專利名稱：用激光制圖像的印刷版的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及不使用底片而制成的印刷版，更具體地說，涉及一種用激光制圖像的印刷版。這些印刷版在曲面印刷上特別有用，但也可用于膠版和平版印刷。
曲面印刷是一種印刷方法，一般用于大量刊印。使用曲面印刷可用于在不同的基片上印刷，如紙張，紙板材料，波面紙板，軟片，金屬薄板和層壓板，報紙和食雜品袋是突出的例子。在粗糙的表面和彈性的軟片上進行經(jīng)濟地印刷只能通過曲面印制來達到。曲面印刷版是一種凸版，圖像元素在空白版面上凸起。一類曲面印刷版與一種透明或半透明準備使用的塑料門口擦腳墊相似。這種印刷版有些軟，有足夠的彎曲性使其可卷繞在印刷滾筒上，并且其使用壽命足以允許它印刷超過一百萬張拷貝。
這些印刷版可為印刷者提供許多優(yōu)點，這主要基于它們的耐用性和易于制作，對這些印刷版可能獲得的清晰度(細節(jié)的精細度)進行進一步的改進同時降低成本將可擴展它們的應用。本發(fā)明既可以通過使用激光處理來提高清晰度，又可以通過取消在制印刷版使用的底片而降低成本。
制造商所提供的一種典型曲面印刷版是一種多層復合物品，它由底層、未曝光的光可固化層、保護層或滑膜(slipfilm)和覆蓋層組成。底層為印刷版提供支持力。一般地它是大約5密耳(mil)厚的透明或不透明的塑料薄片。光可固化層的厚度可從約25到275mil，并可由眾多已知的光聚合劑、引發(fā)劑、反應稀釋劑、填充劑等中的任何一些配制而成?；橐槐∑?約0.1-1.0mils)，它允許紫外光透過，其作用是保護光聚合物不受灰塵的影響并使其便于加工。覆蓋層是一厚保護層，一般為聚酯，塑料或紙。
正常使用下，印刷者剝?nèi)ビ∷嫔系母采w層，將一底片放置在滑膜上面。然后通過底片用紫外光對印刷版進行強曝光。見光的區(qū)域固化或硬化，未曝光的區(qū)域被顯影除去。一般的顯影的方法包括用不同的溶劑或水洗滌，并常常使用毛刷。其他可能的顯影方法包括便用氣刮或加熱以及一張吸墨紙。
印刷版的曝光常常通過應用真空裝置來進行，這樣可使底片和印刷版間保持良好的接觸。任何空氣間隙都將導致對圖像的損害。類似地，任何異物，例如在底片和印刷版間的污物或灰塵都將導致圖像質(zhì)量的降低。
即使滑膜較薄并且由透明材料制造，它們?nèi)詴鹨恍┕馍⑸?，這樣多少會對給定圖像所能獲得的清晰度產(chǎn)生影響。如果將滑膜去掉，將會獲得更加精細和更加復雜的圖像。
高分辨率對于復制象日本文字這樣的精細文字以及照相圖像方面都是特別需要的。
底片是價格昂貴的物品。首先，用于印刷的底片必須完美無缺。任何微小的缺陷都將自始至終地傳給每一張印刷品。由此，必須花費大量的精力以保證底片精確地制造出來。另外，底片往往是由昂貴的鹵化銀化合物制造的，而后者也是影響環(huán)境的廢棄物源。
根據(jù)這些考慮，很明顯任何取消底片的使用或降低滑膜的光散射效應和其他曝光限制的方法都將在價格，對環(huán)境的影響，便利性和圖像質(zhì)量方面明顯優(yōu)于現(xiàn)有方法。
本發(fā)明人找到了一條獲取這些優(yōu)點的途徑，方法是使用由儲存在電子數(shù)據(jù)外存儲器中的圖像來控制的激光器，在改性的滑膜上原處產(chǎn)生底片，而后以常見的方法對印刷版進行曝光和顯影。所以，印刷者不需要依賴使用底片和所有輔助設備，而可依賴于掃描和儲存的圖像。這些圖像可以很容易地被改變而用于不同的目的，因此對印刷者而言增加了便利性以及靈活性。另外，本方法與現(xiàn)有的顯影和印刷設備是相適應的，這樣就不需要很大花費去改換設備了。
眾所周知，激光可蝕刻不同材料，例如木材和金屬。也已知激光可蝕刻固化的硬橡膠或平版印刷版。如果將這一過程應用到曲面印刷版上，則印刷版應首先應在紫外光下進行無圖像曝光。然后可用激光在已硬化的印刷版上蝕刻出圖像。已有人進行過這方面的嘗試，但發(fā)現(xiàn)此過程太慢，沒有商業(yè)競爭力。曲面印刷版需要高凸紋(30-40mil高的字母)，這將花費很長時間去蝕刻。
用激光對光聚合物進行直接曝光也是已知的。這一步驟使用精確控制的激光來替代紫外泛光燈，后者一般被用來對印刷版進行曝光。1981年2月3日授予Jeffers等人的美國專利4，248，959涉及使用由計算機產(chǎn)生的圖像來控制的激光器對一種光敏化聚合物進行直接曝光。公開的方法不適合曲面印刷版的顯影過程，也是因為印版的厚度阻礙了固化過程。同樣，該過程太慢，使它沒有商業(yè)競爭力。
其他一些嘗試集中在生成與光固化層直接相接觸的圖像。1991年5月14日授予Grandmont等人的美國專利5，015，553涉及一種制備用于印刷電路版的紫外感光性樹脂的方法，該方法使用計算機輔助裝置(CAD)驅(qū)動的光描繪器有選擇性地對照相圖像層進行曝光而不影響下面的對紫外光敏感的感光性樹脂。然后對在印刷版上的圖像層進行化學顯影，并且該層也被用作為下面紫外光敏樹脂在進行紫外光曝光期間的遮膜。曝光后，剝?nèi)D像層，對光敏樹脂進行常規(guī)處理。用此方法制好一張整版至少需要兩個顯影步驟，并且需要在圖像層和光固化層間插入可剝離隔層。
對光不大敏感的聚合物基片進行激光燒蝕是已知的。1977年5月3日授予Peterson的美國專利4，020，762涉及一種用于膠版平版印刷的敏化鋁印刷板的制作方法。在一鋁板上涂以由細分散碳粉、硝基纖維素、非氧化性的聚酯樹脂、重氮敏化劑、醋酸纖維素、醋酸丁酯、二甲苯和乙基熔纖劑組成的混合物。涂層至少部分地用YAG激光器蝕刻。不清楚是否所有涂層都被從鋁板上除去，雖然文章暗示了這種結(jié)果。專利權人發(fā)現(xiàn)經(jīng)過蝕刻的區(qū)域?qū)ψ贤夤饷舾校⑶以搮^(qū)域在進行紫外光曝光和顯影后可附著油墨，而非蝕刻區(qū)域則附著水。沒有提供定量的結(jié)果。沒有跡象表明該文獻中的液體涂層可以用作為曲面印刷版。也沒有跡象表明激光蝕刻有足夠的精確度去除聚合物層而使緊鄰于其下方的感光聚合物層暴露出來。
激光器也被用于將少量的聚合物從多層物一層機構地轉(zhuǎn)移到另一層。1992年10月30日授予Foley等人的美國專利5，156，938涉及激光誘導蝕刻轉(zhuǎn)移圖像的方法，該方法適用于圖像技術和印刷電路工業(yè)的掩膜(底片)生產(chǎn)。在此方法中，一種對激光敏感的物質(zhì)被從多層結(jié)構的給體層機械地轉(zhuǎn)移到受體層。
上述過程被描述成一個燒蝕轉(zhuǎn)移過程，這是因為一些給體層的物質(zhì)在被燒蝕，同時另一些物質(zhì)沉積在受體層。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果對已與曲面印刷版一起使用的那類滑膜采取添加強紫外吸收劑的方法進行改性，則可用激光對滑膜而不是對光聚合物進行蝕刻。這樣就可使滑膜有效地變?yōu)樵谠幧傻牡灼?。這就不需要單獨地生產(chǎn)底片或完全不需要對鹵化銀進行處理了。同時，也去除了滑膜的光散射效應，因此提高了圖像的清晰度。
所以本發(fā)明的一個目的是提供一種不需要使用照相底片而可以制作印刷版的方法。
本發(fā)明的另一個目的是制作可用激光制造圖像的印刷版。
本發(fā)明的再一個目的是為光固化物提供一保護層，該層可方便地和精確地被激光從光固化物上燒蝕去除掉。
本發(fā)明的這些目的可通過為光固化物提供一保護層來實現(xiàn)，該層包括一種聚合物基體，和一種摻雜劑，該摻雜劑在300-400nm范圍內(nèi)具有高的消光系數(shù)。該保護層對于所選波長的閾劑量輻射，通過聚合物基體的光燒蝕作用以及最好是摻雜劑的光致漂白作用進行響應。該保護層被應用于光敏物品，然后用激光選擇性地除去該保護層，使其下面的光固化組合物在紫外光下進行曝光，以及固化。然后按通常方式對固化的印刷版顯影。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點通過下列敘述將變得明顯。
曝光和顯影方法本發(fā)明包括激光制圖像印刷版的制造方法。首先，用紫外光吸收劑改進硬的未固化印刷版。最方便的方法是將紫外吸收劑加入到已適合用于印刷版的常規(guī)紫外透明滑膜中，并將其按常規(guī)方式加到未固化印刷版的表面。帶改性滑膜的印刷版可貯存一段時間，或供直接使用，這可根據(jù)印刷者的需要而定。
當要使用該印刷版時，用激光選擇性地燒蝕或除去滑膜。然后按通常方式用紫外光對未固化版進行強曝光。經(jīng)紫外光曝光后燒蝕掉滑膜之處將固化或硬化。未燒蝕掉滑膜之處則仍未固化。該未固化處然后由通常的顯影方法洗去。
本申請的撰寫方式是舉出本發(fā)明首先應用的具體實施方案，即曲面印刷版。本領域的技術人員將容易認識到本發(fā)明并不限于該實施方案。例如，在本發(fā)明中，滑膜被用作為紫外吸收劑的載體。這是一種便利的方式，因為滑膜在現(xiàn)行使用的印刷版中已是可得到的。相似地，摻雜以紫外吸收劑并由在所選波長處進行激光燒蝕的紫外光透光膜，可被用作為凹版印刷的印刷套筒(Printing sleeve)，或在原處作為制感光性樹脂的掩膜。
紫外光吸收劑本發(fā)明的重要方面之一是用紫外光吸收劑對滑膜進行改性，為了加速成像過程，該滑膜通常是可透過紫外光的。紫外吸收劑的存在使通常能透過紫外光的滑膜變?yōu)閺娏易柚棺贤夤獯┩傅恼系K。重要的是紫外光吸收要接近完全，至少97%，優(yōu)選＞99.9%，最好＞99.99%，以使幾乎所有來自強紫外光照射燈的輻射全部被阻擋住。大多數(shù)所用強紫外光照燈的光譜范圍為300-400nm。因此，在此范圍內(nèi)紫外吸收劑通常均是活性的。換一種說法是該紫外吸收劑在顯影燈的輸出光譜范圍內(nèi)必須具有高的消光系數(shù)。
二苯酮衍生物類和強吸收的染料是合用的。下列物質(zhì)在顯影燈典型光譜范圍內(nèi)具有高的消光系數(shù)Uvinul D49TM(2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基-二苯酮)，可得自美國NJ，Parsipanny的BASF Corp.;
Uvinul D50TM(2，2′，4，4′-四羥基二苯酮)，得自NJ，Parsipanny的BASF Corp.;
Uvinul N 539(二苯酮氰基丙烯酸酯)，得自NJ，Parsipanny的BASF Corp.;
4-(二甲氨基二苯酮)，得自WI，Milwaukee的Aldrich Chemicla Company;
Tinuvin PTM(苯并三唑)，得自NY，Hawthorne的Giba-Geigy Corp.;
Intrawite OBTM得自PA，Reading的Crompton & Knowles Ltd.的一種染料;
Intraplast Yellow 2GLN，得自Crompaton & Knowles的一種染料;
4-苯基偶氮苯酚(“4-PAP”)，得自Aldrich。
紫外吸收劑也必須對適當波長的激光的激發(fā)作用顯示特定的響應必須使滑膜燒蝕掉。最后，該紫外吸收劑必須與滑膜相容，對于光固化組合物不顯示來自滑膜的重大光遷移。
已發(fā)現(xiàn)具有這些特性的優(yōu)選紫外吸收劑是UvinulTMD49和D50(BASF)，和4-苯基偶氮苯酚。當?shù)湫偷幕び谶x定的波長351nm的閾能水平(能量密度)曝光時，這些材料可引起該滑膜的光燒蝕。此外，它們在351nm處還具有光致漂白的優(yōu)點。當滑膜為0.1-1.0mil，優(yōu)選0.3-0.5mil時，該紫外吸收劑在膜中的典型存在量為約1-20PHR(每百份的份數(shù)或1/101-20/120%)，優(yōu)選約4-8PHR。
滑膜如上所討論的，本發(fā)明的一些實施方案中紫外吸收劑的優(yōu)選載體是滑膜，它是一種薄的與待制版的印刷版一起使用的保護膜。這些膜由與其下方光聚合物相容的多種聚合物制成。并容易在顯影(清洗)步驟中被除去。當使用底片時，滑膜必須能被用于固化的光所穿透。因為強紫外燈通常提供用于固化的光，正常的滑膜在300-400nm范圍內(nèi)是透明的。這些膜在光處理領域中也是熟知的，并且原則上，任何這種膜均可由加入本發(fā)明的紫外吸收劑所改性。具體例子包括聚縮醛類、聚丙烯酸類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚丁烯類、聚碳酸酯類、聚酯類、聚乙烯、纖維素性聚合物、聚苯醚和聚環(huán)氧乙烷。纖維素性聚合物和聚酰胺類是優(yōu)選的。加入紫外吸收劑可能會改變膜地本發(fā)明所用激光的響應。例如，許多膜一般不受351nm激光輻射曝光的影響，但當加入Uvinul D 50時，這些膜就可被激光燒蝕，因而有用于本發(fā)明。
光可固化的組合物。
原則上，任何已知的光可固化的組合物均可用于本發(fā)明。然而，若所用光聚合物和引發(fā)劑的類型與激光或與該方法中所選的波長相配合，則特別有幫助。
光聚合物光聚合物中，那些不受本發(fā)明實踐中在所選的特定波長處的激光輻射影響的聚合物特別有用。其中可以提及的有聚氨酯類，包括丙烯酸聚氨酯類、酸改性的丙烯酸聚氨酯類、胺改性的聚氨酯類、橡膠類，包括丙烯腈橡膠，以及二嵌段和三嵌段共聚物，例如由苯乙烯-異戊二烯和苯乙烯-丁二烯制成的那些共聚物。胺改性的丙烯酸聚氨酯類和苯乙烯-異戊二烯或苯乙烯-丁二烯二嵌段和三嵌段共聚物是優(yōu)選的。由這種光聚合物制成的未固化印刷版可承受某些激光能量的曝光而不致引起未固化性熱損害。因此這種光聚合物和除引發(fā)劑外的各種添加劑，在激光的操作波長處應具有低的吸收率。
引發(fā)劑引發(fā)劑在本發(fā)明選用的激光波長處，也可具有低的吸收率。然而，假若該引發(fā)劑在響應所選波長時被激活，則在用紫外燈強照射之前的燒蝕期間，光聚合物的固化就會開始，而不損害該光聚合物。因此，選用合適的引發(fā)劑能加速印刷版的處理，并幫助進行更快更均勻的固化。
光固化組合物用的光引發(fā)劑包括苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚和苯偶姻異丁醚。另一類光引發(fā)劑是二烷氧基乙酰苯類，例如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，即Irgacure 651(可得自NY，Hawthorne的Ciba-Geigy);和2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯。還有另一類光引發(fā)劑是具有至少一個直接與羧基相連的芳核的醛類和酮類羰基化合物。這些引發(fā)劑包括但不限于二苯酮、乙酰苯、0-甲氧基二苯酮、乙酰萘醌、甲基·乙基酮、戊基·苯基酮、己基·苯基酮、α苯基·丙基苯基酮、ρ-嗎啉代苯基·乙基酮、二苯并環(huán)庚酮、4-嗎啉代二苯酮、4′-嗎啉代去氧苯偶姻、ρ-二乙酰苯、4-氨基二苯酮、4′-二甲氧基乙酰苯、苯甲醛、α-四氫萘酮、9-乙酰菲、2-乙酰菲、10-噻噸酮，3-乙酰菲、3-乙?；滠嵬?、9-芴酮、1-二氫茚酮、1，3，5-三乙酰苯、噻噸-9-酮、占噸-9-酮、7-H-苯(de)蒽-7-酮、1-萘醛、4，4′-雙(二甲氨基)-二苯酮、芴-9-酮、1′-乙酰萘、2′-乙酰萘、2，3-丁二酮、乙酰萘、苯并蒽7，12二酮等。膦類化合物，如三苯膦和三-0-甲苯膦在此也可作為光引發(fā)劑。
二苯酮類引發(fā)劑是優(yōu)選的。商業(yè)上可得之一例是Irgacure 651。
激光器使用一種激光精確地除去滑膜，暴露出下方的光聚合物以供后續(xù)的強曝光及固化。該激光的波長和能量應是這種激光處理能燒蝕滑膜而不損害緊鄰其下方的光聚合物。可用的激光器是以脈沖方式操作，具有350±50nm，優(yōu)選約351nm波長的準分子激光器。優(yōu)選的劑量水平是1-5J/cm2。
下列實例用于說明本發(fā)明或后附權利要求而不是對其加以限制。實例1由面印刷版用的Uvinul D 50改性的聚酰胺滑膜的制備。在本例中，通常供商業(yè)可得曲面印刷版使用的滑膜由添加一種紫外吸收劑而改進，因而實現(xiàn)了零透射比(如說明過的，可防止強紫外燈照射時固化)。
一種澆鑄原料溶液按下列組成配制異丙醇 45.6份己烷 23.9份VM&P石腦油121.6份大塊熔體6900TM28.3份Uvinul D 50 0.664份注1.芳族溶劑混合物，得自OH，Columbus的Ashland Chemical Co.，2.聚合物粒，得自IL，Lagrange的Henkel Gorp.
用下降拉桿在潔凈的MylarTM底版上手工澆鑄出約5-7mil厚的膜。干燥后，用OnoSokki測微計測得平均膜厚為約0.3-0.5mil。
在商品光聚合物組合物上層壓該膜，制得一種紫外吸收劑改性的印刷版，它相似于得自Ga.Atlanta的W.R.Grace&Co.-Conn.的KOR 印刷版。這些印刷版由商品強紫外燈透過一試驗底片而曝光。研究中使用三種不同濃度(基于固體的百分數(shù)4PHR、6 PHR和8 PHR)，三種厚度(薄、中和厚)和兩種曝光水平，結(jié)果列于表1。有無圖像存在是紫外吸收劑對阻擋入射的紫外輻射是否有效的指示。對于4PHR和6PHR的濃度，當滑膜厚度小于0.4mil時可以看到圖像，這表明較低閾濃度的D 50可有效地阻擋所有紫外光。對于8PHR濃度，0.3-0.4mil厚就足以阻擋所有紫外光，這從不存在圖像即可看出。對于所有三種濃度，大于0.5-0.6mil的厚度就是有效的。
再將改性的滑膜層壓到約25-275mil厚的FlexLinght KOR (“KOR”)版上。將層壓版在75°F下退火，并用于激光燒蝕試驗，如實例3-6所示。
表Ⅰ對Uvinul D 50濃度與滑膜的厚度關系研究 注1.基于固體的百分數(shù)。
2.I形成圖像，D 50對阻擋紫外光無效。
3.N無圖像，D 50有效。
實例2 用于胺改性聚氨酯(AMPU)水可顯影的曲面印刷板的Uvinul D 50改性纖維素基水洗滑膜的制備在本例中，用紫外吸收劑對另一類滑膜，一種適于供可水洗曲面印刷版使用的纖維素膜進行改性。使用前例中的濃度和厚度，以保證該膜達到最大紫外光吸收。
用下列組成制備原料溶液異丙醇 50.2份水 39.8份Klucel L110.0份Uvinul D 50 0.8份注1.得自DE Wilmington的Aqualon，Inc.的羥丙基纖維素聚合物粒如同上述，5-7mil厚的膜被澆鑄在潔凈的MylarTM底版上，干燥并層壓到可顯影的胺改性聚氨酯曲面印刷底版上。印刷底版厚為25-275mil。在此改性的底版上進行激光燒蝕和制出圖像，結(jié)果示于實例3-6。
實例3 用固體密閉的CO2激光器(10.6nm)進行激光燒蝕和制出圖像將實例1的商品光聚合物樹脂制成薄板，并使之與0.9mil厚含8PHR Uvinul D 50的聚酰胺滑膜層壓，制成實驗用印刷版(KOR)。本次預備研究用的印刷版用手工澆鑄滑膜制備。為燒蝕研究應用兩種不同的激光體系在10.6μm處密閉的CO2吸收系數(shù)和在1.06μm處的YAG體系。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)YAG激光對引起任何燒蝕方面基本是無效的。在密閉CO2激光器中的能量從8瓦可變到15瓦。數(shù)字圖像程序化容許對矩形(1cm×2cm)輪廓及文字的燒蝕。燒蝕研究的結(jié)果總結(jié)于表Ⅱ中。
存在或不存在聚酰胺滑膜由ATR-IR分析進行研究。燒蝕的版由熱燈強照6分鐘，并在Solvit 中顯影6分鐘，Solvit是用于商業(yè)目的，得自GA，Atlanta的W.R.Grace&Co.-Conn.，的Polyfibron Division的常用顯影劑。從表Ⅱ可見，蝕刻深度與能量密度(能量)不成直線關系。8瓦和10瓦間蝕刻深度的差別幾乎沒有超過實驗誤差0.1mil的。在12瓦時，0.5mil厚的滑膜已完全燒蝕，還燒蝕了一些下面的光聚合物。當能量從12瓦增加到15瓦時，蝕刻深度有一個飛躍，從0.7mil增加到5.0mil。如預料的那樣，只有那些滑膜完全燒蝕的矩形輪廓在后續(xù)的強曝光和顯影期間才固化。然而，即使對那些輪廓，其表面是呈多網(wǎng)紋狀及粗糙的。同時，對文字的清晰度也差。因此，可以看到激光制圖像印刷版的基本概念已得到演示，使用CO2激光器造成了帶有后續(xù)清晰度損失的熱燒傷。
表Ⅱ?qū)訅河贙OR上的Uvinul D 50改性滑膜進行的CO2激光燒蝕制圖像研究
實例4 用氟化氪(KrF)準分子激光器在248nm的激光燒蝕和制造圖像將實例1(KOR)和實例2(AMPU)制備的實驗印刷版，按實例3的方式，用由數(shù)字圖像程序化控制的氟化氪準分子激光器制造圖像。結(jié)果總結(jié)于表Ⅲ。
實驗發(fā)現(xiàn)氟化氪準分子激光器在248nm處對進行光燒蝕極為有效。因為多數(shù)聚合物，包括聚酰胺滑膜和實例1的光聚合物的KratonTM橡膠，均對248nm的光有極強的吸收，即使低的能量密度(＜0.5J/cm2)也會引起滑膜的燒蝕。其機理據(jù)信主要是光燒蝕(即聚酰胺的化學鍵斷裂)和一些由于熱產(chǎn)生引起的熱燒蝕。遺憾的是用于制備該光聚合物的苯乙烯-異戊二烯橡膠在此波長時也具有極強的吸收，在表面發(fā)生一些損害，尤其是在較高能量密度時更是如此。當熱損害發(fā)生時，清晰度變差。
表Ⅲ用krF準分子激光器(248nm)進行KOR和AMPU的激光燒蝕
實例5 對于351nm氟化氙(XeF)準分子激光器的能量密度最佳化如上述時KOR(實例1)和AMPU(實例2)進行的那樣，進行激光燒蝕、制圖像研究以及進行對于燒蝕的必要能量密度的最佳化研究。對兩種類型的印刷版得到相似的結(jié)果。統(tǒng)一的結(jié)果總結(jié)于表Ⅳ中。
多數(shù)聚合物在351nm處不吸收。然而，改性的滑膜(溶劑基聚酰胺和水在纖維素聚合物兩者)對351nm的準分子激光極為敏感，這是因為在此波長處D 50的消光系數(shù)高。光致漂白(D 50分子的破壞)和光燒蝕(D 50吸收的能量轉(zhuǎn)移到聚合物從而引起聚合物中的鍵斷裂)的結(jié)合效應被觀察到。
在低劑量(＜1J/cm2)時改性滑膜部分地燒蝕，使得無固化(因此無圖像)或不完全固化(因此圖像和清晰度差)。在較高劑量(＞1.5J/cm2)時達到完全燒蝕。對版表面無損害。經(jīng)后續(xù)曝光和顯影后，給出燒蝕部分極為鮮明的圖像和良好的清晰度。
表Ⅳ用XeF準分子激光器對KOR和AMPU進行激光制圖像的能量密度最佳化
實例6 對與D 50改性的滑膜層壓的KOR的制圖像研究和對此制圖像版的印刷試驗使用氟化氙準分子激光器產(chǎn)生的351nm激光對與D 50改性的滑膜層壓的KOR制圖像。制文字圖像是用CAD的存儲資料來實現(xiàn)的。利用了下列的脈沖強度和脈沖數(shù)能量密度 脈沖數(shù)J/cm21.5 82.0 63.1 4經(jīng)燒蝕后制上圖像的版在熱燈下強曝光5.5分鐘，在Solvit 中顯影6分鐘，得到20-25mil凹凸花紋的圖像。
微觀檢查確認，圖像質(zhì)量在所有能量密度下均良好，輪廓鮮明。然而，在那些照射劑量不足之處，邊緣變圓。沒有跡象表明發(fā)生表面熱損害，印刷版表面平滑，即使在所有場合均如此。
實例7 對用4 PHR D 50和4 PHR 4-苯基偶氮苯酚(4-PAP)改性的滑膜進行激光燒蝕和制圖像。
在本例中，紫外線吸收劑的混合物與類似于實例1的滑膜一起使用。用于該改性滑膜的澆鑄溶液按下列配方制備異丙醇 45.6份己烷 23.9份VM&P石腦油 21.6份Macromelt 6900TM8.3份Uvinul D 50 0.332份
4-苯基偶氮苯酚 0.332份在潔凈的Mylar底版上澆鑄出5-7mil厚的膜。干燥后，膜平均厚度為0.3-0.5mil。然后將此改性的滑膜層壓到約67mil厚的KOR版上。按實例6的方法進行激光燒蝕和制圖像。對于所有能量密度，圖像質(zhì)量依然優(yōu)良。
實例8對實例6和7的印刷版用大光印相紙及藍色水性油墨檢驗印刷質(zhì)量。油墨的沉積良好。印出的文字鮮明而不變形。
權利要求
1.一種光可固化物品的保護層，包括一種聚合物基體和一種在300-400nm范圍內(nèi)消光系數(shù)高的摻雜劑，該層通過摻雜劑的光致漂白和聚合物基體的光燒蝕作用對于所選波長的閾劑量的輻射進行響應。
2.權利要求1的保護層，其中的摻雜劑是2，2′4，4′-四羥基二苯酮、2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮、4-苯基偶氮苯酚或其混合物。
3.權利要求1的保護層，其中所選的波長為351nm。
4.一種可由激光制圖像的物品，包括a)一底層;b)其上的具有對300-400nm內(nèi)所選波長吸收度低及含有在所選波長可活化的引發(fā)劑的光可固化層;c)其上的紫外輻射吸收層，包括一聚合物基體和在所述滑膜層內(nèi)在300-400nm范圍內(nèi)消光系數(shù)高的摻雜劑，因而所述紫外輻射吸收層能被光燒蝕掉。
5.權利要求4的物品，其中的摻雜劑是2，2′，4，4′-四羥基二苯酮、2，2′-二羥基-4，4′-二羥基二苯酮或4-苯基偶氮苯酚。
6.權利要求4的物品，其中所選波長是351nm。
7.權利要求4的物品，其中的聚合物基體選自聚縮醛類、聚丙烯酸類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、纖維素性聚合物類、聚丁烯類、聚碳酸酯類、聚酯類、聚乙烯、聚苯醚和聚環(huán)氧乙烷。
8.權利要求4的物品，其中的光可固化層包括一種選自如下的光聚合物聚氨酯類，包括丙烯酸聚氨酯類、酸改性的丙烯酸聚氨酯類、胺改性的聚氨酯類、橡膠類，包括丙烯腈橡膠，以及二嵌段和三嵌段共聚物，例如由苯乙烯-異戊二烯和苯乙烯-丁二烯制成的那些共聚物。
9.權利要求8的物品，其中的光可固化層包括一種選自如下的光聚合物胺改性的丙烯酸聚氨酯或苯乙烯-異戊二烯的二嵌段或三嵌段共聚物，或丙烯腈橡膠。
10.一種制造激光制圖像的印刷版的方法，包括下列步驟用一種紫外吸收劑對硬的未固化印刷版進行改性;用激光將紫外吸收劑燒蝕，因而提供燒蝕和未燒蝕部分;用紫外光對印刷版曝光，因而使燒蝕部分的印刷版固化;將印刷版顯影。
11.權利要求10的方法，其中的紫外吸收劑包括一種聚合物基體和一種在該紫外光的光譜輸出范圍內(nèi)消光系數(shù)高的摻雜劑，該層通過摻雜劑的光致漂白和聚合物基體的光燒蝕作用對于選定波長的閾劑量輻射進行響應。
12.權利要求11的方法，其中的摻雜劑是2，2′，4，4′-四羥基二苯酮、2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮、4-苯基偶氮苯酚或其混合物。
13.權利要求10的方法，其中所選的波長是350-370nm。
14.權利要求13的方法，其中所選的波長是351nm。
15.權利要求書10的方法，其中紫外光的光譜輸出范圍是300-400nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用激光制圖像的曲面印刷版及其制備方法，摻雜了紫外吸收劑的聚合物薄膜被層壓到光聚合物層上。使用一種在所選波長操作的激光來燒蝕膜中的光聚合物，并在原處產(chǎn)生一種底片。得到的底片可進行典型的紫外光曝光和顯影。
文檔編號G03F1/00GK1111761SQ9410723
公開日1995年11月15日 申請日期1994年6月24日 優(yōu)先權日1993年6月25日
發(fā)明者M·W·楊, R·S·康加, A·V·蘭多 申請人:格雷斯公司