專利名稱：束致變蝕技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體集成電路及器件制造領(lǐng)域，特另涉及作為集成電路制作中、介質(zhì)膜SiO2的圖形制作技術(shù)的束致變蝕技術(shù)。
隨著微電子技術(shù)的不斷發(fā)展，半導(dǎo)體集成電路進入了VLSI時代，由于VLSI所具有的高性能和高可靠性，它已成為電子工業(yè)的基礎(chǔ)和核心，而工藝技術(shù)又成為發(fā)展大規(guī)模集成電路的關(guān)鍵，其中，微細圖形加工技術(shù)的發(fā)展又直接導(dǎo)致器件的小型化和高性能化，可使芯片面積大為縮小，實現(xiàn)高集成度。
集成電路制造業(yè)的飛速發(fā)展已使電路特征尺寸進入亞微米級，常規(guī)光刻的尺寸限制和固有弊病已經(jīng)迫使人們必須尋求其它有效的光刻手段，這些手段中就有已知的離子束曝光，電子束曝光以及軟X-射線曝光等光刻技術(shù)。但這些光刻技術(shù)盡管已能滿足制作亞微米級光刻圖形的需要，但終究未脫離曝光、顯影、堅膜、腐蝕等一系列固有的煩瑣工藝模式，因而，不可避免由相應(yīng)各步驟所引入的缺陷和偏差，因此，它們的應(yīng)用仍是有局限性的。80年代曾有報通，用N、He、Ar、H離子注入SiO2薄層表面后，用10％HF水溶液腐蝕(濕法)SiO2，獲得增蝕效果，注入?yún)^(qū)(離子轟擊區(qū))與非注入?yún)^(qū)的腐蝕速率比為5倍，離子劑量為72×1016cm-2，能量為30～100KeV，線寬分辨率為0.05μm[J.R.A.C.Leaver，P.J.Heard，A.F.Evason and H.Ahmed，Appl.phys.Lett49/11(1986)]；另外也有人用同樣方法做出兩區(qū)的最大腐蝕速率比為8倍。這種增蝕效果雖得到實現(xiàn)，但得不到足夠的腐蝕速率比，因而實用性不大，何況又都脫離不了濕法腐蝕固有的弊端；也有文章報導(dǎo)，將離子注入后在SiO2表面產(chǎn)生抗蝕效果的[T.shiokawa，I.Migamoto，P.H.Kim，Y.Ochiai，A.Masuyama，K.Toyoda and S.Namba，Jph，J.Appl.Pbys.24/11(1985)]，他們是在Si或SiO2上注入金屬子取得的，而金屬離子又難以獲得，并且又仍沿用濕法腐蝕，因此也未進入實用。此外，在一個芯片的許多引線孔中用時有不同形式的SiO2存在，如P-SiO2、B-SiO2等，其腐蝕速率相差很大，從而影響所制作的圖形。更且，只能用一種束向一個方向改變腐蝕而不可能使其恢復(fù)，也即只有單向性而無可逆性。為克服上術(shù)缺點，發(fā)明人對離子注入SiO2或Si表面進行了研究探索，1982年發(fā)現(xiàn)離子束注入抗蝕效應(yīng)，1985年又探索了電子束抗蝕技術(shù)，爾后又研究了離子束、電子束和等離子體束的相互關(guān)系，經(jīng)過多年實驗與實踐，終于完成本發(fā)明。
本發(fā)明目的在于提供一種半導(dǎo)體芯片SiO2表面圖形加工束致變蝕技術(shù)。也即無掩膜、無光刻膠、全干法束致變蝕技術(shù)。該技術(shù)能避免光刻和濕法腐蝕的缺點，提高SiO2表面粒子束轟擊區(qū)與非轟擊區(qū)的腐蝕速率比，使兩個區(qū)的腐蝕率比達100倍，簡化工藝，提高半導(dǎo)體芯片表面微細圖形加工的成品率，節(jié)省大量化學(xué)試劑和減少污染，并能制作亞微米級微細圖形。
本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的所提供的束致變蝕技術(shù)包括如下步驟第一步用一種或兩種粒子束諸如離子束、電子束、等離子體束對SiO2表面進行選擇轟擊，使SiO2表面能發(fā)生明顯變化，使隨后在用氮氣鼓泡HF溶液的混合氣體中腐蝕后的轟擊區(qū)與非轟擊區(qū)的腐蝕速率比顯著增大，所用離子束的離子是N.H.O.Ar，離子注入量是5×1015～1×1016(cm-2)，能量為10KeV～100KeV，電子束轟擊時所用兩極電壓為1800～2000V，轟擊時間為大于5分鐘；等離子體束轟擊時所用能量為20～40W，轟擊時間20～90秒；第二步在粒子束選擇轟擊的表面上涂一層厚度為200～6000A的催化劑混合物，該催化劑混合物有一、環(huán)己酮………………100ml米蚩酮………………1g肉桂酸………………1g聚乙烯醇肉桂酸酯…2g；或者二、環(huán)己酮………………100ml2-羥基-5-硝基苊……1.5g聚酯………………3g
二胺基二苯醚………0.5g第三步在涂上催化劑混合物膜的樣品上在室溫到190℃下，用氮氣鼓泡HF溶液的混合氣體進行腐蝕，腐蝕速率大于1000_/分鐘；第四步去催化劑，即得到所需圖形。
本發(fā)明效果良好，SiO2的腐蝕速率隨催化劑劑量、催化劑種類不同而有不同變化，范圍很廣，可以從1000A/nin變到零，并且速率可控制；當(dāng)離子注入劑量達1×1016(cm-2)時，腐蝕速率比(轟擊區(qū)、非轟擊區(qū))達1∶100；刻蝕分辯率為亞微米；刻蝕圖形正、負可變，圖形清晰完整；工藝簡化；可靠性高。
以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明束致變蝕技術(shù)是采用粒子束(離子束、電子束、等離子體束)，對SiO2表面進行轟擊，從而引起與增蝕作用(IBEE，IonBeam Enhanced Etching)相反的抗蝕作用(IBRE，Ion BeamResistant Etching)，使半導(dǎo)體Si襯底上的的SiO2膜的注入?yún)^(qū)或轟擊區(qū)的腐蝕速率大大降低，甚至降到完全不被腐蝕，從而可刻出負圖形。例如離子注入，在氧化好的硅片上，即SiO2膜用N+、Ar+、O+、H+等離子進行選擇注入，然后涂上一層200_～6000_的催化劑層，將該片子放入干法腐蝕系統(tǒng)中，以氮氣攜帶HF溶液的混合氣體在溫度80～100℃下進行腐蝕數(shù)分鐘，腐蝕后去掉催化劑得到如下結(jié)果(1)離子注入劑量與SiO2腐蝕率的關(guān)系如附

圖1所示，當(dāng)注入離子劑量較低時，SiO2的腐蝕率隨離子劑量的增加而減慢，當(dāng)離子劑量達到1×1016(cm-2)時，SiO2的腐蝕速率不變，趨向為零，即達到臨界劑量，達到抗蝕目的；(2)注入不同離子(且當(dāng)能量一定)時，不同劑量與SiO2腐蝕率的關(guān)系如附圖2所示，從圖可見，抗蝕性隨注入離子的原子量增大而增強。在附圖2中a曲線是H+；b曲線是B+；c曲線是N+，d曲線是P+，離子能量為60KeV。
(3)注入離子能量對SiO2腐蝕速率的影響不明顯，如附圖3所示。N+的注入劑量為1015(cm-2)。
(4)催化劑涂層對腐蝕速率與選擇腐蝕有影響，如附圖4所示，附圖4中有兩種(A是第一種；B是第二種，如后所述)催化劑，可見催化劑種類對腐蝕速率和選擇腐蝕有一定影響，選擇腐蝕比與注入離子的劑量關(guān)系非常密切，當(dāng)劑量達到一定值時，選擇腐蝕比較高，當(dāng)劑量再增加時，選擇腐蝕比不變。達到相同比時，所需劑量值不同，催化劑二所需劑量低。
以N、H、O、Ar離子的注入能量直接影響圖形質(zhì)量，能量高些可不影響選擇腐蝕比，但大大減少側(cè)向腐蝕，因此所用能量是10～100KeV，劑量為5×1015～1×1016(cm-2)，催化劑涂層厚度為200～2000_。
又例如電子束轟擊，電子束轟擊是把樣品放在高壓電源的二個電極接正電的電板上進行轟擊，有如下結(jié)果(1)當(dāng)電壓和電流一定時，轟擊時間越長則SiO2腐蝕速率越小，如附圖5所示，在該附圖中示出在0.2A電流和2000V條件下，電子束轟擊和離子注入的曲線，可見電子束和離子束轟擊到一定時間，SiO2的腐蝕速率減少，趨向于零，達到抗蝕目的；(2)當(dāng)電流一定時，電子束轟去時間不變，則隨兩極電壓變化而SiO2腐蝕速率下降，附圖6中同時示出離子束，電子束和等離子體束。其中，離子束和電子束的抗蝕趨勢相同，當(dāng)兩極電壓達到2000～3000V時，SiO2腐蝕速率接近于零。
(3)兩極電壓大小對SiO2腐蝕速度比有影響，如附圖7所示，當(dāng)電壓達到2000V時SiO2腐蝕速度比接近于1∶100；(4)轟擊時間對兩個區(qū)腐蝕速率差有影響，如附圖8所示，當(dāng)電子束轟擊到達5分鐘以上時，兩區(qū)腐蝕速率差接近于不變。
電子束轟擊時兩極電壓在1800～2000V，轟擊時間大于5分鐘。等離子體是部分離化了的氣體，其中有電子、離子和多種中性游離基，用等離子體束作了對SiO2轟擊試驗，結(jié)果同樣使SiO2與HF及應(yīng)速度減慢，有抗蝕效果，但與前兩者不同處是無論怎樣轟擊始終找不到一個可使SiO2腐蝕速度趨于零的條件，如附圖6所示其曲線下降平緩。
直到目前為止所有用拉子束對SiO2表面改性的都是一種束，尚未見到用兩種束結(jié)合起來進行用的。在本發(fā)明中可用兩種束轟擊SiO2表面，從而可使第一種束所致的抗蝕性消失，這里稱之為抗蝕消失效應(yīng)。等離子體束在抗蝕消失效應(yīng)中作用顯著，在第一次為離子注入獲得抗蝕效應(yīng)的部位，再用等離子體束或電子束進行轟擊時，則反應(yīng)速度可恢復(fù)到轟擊前的水平；當(dāng)?shù)谝淮螢殡娮邮Z擊，而第二次為等離子體束轟擊，也可達到抗蝕消失效應(yīng)，而用離子束轟擊則達不到恢復(fù)目的，可見第二次粒子束作用后所得到腐蝕速率的變化不僅與粒子束種類有關(guān)，而且還與粒子束作用的次序有關(guān)，由于這樣的抗蝕消失效應(yīng)，更便于制作出亞微米級圖形，但用等離子體束作二次轟擊時，轟擊的能量和劑量是重要的，并非任意轟擊即可取得抗蝕消失效應(yīng)，轟擊條件為真空度4×10-2托、轟擊時間10～20秒，轟擊功率10～25W以上。其反應(yīng)如下表示SiF4↑＋H2O束致變蝕的可逆性如附圖9所示。
本發(fā)明是集成電路制作中介質(zhì)膜SiO2的圖形制作技術(shù)，其中，腐蝕工序也即SiO2膜與含水HF氣體的反應(yīng)速度是重要的。所謂SiO2和HF氣體的反應(yīng)速度是反應(yīng)物SiO2隨時間變化而減薄的量，其單位是每分鐘減薄多少埃。在上述氣-固反應(yīng)系統(tǒng)中沒有催化劑的參與是難以進行的。也即影響SiO2腐蝕速率有二個主要因素，其一是催化劑參與，其二是SiO2表面能的變化，這里先談催化劑的參與。當(dāng)SiO2表面覆蓋一層催化劑膜后，在二者界面產(chǎn)生一個接觸電場，當(dāng)含水的氟化氫氣與催化膜接觸時，首先在其表面上吸附，然后反應(yīng)氣體通過催化劑膜擴散到SiO2與催化劑膜界面，在界面接觸電場的作用下，氟化氫發(fā)生離化，從而加速反應(yīng)的進行。反應(yīng)產(chǎn)物(H2O、SiF4)迅速從界面擴散到催化劑膜外，使反應(yīng)處于平衡態(tài)。該反應(yīng)速度的快慢與界面電場的強弱有著密切的關(guān)系，而電場的強弱與SiO2表面及催化劑膜之間的接觸電位差有關(guān)。也就是與達到平衡時聚集在界面雙方的電荷多少及種類有關(guān)，當(dāng)兩者所帶電荷多且相反時，反應(yīng)速度加快；反之則慢。表面涂有催化劑的SiO2表面的反應(yīng)速度雖因催化劑種類與溫度有所不同，但其曲線形狀相近，可近似地用V(T)=Ke(T-a)2δ+b]]>來表示，其．中，V是反應(yīng)速度，T是反應(yīng)溫度，a是反應(yīng)速度最高點，b．K和與6是常數(shù)。
本發(fā)明所用催化劑要求HF和H2O氣體分子與催化劑之間要形成不穩(wěn)定的化學(xué)鍵，這與吸附的氫鍵有關(guān)，而且只有當(dāng)催化劑對反應(yīng)物分子的吸附是中等強度時，其催化活性才較高，而且在中等吸附范圍內(nèi)，其吸附強度越弱，則更有利向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，其催化活性越高。催化劑的作用可看作是降低反應(yīng)活化能，也可以看作是使反應(yīng)的分子活化數(shù)目的增多，從而反應(yīng)加速。催化反應(yīng)可用下面幾個反應(yīng)式概括，其中，水的反應(yīng)是不可缺少的與催化劑的作用可寫成(c表示催化劑)
本發(fā)明所用催化劑是復(fù)合催化劑，即有機物混合物，由主催化劑與催化劑骨架及栽體組成。
本發(fā)明中所用催化劑混合物有一、環(huán)己酮………………l00ml米蚩酮………………lg肉桂酸………………lg聚乙烯醇肉桂酸酯…2g；或者二、環(huán)己酮………………100ml2-羥基-5-硝基苊……1.5g聚酯………………3g二胺基二苯醚………0.5g以第一種催化劑混合物來說，米蚩酮和肉桂酸都是主催化劑，用于提高SiO2的腐蝕速率。環(huán)乙酮起到將主催化劑和催化劑骨架溶合為一體的作用，聚乙烯醇肉桂酸酯是催化劑骨架，其作用是成膜作用好；提高腐蝕均勻性和提高主催化劑的活性。在第二種催化劑混合物中，2-羥基-5-硝基苊及二胺基二苯醚是主催化劑，聚酯是催化劑骨架。
以第一種催化劑混合物為例，其中米蚩酮的結(jié)構(gòu)式如下 米蚩酮有兩個堿性基團和一個可以和HF生成氫鍵的羰基，除氫鍵形成吸附外，堿性基團與HF作用形成化學(xué)鍵，該作用的作用能(化學(xué)鍵)比氫鍵大許多倍，所以米蚩酮吸附HF的能力強，起到良好催化腐蝕作用。
不同的催化劑膜吸附HF的量隨溫度變化有所不同，在室溫為物理吸附，各催化劑的吸附量相同，隨溫度上升，化學(xué)吸附量增加。附圖10示出四種催化劑，其中，e是聚乙烯醇肉桂酸酯；f是2-羥基-5-硝基苊，g是KPR膠，h是環(huán)化橡膠，從附圖10可見在100℃時作為主催化劑的2-羥基-5-硝基苊的吸附量比其它催化劑在固體表面的附吸量都多。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，則有解吸出現(xiàn)。本發(fā)明采用的腐蝕溫度為室溫～190℃。
2-羥基-5-硝基苊可生成四個氫鍵，對氟化氫有一定的吸附能力。
催化劑活性與催化劑量有密切關(guān)系，而催化劑膜的厚度就意味著催化劑量的不同，膜越厚說明主催化劑越多，附圖11示出HF的吸附量隨催化劑膜厚的關(guān)系。在該圖中，I曲線代表米蚩酮，II曲線代表聚乙烯醇肉桂酸酯，III曲線代表環(huán)乙酮，從附圖可見，三種催化劑中以曲線I的活性最強。本發(fā)明催化劑膜厚隨所用催化劑組合物不同而在200A～2000A。
實施例1將單晶硅在1050℃以下濕氧氧化一層SiO2，其厚度為(20A-5μ)，使用常規(guī)離子注入設(shè)備，能量為60KeV，劑量為1×1016(cm-2)，進行選擇注入，使用本發(fā)明催化劑混合物一，催化劑膜厚800A，溫度為180℃，其工藝如附圖12所示。結(jié)果，腐蝕速率比為1∶102，分辨率達到亞微米，得到如附圖13所示用鏤空掩膜注入后的離子注入顯微照片(5μm線寬)。
實施例2在兩端分別設(shè)有高壓電源正負極的真空容器中，將表面為SiO2的硅片樣品放在接正極進行電子束轟擊，兩極電壓為2×103V，轟擊時間為5分鐘，用本發(fā)明催化劑混合物二，催化劑厚度1000A，溫度為150℃，其工藝同離子束注入，得到腐蝕速率比為1∶110，分辨率達到亞微米，得到如附圖14用鏤空掩膜的刻蝕圖形照片，其線寬15μm。
實施例3對具有SiO2膜表面的硅片在等離子體爐中進等離子體束轟擊，其工藝流程與離子束、電子束相同，但所用兩極電壓為1900V，能量為40W，時間為80秒。
實施例4當(dāng)?shù)谝淮斡秒x子束或電子束使SiO2表面產(chǎn)生抗蝕效應(yīng)，然后用等離子體束轟擊，使其恢復(fù)原來狀態(tài)，即使其抗蝕效應(yīng)消失。如附圖15所示，等離子體束功率為35W，轟擊時間為20秒左右。用這種方法制作出亞微米級圖形，刻蝕結(jié)果見附圖16的掃描電鏡照片。
權(quán)利要求
1.束致變蝕技術(shù)，其特征在于由下列步驟組成第一步用一種或兩種粒子束諸如離子束、電子束、等離子體束對SiO2表面進行選擇轟擊，使SiO2表面能發(fā)生明顯變化，使在隨后用氮氣鼓泡HF溶液的混合氣體中腐蝕后的轟擊區(qū)與非轟擊區(qū)的腐蝕速率比顯著增大或恢復(fù)原狀，所用離子束的離子是N、H、O、Ar，離子注入量是5×1015～1×1016(cm-2)，能量為10KeV～100KeV，電子束轟擊時所用兩極電壓為1800～2000V，轟擊時間為大于5分鐘；等離子體束轟擊時所用能量為20～40W，轟擊時間60～90秒第二步在粒子束選擇轟擊的表面上涂一層厚度為200～2000A的催化劑混合物，該催化劑混合物有一、環(huán)乙酮 … 100ml米蚩酮 … 1g肉桂酸 … 1g聚乙烯醇肉桂酸酯…2g；或者二、環(huán)乙酮 … 100ml2-羥基-5-硝基苊…1.5g聚酯 … 3g二胺基二苯醚 … 0.5g第三步在涂上催化劑組合物膜的樣品上，在室溫到190℃下，用氮氣鼓泡HF溶液的混合氣體進行腐蝕，腐蝕速率大于1000A/分鐘；第四步去催化劑，即得到所需圖形。
2.按照權(quán)利要求1所述束致變蝕技術(shù)，其特征在于在第一次以離子束注入的具有抗蝕性的SiO2表面上，以電子束或等離子束作第二次轟擊，使其抗蝕性消失。
3.按照權(quán)利要求1所述束致變蝕技術(shù)，其特征在于在第一次以電子束轟擊的具有抗蝕性的SiO2表面上，以等離子體束作第二次轟擊，使其抗蝕性消失。
全文摘要
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體芯片二氧化硅表面束致變蝕技術(shù)。本發(fā)明包括使用一種或兩種粒子束諸如離子束、電子束和等離子束對二氧化硅表面進行選擇轟擊，使二氧化硅表面的腐蝕特性發(fā)生明顯變化；在該選擇轟擊的二氧化硅表面上涂一層催化劑混合物層；在一定溫度下經(jīng)過用氮鼓泡的氟化氫溶液的混合氣體中腐蝕?？墒惯x擇轟擊二氧化硅表面的二個區(qū)的腐蝕速率比達到1∶100，刻蝕分辨率為亞微米級，正負圖形可變并且清晰完整，可靠性高。
文檔編號G03G13/00GK1124364SQ9411884
公開日1996年6月12日 申請日期1994年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月9日
發(fā)明者韓階平, 王守武, 王培大, 杜甲麗, 李秀瓊, 陳夢真, 劉輝, 徐衛(wèi)東 申請人:中國科學(xué)院微電子中心