專利名稱：納米結構的圖像轉移元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及輻照轉移介質(zhì)，更具體地說，涉及升華和/或擴散轉移的成像介質(zhì)，該介質(zhì)是一種供多次成像用的可重復使用的供體介質(zhì)。
在常規(guī)的染料轉移成像中，要對供體片(即涂敷在載體上的含染料層)逐次成像地加熱。染料從供體片中升華/或擴散到受體片上，以便在受體片上形成圖像。不利地是，工藝上已知的供體元件一般只適合一次染料轉移。習慣上，通過以下途徑將熱施加到供體片上(1)來自加熱尖端的熱傳導，或(2)在染料附近存在的碳或石墨粒子或吸收近紅外的分子吸收光并且內(nèi)轉換成熱。當光熱轉換元件是分散在粘合劑中時，必須考慮體系的分散性質(zhì)。
一些工藝上已知的轉移介質(zhì)使用吸收近紅外線染料或石墨/碳/金屬粒子作為吸光變熱元件，它們分散在染料/粘合劑層中，或是完全與染料層分離。在吸光元件均勻分布在染料/粘合劑層中的情形，輻射被整個染料層吸收。
因為整個層受熱，所以一些粘合劑也可能隨染料一起轉移，特別是如果含染料層很薄時。當使用碳黑作為吸收元件時，碳的污染會造成退飽和色。
簡要地說，本發(fā)明的一個方面是提供一種供體介質(zhì)，該介質(zhì)含有一個標稱0.001英寸至0.010英寸(25-250微米)厚的含成像物質(zhì)的聚合物膜，在該膜的至少一個主表面上有一個標稱5微米厚的納米結構的表面區(qū)。這一納米結構表面區(qū)具有雙重功能。第一，它在供體介質(zhì)中起光熱轉換元件(“輻射吸收體”)的作用。第二，它起“毛細泵”的作用，把成像物質(zhì)從供體介質(zhì)其余部分的儲器中帶到納米結構的表面區(qū)，從而將表面區(qū)中再充滿成像物質(zhì)，這些物質(zhì)在先前的成像脈沖期間被轉移到受體片中。
將受體片(也稱作“受體”)對著供體介質(zhì)的納米結構一面放置。如果受體是透明的，光由供體介質(zhì)的任何一邊射入，如果受體不透明，則由供體介質(zhì)一邊射入。業(yè)已觀察到，供體介質(zhì)的納米結構的表面區(qū)吸收的輻射造成了成像物質(zhì)向受體的轉移。雖然不進行理論討論，但是據(jù)信納米結構化層的毛細作用可能是對本發(fā)明的供體介質(zhì)的多次使用特點有貢獻的一個因素。
在本申請中使用的“納米結構的”意味著表面區(qū)中含有使其具有下述吸收輻射和毛細性質(zhì)的成份不均勻性，其空間尺度至少在一維方向上處在幾十納米的量級。在兩維方向上具有空間不均勻性的這種納米結構表面區(qū)的一個實例是由恰好包埋在包封劑表面上的細長的吸輻射粒子(納米結構的元件)構成的，每單位面積上有足夠數(shù)目的粒子以達到所需要的有效吸光和高毛細作用等性質(zhì)。二維的空間不均勻的納米結構表面區(qū)可以是這樣一種，在沿著三個正交方向的任何兩個平移穿過這些區(qū)域時，至少會觀察到兩種不同物質(zhì)，例如納米結構元和聚合物粘合劑。
有利的是，只有本發(fā)明的納米結構元件吸收輻射起著正好處在供體/受體界面處的微小加熱元件的作用。這樣，熱量只需要擴散納米結構元之間的一大小段距離，就可以將納米結構元附近的成像物質(zhì)加熱。
納米結構元的其它特點是納米結構化表面區(qū)的物理結構和取向，它們使納米結構化表面區(qū)具有毛細性質(zhì)。雖然不作理論探討，但是據(jù)信這些性質(zhì)和高的表面積有助于在每次成像轉移操作之后將成像物質(zhì)重新充滿到已耗盡的表面區(qū)，以便使供體介質(zhì)多次使用。
對于供體介質(zhì)中含有固定在暫時性基底上的均勻分布的元件的情形，采用納米結構的元件具有特別的優(yōu)點，它使得工藝上已知的任何成像物質(zhì)/粘合劑體系都可以涂敷在這些元件上而無需考慮光熱轉換元件的分散問題。
本發(fā)明的另一方面是這種圖像轉移方法固有地能提供高的空間分辨率。據(jù)信這一特性是由于吸收輻射層很薄、它恰好處在表面處、元件的尺寸小和被輻射的區(qū)域之外不存在側向的光散射。
本發(fā)明的再一方面是，形成這種成像物質(zhì)/聚合物復合層中吸光和高毛細作用納米結構表面區(qū)的方法與復合層無關，因此任何體系都可以結構成具有這種納米結構的表面。


圖1是一個供體片的透視圖，該片具有一個與基底層離的納米結構的復合表面。
圖2是與受體片接觸的圖1供體片的橫截面圖。
圖3是在成像物質(zhì)已經(jīng)熱轉移后與供體片分離的受體片的透視圖。
圖4表示品紅染料光密度隨每次成像中氙燈閃光次數(shù)的變化。
圖5表示品紅染料光密度隨成像次數(shù)的變化。
圖6表示品紅染料光密度隨氙燈閃光次數(shù)的變化，顯示了金屬涂層厚度和晶須長度對品紅轉移效率的影響。
圖7表示青染料光密度在兩種不同的供體介質(zhì)厚度下隨氙燈閃光次數(shù)的變化。
圖8表示黃染料光密度在一次或多次氙燈閃光轉移下隨成像次數(shù)的變化。
圖9表示在成像的受體片平放在白紙上時測得的黃染料的光密度隨氙燈閃光次數(shù)的變化。
圖10是本發(fā)明的供體介質(zhì)的另一構型的示意圖。
圖11是在文件紙上的青染料光密度隨激光脈沖長短的變化。
圖12是經(jīng)過熱輥砑光包埋在聚合物粘合劑中后的納米結構元的掃描電鏡照片。
圖13表示青染料網(wǎng)點密度隨聚氯乙烯(PVC)中染料加入量的變化。
本發(fā)明包括一種復合的供體介質(zhì)，在該介質(zhì)的至少一個主表面上有處在聚合物復合層內(nèi)的納米結構的表面區(qū)。納米結構表面區(qū)標稱5微米厚，具有雙重功能。在二維方向上具有空間不均勻性的這種納米結構的表面區(qū)的一個實例是由恰好包埋在聚合物粘合劑表面處的吸收輻射的細長粒子(納米結構元)構成的表面區(qū)，單位面積上的粒子數(shù)目足以達到所需要的有效吸光和高毛細作用等性質(zhì)。
首先，這種納米結構表面區(qū)起著在輻照定址的熱轉移供體介質(zhì)中所必需的光熱轉換元件的作用。有利的是，納米結構表面區(qū)能以高效率吸收所有波長的光能。例如，已測得在200至900納米之間吸收98%以上。隨后對供體介質(zhì)的加熱限制在納米結構表面區(qū)的附近。在納米結構表面層內(nèi)存在的任何成像物質(zhì)都升華和/或擴散到相鄰的受體片中。因此，可以使用寬譜帶大面積照明或在很寬的波長范圍內(nèi)的掃描激光輻射來成像。由于受熱部位準確地局限在供體介質(zhì)的表面，提高了加熱效率和空間分辨率。
納米結構表面區(qū)的第二個獨特的功能是起“毛細泵”的作用，它把成像分子從粘合劑復合層體相(起儲存器的作用)中帶到納米結構表面區(qū)。這種泵送作用使納米結構表面區(qū)中重新充滿成像物質(zhì)，該表面區(qū)的成像物質(zhì)在成像脈沖期間轉移到受體的過程中已經(jīng)耗盡。
雖然不打算作理論探討，但是據(jù)信是幾個機制結合起來使復合層本體中的成像物質(zhì)重新充滿位于納米結構元間隙之中的成像物質(zhì)/粘合劑的受熱(由于光脈沖)空間。優(yōu)選形式的納米結構元的形狀、大小。密堆積和高表面據(jù)信有高度的毛細作用，并且使納米結構表面區(qū)也具有這種高度的毛細作用。業(yè)已觀察到液態(tài)包封劑或類液態(tài)的包封劑迅速而完全地潤濕納米結構元件的整個表面區(qū)而不會在納米結構元之間50納米大小的間隙中央留空氣?？梢詫⒓{米結構元之間的間隙想象為毛細管。因為優(yōu)選類型的納米結構元的小尺寸、高的長寬比和密堆積(由單軸取向造成)全都有利于每單位面積上有大量的納米結構元，所以預期納米結構表面區(qū)的總表面自由能會很大。
當納米結構元被包封時，包圍納米結構元的包封劑(成像物質(zhì)和粘合劑)將以符合工藝中已知的原理的方式成平衡，即，體系的總界面自由能要最小。例如，當用成像輻射方式加熱時，造成成像物質(zhì)熔化或蒸發(fā)并且由納米結構表面區(qū)流到受體，平衡遭到破壞。隨后，另外的成像物質(zhì)(在受熱到熔點以上時是可動的物質(zhì))將從粘合劑體相中流出以重新充滿納米結構表面區(qū)。
因為據(jù)信納米結構表面區(qū)具有高的界面自由能，所以可以利用界面能而不用成像物質(zhì)在粘合劑中的體相溶解度來控制成像物質(zhì)在該區(qū)內(nèi)的實際濃度。就此而言，最好是采用具有亞微觀孔的真正的多孔粘合劑層，這些孔小得不會造成光散射，但又足以使成像物質(zhì)發(fā)生相分離并形成圍繞納米結構元的納米結構大小的純成像物質(zhì)微區(qū)。
除了由納米結構表面區(qū)的高界面能造成的毛細作用之外，成像物質(zhì)在受熱粘合劑中的溶解度增加、濃度梯度和擴散系數(shù)的強烈的溫度依賴性等可能也對驅使成像物質(zhì)的化學勢有貢獻，在這種化學勢作用下成像物質(zhì)從供體介質(zhì)的本體復合層進入納米結構表面區(qū)中在剛剛遭受光脈沖后仍然受熱的空間。
結果是，供體片可以重新使用供多次成像。泵送效應的另一后果和優(yōu)點是每次光照輻射脈沖中轉移的成像物質(zhì)的數(shù)量保持恒定。例如，當成像物質(zhì)是染料時，有可能通過脈沖數(shù)(或“色量子”)及脈沖強度來控制圖像的光密度。
在1991年4月5日提交的美國專利申請07/681，332中介紹了用來說明本發(fā)明的供體介質(zhì)納米結構表面區(qū)的一種特別適用的制造方法，該專利申請的說明在本文引用作為參考。在美國專利5，039，561和4，812，352中敘述了包含納米結構表面區(qū)的納米結構元，這些敘述在本文中引用作為參考。
參看圖1-3，納米結構的表面區(qū)(14)由高長寬比的須晶(2)組成，須晶由生長成其長軸與暫時性基底(1)垂直的有機顏料，例如，鍍敷銅的聚酰亞胺構成。須晶(2)是分離的，垂直于基底(1)定向，基本上互不接觸，橫截面尺寸在0.05微米的量級或更小，長1-2微米，而且數(shù)目密度約為40-50/平方微米。然后將須晶(2)鍍敷上一薄層金屬外殼(3)，例如用真空蒸發(fā)法，化學蒸汽沉積法或濺鍍法，該金屬殼足以使納米結構元(15)成為高度吸光的。將納米結構元(15)嵌埋在包封劑(16)之中。這是用液態(tài)或類液態(tài)的包封劑包敷納米結構元(15)接著固化來實現(xiàn)的。或者是，用熱輥砑光法，使用足夠的熱量和力將納米結構元嵌埋到固態(tài)或類固態(tài)固態(tài)的包封劑中而不損傷納米結構元。然后從暫時性基底上剝離下納米結構表面區(qū)復合供體介質(zhì)(10)(也稱為“供體介質(zhì)”)，它干凈地攜帶著包埋在它的至少一個主表面(12)上的納米結構元(15)。
例如，包封劑(16)可以是聚合物前體溶液和染料(21)。這形成了圖1-3中表示的供體介質(zhì)(10)，其中染料分子(21)存在于包封劑(16)中溶液里的各個地方、納米元件(15)的間隙中以及包封劑(16)的本體中。最好是，納米結構表面區(qū)(20)中的染料(21)的濃度高于包封劑(16)中的濃度。
這里提到的供體介質(zhì)(10)可以用來進行全色成像和印刷，在各種涂料紙或非涂料紙或者在數(shù)字校樣、接觸校樣、醫(yī)用成像、書畫刻印或個人打印機輸出中使用的其它介質(zhì)上制作硬拷具，采用穿過掩模的電子尋址激光曝光或全面積寬譜帶的輻射曝光。在一項更為一般性的應用中，本發(fā)明可以用來向一個表面以成像方式施加非染料或顏料的其它很多物質(zhì)，例如表面活性劑、增感劑、催化劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等。
圖1-3只說明了一般的成像復合供體介質(zhì)。包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的還有本發(fā)明的各種不同型式。在所考慮的各種型式之中有以下的非限制性實例。
(1)圖1-3中所示的供體介質(zhì)可以與一個或像物質(zhì)本體儲器層相結合，例如一個含100%成像物質(zhì)的薄層或是填充著成像物質(zhì)的多孔透明層。這一附加層被層壓到納米表面區(qū)(14)對面表面的包封劑(16)上。
(2)納米結構元可以包埋在由最多達100%重量的成像物質(zhì)構成的一層之中。該層的其余部分由成膜粘合劑構成。通常，當成像物質(zhì)的百分含量接近100%重量時，可以將另外一個透明基底層壓到在納米表面區(qū)(14)對面表面上的成像物質(zhì)層上。這一基底通常對成像物質(zhì)層起保護和支承作用。
(3)可以將納米結構元包埋到多孔或可透的聚合物薄膜中。最初，此聚合物不含任何成像物質(zhì)。然后依次為含最多達100%重量成像物質(zhì)的一層和一個透明的基底。所述的成像物質(zhì)層的其余部分由成膜粘合劑構成。這些附加層被層壓在與納米結構表面區(qū)(14)相對表面上的多孔或可透聚合物表面上。
(4)上面提到的任何結構還可以制作成使暫時性基底具有凸形花紋，形成粗糙的形貌，其中納米結構元嵌入到粗糙形貌的上表面中。圖10為其示意圖。參看圖10，具有粗糙形貌的暫時性基底(40)對于構成一個有大量大的形貌特征(45)的納米結構供體介質(zhì)(40)是有用的。這種納米結構元(44)嵌埋在包封劑(43)中。雖然這種形貌特征畫成三角形，但它們可以是任何幾何形狀?；蛘撸部梢韵葮嫵梢粋€具有表面上平表面的供體介質(zhì)，然后使用壓紋機得到粗糙的形貌。
可作為本發(fā)明暫時性基底(1)使用的物質(zhì)包括在施加到暫時性基底上的后繼物質(zhì)的任何沉積與退火階段中能在所受到的溫度和壓力下保持其完整性的那些物質(zhì)。暫時性基底可以是柔性或剛性，平面的或非平面的，凸形，凹形，非球形或它們的任何組合。另外，暫時性基底可以壓紋或采用其它方式帶上花紋，在這種情形下，當除掉暫時性基底時，納米結構表面區(qū)將保持暫時性基底的粗糙的形貌特征(圖形相反，見圖10)。
優(yōu)選的暫時性基底材料包括有機或無機材料，例如聚合物、金屬、陶瓷、玻璃、半導體等。優(yōu)選的有機基底是鍍金屬的聚酰亞胺膜(可自杜邦公司購得，商品名稱KAPTON)。適合本發(fā)明的其它基底材料的實例可以在美國專利4，812，352的說明中找到，該說明在本文中引用作為參考。
可用來制備須晶(2)的起始物包括有機和無機化合物。須晶(2)對于后繼的金屬薄鍍層和包封劑基本上是非反應活性的或是惰態(tài)基質(zhì)。有幾種技術或方法可用來形成須晶態(tài)構型的粒子。在J.Vac.Sci.Tech.A1983，1(3)，1398-1402;美國專利4，969，545;4，252，864;4，396，643;4，148，294;4，155，781和4，209，008中介紹了制造無機的、金屬的或半導體的微結構化層或微結構的方法，這些說明在本文中引用作為參考。
適用的有機化合物包括含有電子密度在其上大范圍離域的鏈或環(huán)的平面分子。這些有機物通常結晶成魚骨式構型。優(yōu)選的有機物可以大致分類成多核芳烴和雜環(huán)芳香化合物。多核芳烴在Morrison和Boyd的有機化學(OrganicChemistrg)第三版(AllynandBacon公司，Boston，1974)第30章中有介紹。雜環(huán)芳香化合物則在同書的第31章中說明。
優(yōu)選的多核芳烴包括例如萘、菲、苝、蒽、冠和苝。一種優(yōu)選的多核芳烴是N，N′-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4∶9，10雙(二甲酰亞胺)(可自AmericanHoechst公司購得，商品名稱“C.I.顏料紅149”)〔以后稱作“苝紅”〕。
優(yōu)選的雜環(huán)芳香化合物包括例如酞菁、卟啉、卟唑、嘌呤和蝶呤。更優(yōu)選的雜環(huán)芳香化合物包括例如卟啉和酞菁，以及它們的金屬絡合物，例如本酞菁銅(可自EastamanKodak公司購得)。
用來制得須晶的有機物可以用工藝上熟知的將一層有機物施加到基底上的方法涂鍍到暫時性基底上，這些方法包括但不限于真空蒸發(fā)、濺鍍、化學蒸汽沉積、噴涂、LB膜或刮涂法。最好是用物理真空蒸汽沉積法(即在真空下使有機物升華)涂敷有機層。沉積期間暫時性基底的優(yōu)選溫度與所選擇的有機物有關。對于苝紅，基底溫度接近室溫(即約25℃)是令人滿意的。
在一種特別適用的產(chǎn)生有機須晶的方法中，沉積的有機層的厚度決定了在退火期間形成的微結構的主要尺寸。須晶在暫時性基底上生長，其特征和方法在1988年11月14日提交的美國專利申請07/271，930中有說明，該說明在本文中引用作為參考。在下面的實施例1中也敘述了這種得到須晶的方法。
產(chǎn)生須晶的另一方法包括在暫時性基底上沉積產(chǎn)生須晶的物質(zhì)，其中產(chǎn)生須晶的物質(zhì)和暫時性基底均處于高溫。該物質(zhì)沉積到得到高長寬比的無規(guī)取向的須晶為止。得到這種須晶的優(yōu)選方法包括在室溫或接近室溫下沉積產(chǎn)生須晶的物質(zhì)，然后將基底溫度升高，使產(chǎn)生須晶的物質(zhì)退火。
在兩種情形下北紅都是優(yōu)選的有機物。當有機物是苝紅時，退火前的層厚為約0.05至0.25微米，更優(yōu)選0.05至0.15微米。當把有機物退火時，產(chǎn)生了須晶。須晶最好是單晶或多晶而非無定形。由于結晶的本性和微結構的均一定向，須晶層的物理和化學性質(zhì)都是各向異性的。
通常，須晶相對于暫時性基底表面的取向是均一的。須晶優(yōu)選以正交于暫時性基底表面的方向取向。即，與暫時性基底表面相垂直。須晶的主軸彼此平行。最好是須晶基本上單軸取向。須晶的大小和形狀通常是均一的，而且沿其主軸方向有均一的橫截面尺寸。各須晶的優(yōu)選長度在0.1至2.5微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.5至1.5微米。各個須晶的橫截面寬度最好小于0.1微米。
須晶最好具有高的長度比(即，須晶的長與直徑之比在從約3∶1至100∶1的范圍內(nèi))。各須晶的主要尺寸與最初沉積上的有機層的厚度成正比。同形涂敷的納米結構元的面積數(shù)目濃度優(yōu)選40-50/平方微米。
寬度在亞微米量級、長為幾微米的納米結構元是由有機核心須晶和同形涂敷的薄金屬涂層構成的復合體。同形涂層材料應該是給定波長下的有效的輻射吸收劑，選自有機物(例如有機顏料、酞菁或雜環(huán)芳香化合物)或金屬材料。另外，同形涂敷材料通常會強化含納米結構表面區(qū)的納米結構元。一般來說，要選擇同形涂敷材料以優(yōu)化輻射向熱的轉化和增加輻射吸收的光譜范圍。最好是從導體金屬、半金屬和半導體中選擇涂敷材料。這些材料包括Cr，Co，Ir，Ni，Pd，Pt，Au，Ag，Cu，Be，Mg，Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mo，W，Mn，Tc，Re，F(xiàn)e，Ru，Os，Rh，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Tl，C，Si，Ge，Sn，Pb，As，Sb，Bi，Se，Te及其合金，例如CrCo、NiCr、PtIr。有機同形涂敷材料最好是選自雜環(huán)和多核芳香化合物。包圍須晶的同形涂層的壁厚是從約0.5納米到約50納米。
同形涂層可以用常規(guī)方法沉積到須晶上，例如在上述美國專利申請07/271，930中提到的那些方法。最好是，用避免機械力或類似機械力對納米結構表面區(qū)的擾動的方法沉積同形涂層。更優(yōu)選的是用真空沉積法沉積同形涂層，例如真空升華、濺射、蒸汽遷移、和化學蒸汽沉積。
雖然優(yōu)選兩組分的納米結構元(例如上面提到的那些)，但本發(fā)明也考慮使用單組分的納米結構元。單組分納米結構元的尺寸與兩組分的相近，但是，單組分元件只由同形涂敷材料構成。
另外，不管納米結構元是單軸取向還是無規(guī)取向，各個納米結構元最好是至少有一個點必須與所有納米結構元共有的二維表面接觸。
包封劑可以以液態(tài)或類液態(tài)施加到納米結構表面區(qū)的外露表面上，它可以固化或聚合。包封劑中含有聚合物或聚合物前體及成像物質(zhì)。包封劑可以是能施加到納米結構表面區(qū)外露表面上的蒸汽或類蒸汽狀態(tài)?；蛘撸鈩┦枪腆w或類固態(tài)物質(zhì)，優(yōu)選粉末或類粉末態(tài)，它們能施加到納米結構表面區(qū)的外露表面上，轉化(例如通過加熱)成液態(tài)或類液態(tài)(對納米結構表面復合體無不利影響)，然后重新固化。
優(yōu)選的有機包封劑是由范德華力保持在一起的分子固體，例如有機顏料，包括苝紅、酞菁和卟啉，和熱塑性聚合物和共聚物，包括由烯烴和其它乙烯基單體衍生的聚合物、縮聚物，例如聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲，以及天然的聚合物及其衍生物，例如纖維素、硝酸纖維素、明膠、蛋白質(zhì)和天然及合成橡膠。合適的無機包封劑包括例如凝膠、溶膠或孔性半導體，或是用例如真空方法施用的金屬氧化物。包封劑的厚度優(yōu)選從約1微米到約1毫米，更優(yōu)選從約6微米到約500微米。
包封劑可以用適合特定包封劑的方法施加到納米結構的表面區(qū)。例如，液態(tài)或類液態(tài)的包封劑可以用浸涂、蒸汽凝結、噴涂、輥涂、刀涂或刮涂法，或是工藝上已知的其它任何方法施加到納米結構表面區(qū)的外露表面上。包封劑可以用常規(guī)的蒸汽沉積方法以蒸汽或類蒸汽狀態(tài)施用，這些方法包括例如真空蒸汽沉積、化學蒸汽沉積或等離子體蒸汽沉積。
固態(tài)或類固態(tài)的包封劑可以通過加以足夠的能量液化，施加在納米結構表面區(qū)的外露表面上，例如，通過熱傳導或熱輻射將固態(tài)或類固態(tài)物質(zhì)轉化成液態(tài)或類液態(tài)物質(zhì)，然后將液體或類液體物質(zhì)固化。
所施加的包封劑可以用適合于所用具體物質(zhì)的方法固化。這些固化方法包括工藝上已知的熟化或聚合技術，例如輻射，自由基、陰離子、陽離子、分段生長法、溶劑蒸發(fā)法或這些方法的組合。其它的固化方法包括冷凍和膠凝。
在聚合物固化之后，形成的復合制品(即本發(fā)明的供體介質(zhì))含有被含染料的粘合劑層緊密包封的納米結構表面區(qū)，用機械方法使其與暫時性基底在基底/納米結構表面區(qū)的界面處層離，例如從暫時性基底上剝下膜，從膜上剝下暫時性基底，或二者同時并舉。在某些情形下，膜可以在包封劑固化期間自動層離。
制造供體介質(zhì)的另一種優(yōu)選的方法是無溶劑法。雖然在原則上它可用于任何納米結構表面組分，也就是說，含有各種材料成分、形狀、取向、堆積密度和比吸光性的納米結構元的表面組分，但是對此法的說明指的是含染料的供體介質(zhì)。
可以將染料(最高達成像物質(zhì)的100%重量)與合適的粘合劑或聚合物混煉，熱壓或輥壓成含染料的供體介質(zhì)片或卷材的前體。先將粉狀染料、聚合物小球或粉及熱穩(wěn)定劑摻混成均勻的混合物。然后在市售的混煉機中加熱混煉此混合物。混煉成的染料與聚合物大塊物隨后通過砑光過程的熱和壓力轉變成在層壓片之間的卷材形式。
接著通過第二個砑光過程，控制熱和壓力，將納米結構元件熱壓到供體介質(zhì)片前體的表面之中。例如，使納米結構元與加有染料的供體介質(zhì)卷材前體在一對加熱輥的輥隙處接觸。然后剝掉暫時性基底(從納米結構元上)，留下納米結構元以完全保持其取向和面積數(shù)目密度的方式穿透到加有染料的供體介質(zhì)卷材前體中(如圖12所示)。
或者是，可以將納米結構元熱輥砑光壓入聚合物卷材中。一旦結構元已嵌埋在聚合物卷材中，就可以將供體介質(zhì)片前體層壓到含最多達100%染料的一層中。層壓界面在100%染料層和帶有納米結構表面區(qū)中外露納米結構元的表面之間。
成像物質(zhì)可以是任何物質(zhì)，只要它們能穿過包封劑的粘合劑部分擴散，并且可以多次使用，也就是說，成像部分在一次成像后不被破壞。這些物質(zhì)包括染料，例如用于熱轉印的分散型染料、油浴染料、酸性染料、媒染料、甕染料和堿性染料。作為具體的實例，有偶氮染料，蒽醌基、硝基、苯乙烯基、萘醌基、醌酞酮基、偶氮甲堿基、香豆素基和縮合的多環(huán)染料。成象物質(zhì)的其它非限制性實例是隱性染料、可熱遷移的表面活性劑、增感劑、催化劑及引發(fā)劑等。
例如，如果成像物質(zhì)太大，分子將大得無法擴散穿過密封劑的粘合劑部分，除非溫度升高到供體介質(zhì)受到不可逆的損傷的溫度之上。不合適的其它物質(zhì)是含聚合物的成象物質(zhì)，即，成象部分化學鍵合到骨架上。對于這種物質(zhì)，要在受體上形成圖像，成像部分必須與聚合物分開，因此該物質(zhì)只能用來成像一次。不合適的其它物質(zhì)還包括其中的成像物質(zhì)或部分與包封劑的粘合劑部分的相作用能很高，以致于需要過高的溫度才能使成像物質(zhì)擴散。
有利地是，本發(fā)明由于以下原因提供了較高的空間分辨力(a)輻射吸收局限在薄的納米結構表面區(qū)中，(b)由于納米結構元的高效光吸收，不存在與表面平行的側向光散射，和(c)由于納米結構元彼此分離，減小了輻射區(qū)域之外的側向熱擴散。在常規(guī)的涂染料層中，分辨率會受到為吸收足夠能量所需的染料/粘合劑層的厚度的影響。
以下實施例進一步說明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是在這些實施例中陳述的具體物質(zhì)及其數(shù)量以及其它條件和細節(jié)不應構成對本發(fā)明的不適當?shù)南拗?。除非另有說明，所有的材料都是市售商品或工藝上已知的。
實施例在以下實施例中，供體介質(zhì)已被證實在染料/粘合劑包封劑中含有不同的納米結構元長度、各種厚度的不同金屬同形涂層、染料和聚合物。用不同的輻射源(3M公司＃4550A型透明膠片制作機，3MPromat氙閃光燈(100型LetterCompositor)和一個聚焦的脈沖式激光二極管)將染料轉印到各種受體上(白色文件紙，3MRainbow接收機紙，帶涂層的PET(聚對苯二甲酯乙二醇酯)和3M公司Scotch牌Magic帶)。
實施例1-3前三個實施例顯示了黃、青和品紅染料向白色文件紙上的升華轉移。
(1)納米結構元的制備將一個0.050毫米厚的聚酰亞胺片(ICI Films公司，Wilming-ton，DE)拉緊裝在兩個不銹鋼環(huán)之間，形成直徑8.3厘米的圖片。將銅射頻濺涂在聚酰亞胺(暫時性基底)圖片上，至質(zhì)量等效厚度約為200納米，濺射速度為40納米/分(400埃/分)。這就形成了一個鍍銅的暫時性基底，在基底上于～4×10-5帕(3×10-7乇)下以～8納米/分的速度真空蒸汽沉積上約100納米厚的一層N，N′-二(3，5-二甲苯基)北-3，4∶9，10雙(二甲酰亞胺)〔也稱作“苝紅”〕。
然后將涂有苝紅的鍍銅聚酰亞胺膜真空退火，作法是使聚酰亞胺的背面與加熱銅盤在280℃下保持40分鐘。這就把原來均勻的北紅涂層轉化成垂直取向的分離須晶的納米結構表面區(qū)。須晶長1-2微米，寬0.05微米(橫截面)，面積數(shù)目密度40-50/平方微米。
然后在整個被須晶覆蓋的鍍銅聚酰亞胺膜上用射頻濺鍍法鍍上質(zhì)量等效厚度為150納米的Ag，用Ag包覆住須晶。這就使包圍各個須晶的Ag金屬實際壁厚約為10納米。所得的納米結構膜外觀深灰色。
(2)用染料/粘合劑包封配制黃染料/粘合劑如下將0.025克LT亮黃(BASF公司)加到～1毫升甲苯中形成黃染料溶液。然后將它與11毫升聚(三甲基甲硅烷基丙炔)(PTMSP)(可自HulsPetrarch公司購得，Bristol，PA)的5%(重量)甲苯溶液合并。接著將這一染料/粘合劑溶液倒在上述的鍍銀納米結構表面區(qū)上。此溶液包圍住鍍了銀的須晶而不破壞它們。所包封的納米結構元被部分包覆，令其在室溫下干燥過夜。所形成的復合膜(干燥的4.5%重量染料/PTMSP)從鍍銅聚酰亞胺上自動層離，干凈地從銅鍍層上剝離下須晶，得到如圖1所示的約0.07毫米厚的供體介質(zhì)結構。
(3)成像將1厘米見方的一片上面形成的供體介質(zhì)以須晶面朝下的方式放在白色文件紙上，將紙穿過一個投影儀透明膠片制作機(3M公司，＃4550AGA型)，時間標度設定在3.5。在白色文件紙上形成了該片的部分黃色圖象。將同一供體介質(zhì)樣片移至白色文件紙上的一系列相鄰地點處，穿過透明膠片制作機，設定的時間標度按地點順序依次減小到(因此增加了熱曝光)3.0、2.5、2.0和1.5。黃色圖像密度依次增大。
然后將供體介質(zhì)樣片翻轉，須晶面遠離紙受體，再次穿過透明膠片制作機。無黃色染料轉移到紙上，說明必須要有吸熱須晶與受體相鄰。
將1.5厘米×2厘米的第二片供體介質(zhì)以須晶朝下的方式放在白色文件紙上，穿過透明膠片制作機，時間標度設定為1.5，總計10次，每次都在紙受體上的不同位置。這10個黃色圖象的亮度逐次減小。用GretagSPM100/LT型光密度計測定頭兩個圖象的黃色光密度(O.D.)，采用D50照明和ANSIStatusT濾光片。頭一個圖像的三次黃色讀數(shù)的平均值為0.7±0.05，第二個圖像為0.53±0.05。
第三片供體介質(zhì)的寬度從～6毫米變至12毫米，長4厘米，將它的須晶面朝下放在白色文件紙上，用氙燈閃光曝光(3MPromatModel100LetterCompositor)。頭一個黃色圖象的黃色光密度約為0.24，形狀與樣品相似，此圖象是對樣品進行6次迅速接連的閃光(相隔～2秒)在紙上形成的。第二個圖象是用12次閃光形成的，O.D為0.31，第三個圖象用24次閃光形成，O.D為0.30。還用12次或24次閃光形成另外六個圖象，其平均O.D.對12次閃光為0.25，24次閃光為0.30。
實施例2象實施例一樣地制備帶須晶(苝紅)的鍍銅聚酰亞胺基底。在須晶上射頻濺涂質(zhì)量等效厚度為200納米的銅。將0.034克Foron亮藍(可自Sandoz化學公司購得)在1毫升甲苯中的溶液與9毫升實施例1所述的5%PTMSR/甲苯溶液混合，配制成青染料/粘合劑溶液。將所得的染料/粘合劑象實施例中所述一樣倒在帶須晶的鍍銅聚酰亞胺基底上并令其干燥。所形成的約0.18毫米厚的供體膜在PTMSP中含7.6重量的青染料，它從鍍銅的聚酰亞胺上自動層離，留下暫時性基底，介質(zhì)明亮而干凈。
用實施例1中所述的同樣的透明膠片制作機，以供體介質(zhì)樣片的須晶面對著紙受體的方式完成青染料向白色文件紙的轉移。由同一供體介質(zhì)樣片，如實施例1(3)中所述地減小時間標度設定值(從3.5至1.5)以增加染料轉移的方式進行多次成像。在納米結構元不存在時，例如在樣品的邊角處，供體介質(zhì)無轉移發(fā)生。用單獨一片進行多次成像。在透明膠片制作機設定為1.0時，按實施例中所述測得第七和第九個圖像分別具有0.42和0.51的最大青光密度，但是圖像不均勻。
實施例3按實施例1中所述制備帶須晶(苝紅)的鍍銅聚酰亞胺。在須晶上射頻濺涂質(zhì)量等效厚度為100納米的Ag。將在1毫升甲苯中的0.0355克品紅HSR-31(可自三菱公司購得)與9毫升實施例1中所述的5%重量PTMSP/甲苯溶液混合配成品紅染料/粘合劑溶液。象實施例1中所述一樣，將所形成的染料/粘合劑倒在帶須晶的鍍銅聚酰亞胺基底上并令其干燥。所形成的0.1毫米厚的供體介質(zhì)在PTMSP中含有9.1%重量的品紅染料，它從鍍銅的聚酰亞胺上自動層離。
從單一片樣品進行八次品紅染料向白色文件紙上的圖象轉印，采用實施例1中所述透明膠片制作機，時間標度設定在2.5至1.5，轉印時以供體的納米結構化面對著紙受體。還用實施例1中所述的氙閃光燈，用2.5厘米見方的樣片進行品紅染料向白色文件紙上的轉移。采用每次成象閃光6至24次的方式從同一樣片得到八個圖象。圖象看來顏色非常均勻。前三個圖象測得的品紅光密度分別為0.130(6次閃光)，0.175(24次閃光)和0.125±0.005(6次閃光)。
實施例4和5實施例4和5顯示了用氙燈閃光和激光二極管照明方式進行的品紅染料/粘合劑制劑向熱染料轉移接收機紙和帶涂層的PET受體上的染料轉移。這些實施例表明，可以從供體介質(zhì)中產(chǎn)生幾十次圖象而不損失光密度，在830納米的波長下，激光二極管對帶有13微米網(wǎng)點的透明受體的靈敏度是～0.4焦耳/平方厘米，經(jīng)過一個掩模照明所形成的正文分辨率主觀(定性地)估計約為每英寸1000個網(wǎng)點。
實施例4象實施例1中所述一樣地制備涂敷了苝紅須昌的鍍銅聚酰亞胺基底，不同之處在于，沉積上標稱200納米的苝紅并進行退火，以得到約1.5至2微米高的定向須晶。在須晶上射頻濺涂質(zhì)量等效厚度150納米的pt。將樣品圓片的一半用3.5毫升的品紅染料/粘合劑溶液包封，作法是象實施例一樣將包封溶液倒在須晶化的圓片上并令其在室溫下干燥一個周末。
包封溶液是10%重量的固體在四氫呋喃(15%)、環(huán)己酮(45%)和甲乙酮(40%)中的溶液。固體由33.68%的品紅HSR-31(見實施例3)、8.42%丁基品紅(N，N-二丁基-4-(三氰基乙烯基)苯胺，在Mckusick等人JACS.80(1988)2806-15中有說明)、39.4%聚氯乙烯(可自BFGoodrich化學公司的購得，商品名稱GEON178)、2.8%VitelPE200聚酯(可自Goodyear輪胎和橡膠公司化學部購得)和15.7%表面活性劑(商品名稱TroysolCD-1，Troy化學公司)構成。
在樣品干燥后，由不銹鋼環(huán)上取下，浸泡到液氮中使供體介質(zhì)“驟然”干凈地脫離鍍銅的聚酰亞胺暫時性基底。形成的40%重量的染料/聚合物供體介質(zhì)的厚度從0.0025英寸到0.007英寸(68-178微米)變化。
將一個長約2.5厘米、寬3毫米、厚120毫米的邊緣片以納米結構元朝下的方式放在Rainbow熱染料轉移接收機紙(可自3M公司印刷和出版分公司購得)上，在接收機紙的不同部位處用實施例1的Promat氙閃光裝置進行一系列單次閃光。以快速接連的方式形成27個圖象，它們看來非常接近一樣，品紅光密度0.25。
第二個3.2厘米×1.3厘米的矩形片(厚～100微米)靠著Rainbow接收機紙放置。單次氙燈閃光形成的品紅光密度為0.53的圖象。兩次閃光得到光密度為0.43的第二個圖象，四次閃光形成光密度0.60的第三個圖象，八次閃光得到光密度為0.76的第四個圖象。
第三片約2厘米見方，厚度從68至178微米變化，將其納米結構元的一面朝下放在Rainbow接收機紙上。由一次氙燈閃光開始，然后二次閃光，四次閃光等等，直到32次閃光，共產(chǎn)生8個接連的圖象。圖4表示用Gretag儀器測得的品紅光密度隨每次成象閃光次數(shù)的變化。
第四片是用來在Rainbow接收紙上反復形成正文圖象，使用35毫米的精細印模(23個字母/厘米)的照相負片作為氙燈閃光的掩模。不變動掩模與供體膜片的相對位置，得到24個圖象。最后一個和頭一個圖象同樣清楚。經(jīng)獨立檢查斷定，字母邊緣清晰度相當于分辨率為每英寸1000網(wǎng)點。
實施例5使用一個基于定點激光二極管的感光計對實施例4的供體膜片曝光，將品紅染料逐點地轉移到一個透明的涂料聚酯接收機膜片上。
感光計由一個工作波長822納米的Sanyo 100毫瓦激光二極管、準直光路和圓化光路以及一個焦距4厘米的聚焦透鏡組成。此透鏡將74毫瓦的光束聚焦成一個在焦點平面上接近圓形的13微米光斑(l/e2寬)。在焦點平面上放置一個具有藉助真空壓緊介質(zhì)的特點的加熱鋁塊。激光脈沖曝光時間和峰值脈沖功率都可以利用標準的二極管調(diào)制器和脈沖發(fā)生器電路加以改變。
接收機膜片是約4密耳(100微米)厚的帶涂層的聚酯(美國專利申請07/753，862，1991年9月3日提交)。
供體樣片放在保持40℃的鋁塊上，納米結構元面朝上。在樣片上放置一個更大的接收機膜片，涂層面朝向供體的納米結構元表面。施加真空使PET接收片壓緊在樣片上。使激光器二極管光以6.5微秒的持續(xù)時間脈沖，同時使樣品臺平移，以便產(chǎn)生一組五個的染料轉移包點。第一點是由一次脈沖形成的，第二點由兩次脈沖形成，然后四次、八次、最后16次6.5微秒的脈沖。重復這一步驟，脈沖持續(xù)時間改為10微秒和15微秒。6.5微秒的色點直徑為7-9微米，其密度隨脈沖次數(shù)而變。10微秒的脈沖產(chǎn)生直徑8-12微米的較大的色點，15微秒的脈沖形成直徑約15微米的點。所有的點的光密度都高得在普通顯微鏡光照下看來象是黑的，在強光照射下則是品紅色。
第二組的這類多次脈沖式染料轉移用剛剛提到的同一脈沖持續(xù)時間進行，但是鋁塊冷到室溫(23-24℃)。其結果與前面的很相似，只是單次6.5微秒的脈沖不形成斑點。
再進行不同的脈沖式曝光如下每次脈沖持續(xù)時間2到10微秒，隨著樣品在光束下平動，形成了一系列單脈沖圓點圖象。對于40℃的鋁塊，一串5微秒的圓點在顯微鏡下幾乎看不見。6-10微秒的圓點可以清楚地見到。7微秒的圓點象是相當均勻的，直徑約8微米。然后在鋁塊溫度為24℃時重復這一過程。5-10微秒的圓點全都清楚可見，4微秒的圓點有一些可見。
實施例6使用實施例5提到的品紅染料/粘合劑包封短的(約1微米長)的苝紅須晶以制備納米結構的供體樣品，須晶上濺涂了質(zhì)量等效厚度100納米的Ag。將供體介質(zhì)在常規(guī)的真空爐中于80-82℃下加熱30分鐘以進一步趕走環(huán)己酮。將供體介質(zhì)從鍍銅的聚酰亞胺暫時性基底下剝下，使其層離。
用實施例5中所述的氙閃光燈和激光二極管顯示向Rainbow接收機紙的轉移。但是將供體介質(zhì)的納米結構元面朝下地放在接收機紙的頂上，而且激光象圖2所示地入射在供體介質(zhì)的背面。
用一片厚度為0.090至0.12毫米的供體介質(zhì)在接收機紙的五個不同部位進行一系列多次氙燈閃光。盡管厚度改變，圖象看來相當均勻。用Gratag儀器測得的平均光密度，在1次閃光(第一個像)時是0.28±0.01，2次閃光時是0.425±0.005，4次閃光時是0.379±0.005，6次閃光時是0.54±0.04，最后的16次閃光成像為0.84±0.04。
對于激光曝光，象實施例5中所述一樣地對每個點進行同一系列的1、2、4、8和16多次脈沖，但是脈沖持續(xù)時間改為37.5微秒。在75微秒和150微秒的脈沖持續(xù)時間下進行單次脈沖曝光。在所有情形下色點全有很清晰的邊緣。75微秒的色點直徑約20微米。37.5秒的脈沖則小些。
實施例7
此實施例顯示了由實施例6中所述的同一供體介質(zhì)向實施例5中所述的透明的涂料PET接收機膜片的激光染料轉印。使用1、2、4、8和16次脈沖在15、20、25和30微秒的脈沖持續(xù)時間下各在接收機片上形成五個色點。所有脈沖時間下的所有色點均清楚可見，而且顯示出色點的大小和/或密度隨脈沖次數(shù)增加而變大。
實施例8用實施例5中所述的品紅染料/粘合劑包封“長”的(～1-2微米)苝紅須晶來制備納米結構的供體介質(zhì)，須晶上鍍有蒸發(fā)上的質(zhì)量等效厚度約為100納米的Ag。與實施例一樣，將樣品在80℃下真空干燥30分鐘，然后從鍍銅的聚酰亞胺上剝下層離。利用氙燈閃光和激光二極管曝光將染料轉印到Rainbow接收機紙上。
用一片約6毫米寬、3厘米長的供體介質(zhì)形成一系列共11個圖象，采用氙閃光燈，改變每次成象的閃光次數(shù)。在這些成像之后染料轉移效率仍保持很高。七個單次閃光圖象的平均品紅光密度是0.36。一個兩次閃光圖象的光密度為0.36。兩個4次閃光圖象的平均光密度是0.69。
對Rainbow接收機紙的激光曝光是用37.5微秒的脈沖進行的，激光象實施例6中所述從供體片的背面射入。鋁塊不加熱。從2倍增到16的多次脈沖都產(chǎn)生在顯微鏡下很小但是可見的色點。其密度隨脈沖次數(shù)增加而變大。
實施例9-12
實施例9-12顯示了納米結構表面的復合供體膜片，該膜片含有在各種玻璃化轉變溫度的甲基丙烯酸酯聚合物中的青染料和品紅染料。
實施例9用摻混在很高分子量聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA，Tg＝65℃)中的青染料包封長的(～1.5-2微米)苝紅須晶，制備納米結構供體介質(zhì)，須晶上濺涂著質(zhì)量等效厚度100納米的Ag，須晶事先生長在直徑8厘米的鍍銅聚酰亞胺暫時性基底上，該基底象所有先前實施例一樣拉緊裝在不銹鋼環(huán)上。
將25毫升PEMA在甲苯中的10%(重量)溶液與3.2毫升青染料在甲苯中的3.46%溶液混合。將約5.5毫升的混合溶液倒在直徑8厘米的須晶化結構的一半上，在室溫下干燥過夜。從聚酰亞胺暫時性基底上剝下所形成的7.1%重量的染料/聚合物供體介質(zhì)。
利用氙燈閃光將一個厚度0.096毫米的1厘米×3厘米矩形片成像在Rainbow接收機紙上。單次閃光產(chǎn)生的青光密度為0.17，4次閃光的光密度為0.24，8次閃光的光密度為0.24。
實施例10使用在高分子量聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA，Tg＝20℃)中的實施例3的品紅包封短的(～1微米)苝紅須晶，制備納米結構的供體介質(zhì)，須晶上涂有質(zhì)量等效厚度為83納米的蒸發(fā)的Ag。須晶事先生長在直徑8厘米的鍍銅聚酰亞胺暫時性基底上，該基底象所有以前的實施例一樣拉緊裝在不銹鋼環(huán)上。
將25毫升10%重量的PBMA甲苯溶液與3.0毫升3.86%(重量)的品紅染料甲苯溶液混合。在直徑8厘米的須晶結構的一半上面倒上約5.5毫升上述溶液。從聚酰亞胺暫時性基底上剝下所形成的7，4%重量的染料/聚合物供體介質(zhì)。
將厚0.077毫米、1.8厘米見方的剛剛提到的供體介質(zhì)，以納米結構元的一面朝下放在Rainbow接收機紙上，用Promat氙閃光燈裝置成像。兩次閃光產(chǎn)生的初始圖象的平均品紅光密度為0.46±0.03。第二個兩次閃光圖象的光密度為0.28，四次閃光形成的第三個圖象的光密度為0.30。最后的一個單次閃光圖象的光密度為0.15±0.015。
實施例11用在聚甲基丙烯酸乙酯中的實施例3的品紅染料作為短(～1微米)苝紅須晶的包封劑，制備納米結構的供體介質(zhì)，須晶上涂敷著質(zhì)量等效厚度為83納米的蒸發(fā)上的Ag。須晶不先生長在直徑8厘米的鍍銅聚酰亞胺暫時性基底上，該基底象所有先前實施例一樣拉緊裝在不銹鋼環(huán)上。
將25毫升10%重量的PEMA甲苯溶液與3.0毫升3.86%重量的品紅甲苯溶液混合。在直徑8厘米的須晶化結構的一半上倒上約5.5毫升上述溶液，在室溫下干燥過夜。從聚酰亞胺襯底上剝下所形成的7.4%重量的染料/聚合物供體介質(zhì)。
采用氙燈閃光法，用尺寸為0.9厘米×2.2厘米的一片剛剛提到的供體介質(zhì)在Rainbow接收機紙上成像。一次閃光形成的品紅光密度為0.17±0.05。兩次閃光得到的第二個圖象的光密度為0.195±0.005。四次閃光產(chǎn)生的第三個圖象的光密度為0.235±0.005。
實施例12使用在中等分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Tg＝105℃)中的青染料作為長(～1.5-2微米)苝紅須晶的包封劑，制備納米結構的供體介質(zhì)，須晶上濺涂著質(zhì)量等效厚度100納米的Ag。須晶曾生長在直徑8厘米的鍍銅聚酰亞胺暫時性基底上，該基底象所有上述實施例一樣拉緊裝在不銹鋼環(huán)上。
將25毫升10%重量的PMMA甲苯溶液與3.2毫升3.46%重量的青染料甲苯溶液混合。在直徑8厘米的納米結構元的一半上倒上約5.5毫升上述溶液并在室溫下干燥過夜。從聚酰亞胺暫時性基底上撕下所形成的7.1%重量的染料/聚合物供體介質(zhì)。
一個厚度在0.07和0.11毫米之間變化的1厘米×2厘米的矩形片象前的實施例一樣用氙閃光燈在Rainbow接收機紙上成像。單次閃光形成光密度為0.103±0.002的圖像。兩次閃光的光密度為0.113±0.003，四次閃光的光密度為0.158±0.005。
實施例13使用實施例11的品紅/PEMA供體介質(zhì)以氙閃光燈顯示染料向普通白色文件紙的轉移。第一個單次閃光的圖象的最大品紅光密度為0.155。第二個圖象(四次閃光)的光密度為0.18。第三個圖象(二次閃光)的光密度為0.15。
實施例14使用實施例10的品紅/PBMA供體介質(zhì)和氙閃光燈顯示染料向普通白色文件紙的轉移。第一個圖象(單次閃光)的最大品紅光密度為0.17。第二個圖象(四次閃光)的光密度為0.17。第三個圖象(二次閃光)的光密度為0.16。
實施例15-18實施例15-18顯示了染料向作為接收薄層的Scotch牌Magic帶的有效轉移。
實施例15用實施例12的青染料/PMMA供體膜片顯示染料向Scotch牌Magic帶(No.＃811)的轉移。將一片1厘米×2厘米的供體介質(zhì)的納米結構元的一面粘結到一片膠帶上。單次閃光形成一個均勻和深色的圖象，把膠帶轉移到白色文件紙上時測得青光密度為0.655±0.005。作為對照，膠帶在白色背景上的青光密度是0.115。可以由同一片供體介質(zhì)形成多次圖象。
實施例16用實施例9的青染料/PEMA供體介質(zhì)顯示染料向Scotch牌Magic帶(No.＃811)的轉移。將一片1厘米×3厘米的供體介質(zhì)的納米結構元的一面粘在一片膠帶上。四次閃光得到均勻和深色的第一個圖象，把膠帶轉移到白色文件紙上時測得青光密度為0.62±0.03。第二個圖象(單次閃光)的光密度為0.42±0.01。第三個圖象(二次閃光)的光密度為0.414±0.005。第四個圖象(四次閃光)的光密度為0.380±0.005。作為對照，膠帶在白色背景上的青光密度為0.115。
實施例17實施例13中使用的同一供體介質(zhì)片也用來象實施例15中所述的一樣用氙閃光燈向Scotch牌Magic帶(No＃811)轉移。把成象膠帶貼在文件紙上測得一次閃光產(chǎn)生的最大品紅光密度為0.45。
實施例18在實施例14中使用的同一供體介質(zhì)片也用來象實施例15中所述進行向Scotch牌Magic帶(No.＃811)的氙燈閃光轉移。將成像的膠帶片貼在文件紙上，測得一次閃光的最大品紅光密度為0.45。在12×3厘米的片上圖象密度很均勻。
實施例19此實施例說明了隱性染料成象劑向涂料紙受體上的熱轉移。
將3.0克Pergascript黑IR染料(可自CibaGeigy公司得到)、7.06克GEON178聚氯乙烯、0.34克Vitel200聚酯、0.22克TroysolCD-1(與前述相同)和90毫升四氫呋堝混合，制備成含12.7%重量固體的四氫呋喃溶液。
象實施例中的制備一樣，將6.5毫升上述溶液倒在鍍銀的須晶樣品上，但是須晶上濺射的銀的質(zhì)量等效厚度為30納米。在室溫下干燥后，被包封的須晶層(供體介質(zhì))容易從鍍銅的聚酰亞胺暫時性基底上剝離。
將帶有隱色染料成象劑的供體介質(zhì)以納米結構元的一面朝下對著一張Scotchmarx接收機紙(可自3M公司購得)放置。用Promat氙閃光燈(與前相同)和單獨一片供體介質(zhì)在Scotchmark紙上形成六個黑色圖像。因為圖像看來是黑色的，而且黑色成色劑是由多種顏色構成的，所以看來所有的顏色均以同一程度轉移。
實施例20此實施例顯示了可以形成大量的圖像以及樣品的熱偏壓(溫熱)對感光度的影響。
象實施例4中所述的一樣制備一個苝紅長須晶樣品。然后用錳蒸汽鍍敷苝紅須晶，至質(zhì)量等效厚度為100納米。接著用實施例4中敘述的染料/粘合劑和方法將鍍金屬的須晶包封。使用單獨一片這種納米結構的供體介質(zhì)，用氙閃光燈完成向Rainbow接收機紙上的多次染料轉移，用Gretag光密度計測定圖像的光密度，這在前面都敘述過。在四次預備性曝光之后，先快速接連地得到16個單次閃光圖象，各次曝光之間相隔約3秒在此期間接收紙相對于供體和燈平動。然后由同一供體介質(zhì)樣品分別用2、4、8和16次閃光得到四個圖象。最后，得到47個8次閃光的圖象，在第8個與第9個圖象之間有一停頓，在此期間將供體介質(zhì)冷卻。測得的光密度在圖5中表示成從1到67的圖象編號的函數(shù)?？梢钥闯觯袉未伍W光的光密度都保持恒定在0.2。8次閃光的圖像的光密度隨圖象編號增加而變大，這是由于供體介質(zhì)因反復閃光而被溫熱。對于8次閃光的圖象，即使在47次成像后光密度仍保持很高。在相當于425次單次閃光后供體仍可使用。
實施例21-24實施例21-24顯示了金屬鍍層厚度和須晶長度對品紅染料轉移效率的影響。
象實施例4中所述一樣地制備一組三個同樣制備的長的苝紅的須晶樣品。這些樣品依次用Ag濺涂成質(zhì)量等效厚度分別為30納米(實施例21)、50納米(實施例22)和100納米(實施例23)。按實施例所述制備一個短的苝紅須晶，蒸汽涂敷上質(zhì)量等效數(shù)厚度為50納米的Mn(實施例24)，完成這一系列。
所有四個樣品都如實施例4中所述用品紅染料/粘合劑包封。
由各類供體樣品的代表性樣片向Rainbow接收機紙進行多次氙閃光燈圖像轉移，按先前實施例中所述測定品紅光密度。
圖6比較了這些光密度隨閃光(曝光)次數(shù)的變化以及實施例20中圖像16-23的結果。曲線A表示實施例21的結果，曲線B為實施例22，曲線C為實施例23，曲線D是實施例20，曲線E是實施例24。光密度大致隨曝光次數(shù)正比增加，直到光密度計的測定極限2，而且對于長須晶看來較少的金屬鍍層增高其感光度。此結果還表明，對于每單位須晶長度有相同的金屬鍍層厚度的情形，長須晶優(yōu)于短須晶。
實施例25實施例25顯示用多次閃光使青染料轉移以及粘合劑體相內(nèi)染料的光吸收的影響。
按實施例4中所述制備一個長的苝紅須晶樣品，濺涂上質(zhì)量等效厚度30毫米的Ag。在直徑8厘米的樣品圓片上倒上14毫升成份如下(重量)的5%四氫呋喃溶液將圓片用青染料/粘合劑包封17.8%的庚基青染料(見專利申請J61255897和J60172591)、17.8%的辛基青染料(見專利申請J61255897和J60172591)、17.8%Foron亮藍(見實施例2)、35GEON178聚氯乙烯、3.1%VitelPE200D、5%RD1203(可自3M公司購得的一種碳氟化合物防粘劑)和3.5%TroysolCD-1。將該溶液在室溫下固化，從包封的須晶樣品上剝下聚酰亞胺暫時性基底使之層離。對于厚度分別為1密耳(25微米)和2密耳(50微米)的兩個供體介質(zhì)樣片，測定經(jīng)多次氙燈閃光圖象轉移到Rainbow接收機紙上的青光密度。
結果示于圖7的曲線F(25微米)和曲線G(50微米)，它表明青染料轉移和曝光成正比。當光由供體介質(zhì)一面射入時，供體介質(zhì)體相內(nèi)的染料的光吸收限制了光到達鍍金屬的須晶，因而降低了感光度。
實施例26
如實施例25中所述制備一個直徑8厘米的鍍Ag苝紅須晶，施加14毫升5%的以下黃染料/粘合劑的四氫呋喃溶液將其包封(按重量計)11.9%TPS＃2(見美國專利4，988，664的說明)，11.9%79941-30(見美國專利4，977，134)，23.1%MQ452(可自NipponKayaku公司購得)，39.5%GEON178，1.98%PE200D和11.1%TroysolCD-1。在室溫下干燥后，從供體介質(zhì)上剝離下聚酰亞胺暫時性基底。用單獨一片這種供體介質(zhì)樣品完成一系列單次和多次氙燈閃光下染料向Rainbow接收機紙上的轉移。
圖8表示用Gretag儀器測得的黃光密度隨成像次數(shù)的變化。每個數(shù)據(jù)點旁邊的數(shù)字是產(chǎn)生圖象時使用的氙燈閃光次數(shù)。
實施例27實施例27描述了向透明接收體的轉印，它顯示了當供體膜片的體相不吸收光時感光度會增加。
使用實施例26的供體介質(zhì)樣片。以光經(jīng)過接收膜片入射的方式，利用氙燈閃光轉印到實施例5中敘述的透明接收膜片上。
圖9表示了在成像的接收體平放在白紙上時測得的黃光密度。每個數(shù)據(jù)點上的數(shù)字表示圖像的序號。與圖8中的實施例26的結果相比，顯然在光不從供體一邊而從接收體一邊直接入射到鍍金屬的須晶上時，光密度要大得多。
實施例28實施例28顯示了用聚焦的激光二極管完成的染料向普通紙的轉移，以及溶解在供體的PVC粘合劑中的染料重量百分數(shù)對色點密度的影響。
將一片約7厘米×7厘米的鍍銀聚酰亞胺片放在加熱板上并保持約52℃，該膜片有如實施例1中所述的生長在Ag表面上的納米結構須晶。須晶面朝上放置，須晶上用如實施例1中所述的類似方式同形濺涂著Ag。將一根內(nèi)徑3厘米×3厘米的方形玻璃管切割成0.5英寸長的四段，將它們放在須晶化的表面上并向下加壓以形成四個染料溶液貯池。將10%重量的Foron亮藍染料(見實施例2)的四氫呋喃溶啐與10%重量的聚氯乙烯(PVC，見實施例4)的四氫呋喃溶液合并，形成含10%重量的染料和PVC的溶液，染料/PVC的重量比為1/10、2/10、3/10和4/10。四種溶液各取約1毫升用注射器分別加到上述四個貯池中，令其干燥，開蓋暴露約90分鐘。固化后，約0.019厘米厚的染料/PVC固體膜干凈而完全地從Ag/聚酰亞胺暫時性基底上層離，結果使鍍Ag的須晶包封在染料/PVC薄膜的一個表面中。以類似的方式，制成在PVC中含60%染料的第五個供體樣品。
將大約1英寸風見方的供體介質(zhì)樣品分別與普通的文件紙接收片接觸放置，納米結構的一面與紙相對，并且借助重彈簧夾的壓力緊夾在兩個顯微鏡玻璃載片之間。將此組合件放在二極管激光器(波長～812納米.SpectraDiodeLabs公司，SanJose，CA)掃描設備中，使光束穿過供體膜片聚焦在須晶平面上。聚焦的光束直徑為～48微米，向焦點平面放出55毫瓦。光束以每秒30次脈沖的速度脈動，每次脈沖持續(xù)300微秒，產(chǎn)生的能量密度約1焦耳/平方厘米，同時樣品以1.87毫米/秒的速度以光柵化的樣式平行于其表面前后平動。所形成的青色斑點的點陣由幾行色點組成，沿每行的色點中心的間距略大于一個色點的直徑(62微米)，各行間距0.038厘米，形成的圖象中約10%是染料圖象，90%是白紙。從分別測得的圖案的光密度和白紙本底求出由五個供體樣品各自得到的色點的青光密度。
圖13中的圓圈表示了在用彈簧壓力將供體和受體緊壓在一起時，轉移到普通紙上的色點光密度隨PVC粘合劑中染料重量%的變化。
實施例29實施例29表示了在納米結構的供體介質(zhì)和受體僅僅輕壓接觸時產(chǎn)生的圖象增強。
按照與實施例28所述的相同方式將自實施例28得到的60%重量Foron亮藍染料/PVC供體樣品在普通白色文件紙上重新成像，不同之處在于，去掉彈簧夾，在供體介質(zhì)/紙的夾層結構上施加3.0克/平方厘米的輕壓。所得到的色點光密度在圖13中用黑點表示，它表明在輕壓情形下染料轉移增強。與實施例28中的高壓實施例相比，還看出圖像缺陷或色點不完整性較少。染料轉移效率更高和缺陷較少據(jù)信是由于在物理接觸的程度減小時受體對供體的冷卻減弱。冷卻減弱使供體介質(zhì)在激光脈沖期間達到更高的溫度，從而有利于染料揮發(fā)，增強了染料轉移。
實施例30和31實施例30和31顯示了在供體和受體之間有一空氣物理空間時發(fā)生的有效物理轉移。
實施例30用如實施例28一樣制得的鍍Ag須晶形成品紅染料/PVC供體膜片。該品紅染料是在日本專利申請JO2084-390-A中提到的那類中的一個，將它溶在四氫呋喃/聚氯乙烯溶液中使得染料與PVC的干重量比為33%。將1.5毫升溶液倒在涂敷了須晶的聚酰亞胺上，象在實施例28中一樣裝在加熱板上的玻璃貯池中，并令其干燥約2小時。在從鍍Ag的聚酰亞胺暫時性基底上剝離下納米結構供體膜之后，使用與實施例28中的相同條件和激光掃描器在普通文件紙上成像。對于50毫瓦的100微秒脈沖，品紅色點點陣圖象顯示出品紅光密度約為1.2。隨著供體介質(zhì)與受體之間緊密接觸程度的變化，色點點陣圖象顯示出許多缺陷和漏失。
將一片40.6微米厚、中心部分去掉一個0.63厘米×2.54厘米的矩形的聚乙烯片放在供體介質(zhì)和紙受體之間，象頭一次使用時一樣使這一夾層結構重新成像。揮發(fā)出的染料穿過矩形開口，以同樣的色點點陣圖案沉積在紙上。發(fā)現(xiàn)色點的品紅光密度仍是1.2，但是色點擴大了，這部分是由于中間的空氣造成的染料分子的散射。但是更重要的是，在用隔片得到的圖像中，漏失和缺陷或是不再存在，或是大大減少。
實施例31將實施例28中所述的40%重量Foron亮藍/PVC供體樣品放在一片普通文件紙上，用一個25.4微米厚的編織絲網(wǎng)作為供體和受體之間的隔片。編織絲網(wǎng)的透明因子為95%(自MetalTextile公司購得，Roselle，NewJersey)。采用如實施例28中所述的用彈簧夾施加在玻璃載片上的同樣壓力，象先前的實施例一樣從55毫瓦和300微秒脈沖時間掃描，在紙上形成青色點點陣圖案。編織絲網(wǎng)使供體保持與紙受體相隔25.4微米。在圖像上可以看到25.4微米厚絲網(wǎng)的屏蔽作用，在圖像的某些區(qū)域里形成的色點象是很好，說明盡管有25.4微米的間隙，在這些區(qū)域內(nèi)分辨率仍舊保持。求出的色點光密度在無隔片時得到的色點密度的15%之內(nèi)，但是，與實施例29和30的情形一樣，當使用隔片時，消除了在供體介質(zhì)與受體紙緊密接觸時會看到的圖象缺陷和人為現(xiàn)象。
實施例32實施例32顯示了由供體上同一色斑通過激光二極管激光完成的多次色點轉印。
如實施例30中所述地制備一個品紅納米結構供體膜片，但是染料/PVC的重量比為60%，采用相同的鍍銀須晶。供體膜片相對于激光束固定，一個寬2.54厘米的先前提到過的Rainbow接收機紙條以中等壓力保持與供體相貼，同時以1.9毫米/秒的速度相對于供體沿平行于紙條長度方向平動。在平動期間，激光二極管(先前介紹過)每秒脈沖3次，以便在受體上形成一條轉印的染料色點。轉印的色點的數(shù)目，在其光密度顯著減小之前觀察，與脈沖持續(xù)時間直接有關。例如，對于72毫瓦的脈沖，1455微秒長的脈沖產(chǎn)生20個以上光密度大致相等的色點，1000微秒的脈沖產(chǎn)生約25個平均光密度略低的色點，500微秒的脈沖產(chǎn)生約40個光密度明顯降低的色點，類似地，250和125微秒的脈沖各自相應地形成更多的色點，但是光密度更低，與納米結構供體膜片作為多次使用連續(xù)色調(diào)供體介質(zhì)的能力相一致。
實施例33實施例33說明了制備一個含染料的供體前體膜片、然后將納米結構元經(jīng)過熱輥砑光包埋到此供體前體膜片中的方法。
使用帶有直流驅動型SABINA的EPL3302型Brabender塑煉機(可自C.W.Brabender儀器公司得到，SouthHackensack，NJ)和帶有高剪切葉片的Rheomix500型混合箱(可自Haake公司得到，SaddleBrook，NJ)，將75.0%重量的聚氯乙烯(PVC)均聚物＃355(可自ScicntificPolymerProducts公司得到，Ontario，Newyork)與25.0%重量的Keyplast藍“A”染料(可自KeystoneAniline公司得到，Chicago，IL)一起混煉。每100份PVC用3份熱穩(wěn)定劑(T634，可自CibaGeigy公司得到，添加劑分公司，Hawthorne，NewYork)，當PVC粉以低速混合時用針筒經(jīng)過箱頂逐滴慢慢加入熱穩(wěn)定劑。開動混合箱加熱器，以4開爾文/分(K/分)的速度加熱。在箱溫453K時加入染料。在恒定的453K溫度下繼續(xù)混合10分鐘，然后停止加熱，取出摻混物。使熱的塑料摻混物穿過一個室溫二輥軋制機，形成粗制片材。
然后將混煉材料的粗制片材夾在兩片Upilex“S”牌的51微米厚聚酰亞胺膜中間(ICI Films公司銷售，Wilmington，Delaware，UBE工業(yè)公司制造，日本東京)，放在“C”型Carver實驗室壓力機(可自Fred S.Carver公司得到，Menomonee Falls，WI)的預熱到414K的6英寸方形壓板之間。將施加在熱壓板上的總力慢慢增高到7×104牛頓(8噸，由液壓機表頭讀出)，此過程分成三個連續(xù)增加的步驟2.7×104、5.3×104和7×104牛頓，每步保持10分鐘，以形成無缺陷的127毫米厚、6英寸×6英寸的PVC/梁料供體介質(zhì)前體。
按實施例1所述制備在暫時性基底上的納米結構元。將一個生長在鍍銅51微米厚聚酰亞胺暫時性基底上的1厘米×3厘米鍍金屬的苝紅須晶片，以須晶面朝下靠著從127毫米厚的PVC/染料摻混物供體介質(zhì)前體膜片上割下的1厘米×3厘米的一片放置，然后夾在兩片51微米厚的Upilex“S”聚酰亞胺膜之間。接著將它放在“C”型Carver壓力機上的預熱壓板(422K)之間，施加1.78×108帕(2.6×104磅/平方英寸)的壓力。取出樣品令其冷卻。從活性表面上剝下聚酰亞胺暫時性基底，留下熱壓到供體介質(zhì)前體表面中的須晶。這一包埋過程將總厚度減小到0.076毫米。
圖12的掃描電鏡照片表明，壓過的須晶位于復合膜的最上2微米并保持與表面垂直定向，而納米結構元無任何損傷。
將供體介質(zhì)樣品以納米結構元(活性表面)靠著一張白文件紙放置，將一對夾在兩個顯微鏡載片之間，以便裝在低功率的激光掃描器上(812納米)，該掃描器提供一個在供體/受體界面上聚焦成直徑約50微米的55毫瓦的光束。使用400微秒長的脈沖，每秒脈沖15次，樣品組合件以光柵化形式和1.87毫米/秒的速度垂直于光束前后掃描，在白紙上形成相距0.38毫米的多條線的圖案，每條線由相距約62微米的直徑約50微米的青色色點構成。在顯微鏡下看到色點形成得很好。在新的接收紙上重復這一步驟，激光脈沖時間為100、150、200、250、300、350、400和500微秒。測定各圖象中色點的平均光密度，在圖11中表示成脈沖時間的函數(shù)。
實施例34-38在實施例34-38中，改變用來將納米結構元包封(即嵌埋元件)到供體前體片的壓板的壓力及溫度。所用的納米結構元膜片是從同一個更大的樣片中取下的。激光染料轉移光密度表明存在著優(yōu)選的溫度和壓力范圍。
實施例34在一臺1120型Waring摻合機(可自WaringProductsDiv.得到，NewHartford，Conn.)中將75.0%重量的＃355PVC均聚物與25.0%重量Keyplast蘭“A”染料和熱穩(wěn)定劑OrganostabT634干混。采用每100份PVC加3份的比例，在PVC粉于低速下混合時用針筒經(jīng)過頂蓋逐滴加入熱穩(wěn)定劑。停止混合，加入染料。在高速下恢復混合20分鐘以達到均勻。制得一批200克的PVC/染料混合物。
用帶有直流驅動型SABINA和Rheomix620型混合箱的EPL3302型Brabender塑煉機(可自Haake公司得到，SaddleBrook，NJ)將25毫升上述混合物混煉。在把PVC/染料摻混物加到混合箱中之前，先在混合葉片攪動的情況下將混合箱熱至403K。在2K/分的速度下緩慢升溫至456K并混合20分鐘。在混合完成后，取出熱的塑料，穿過室溫下的兩個鋼輥輥隙以形成粗制片材。
然后將混煉過的材料夾在兩片51微米厚的Upilex“S”聚酰亞胺膜中間，用實施例33中提到的相同條件熱壓成無缺陷的127微米厚供體介質(zhì)前體片。
將一片0.8厘米×5厘米的在鍍銅51微米厚聚酰亞胺基底上的鍍金屬須晶，以納米結構朝下放在從127微米厚PVC/染料摻混物供體前體片上切割下的略大的一片上，然后夾在兩片Upilex“S”膜中間。接著將其放在“C”型Carver壓力機上的預熱壓板(438K)之間，加壓6.67×107帕(9677磅/平方英寸)10秒種。取出樣品令其冷卻。從表面上剝下須晶的聚酰亞胺基底，留下熱壓到供體前體表面中的須晶。包埋過程使總厚度減至0.076毫米。
按著與實施例33相同的方式，用低功率激光掃描器以500微秒的脈沖在文件紙上形成色點圖案的圖象。經(jīng)測定，青色點光密度為1.19。
實施例35混煉和供體前體的加工以及所用的材料與實施例34中使用的相同。將一片1厘米×3厘米的鍍Ag須晶以須晶面朝下的方式在供體前體上，準備象實施例34一樣熱壓。將它放在預熱的壓板(450K)之間，施加2.96×107帕(4300磅/平方英寸)的壓力10秒鐘。取征樣品令其冷卻。使須晶的聚酰亞胺基底與表面剝離，留下熱壓到表面之中的須晶。
用低功率激光掃描器按照實施例33中所述的同一方式以500微秒的脈沖在文件紙上形成色點花紋圖象。青色點光密度經(jīng)測定為0.77。
實施例36將一片0.8厘米×5.2厘米的鍍金屬須晶以須晶面朝下放在供體前體上，準備按實施例34中所述熱壓。將它放在預熱的(438K)壓板之間，施加2.1×107帕(3100磅/平方英寸)的壓力10秒鐘。取下樣品令其冷卻。從表面上剝離下須晶的聚酰亞胺基底，留下熱壓到表面中的須晶。
用低功率激光掃描器按照實施例34中所述的同一方式以500微秒的脈沖在文件紙上形成色點花紋圖象。青色點光密度經(jīng)測定為1.02。
實施例37將一片0.8厘米×5.2厘米的鍍金屬須晶以須晶面朝下放在供體前體上，準備按實施例34中所述熱壓。將它放在預熱的(438K)壓板之間，施加10.7×107帕(15500磅/平方英寸)的壓力10秒鐘。取下樣品令其冷卻。從表面上剝離下須晶的聚酰亞胺基底，留下熱壓到表面中的須晶。
用低功率激光掃描器按照實施例34中所述的同一方式以500微秒的脈沖在文件紙上形成色點花紋圖象。青色點光密度經(jīng)測定為0.84。
實施例38將一片0.7厘米×5.0厘米的鍍Ag須晶以須晶面朝下放在供體前體上，準備按實施例34中所述熱壓。將它放在預熱的壓板上(頂壓板355K，底壓板311K)施加3.8×107帕(5530磅/平方英寸)的壓力5秒鐘。取下樣品令其冷卻。從表面上剝離下須晶的聚酰亞胺基底，留下熱壓到表面中的須晶。
用低功率激光掃描器按照實施例34中所述的同一方式以500微秒的脈沖在文件紙上形成色點花紋圖象。青色點光密度經(jīng)測定為0.43。
實施例39-41
實施例39-41比較了在PVC中使用的增塑劑數(shù)量的影響，它表明供體介質(zhì)的柔軟性影響激光造成的損傷程度或對納米結構表面的調(diào)理。
實施例39將一片8.9厘米×10.2厘米的鍍銀須晶以須晶面朝下放在供體前體上，準備按實施例34中所述熱壓。將它放在預熱的壓板上(416K)，施加4.9×106帕(715磅/平方英寸)的壓力20秒鐘。取下樣品令其冷卻。從表面上剝離下聚酰亞胺基底，留下熱壓到剛性供體片的表面內(nèi)的須晶。
將供體片以納米結構面朝下放在一片略小些的紙上，用高功率的激光二極管掃描器成像，該激光器以約1毫秒的脈沖時間發(fā)出的幾焦耳/平方厘米的尺寸約150微米×50微米的光斑。在紙背略施真空以便使供體與受體固定在一起。此樣品組合物在調(diào)制的激光掃描器下平動，以形成約4厘米×6厘米的由高分辨率的正文和幾何圖案構成的矩形青色圖象。在普通文件紙和涂白土紙上都形成四個分開的圖像。在圖像1、2和4的同一參比位置上測得的最大青光密度分別為0.44、0.82和0.81。成像供體表面的掃描電鏡鑒定表明，在高功率激光脈沖輻射過表面的150微米×50微米的斑點處，原來光滑的表面已轉變成了致密分布的微型火山狀，或是突出表面幾微米的密堆積錐形物，每個直徑在3-5微米量級。在各微錐體的中心有約1微米的孔。在這些錐形體的壁里可以看到納米結構元。
實施例40將13.5克＃3300R80NTCLBLU213PVC小粒(可自TexnorApex公司得到，Pawtucket，RI)與16.75克實施例34的干混物在帶有Rheomix＃620型混合箱的EPL3302型Brabender塑煉機中混煉，使得剛性PVC與塑化的PVC之比(近似)為50∶50，其中含有13.8%重量的染料，44.6%重量＃3300R80NTCLBLU213PVC小粒和41.6%重量的＃355PVC均聚物。在混合葉片緩慢轉動(20轉/分)的同時，將混合箱加熱到403K，然后加入干混物和小粒，繼續(xù)加熱到453K。在此溫度保持20分鐘，將熔化的塑料與染料混合。然后從混合箱取出染料/PVC摻混物，穿過一個室溫兩輥軋制機，形成粗制片材。
接著將粗制片材夾在兩片Upilex“S”牌51微米厚的聚酰亞胺膜中間，放在“C”型Carver實驗室壓力機上的預熱的(411K)6英寸壓板之間。以連續(xù)運動的方式將施加在熱壓板上的總力緩慢增至8×104牛頓，保持30分鐘以形成無缺陷的127微米厚、6英寸×6英寸的PVC/染料供體片前體。
將一片按實施例33制備的11.5×8.9厘米的鍍銀須晶以須晶面朝下放在一片略大的供體前體片上，然后夾在兩片Upilex“S”51微米厚的聚酰亞胺膜中間。接著將其放在“C”型Carver壓力機的預熱的(427K)壓板之間，施加3.45×106帕(508磅/平方英寸)的壓力15秒。取下樣品令其冷卻。從表面上剝下須晶的聚酰亞胺基底，留下熱壓到供體前體表面中的須晶。
用實施例39所述的激光掃描機在文件紙和涂白土紙上形成兩個分離的圖象。對供體表面成像區(qū)域的掃描電鏡鑒定表明，由于對于此激光能量聚合物粘合劑太軟，表面已嚴重損傷。
實施例41將4.5克＃3300R80NTCLBLU213PVC小粒和3.0克Keyplast藍“A”染料與26.1克實施例34的干混物在帶有Rheomix＃620型混合箱的EPL3302型Brabender塑煉機上混煉，使剛性PVC與塑化的PVC之比約為80∶20，其中含有28.3%重量染料，58.3%重量＃355PVC均聚物和13.4%重量＃3300R80NTBLU213PVC小粒。在混合葉片緩慢攪動下(20轉/分)，將混合箱加熱到403K。然后加入干混物和小粒，繼續(xù)加熱到433K，此時加入另外的3.0克染料。繼續(xù)加熱到453K，保持此溫度20分鐘，將熔融的塑料和染料混合。隨后從混合箱中取出熱的染料/PVC摻混物，穿過一個室溫二輥軋制機以形成粗制片材。
將粗制片材夾在兩片Upilex“S”牌聚酰亞胺膜之中，將其放在“C”型Carver實驗室壓力機的預熱過的(422K)6英寸壓板之間。以連續(xù)運動的方式將施加在熱壓板上的總力緩慢增至8×104牛頓，保持30分鐘，以形成無缺陷的127微米厚6英寸×6英寸PVC/染料摻混物供體前體片。
將一片9.9厘米×8.3厘米的實施例33中所述的鍍Ag須晶以須晶面朝下放在供體前體上，準備象實施例34一樣熱壓。將它放在兩個預熱的壓板(422K)之間，施加5.41×106帕(785磅/平方英寸)的壓力5分鐘。取下樣品令其冷卻。從表面上剝離下納米結構元的聚酰亞胺基底，留下熱壓到表面中的納米結構元。
按照與實施例39和40所述的同樣方式使供體樣品成像。對成像區(qū)域的掃描電鏡鑒定表明，與實施例39或40相比，激光對供體的表面影響很小。表面象是由很多亞微觀的小孔構成，這可能是由于在成像期間染料蒸汽逃逸而形成的。塑化的80∶20摻混物比實施例39的未塑化的PVC或實施例40的50∶50摻混物都更為可取。
實施例42如實施例41所述制備一個80∶20的PVC供體前體材料。將此供體前體在加熱的兩輥層合機上砑光作進一步的加工。用一條0.0173厘米厚的玻璃纖維帶裹住底輥的外緣，在砑光期間起墊片的作用。將幾片6英寸×6英寸的供體前體片頭尾相連地放置，有1英寸的重疊，夾在51微米厚的Upilex“S”聚酰亞胺膜的頂網(wǎng)膜和底網(wǎng)膜之間。網(wǎng)膜和供體材料在進入鋼輥間隙之前用一只手持熱風器預熱。將兩個鋼輥熱至433K的溫度。采用0.91米/秒的網(wǎng)膜前進速度，壓軋力為1.28牛頓/米，保持網(wǎng)膜上的手張力恒定，使供體前體穿過輥隙形成光滑而連續(xù)的厚100-125微米的8英寸×16英寸單片供體前體材料。
將一片1厘米×2厘米的納米結構元以須晶面朝下放在一片2厘米×5厘米的砑光過的供體前體材料上，夾在兩片聚酰亞胺膜之間。將兩輥砑光裝置的頂輥改成硬度70的涂敷硅橡膠鋼輥用于熱輥包埋工藝。將壓輥預熱到433K(涂硅橡膠的壓輥通常比鋼質(zhì)底輥冷17K)，施加0.73牛頓/米的壓軋力。在供體前體和納米結構元穿過輥隙之前，通過網(wǎng)膜與底輥的接觸將其預熱幾秒鐘。在穿過輥隙后令樣品冷卻。從表面上剝離下納米結構元的聚酰亞胺基底，留下熱壓到表面內(nèi)的納米結構元。掃描電鏡表明，納米結構元完全包埋到供體介質(zhì)前體之中，并且保留著垂直于表面的取向。
實施例43實施例43表明，由于激光引起的表面調(diào)理，供體與受體之間的物理空間增加了染料轉移數(shù)量，而不會損失分辨率。
用實施例39的供體樣品按實施例39中所述成像，但是供體片和受體紙之間用一個松散編織(95%透明度)的針織網(wǎng)隔開25微米，該網(wǎng)用直徑25.4微米的絲編成。用這一隔片形成的兩個青色圖像比用緊密接觸的供體與受體膜片得到的先前四個圖像的光密度高。第5個和第6個圖像象圖像1-4一樣在圖像的同一位置測得的光密度分別為1.13和1.25。另外，放大后可以看到，盡管隔開了25微米，轉印到紙受體上的染料仍保持150×50微米的色點的形狀，而且編織網(wǎng)的絲在圖象上形成清晰的陰影。這兩個觀測結果暗示染料以準直物流的形式遷移到受體上，可能是由于實施例39中討論的錐狀形貌而變成準直。
實施例44-45實施例44和45顯示了納米結構元包封在100%的染料層中以形成多次使用的供體元件。
實施例44將一塊固體銅板放在加熱板上，加熱到足以使放在其表面上的一堆Foron亮藍(FBB)熔化。在這一堆熔化時，將一片1.9厘米×2.5厘米實施例28中所述的鍍Ag納米結構元放在染料堆的頂上，須晶面朝下，令染料吸入到納米結構層中。令銅板冷卻，在染料固化之后，剝下納米結構元的最初的聚酰亞胺基底，留下包封在銅板上100%染料層中的納米結構元，形成供體介質(zhì)。
將一片25微米厚的PVC膜(Scotchaal膜，可自3M公司得到，St.Paul，MN)放在供體介質(zhì)上作為染料受體，用手摩擦使其緊密接觸。使用實施例28中所述的激光二極管裝置，功率為50毫瓦，聚焦成50微米，脈沖持續(xù)時間為25、50、100和200微秒，在所有條件下都在Scotchaal膜上產(chǎn)生清晰的青色圓點。
實施例45將實施例28中所述的一片2.5厘米×1.2厘米鍍銀納米結構元以納米結構元向上放在顯微鏡玻璃載片上。將大約10毫克FBB青染料放在納米結構元上，在加熱板上加熱使染料熔化。在玻璃載片的末端放上25微米厚的小片聚酯作為隔片，第二個玻璃載片平放在熔化的染料上，由PET小片支承在第一個玻璃片的末端。在冷卻時，剝下最初支承納米結構元的聚酰亞胺暫時性基底，留下25微米厚的FBB染料層附著在頂上的玻璃載片上，其納米結構元包封在空氣/染料表面上。
使用白色文件紙作為染料受體，紙與供體介質(zhì)的納米結構表面保持接觸，用上述的激光掃描器成像。激光由支承供體膜片的玻璃載片射入。以50毫瓦的激光功率在紙上形成直徑50微米的清晰色點，脈沖時間短到28微秒。脈沖持續(xù)時間為50、75、100、150和200秒的脈沖形成光密度越來越增加的圖像。
實施例46-48實施例46-48顯示了一種供體介質(zhì)結構，其中的納米結構元先包封在染料濃度最初為0%的粘合劑中，然后與100%染料層接觸放置。
實施例46將一片尺寸為1厘米×0.5厘米的實施例28中所述的鍍Ag納米結構元涂敷上一薄層PVC，其作法是將該片浸入3%重量的PVC四氫呋喃溶液，令過剩的溶液流走，然后空氣干燥。重復浸涂和干燥二次。將帶有包封PVC薄層的鍍金屬的須晶放在玻璃載片上的一堆熔化的FBB染料上，接著將載片冷卻以使染料固化。在冷卻后，使支承納米結構元的最初的聚酰亞胺基底層離，在玻璃基底上留下了與染料層附著的被PVC包封的須晶。將此供體介質(zhì)與白色文件紙接觸放置，象實施例45一樣成像，脈沖時間100微秒，在成像平面處的峰值功率60毫瓦。得到了良好的色點圖象。
實施例47-48象實施例47一樣制備供體介質(zhì)和成像，但是分別使用5%和2%重量濃度的PVC/四氫呋喃溶液。
對于本領域的技術人員，本發(fā)明的各種修改和變動將變得顯而易見，而不偏離本發(fā)明的范圍和精神，應該清楚，本發(fā)明不受上面提到的示例性實施方案的不適當?shù)南拗啤?br> 權利要求
1.一種可重復使用的復合供體介質(zhì)，其中含有一個納米結構的表面區(qū)和一個包含成像物質(zhì)的包封劑，納米結構表面區(qū)位于介質(zhì)的至少一個主表面上，它吸收輻射并將輻射轉化成熱，從而將成像物質(zhì)熱轉移到緊靠或鄰近介質(zhì)的受體上，此納米結構表面區(qū)還具有足夠的毛細作用，以便在成像操作的間隙使納米結構表面區(qū)重新充滿成像物質(zhì)。
2.根據(jù)權利要求1的可重復使用的復合供體介質(zhì)，其中納米結構表面區(qū)在二維方向上有空間不均勻性，它由正好包埋在包封劑表面上的細長的吸輻射粒子構成，每單位面積上有足夠的數(shù)目以實現(xiàn)有效的光吸收和高的毛細作用。
3.根據(jù)權利要求1的可重復使用的復合供體介質(zhì)，其中納米結構表面區(qū)由納米結構元構成，這些納米結構元或是單軸取向或是無規(guī)取向，以便使它們各有至少一個點與所有納米結構元共有的二維表面相接觸。
4.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的可重復使用的復合供體介質(zhì)，其中納米結構表面區(qū)由面積數(shù)目濃度為40-50/平方米的納米結構表面區(qū)構成，它的第一組分是一種具有高的長寬比的、定向的半微觀須晶，第二組分是一種吸輻射的同形涂敷材料。
5.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的可重復使用的復合供體介質(zhì)，其中納米結構表面區(qū)由單組分的納米結構元構成，其面積數(shù)目濃度為40-50/平方米，其中該組分是一種定向的半微觀須晶，具有高的長寬比，并且是一種吸收輻射的同形涂敷材料。
6.根據(jù)以上權利要求中任何一項的可重復使用的復合供體介質(zhì)，其中包封劑含最多達100%重量的一種成像物質(zhì)，包封劑的其余部分是成膜粘合劑，使整個重量%等于100%。
7.根據(jù)以上權利要求中任何一項的可重復使用的復合供體介質(zhì)，其中包封劑最多達100%重量的一種成膜粘合劑，供體介質(zhì)還含有一層成像物質(zhì)，層壓在供體介質(zhì)的與含納米結構區(qū)的表面相對的表面上。
8.根據(jù)以上權利要求中任何一項的可重復使用的復合供體介質(zhì)，其中成像物質(zhì)層含有最多達100%重量的成像物質(zhì)，該層其余部分為一種成膜粘合劑，使總量達到100%重量。
9.根據(jù)以上權利要求中任意一項的可重復使用的復合供體介質(zhì)，其中成像物質(zhì)層是100%重量的成像物質(zhì)，供體介質(zhì)還含有一個透明的基底，層壓到成像物質(zhì)層的表面上，該層位于和含納米結構表面區(qū)的表面相對的表面上。
10.根據(jù)以上權利要求中任意一項的可重復使用的復合供體介質(zhì)，其中成像物質(zhì)是可熱轉移的染料、隱色染料、增感劑、交聯(lián)劑或表面活性劑。
11.根據(jù)以上權利要求中任意一項的可重復使用的復合供體介質(zhì)，其中成像物質(zhì)是一種可熱轉移的成像物質(zhì)。
12.根據(jù)以上權利要求中任何一項的可重復使用的復合供體介質(zhì)，其中還含有一個透明的基底。
13.一種制備可重復使用的納米結構復合膜的方法，其中包括以下步驟(a)在一個暫時性基底上制備納米結構元;(b)制備一個卷材，其中含最多達100%重量的成像物質(zhì)及一種聚合物粘合劑，使重量%為100%;和(c)將納粘結構元和成像物質(zhì)及聚合物粘合劑的卷材引入一個兩輥軋制機，除掉暫時性基底，同時將納粘結構元熱輥砑光嵌入成像物質(zhì)及聚合物粘合劑的卷材中。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中納米結構元是面積數(shù)目密度為40-50/平方米的兩組分元件，其中第一組分是一種具有高的長寬比的定向半微觀須晶，第二組分是一種吸收輻射的同形涂敷材料。
15.根據(jù)權利要求13或14的方法，其中納米結構元是面積數(shù)目密度為40-50/平方米的單組分元件，該組分是一種具有高長寬比的定向的半微觀須晶，并且是一種吸收輻射的同形涂敷材料。
16.根據(jù)權利要求13的方法，其中的卷材是100%的成像物質(zhì)。
全文摘要
提供了一種可重復使用的納米結構供體介質(zhì)，其中含有一種包含聚合物膜的成像物質(zhì)，該膜在它的至少一個主表面上有一個納米結構表面區(qū)，該納米結構區(qū)具有雙重功能。這種雙功能一方面是有效的輻射/熱轉化元件，另一方面則起毛細泵的作用，以便在成像操作之后將納米結構表面區(qū)重新充滿成像物質(zhì)。
文檔編號G03G5/06GK1093817SQ9311298
公開日1994年10月19日 申請日期1993年12月22日 優(yōu)先權日1992年12月23日
發(fā)明者M·K·德貝, K·K·凱姆, R·J·波里爾 申請人:明尼蘇達州采礦制造公司