁性物質(zhì)的例子可包括氧化鐵,如磁鐵礦、赤鐵礦和鐵酸鹽;金屬,如鐵、鈷和鎳;以及這類金屬與其它金屬的合金,所說(shuō)的其它金屬包括鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢和釩;以及這些物質(zhì)的混合物。
磁性物質(zhì)的平均粒徑可為0.1-2μm,為0.1-0.5μm較好。
磁性物質(zhì)最好在10千奧的磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示出磁性,它包括20-30奧的矯磁力、50-200emu/g的飽和磁化強(qiáng)度以及2-20emu/g的剩磁值。有機(jī)調(diào)色劑中磁性物質(zhì)的含量通常為每100重量份樹(shù)脂成分含有20-200重量份(優(yōu)選40-150重量份)的磁性物質(zhì)。
本發(fā)明的有機(jī)調(diào)色劑可含有著色劑,著色劑可以是合適的色素或染料。
色素的例子可包括炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢撒黃、若丹明色淀、茜素色淀、紅色氧化鐵、酞菁藍(lán)以及陰丹士林藍(lán)。所用這些色素的量是足以產(chǎn)生所需的定影成象光密度的量,可以按每100重量份粘結(jié)劑樹(shù)脂含0.1-20重量份(優(yōu)選2-10重量份)的量加入色素。
染料的例子可包括偶氮染料、蒽醌染料、呫噸染料和甲川型染料,可按每100重量份粘結(jié)劑樹(shù)脂0.1-20重量份(優(yōu)選0.3-10重量份)的量加入染料。
可通過(guò)如下方法制備本發(fā)明的有機(jī)調(diào)色劑利用Henschel混合器或球磨機(jī)等共混機(jī)將粘結(jié)劑樹(shù)脂、有機(jī)金屬化合物(如金屬鹽或金屬配合物)、著色劑(如色素、染料和/或磁性物質(zhì))、任選的電荷控制劑以及根據(jù)需要選用的其它添加劑充分共混;利用熱輥、捏和機(jī)或擠壓機(jī)等捏和裝置將共混物進(jìn)行捏和以引起樹(shù)脂物質(zhì)的熔化并分散或溶解其中的磁性物質(zhì)、色素或染料;冷卻和固化捏和產(chǎn)物;然后進(jìn)行粉化和分粒。
根據(jù)需要,可將所得到的有機(jī)調(diào)色劑與其它外用添加劑在Henschel等混合機(jī)中進(jìn)一步充分摻和,產(chǎn)生一種用于靜電成像的顯影劑。
下面結(jié)合實(shí)施例更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明。首先解釋的是用于有機(jī)調(diào)色劑中的粘結(jié)劑樹(shù)脂的合成實(shí)施例,其中樹(shù)脂的玻璃化點(diǎn)(Tg)是通過(guò)以下方式利用差示掃描量熱法(DSC)(“DSC-7”,可得自Perkein-Elmer公司)測(cè)定的準(zhǔn)確稱取5-20mg(優(yōu)選約10mg)樣品樹(shù)脂并放入鋁鍋中(以空鍋?zhàn)鳛閷?duì)照)。測(cè)量是在正常溫度-正常濕度下進(jìn)行,溫度在30℃-200℃的范圍以10℃/分的速率升高。通常在40-100℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)熱吸收主峰。
根據(jù)熱吸收曲線,沿主峰前面的起始形狀給出第一條基線,并且沿主峰之后的最終斜率給出第二條基線。按與第一條和第二條線平行且等距繪制中線,從而使得中線與熱吸收曲線之間彼此形成交叉。取交叉處的溫度作為玻璃化點(diǎn)(Tg℃)。
合成實(shí)施例后面的表Ⅰ總結(jié)了在合成實(shí)施例中所獲得的粘結(jié)劑樹(shù)脂的Tg值、各種酸值以及在GPC色譜上的主峰位置。
合成實(shí)施例1將200重量份的甲苯置入反應(yīng)容器中,并加熱至回流溫度。然后,在甲苯回流條件下在4小時(shí)內(nèi)滴加以下混合物苯乙烯單體 77重量份丙烯酸正丁酯 13重量份馬來(lái)酸單丁酯 10重量份二-叔丁基過(guò)氧化物 6重量份而且在甲苯回流(120-130℃)下完成聚合并除去甲苯。所產(chǎn)生的苯乙烯共聚物在分子量7000處顯示出主峰,且玻璃化點(diǎn)(Tg)為60℃。
將30重量份的上述苯乙烯共聚物溶于下列單體混合物中苯乙烯單體 42重量份丙烯酸正丁酯 12重量份異丁烯酸正丁酯 12重量份馬來(lái)酸單丁酯 4重量份二乙烯基苯 0.4重量份過(guò)氧化苯甲酰 1.6重量份向所得的混合物中加入含有0.1重量份的部分皂化的聚乙烯醇的170重量份的水以形成懸浮液體。然后將上述懸浮液體加至含有15重量份的水并且經(jīng)氮?dú)馇逑催^(guò)的反應(yīng)容器中,并于70-95℃懸浮聚合6小時(shí)。聚合之后,過(guò)濾出產(chǎn)物,脫水干燥后得到含有與二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯共聚物的樹(shù)脂組合物。由此獲得的樹(shù)脂組合物的分子量分布為7500分子量處出現(xiàn)主峰,在3.5×104分子量處出現(xiàn)肩峰;Tg為60℃;JIS酸值為22.0mg KOH/g。
合成實(shí)施例2苯乙烯單體 85重量份丙烯酸正丁酯 10重量份丙烯酸 5重量份二叔丁基過(guò)氧化物 8重量份將200重量份的枯烯加熱至回流溫度,然后將上述混合物在4小時(shí)內(nèi)滴加到其中。在回流溫度(146-156℃)下完成溶液聚合,然后除去枯烯,回收苯乙烯共聚物。該共聚物在其GPC色譜上分子量為5000處出現(xiàn)主峰,且Tg為65℃。
將30重量份的上述苯乙烯共聚物溶于以下單體混合物中苯乙烯單體 44重量份丙烯酸正丁酯 10重量份異丁烯酸正丁酯 15重量份馬來(lái)酸單丁酯 1重量份二乙烯基苯 0.5重量份過(guò)氧化苯甲酰 1重量份過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯 0.7重量份向所得的混合物中加入含有0.1重量份部分皂化的聚乙烯醇的1.70重量份的水以形成懸浮液體。將上述懸浮液體加至含有15重量份的水并經(jīng)氮?dú)馇逑催^(guò)的反應(yīng)容器中,并于70-95℃懸浮聚合6小時(shí)。反應(yīng)完成之后,過(guò)濾出產(chǎn)物,再經(jīng)脫水和干燥后得到一樹(shù)脂組合物。
THF可溶量的上述樹(shù)脂組合物所產(chǎn)生的分子量分布為在分子量約5200處出現(xiàn)主峰,在分子量約3.4×104處出現(xiàn)肩峰。該樹(shù)脂組合物的Tg為58℃,JIS酸值為14.0mg KOH/g。
合成實(shí)施例3苯乙烯單體 80重量份丙烯酸正丁酯 10重量份馬來(lái)酸單丁酯 10重量份二-叔丁基過(guò)氧化物 10重量份將150重量份的枯烯加熱至回流溫度,然后在4小時(shí)內(nèi)向其中滴加上述混合物。在枯烯回流溫度(146-156℃)下完成溶液聚合。然后除去枯烯,回收苯乙烯共聚物。該苯乙烯共聚物在分子量5500處出現(xiàn)主峰,且其Tg為65℃。
將35重量份的上述苯乙烯共聚物溶于以下單體混合物中苯乙烯單體 40重量份丙烯酸正丁酯 15重量份異丁烯酸正丁酯 5重量份馬來(lái)酸單丁酯 5重量份二乙烯基苯 0.3重量份過(guò)氧化苯甲酰 1.0重量份向所得的混合物中加入含有0.1重量份部分皂化的聚乙烯醇的170重量份的水以形成懸浮液體。將上述懸浮液體加至含有15重量份的水并且經(jīng)氮?dú)馇逑催^(guò)的反應(yīng)容器中,并于70-95℃懸浮聚合6小時(shí)。反應(yīng)完成之后,過(guò)濾出產(chǎn)物,經(jīng)脫水和干燥后得到一樹(shù)脂組合物。
上述樹(shù)脂組合物的THF可滲物的分子量分布是在分子量約5800處有一主峰,在分子量約5.0×104處有一肩峰。該樹(shù)脂組合物的Tg為59℃,JIS酸值為40.0mg KOH/g。
合成實(shí)施例4苯乙烯單體 60重量份丙烯酸正丁酯 17重量份異丁烯酸正丁酯 17重量份馬來(lái)酸單丁酯 6重量份二乙烯基苯 0.1重量份過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯 0.8重量份向上述混合液體中加入含有0.1重量份的部分皂化的聚乙烯醇的170重量份水以形成懸浮液體。將上述懸浮液體加至含有15重量份的水并經(jīng)氮?dú)馇逑催^(guò)的容器中,并于70-95℃懸浮聚合6小時(shí),得到交聯(lián)的苯乙烯共聚物。該共聚物所產(chǎn)生的分子量分布為在分子量3.0×104處有一主峰,其Tg為61℃,JIS酸值為20.0。
將200重量份的甲苯加至另一反應(yīng)容器中并加熱至回流溫度,然后在甲苯回流條件下在4小時(shí)內(nèi)滴加以下混合物苯乙烯單體 77重量份丙烯酸正丁酯 13重量份馬來(lái)酸單丁酯 10重量份二-叔丁基過(guò)氧化物 6重量份在甲苯存在下完成聚合,形成未交聯(lián)的苯乙烯共聚物。然后向該反應(yīng)混合物中加入上面制備的交聯(lián)苯乙烯共聚物,使得其中交聯(lián)共聚物與未交聯(lián)共聚物的重量比為7∶3。在充分?jǐn)嚢韬?,于真空中在高?120℃)下蒸餾掉甲苯,得到含有交聯(lián)的苯乙烯共聚物和未交聯(lián)的苯乙烯共聚物的樹(shù)脂組合物。該樹(shù)脂組合物所產(chǎn)生的分子量分布為在分子量7000處和8×104處有峰,Tg為60℃,JIS酸值為25.0。
合成實(shí)施例5苯乙烯單體 77重量份丙烯酸正丁酯 13重量份馬來(lái)酸單丁酯 10重量份二-叔丁基過(guò)氧化物 1.2重量份將200重量份的甲苯加熱至回流溫度,然后將上述混合物在4小時(shí)內(nèi)滴加至其中。在甲苯回流溫度(120-130℃)下完成溶液聚合,然后除去甲苯,回收苯乙烯共聚物。該共聚物在分子量1.2×104處有一主峰,且其Tg為60℃。
將30重量份的上述苯乙烯共聚物溶于以下單體混合物中苯乙烯單體 42重量份丙烯酸正丁酯 12重量份異丁烯酸正丁酯 12重量份馬來(lái)酸單丁酯 4重量份二乙烯基苯 0.4重量份過(guò)氧化苯甲酰 1.0重量份向所得的混合物中加入含有0.1重量份部分皂化的聚乙烯醇的170重量份的水以形成懸浮液體。該懸浮液體加至含有15重量份的水并且經(jīng)氮?dú)馇逑催^(guò)的反應(yīng)容器中,并于70-95℃懸浮聚合6小時(shí)。反應(yīng)完成之后,過(guò)濾出產(chǎn)物,經(jīng)脫水和干燥后得到一樹(shù)脂組合物。
由此獲得的樹(shù)脂組合物所產(chǎn)生的分子量分布為在分子量約1.5×104處有一主峰,在分子量約5.0×104處有一肩峰。且其Tg為54℃,JIS酸值為22.0mg KOH/g。
對(duì)比合成實(shí)施例1苯乙烯單體 80重量份丙烯酸正丁酯 10重量份馬來(lái)酸單丁酯 10重量份二-叔丁基過(guò)氧化物 8重量份將150重量份的枯烯加熱至回流溫度,然后將上述混合物在4小時(shí)內(nèi)滴加至其中。進(jìn)一步在枯烯回流溫度(146-156℃)下完成溶液聚合,然后除去枯烯,回收苯乙烯共聚物。該共聚物在分子量4000處有一主峰,且Tg為58℃。
將70重量份的上述苯乙烯共聚物溶于以下單體混合物中苯乙烯單體 25重量份丙烯酸正丁酯 5重量份二乙烯基苯 0.2重量份過(guò)氧化苯甲酰 0.8重量份按與合成實(shí)施例1相同的方式,將所得的混合物進(jìn)行懸浮聚合,得到一樹(shù)脂組合物,其JIS酸值為25.0mg KOH/g。該樹(shù)脂組合物的THF可溶物所產(chǎn)生的分子量分布為在分子量約4200處有一主峰,且Tg為59℃。
對(duì)比合成實(shí)施例2苯乙烯單體 85重量份丙烯酸正丁酯 10重量份丙烯酸 5重量份二-叔丁基過(guò)氧化物 8重量份將200重量份的枯烯加熱至回流溫度,然后將上述混合物在4小時(shí)內(nèi)滴加至其中。進(jìn)一步在枯烯回流條件下(146-156℃)完成溶液聚合,然后除去枯烯,回收苯乙烯共聚物。該苯乙烯共聚物在其GPC色譜圖上分子量5000處有一主峰,且Tg為65℃。
將30重量份的上述苯乙烯共聚物溶于以下單體混合物中
苯乙烯單體 48重量份丙烯酸正丁酯 21重量份馬來(lái)酸單丁酯 1重量份二乙烯基苯 1.0重量份過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯 0.7重量份向所得的混合物中加入含有0.1重量份部分皂化的聚乙烯醇的170重量份的水以形成懸浮液體。將該懸浮液體加至含有15重量份的水且經(jīng)氮?dú)馇逑催^(guò)的反應(yīng)容器中,并于70-95℃懸浮聚合6小時(shí)。反應(yīng)完成之后,過(guò)濾出產(chǎn)物,經(jīng)脫水和干燥后得到一樹(shù)脂組合物。
上述樹(shù)脂組合物的THF可溶物所產(chǎn)生的分子量分布為在分子量約5200處有一亞峰,在分子量約7.2×104處有一主峰。該樹(shù)脂組合物的Tg為64℃,JIS酸值為13.0mg KOH/g。
對(duì)比合成實(shí)施例3苯乙烯單體 85重量份丙烯酸正丁酯 15重量份二-叔丁基過(guò)氧化物 8重量份將200重量份的枯烯加熱至回流溫度,然后將上述混合物在4小時(shí)內(nèi)加入其中。進(jìn)一步在枯烯回流(146-156℃)條件下完成溶液聚合,然后除去枯烯,回收苯乙烯共聚物。該苯乙烯共聚物在其-GPC色譜圖上分子量5000處有一主峰,且Tg為62℃。
將30重量份的上述苯乙烯共聚物溶于以下單體混合物中苯乙烯單體 48重量份丙烯酸正丁酯 21重量份馬來(lái)酸單丁酯 1重量份過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯 2.0重量份向所得的混合物中加入含有0.1重量份部分皂化的聚乙烯醇的170重量份的水以形成懸浮液體。將懸浮液體加至含有15重量份的水且經(jīng)氮?dú)馇逑催^(guò)的反應(yīng)容器中,于70-95℃懸浮聚合6小時(shí)。反應(yīng)之后,過(guò)濾產(chǎn)物,經(jīng)脫水和干燥后得到一樹(shù)脂組合物。
由此制得的樹(shù)脂組合物的THF可溶物所產(chǎn)生的分子量分布為在分子量分別為約6000和3.5×104處各有一峰。該樹(shù)脂組合物的Tg為56℃,JIS酸值為1.5mg KOH/g。
下面的表Ⅰ總結(jié)了上面合成實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中所獲得的樹(shù)脂組合物的上述性質(zhì)、總的酸值以及由于樹(shù)脂組合物中酸酐所產(chǎn)生的酸值。
實(shí)施例1合成實(shí)施例1的樹(shù)脂組合物 100重量份磁性物質(zhì)(四氧化三鐵) 70重量份單偶氮鉻配合物〔Ⅰ〕-1 0.8重量份低分子量丙烯乙烯共聚物 3重量份將以上成分在共混機(jī)中充分共混,并于110℃在雙螺桿捏和擠壓機(jī)中進(jìn)行熔化捏和。捏和產(chǎn)物冷卻后,用切磨機(jī)進(jìn)行粗粉化,然后利用。使用噴射氣流的粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉化。利用附壁效應(yīng),用多隔分粒機(jī)(Elbow Jet分粒機(jī)可購(gòu)自Nittetsu Kogyo K.K.公司)對(duì)所得的細(xì)粉進(jìn)行分粒,由此將超細(xì)粉和粗粉均同時(shí)準(zhǔn)確地除去,從而得到體積平均粒徑為6.0μm的磁性有機(jī)調(diào)色劑。
上述粒徑是在表面活性劑存在下于1%Nacl水溶液中分散后用100μm孔徑的Coulter計(jì)數(shù)器(“TA-Ⅱ”,可得自Coulter Electronics Co)測(cè)定的。
用上面所制得的磁性有機(jī)調(diào)色劑制備出樹(shù)脂濃度為5mg/ml的GPC樣品,并且此時(shí)未發(fā)現(xiàn)有粘劑樹(shù)脂成分保留在過(guò)濾器上。利用高速液相層析(“150C”,可購(gòu)自Waters Co.)和一組層析柱(“Shodex GPC KF-801,802,803,804,805,806,807和800P”,可購(gòu)自Showa Denko K.K.)通過(guò)GPC測(cè)定GPC樣品的分子量分布。所測(cè)得的分子量分布數(shù)值示于下面的表2中。
將100重量份的上述的磁性有機(jī)調(diào)色劑與1.0重量份的膠態(tài)硅石共混并評(píng)估其成象性能。所得結(jié)果示于下面的表3。對(duì)市售的小型激光打印機(jī)(“LBP-8Ⅱ”,可購(gòu)自Canon K.K.公司)進(jìn)行改裝,使其打印速度達(dá)到16張(A4.豎式)/分,除去掉定影襯,并通過(guò)改進(jìn)掃描部分使其能夠形成微點(diǎn)降至50μm的潛象來(lái)進(jìn)行成象。然后從初象質(zhì)量及其可定影能力、抗污損特征和打印5000頁(yè)后熱定影輥的污染情況等方面進(jìn)行評(píng)估。
按以下方面進(jìn)行定影能力的評(píng)估。將試驗(yàn)裝置放在正常溫度和濕度(溫度23℃,濕度60%)環(huán)境中。當(dāng)該裝置和定影設(shè)備完全適應(yīng)該環(huán)境后開(kāi)機(jī)。等待時(shí)間剛剛結(jié)束之后,在第一頁(yè)上打印200μm寬的橫線圖案(線寬200μm,間隔200μm),用其進(jìn)行定影能力的評(píng)估。用擦鏡頭紙(Dusper(商標(biāo)),由OZU Paper CO Ltd公司生產(chǎn))在打印的象上按100g的重量往返擦5次,并按反射密度下降的百分?jǐn)?shù)評(píng)估調(diào)色劑象的剝落程度,從而評(píng)估出定影能力。
為了評(píng)估熱定影輥的污染情況,使用新的定影輥清潔襯,按4%圓點(diǎn)率的特征方式在5000張(A4)紙上進(jìn)行連續(xù)打印,然后用肉眼觀察熱定影輥上的污染情況。
觀察之后,按100μm寬橫線圖案連續(xù)打印300頁(yè)(A4),然后在停止打印30秒后再恢復(fù)打印,從而使得打印出的象包括100μm寬橫線圖案的上半部分和空白的下半部分。觀察恢復(fù)打印后第一頁(yè)正面的情況,評(píng)估抗污損特征。
為了進(jìn)行上述評(píng)估,使用了表面平滑度為10〔sec〕或低于10〔sec〕的粘合紙作為轉(zhuǎn)移紙。
實(shí)施例2
合成實(shí)施例2的樹(shù)脂組合物 100重量份磁性物質(zhì)(四氧化三鐵) 120重量份單偶氮鉻配合物〔Ⅰ〕-2 0.7重量份低分子量丙烯乙烯共聚物 4重量份按照與實(shí)施例1相同的方式由上述成分制備出體積平均粒徑為4.5μm的磁性有機(jī)調(diào)色劑。該磁性有機(jī)調(diào)色劑的性質(zhì)示于表2。將100重量份的磁性有機(jī)調(diào)色劑與0.8重量份的膠態(tài)硅石細(xì)粉摻和,制成顯影劑,并按與實(shí)施例1相同的方式對(duì)成象進(jìn)行評(píng)估。所得結(jié)果示于表3。
實(shí)施例3合成實(shí)施例3的樹(shù)脂組合物 100重量份磁性物質(zhì)(四氧化三鐵) 90重量份單偶氮鈷配合物〔Ⅰ〕-3 0.9重量份低分子量丙烯-乙烯共聚物 3重量份按與實(shí)施例1相同的方式由上述成分制備出體積平均粒徑為7.7μm的磁性有機(jī)調(diào)色劑。該磁性有機(jī)調(diào)色劑的性質(zhì)顯示于表2中。將100重量份的該磁性有機(jī)調(diào)色劑與1.1重量份的膠態(tài)硅石細(xì)粉共混,制成顯影劑,然后按與實(shí)施例1相同的方式評(píng)估成象效果。所得結(jié)果示于表3。
實(shí)施例4
合成實(shí)施例4的樹(shù)脂組合物 100重量份磁性物質(zhì)(四氧化三鐵) 90重量份單偶氮鈷配合物〔Ⅰ〕-4 0.8重量份低分子量丙烯-乙烯共聚物 3重量份按與實(shí)施例1相同的方式由上述成分制備體積平均粒徑為6.8μm的磁性有機(jī)調(diào)色劑。該磁性有機(jī)調(diào)色劑的性質(zhì)示于表2。將100重量份的磁性有機(jī)調(diào)色劑與1.1重量份的膠態(tài)硅石細(xì)粉摻和,制成顯影劑,然后按實(shí)施例所述的方法對(duì)其成象進(jìn)行評(píng)估。所得結(jié)果示于表3。
實(shí)施例5合成實(shí)施例5的樹(shù)脂組合物 100重量份磁性物質(zhì)(Fe3O4) 90重量份3,5-二-叔丁基水楊酸鉻配合物 2重量份低分子量丙烯-乙烯共聚物 4重量份按照實(shí)施例1所述的方法,用上述成分制成體積平均粒徑為4.5μm的磁性有機(jī)調(diào)色劑。該磁性有機(jī)調(diào)色劑的性質(zhì)示于表2。將100重量份的磁性有機(jī)調(diào)色劑與0.8重量份的膠態(tài)硅石細(xì)粉摻和,制成顯影劑。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行成象評(píng)估。所得結(jié)果示于表3。
對(duì)比實(shí)施例1對(duì)比合成實(shí)施例2的樹(shù)脂組合物 100重量份磁性物質(zhì)(Fe3O4) 100重量份單偶氮鉻配合物〔Ⅰ〕-2 2重量份低分子量丙烯乙烯共聚物 3重量份按照實(shí)施例1的方法,由上述成分制成體積平均粒徑為6.0μm的磁性有機(jī)調(diào)色劑。其性質(zhì)示于表2。將100重量份的磁性調(diào)色劑與1.0重量份的膠態(tài)硅石細(xì)粉共混,制成顯影劑。然后按照實(shí)施例1所述的方法評(píng)估成象效果。其結(jié)果示于表3。
對(duì)比實(shí)施例2對(duì)比合成實(shí)施例2的樹(shù)脂組合物 100重量份磁性物質(zhì)(Fe3O4) 60重量份3,5-二-叔丁基水楊酸鉻配合物 0.7重量份低分子量丙烯-乙烯共聚物 3重量份按照實(shí)施例1所述的方法,由上述成分制成體積平均粒徑為11μm的磁性有機(jī)調(diào)色劑。其性質(zhì)示于表2。將100重量份的磁性有機(jī)調(diào)色劑與0.5重量份的膠態(tài)硅石細(xì)粒摻和,制成顯色劑,然后按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)成象效果進(jìn)行評(píng)估。其結(jié)果示于表3。
對(duì)比實(shí)施例3對(duì)比合成實(shí)施例3的樹(shù)脂組合物 100重量份磁性物質(zhì)(Fe3O4) 80重量份單偶氮鈷配合物〔Ⅰ〕-3 0.8重量份低分子量丙烯-乙烯共聚物 3重量份按照實(shí)施例1所述的方法,由上述成分制備出體積平均粒徑為9.5μm的磁性調(diào)色劑。其性質(zhì)示于表2。將100重量份的磁性有機(jī)調(diào)色劑與1.1重量份的膠態(tài)硅石細(xì)粉共混,制成顯影劑,然后按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)其進(jìn)行成象評(píng)估。所得結(jié)果見(jiàn)表3。
評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)如下(1)定影能力O良好(密度降低于10%)△較差,但實(shí)用中可接受(密度降低為10%-低于20%)X實(shí)用中不可接受(密度降低在20%以上)(2)定影裝置中定影熱輥的污染O根本無(wú)污染O△有幾乎看不見(jiàn)的輕微污染△有明顯污染,但實(shí)用中可以接受(無(wú)污損)X有顯著污染,實(shí)用中不可接受(污損)(3)抗污損特征(暫停后的正面污染)O根本無(wú)污染O△幾乎看不見(jiàn)△有污染,但實(shí)用中仍可接受X有明顯污染,實(shí)用中不可接受(4)可粉化性O(shè)未過(guò)分粉化,且具有良好的粉化效率X粉化效率差,產(chǎn)生大量粗顆粒如前所述,本發(fā)明提供了能夠形成高質(zhì)量影象的有機(jī)調(diào)色劑,其抗污損特性和定影輥污染等性能均得到改善。本發(fā)明的有機(jī)調(diào)色劑尤其具有以下優(yōu)良性質(zhì)(1)可在低溫下定影,抗污損特征得到改善,且在定影的象像上的污染較少。
(2)在載有機(jī)調(diào)色劑的元件或光敏元件上沒(méi)有或很少出現(xiàn)熔體粘附或成膜。
(3)良好的抗結(jié)塊特性和可貯藏性。
(4)能夠?qū)撓笳鎸?shí)地復(fù)制成高質(zhì)量的影象。
(5)由于粘結(jié)劑樹(shù)脂的良好可粉化性而具有高產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.用于使靜電影像顯影的有機(jī)調(diào)色劑,它包含一種粘結(jié)劑樹(shù)脂和一種著色劑,用GPC色譜分析時(shí),該粘結(jié)劑樹(shù)脂顯示出其中可溶于四氫呋喃的物質(zhì)的分子量分布為,分子量至多為5000的一種樹(shù)脂成分至少占15%并少于35%,分子量至少為5×106的一種樹(shù)脂成分至少占3wt%,同時(shí)在5000-5×106的分子量范圍內(nèi)有一個(gè)主峰,該粘結(jié)劑樹(shù)脂的酸值為2-100mgKOH/g。
2.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂包含乙烯基聚合物、乙烯基共聚物,或是兩者的混合物。
3.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂為一種乙烯基共聚物組合物。
4.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂為一種交聯(lián)的乙烯基共聚物和一種未交聯(lián)的乙烯基共聚物的混合物。
5.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂為一種交聯(lián)的苯乙烯共聚物和一種未交聯(lián)的苯乙烯共聚物的混合物。
6.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂含有一種由至少具有兩個(gè)乙烯基的交聯(lián)劑形成的交聯(lián),還含有一種由羧基和一種兩價(jià)和多價(jià)金屬離子形成的靜電交聯(lián)。
7.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂的分子量分布中包含了分子量至少為5×106的占3-20%的一種樹(shù)脂成分。
8.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂的分子量分布中包含了分子量至少為5×106的、占3-10%的一種樹(shù)脂成分。
9.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂的分子量分布中包括了分子量為105-5×106的、占35%的一種樹(shù)脂成分。
10.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中的粘結(jié)劑樹(shù)脂的分子量分布中包括了分子量至多為5000的、占18-32%的一種樹(shù)脂成分、分子量為105-5×106的、占10-30%的一種樹(shù)脂成分、還有一種分子量至少為5×106的、占3-20%的樹(shù)脂成分。
11.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂具有一種羧基,并含有一種可與該羧基靜電鍵合的一種有機(jī)金屬化合物。
12.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂的分子量分布中,在104-5×104的分子量范圍內(nèi)具有一個(gè)主峰。
13.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂的分子量分布中具有一種分子量為5000-105的、占至少40%的一種樹(shù)脂成分。
14.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂的分子量分布中包括了一種分子量至多為5000的、占18-32%的樹(shù)脂成分、一種分子量為5000-105的、至少占40%的一種樹(shù)脂成分、還有一種分子量至少為5×106的、占3-20%的一種樹(shù)脂成分。
15.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂的JIS酸值為5-70mgKOH/g。
16.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂中中,由酸酐基團(tuán)所致的酸值至多為10mgKOH/g。
17.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑中,由酸酐基團(tuán)所致的酸值低于6mgKOH/g。
18.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂含有一種苯乙烯-馬來(lái)酸半酯共聚物。
19.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂含有一種苯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚物。
20.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂含有一種苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物。
21.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂含有一種未交聯(lián)的苯乙烯-馬來(lái)酸半酯共聚物和一種用二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯-馬來(lái)酸半酯共聚物。
22.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的著色劑包括一種磁性材料。
23.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的著色劑包括碳黑。
24.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂有一個(gè)羧基或酸酐基,還含有一種能與該羧基或酸酐基反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物。
25.按照權(quán)利要求24的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的有機(jī)金屬化合物包括一種下式所示偶氮金屬配合物。
其中M為一種配位中心金屬,包括配位數(shù)為6的金屬元素如Sc,Ti,V、Cr、Co、Ni和Fe;Ar為一個(gè)芳基如苯基或萘基,其上可以有一個(gè)取代基,其例子有硝基、鹵素、羧基、N-酰苯胺,還有具有1-18個(gè)碳原子的烷基和烷氧基;X、X′Y和Y′獨(dú)立地為-O-、-CO-、-NH-、或-NR-(其中R為一個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基);A
為氫、鈉、鉀、銨或脂肪族銨。
26.按照權(quán)利要求24的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的有機(jī)金屬化合物為下式表示的一種有機(jī)酸金屬配合物
其中,M為配位中心金屬,包括配位數(shù)為6的金屬元素,如Cr、Co、Ni和Fe;A為可有一個(gè)取代基的
(X為氫、鹵素,或硝基)、
(R為氫、C1-C18烷基或C1-C18鏈烯基);Y ⊕為一個(gè)平衡離子,如氫、鈉、鉀、銨、或脂族銨離子;Z為-O-或-CO。O-。
27.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中還含有蠟狀物質(zhì)。
28.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中所說(shuō)的粘結(jié)劑樹(shù)脂在GPC色譜上顯示出其分子量分布中,在分子量至少為5×106的范圍有一個(gè)極大值。
29.按照權(quán)利要求1的有機(jī)調(diào)色劑,其中的粘結(jié)劑樹(shù)脂含一種含量至多為10wt%的不溶于THF的樹(shù)脂,它是作為留在孔徑為0.45-0.5微米的過(guò)濾器上的濾渣而測(cè)定的,具體的作法如下使該粘結(jié)劑樹(shù)脂與THF混合,使其濃度為5mg/ml,該混合物在室溫下靜置約30小時(shí),然后用過(guò)濾器使混合物過(guò)濾而得到濾渣。
30.按照權(quán)利要求29的有機(jī)調(diào)色劑,其中,不溶于THF的樹(shù)脂成分在粘結(jié)劑樹(shù)脂中至多含10wt%。
31.按照權(quán)利要求29的有機(jī)調(diào)色劑,其中,不溶于THF的樹(shù)脂成分在粘結(jié)劑樹(shù)脂中的含量實(shí)際上為零。
32.一種制備有機(jī)調(diào)色劑的方法,包括使一種樹(shù)脂組合物、一種著色劑和一種有機(jī)金屬化合物混合,得到一個(gè)混合物,該樹(shù)脂組合物含有一種與至少具有兩個(gè)乙烯基和一個(gè)羧基的交聯(lián)劑形成的交聯(lián);加熱所說(shuō)混合物;在向混合物施加一個(gè)剪切力時(shí),熔捏該加熱的混合物,以便在剪切力作用下使樹(shù)脂組合物中的高分子量成分的分子鏈斷裂,并在加熱下使羧基和有機(jī)金屬化合物或有機(jī)金屬化合物中的一個(gè)金屬離子形成靜電鍵合;冷卻所得的捏和產(chǎn)物;使冷卻后的捏和產(chǎn)物粉化,并使所得粉化后產(chǎn)物分級(jí),以得到一種調(diào)色劑;所說(shuō)調(diào)色劑包含粘結(jié)劑樹(shù)脂和一種著色劑,其中,粘結(jié)劑樹(shù)脂中的可溶于四氫呋喃的樹(shù)脂部分用GPC色譜分析時(shí),其分子量分布中包括一種分子量至多為5000、至少占15%且低于35%的樹(shù)脂成分,一種分子量至少為5×106、至少占3wt%的樹(shù)脂成分,同時(shí)在5000-105的分子量范圍內(nèi)有一個(gè)主峰,該粘結(jié)劑樹(shù)脂的酸值為2-100mgKOH/g。
33.按照權(quán)利要求32的方法,其中,樹(shù)脂組合物中不溶于THF的成分在熔捏時(shí)受到剪切力的作用而轉(zhuǎn)變成可溶于THF的成分。
34.按照權(quán)利要求32的方法,其中,加熱后的混合物在剪切力作用下捏和,以便在粘結(jié)劑樹(shù)脂的GPC色譜上,在分子量至少為5×106的范圍呈現(xiàn)一個(gè)峰。
35.按照權(quán)利要求32的方法,其中的粘結(jié)劑樹(shù)脂含不溶于THF的樹(shù)脂成分的量至多為10wt%,它以殘留在一個(gè)孔徑為0.45-0.5微米的過(guò)濾器上的濾渣計(jì),其作法為使粘結(jié)劑樹(shù)脂與THF混合,使混合物濃度為5mg/ml,室溫下使該混合物靜置30小時(shí),然后用過(guò)濾器過(guò)濾該混合物而得到濾渣。
36.按照權(quán)利要求35的方法,其中,粘結(jié)劑樹(shù)脂中不溶于THF的樹(shù)脂成分的含量至多為10wt%。
37.按照權(quán)利要求35的方法,其中,粘結(jié)劑樹(shù)脂中不溶于THF的樹(shù)脂成分含量實(shí)際為零。
全文摘要
提供了一種用于靜電影象顯影的、粉化混合物狀的有機(jī)調(diào)色劑,它包括一種粘結(jié)劑樹(shù)脂和一種著色劑。粘結(jié)劑樹(shù)脂含有溶于四氫呋喃(THF)的樹(shù)脂成分和不溶于THF的樹(shù)脂成分,在制備調(diào)色劑的熔捏步驟中,分子量至少為5×10
文檔編號(hào)G03G9/087GK1062218SQ9111119
公開(kāi)日1992年6月24日 申請(qǐng)日期1991年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月29日
發(fā)明者土屋清子, 富山晃一, 加藤政吉, 久木元力, 游佐寬 申請(qǐng)人:佳能公司
網(wǎng)友詢問(wèn)留言 已有0條留言
  • 還沒(méi)有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1
牡丹江市| 贵溪市| 德清县| 金溪县| 西青区| 霸州市| 台安县| 北碚区| 南部县| 新化县| 泰安市| 墨竹工卡县| 广安市| 浦江县| 东乡县| 青阳县| 湘乡市| 汨罗市| 宜春市| 宜兰市| 罗定市| 肇东市| 桐柏县| 色达县| 沙雅县| 修水县| 皮山县| 永胜县| 崇州市| 呈贡县| 中牟县| 台北县| 通辽市| 永嘉县| 依安县| 高台县| 宁德市| 卓资县| 寿宁县| 靖宇县| 靖安县|