專利名稱：靜電影像顯影用的調(diào)色劑，成像方法和工藝盒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于成像方法(如電照相法，靜電記錄和磁性記錄)的靜電影像顯影用的調(diào)色劑;使用這種調(diào)色劑的成像方法;以及包括這種調(diào)色劑的工藝盒。本發(fā)明涉及一種適用作構(gòu)成這樣的調(diào)色劑的粘合劑樹(shù)脂組分的樹(shù)脂組合物，以及一種制造這種樹(shù)脂組合物的方法。
迄今已知多種電照相法，其中包括美國(guó)專利2，297，691;3，666，363;和4，071，361中公開(kāi)的方法。在這些方法中，一般是在包括光導(dǎo)物質(zhì)的光敏元件上借助于各種手段形成靜電潛像，然后將潛像用調(diào)色劑顯影，在轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料(如紙)上之后，根據(jù)需要，通過(guò)加熱、加壓、或加熱和加壓、或借助于溶劑蒸發(fā)將所得調(diào)色劑像固像得到復(fù)制件。根據(jù)需要，通過(guò)多種方法將光敏元件上未轉(zhuǎn)印的殘余調(diào)色劑清除掉，然后重復(fù)以上步驟。
近年來(lái)，要求這樣的電照相成像設(shè)備滿足苛刻要求，包括較小尺寸、較輕重量、較高速度和較高可靠性，因此需要調(diào)色劑顯示出較高的性能。例如，就在片材(如紙)上將調(diào)色劑像固像的步驟來(lái)說(shuō)，已開(kāi)發(fā)出多種方法和設(shè)備。其中，最普及的是使用熱輥的熱壓固像系統(tǒng)。在使用這類熱輥的熱固像系統(tǒng)中，載有要固定的調(diào)色劑像的片材(以下稱作“固像片材”)通過(guò)，同時(shí)使具有調(diào)色劑釋放性的熱輥表面在加壓下與固像片材的調(diào)色劑像表面接觸，以將調(diào)色劑像固像。在該方法中，由于熱輥表面和固色片材上的調(diào)色劑像在加壓下彼此接觸，對(duì)于往固像片材上熱固定調(diào)色劑像來(lái)說(shuō)獲得了非常良好的熱效率，從而提供了迅速固像，因此該方法在高速電照相復(fù)印機(jī)中非常有效。
不過(guò)，以前經(jīng)常使用的上述熱輥固像系統(tǒng)存在以下缺點(diǎn)(1)需要所謂等候時(shí)間，在此期間內(nèi)成不了像，直至熱輥達(dá)到規(guī)定溫度。
(2)必須使熱輥保持在最佳溫度，以防止固像失敗，以及因記錄材料或片材(即，固像片)或其它外部因素造成的熱輥溫度改變引起的往熱輥上透印調(diào)色劑。為此，必須提高熱輥或加熱元件的熱容，這就需要很大的電能消耗，而且使成像設(shè)備內(nèi)的溫度升高。
(3)由于熱輥處于高溫，通過(guò)熱輥并從中排出的記錄片材上的調(diào)色劑緩慢冷卻，在一定時(shí)間內(nèi)保持很高的粘度，從而調(diào)色劑可能使記錄片材透印或繞在輥上造成卡紙。
日本專利申請(qǐng)(JP-A)63-313182(相應(yīng)于EP-A 0295901)提出了一種短時(shí)等候和低電能消耗的成像設(shè)備，它包括固像設(shè)備，其中通過(guò)由脈沖傳導(dǎo)供能加熱的低熱容生熱元件，借助于移動(dòng)的耐熱片材加熱記錄片材上的調(diào)色劑像，從而在記錄片材上固像。此外，JP-A 1187582提出了一種借助于耐熱片材加熱調(diào)色劑像的固像設(shè)備，以在記錄片材上固定調(diào)色劑像，其中耐熱片材具有一耐熱層和一釋放層或低電阻層，以有效防止透印現(xiàn)象。
不過(guò)，在記錄片材上實(shí)現(xiàn)優(yōu)良地固定調(diào)色劑像和防止透印并實(shí)現(xiàn)低等候時(shí)間和低能耗，除了上述固像設(shè)備外，很大程度上應(yīng)歸屬于所用的調(diào)色劑的特性。
根據(jù)提供本身具有良好的固像性和抗透印性的調(diào)色劑的構(gòu)思，迄今提出(i)使用在其分子量分布中有雙峰的調(diào)色劑粘合劑樹(shù)脂，以及(ii)往調(diào)色劑中加入由低分子量蠟表示的低分子量聚烯烴聚合物。提議(i)的例子可包括JP-A 56-16144，JP-A 2-235069，JP-A 63-127254，JP-A 3-26831，JP-A 62-9356和JP-A 3-72505中公開(kāi)的那些。提議(ii)的例子可包括JP-A 52-3304，JP-A 52-3305，JP-A 57-52574，JP-A 58-215659，JP-A 60-217366，JP-A 60-252361和JP-A 60-252362中公開(kāi)的那些。
但是，僅使用在分子量分布中具有雙峰的粘合劑樹(shù)脂或在調(diào)色劑中更多地?fù)饺肽撤N釋放劑可能對(duì)固像性和抗透印性有些改善，但卻伴生其它問(wèn)題，例如粘合劑組分在調(diào)色劑中更不均勻分布、防礙了其它組分如蠟的分散以及具體組分的集中或分離，導(dǎo)致圖像弄污如翳形，在某些情況下，還可能在光敏元件上熔粘或成膜。
在JP-A 2-272459和JP-A 3-72505中還公開(kāi)了使用一種多官能引發(fā)劑，以提供具有給出較高分子量的雙峰的粘合劑樹(shù)脂。不過(guò)為了提供更好的低溫固像性和更好的高溫抗透印性，必須提供具有更寬分子量分布的粘合劑樹(shù)脂。如果這應(yīng)用到具有雙峰的粘合劑樹(shù)脂，則促進(jìn)了低分子量組分和高分子量組分之間的離析，使其間的互容性變差，由此可能帶來(lái)上述嚴(yán)重問(wèn)題。
當(dāng)為了改善互溶性和調(diào)色劑組分的分散性因此改善制造調(diào)色劑的熔融捏和條件時(shí)，由于因捏和造成的分子鏈切斷等等，使得調(diào)色劑粘合劑樹(shù)脂的分子量下降，在某些情況下，使抗透印性變差，尤其是在高溫下。當(dāng)為了提供充分的抗透印性而摻入大量的蠟時(shí)，可能提供更差的抗結(jié)塊性和更差的蠟分散性，由此弄污了載件或套筒的顯影劑載帶面，造成實(shí)際問(wèn)題如較差的圖像質(zhì)量。
相比之下，JP-A 61-114246提出，將一種乙烯基單體接枝到數(shù)均分子量至少為3×104的高分子量聚合物組分上，以提供旨在高分子量一側(cè)具有分子量分布的樹(shù)脂，由此改善抗透印性。這種粘合劑樹(shù)脂或多或少提供了加寬的分子量分布，同時(shí)維持較好的互溶性，但由于在用于生產(chǎn)調(diào)色劑的熔融捏和過(guò)程中施加的剪切力下高分子量一側(cè)優(yōu)先被切斷，使其效果減少一半。尤其是當(dāng)這種技術(shù)應(yīng)用到生產(chǎn)磁性調(diào)色劑時(shí)(其中具有高比重的磁性細(xì)粉顆粒必須均勻分散)，很難保證同時(shí)改善抗透印性和良好的顯影性。例如，使用數(shù)均分子量超過(guò)3×104這樣大的較大分子量樹(shù)脂會(huì)降低接枝比，使付產(chǎn)物提供的顯影劑具有不穩(wěn)定的充電性，從而產(chǎn)生了成像裝置綜合性問(wèn)題和其它問(wèn)題，如在白色背景上的調(diào)色劑翳影以及為了提供較高質(zhì)量顯像而使用調(diào)色劑細(xì)顆粒尺寸時(shí)清潔失效。
此外，在許多情況下，上述要求的調(diào)色劑不同性能之間相互矛盾，近年來(lái)更加需要滿足這些性能要求。
廣義上，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種解決了先有技術(shù)的上述問(wèn)題，用于靜電影像顯影的調(diào)色劑，以及使用這種調(diào)色劑的成像方法和工藝盒。
本發(fā)明的一個(gè)更具體的目的是提供一種具有優(yōu)良的熱固像性的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有優(yōu)良的抗透印性(anti-offset)的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。
本發(fā)明的再一目的是提供一種對(duì)大量片材具有優(yōu)良的連續(xù)成像性的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。
本發(fā)明的又一目的是提供一種用上述調(diào)色劑的成像方法和工藝盒(process cartridge)。
本發(fā)明的再一目的上提供一種適用生產(chǎn)這種調(diào)色劑的樹(shù)脂組合物和生產(chǎn)這種樹(shù)脂組合物的方法。
按照本發(fā)明，提供了一種用于靜電影像顯影的調(diào)色劑，它包括一種含粘合劑樹(shù)脂組分和著色劑的組合物。
其中粘合劑樹(shù)脂組分含有一種低分子量組分，其分子量至多5×104且支化指數(shù)g'低于1。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種成像法，它包括以下步驟使提供了電壓的充電元件與待充電的元件接觸以將待充電的元件充電，在待充電的充電元件上形成靜電影像，對(duì)靜電影像顯影以在待充電的元件上形成調(diào)色劑像，任意選擇地借助于中間轉(zhuǎn)印元件，將待充電的元件上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上，以及將調(diào)色劑像熱固定到轉(zhuǎn)印材料上，其中調(diào)色劑包括一種含粘合劑樹(shù)脂組分和著色劑的組合物，其中粘合劑樹(shù)脂組分含有一種低分子量組分，其分子量至多5×104且支化指數(shù)g'低于1。
按照本發(fā)明的又一方面，提供了一種工藝盒，它包括至少一個(gè)顯影裝置和一個(gè)光敏元件，其中顯影裝置和光敏元件整體裝在一個(gè)可拆裝到成像設(shè)備的主體上的盒內(nèi)，顯影裝置含有調(diào)色劑，且該調(diào)色劑包括一種含粘合劑樹(shù)脂組分和著色劑的組合物，其中粘合劑樹(shù)脂組分含有一種低分子量組分，后者的分子量至多5×104且支化指數(shù)g'低于1。
按照本發(fā)明的又一方面，提供了一種樹(shù)脂組合物，它包括一種低分子量聚合物組分和高分子量聚合物組分的混合物，其中低分子量聚合物組分具有至多5×104分子量和低于1的Zimm Stockmayer支化指數(shù)。
按照本發(fā)明的又一方面，提供了一種生產(chǎn)樹(shù)脂組合物的方法，所述組合物含有一種低分子量聚合物組分和高分子量聚合物組分的混合物，該方法包括通過(guò)在一種含下式官能團(tuán)的過(guò)氧化物 的聚合引發(fā)劑存在下聚合單體來(lái)制備分子量至多5×104的低分子量聚合物組分，該低分子量聚合物組分的支化指數(shù)g'低于1。
在結(jié)合附圖考慮了本發(fā)明優(yōu)選方案的下述說(shuō)明后，本發(fā)明的這些和其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更清楚。


圖1是用于本發(fā)明實(shí)施例的成像設(shè)備的示意圖。
圖2是用于本發(fā)明實(shí)施例的固像設(shè)備的基本部件的分解透視圖。
圖3是用于本發(fā)明實(shí)施例的非驅(qū)動(dòng)狀態(tài)下的包括薄膜的固像設(shè)備的放大的截面圖。
圖4是評(píng)價(jià)調(diào)色劑顯影性的檢驗(yàn)器模型的部分說(shuō)明。
圖5是本發(fā)明工藝盒實(shí)施方案的示意說(shuō)明。
圖6是用于實(shí)施本發(fā)明成像方法的實(shí)施方案的成像設(shè)備的示意說(shuō)明。
圖7是說(shuō)明計(jì)算支化指數(shù)的方法的圖。
在本發(fā)明中，本發(fā)明人成功地提供了一種調(diào)色劑，這種調(diào)色劑具有低溫固像性和抗透印性之間良好的平衡性、良好的顯影性和與成像設(shè)備高度匹配性。這種改進(jìn)可歸因于因聚合物自由端基增大造成的聚合物分子遷移率增大，以及因支化結(jié)構(gòu)造成的聚合物的彈性增大。
構(gòu)成本發(fā)明調(diào)色劑的樹(shù)脂組合物最好基本上沒(méi)有THF不溶成分。更確切地說(shuō)，組合物優(yōu)選不含有高于5wt%、更優(yōu)選高于3wt%的THF不溶成分。
這里所指的“THF不溶成分”意指一種在構(gòu)成調(diào)色劑的樹(shù)脂組合物內(nèi)不溶于溶劑THF(四氫呋喃)的聚合物組分(實(shí)質(zhì)上是一種交聯(lián)聚合物)，因此可用作指示含交聯(lián)組分的樹(shù)脂組合物的交聯(lián)度的參數(shù)。THF不溶成分可定義為以下述方式測(cè)定的有用成分。
約0.5-1.0g調(diào)色劑樣品或樹(shù)脂組合物樣品稱重(W1g)并置于圓筒型濾紙(如，Toyo Roshi K.K.產(chǎn)的“No.86R”)，然后在Soxhlet萃取器中用100-200ml溶劑THF萃取。萃取進(jìn)行6小時(shí)。用溶劑萃取的可溶成分先通過(guò)蒸發(fā)溶劑進(jìn)行干燥，然后于100℃真空干燥幾小時(shí)并稱重(W2g)。不為樹(shù)脂組分的組分如磁性材料和顏料稱重或測(cè)定(W3g)。THF不溶成分(wt%)計(jì)算為〔(W1-(W3+W2))/(W1-W3)〕×100。
超過(guò)5wt%的THF不溶成分很難實(shí)現(xiàn)良好的低溫固像。
本發(fā)明調(diào)色劑中的粘合劑樹(shù)脂含有一種分子量至多5×104且支化指數(shù)g'低于1的低分子量聚合物。該低分子量聚合物的支化指數(shù)g'優(yōu)選至多0.97、較優(yōu)選至多0.95、特別優(yōu)選至多0.93。支化聚合物的Zimm Stockmayer支化指數(shù)g可由支化聚合物的特征粘度〔η支化〕和分子量分布等同于支化聚合物的直鏈聚合物的特征粘度〔η直鏈〕之間的〔η支化〕/〔η直鏈〕比值計(jì)算(見(jiàn)Sadao Mori“Size-Exc lusion Chomatography”(第一次印刷(Kyoritsu Shuppan K.K.，1991.12.10出版)，111-114)。另一方面，這里所指的分子量至多5×104的低分子量聚合物的支化指數(shù)g'是基于參考C.Kuo，T.Provder & M.E.Koehler的“Evaluation and Application of a Commercial Single Capillary Viscometer System for the Characterization of Molecular Weight Distribution and Polymer Chain Branching”，1989年國(guó)際GPC論文收錄，1988.10.1-4，(Waters Co.出版);J.Lesec和C.Quiveron，Anulusis，4，399(1976);和L.Letot，J.Lesec和C.Quiveron，J.Lig.Chromotog，3，407(1982)，例如在以下條件測(cè)得值
設(shè)備GPC-150CV(Waters Co.產(chǎn))柱GMH-H和GMH-L雙柱(Toso K.K產(chǎn))溫度30℃溶劑THF流速1.0ml/min樣品以0.2ml體積注入濃度為0.05-0.5wt%的樣品。
使用上述設(shè)備、折光儀和單毛細(xì)管粘度計(jì)以及GPCV軟件測(cè)定Mark-Houwink參數(shù)K和α值、分子量分布以及聚合物樣品的粘度。更具體的工序?qū)⒄請(qǐng)D7進(jìn)行說(shuō)明。
首先，按照GPC和使用單毛細(xì)管粘度計(jì)分別測(cè)得樣品的GPC分子量分布和各分子量級(jí)分的粘度〔支化〕。現(xiàn)在，假定GPC譜上主峰的峰強(qiáng)為100%，具有至多20%強(qiáng)度的低分子量一側(cè)組分的支化指數(shù)g'(陰影部分所示)假定為1。
從在陰影部分中具有不同分子量(M)的級(jí)分(以例如20秒的停留時(shí)間間隔分別取出優(yōu)選至少5個(gè)級(jí)分)的分子量分布和粘度數(shù)據(jù)，按照最小二乘方法測(cè)定以下等式中的參數(shù)K和αg'(M)＝〔η支化〕(M)/〔η直鏈〕(M)＝〔η支化〕(M)/K直鏈×Ma直鏈。在20%峰強(qiáng)處沒(méi)有確切發(fā)現(xiàn)測(cè)出的分子量點(diǎn)(級(jí)分)的情況下，把接近20%峰強(qiáng)的測(cè)得點(diǎn)定義為圖7所示的陰影部分，得到參數(shù)K和α。
在圖7所示的實(shí)例中，相應(yīng)于20%峰強(qiáng)的分子量為5000，分子量至多5000的低分子量組分同樣假定為支化指數(shù)g'＝1。在5000-50，000分子量區(qū)域內(nèi)總體〔η支化〕是通過(guò)以5000-50，000分子量中的低分子量級(jí)分測(cè)得值〔η支化〕和在該分子量區(qū)域內(nèi)測(cè)得的分子量分布為基礎(chǔ)的求積計(jì)算出。類似地，在5000-50，000分子量區(qū)域內(nèi)的總體〔η直鏈〕是通過(guò)以5000-50，000分子量范圍內(nèi)低分子量級(jí)分的測(cè)得值〔η支化〕、在5，000-50，000分子量區(qū)域內(nèi)的測(cè)得的分子量分布以及上面得到的參數(shù)K和α為基礎(chǔ)的求積計(jì)算出。由此得到的〔η支化〕/〔η直鏈〕比提供了用于本發(fā)明的分子量至多5×104低分子量組分的支化指數(shù)g'。
在圖7中，還示出了代表〔η直鏈〕的直線，包括假定分子量至多5000的組分具有直鏈結(jié)構(gòu)，曲線“+”代表測(cè)得粘度〔η支化〕值，曲線“o”代表各級(jí)分的支化指數(shù)g'的計(jì)算值。
支鏈聚合物的支化指數(shù)g'和Zimm Stockmayer支化指數(shù)g表明了其間良好的相關(guān)性。因此，如果情況許可的話，也可以以支化聚合物的特征粘度〔η支化〕與分子量分布等同于支化聚合物的直鏈聚合物的特征粘度〔η直鏈〕的比值〔η支化〕/〔η直鏈〕直接計(jì)算支化聚合物的支化指數(shù)g。
調(diào)色劑的粘合劑樹(shù)脂組分優(yōu)選分別在以粘合劑樹(shù)脂組分的四氫呋喃不溶組分的凝膠滲透色譜法(GPC)為基礎(chǔ)的分子量分布上包括一種在2×103-3×104分子量區(qū)域內(nèi)提供主峰的低分子量聚合物組分和一種在超過(guò)5×104分子量區(qū)域內(nèi)提供次峰或肩峰的高分子量組分。
調(diào)色劑粘合劑樹(shù)脂和這里介紹的蠟的分子量分布是基于按GPC在以下條件下的測(cè)得值。
〔GPC測(cè)定樹(shù)脂組分〕設(shè)備GPC-150C(Waters Co.產(chǎn))柱7個(gè)KF801-KF807柱(均由Showdex K.K.產(chǎn))溫度40℃溶劑THF(四氫呋喃)流速1.0ml/min樣品濃度0.05-0.6wt%樣品體積0.1ml〔GPC測(cè)定蠟〕設(shè)備GPC-150C(Waters Co.產(chǎn))柱2個(gè)GMH-HT柱(TOSO K.K.產(chǎn))溫度135℃溶劑鄰二氯苯(含0.1%ionol)流速1.0ml/min樣品濃度0.15wt%樣品體積0.4mlGPC色譜是在上述條件下得到的，且該色譜的分子量水平(橫坐標(biāo))是基于使用單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制得的校準(zhǔn)曲線測(cè)得的。此外，蠟的分子量是基于由Mark-Houwink粘度式得到的轉(zhuǎn)化式計(jì)算的。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量的比值(Mw/Mn)最好高于30。如果比值Mw/Mn為30或以下，則很難實(shí)現(xiàn)低溫固像性和抗透印性的高度平衡。Mw/Mn更優(yōu)選為至少35。
通過(guò)控制其組分的分子結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可具有良好的耐久性而不會(huì)損壞顯影性。在樹(shù)脂組合物在分子量分布內(nèi)有兩個(gè)單獨(dú)峰并且應(yīng)用到含高密度添加劑(如磁性細(xì)顆粒)的調(diào)色劑的情況下，顯示了明顯效果。
用于本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂可通過(guò)幾種方法得到，包括溶液共混法，其中單獨(dú)制得的高分子量聚合物和低分子量聚合物在溶液中混合，然后脫除溶劑;干混法，其中利用例如擠出機(jī)熔融捏和高和低分子量聚合物;以及兩步聚合法，其中例如由溶液聚合法制得的低分子量聚合物溶于構(gòu)成高分子量聚合物的單體中，并將所得溶液進(jìn)行懸浮聚合，然后水洗和干燥得到粘合劑樹(shù)脂。不過(guò)，干混法有均勻分散和互溶性問(wèn)題，而兩步聚合法在提供均勻分散較有利時(shí)，很難使低分子量組分提高到超過(guò)高分子量組分。再有，兩步聚合法提供的難題是在低分子量聚合物組分存在下，很難形成合適的高分子量組分且付產(chǎn)出不需要的低分子量組分。因此，溶液共混法最適用于本發(fā)明。
本發(fā)明粘合劑樹(shù)脂組分中的低分子量組分可通過(guò)公知方法制備，包括鏈轉(zhuǎn)移法，其中在其重復(fù)單元中具有鏈轉(zhuǎn)移誘發(fā)基團(tuán)或作為端基的聚合物存在下自由基聚合第二種單體;聚合物引發(fā)劑法，其中在其重復(fù)單元中具有引發(fā)劑基團(tuán)或作為引發(fā)劑端基的聚合物存在下制備第二種單體;用射線輻射接枝法;機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法;以及通過(guò)加聚或縮合的鍵合法。在溫和條件下通過(guò)控制引發(fā)劑量或反應(yīng)溫度很容易制備低分子量聚合物。根據(jù)溶劑種類的不同，特別優(yōu)選使用以能利用溶劑鏈轉(zhuǎn)移功能差別的溶液聚合法為基礎(chǔ)的鏈轉(zhuǎn)移法。更具體地說(shuō)，適宜使用這樣一種方法，其中通過(guò)使用具有脫氫性的引發(fā)劑對(duì)預(yù)選制得的預(yù)聚物進(jìn)行脫氫處理以提供聚合物自由基，以及用該聚合物自由基作為接枝部位接枝聚合第二種單體。
就具有優(yōu)良的脫氫性的聚合引發(fā)劑而言，優(yōu)選使用在其分子中具有以下過(guò)氧化物基的引發(fā)劑 具有以上結(jié)構(gòu)的聚合引發(fā)劑的例子有1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，2-雙(叔丁基環(huán)氧)辛烷，二叔丁基過(guò)氧化物，叔丁基過(guò)氧化枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷，過(guò)氧乙酸叔丁酯，過(guò)氧異丁酸叔丁酯，過(guò)氧戊酸叔丁酯，過(guò)氧新癸酸叔丁酯，過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯，過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，過(guò)氧月桂酸叔丁酯，過(guò)氧苯甲酸叔丁酯，過(guò)氧間苯二甲酸二叔丁酯，和過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯。
在上述聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選使用一類當(dāng)分解產(chǎn)生自由基時(shí)不易導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑，例如1，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，二叔丁基過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)氧化枯基。
這些聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或以兩種或多種混合物的形式使用。為了控制所需分子結(jié)構(gòu)，對(duì)于每100重量份的上述預(yù)聚物，最好與第二種單體一起加入0.2-5重量份的這種聚合引發(fā)劑。第二種單體的聚合最好在-10℃-20℃、更好在-5℃-10℃的溫度下進(jìn)行(其分解溫度給出的聚合引發(fā)劑的半衰期為1分鐘)。
在本發(fā)明粘合劑樹(shù)脂組分的低分子量組分以苯乙烯共聚物或以下介紹的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物構(gòu)成的情況下，可通過(guò)在高壓下聚合來(lái)制備預(yù)聚物以完成低溫固像和使引發(fā)劑的量降至最低，從而抑制了引發(fā)劑殘余對(duì)充電性的不利影響。
另一方面，最好加入第二種單體，以便提供比預(yù)聚物構(gòu)成單體中的(甲基)丙烯酸含量更大的(甲基)丙烯酸含量。結(jié)果，在很大程度上滿足了貯存穩(wěn)定性和低溫固像性，而且改善了顯影性能。
第二種單體最好以每100重量份預(yù)聚物5-50重量份的量加入。如果第二種單體的加入量低于5重量份，則促進(jìn)了由除氫產(chǎn)生的聚合物自由基間的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致較高的交聯(lián)密度，因此使低溫固像性變差。如果超過(guò)50重量份，則促進(jìn)了付產(chǎn)低聚物，從而有可能不利地影響調(diào)色劑和顯影劑的貯存性和充電性，造成一些涉及與特定的成像法匹配的問(wèn)題。
可通過(guò)乳液聚合法或懸浮聚合法制備用于本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組分中的高分子量組分。
在乳液聚合法中，將幾乎不溶于水的單體以微細(xì)顆粒的形式借助于乳化劑分散在水相中，并使用水溶性聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合。按照這種方法，控制反應(yīng)溫度很容易，終止反應(yīng)速度很小，因?yàn)榫酆舷?其中可能含有聚合物的乙烯基單體的油相)構(gòu)成了與水相分離的相。結(jié)果，聚合速度變大，很容易制備具有高聚合度的聚合物。此外，該聚合方法相當(dāng)簡(jiǎn)單，聚合產(chǎn)物以細(xì)顆粒形式得到，添加劑如著色劑、電荷控制劑和其它物質(zhì)很容易混合來(lái)制備調(diào)色劑。因此，該方法有利地用于生產(chǎn)調(diào)色劑粘合劑樹(shù)脂。
不過(guò)，在乳液聚合法中，加入的乳化劑可能作為雜質(zhì)摻入到制備的聚合物中，且必須進(jìn)行后處理如鹽析，以便以高純度回收產(chǎn)物聚合物。在這方面，懸浮聚合更為方便。
懸浮聚合最好通過(guò)使用每100重量份的水或水基介質(zhì)至多100重量份、優(yōu)選10-90重量份的單體(混合物)來(lái)進(jìn)行。分散劑可包括聚乙烯醇，聚乙烯醇部分皂化形式和磷酸鈣，且每100重量份水基介質(zhì)，其用量最好為0.05-1重量份。聚合溫度宜在50-95℃，且溫度的選擇取決于所用的聚合引發(fā)劑和目的聚合物。
用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的高分子量組分適宜在以下列舉的多官能聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行。
多官能聚合引發(fā)劑的具體例子可包括每分子具有至少兩個(gè)具有聚合引發(fā)功能的官能團(tuán)(如過(guò)氧基)的多官能引發(fā)劑，包括1，1-二叔丁基過(guò)氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，3-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過(guò)氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3，三(叔丁基過(guò)氧)三嗪，1，1-二叔丁基過(guò)氧環(huán)己烷，2，2-二叔丁基過(guò)氧丁烷，4，4-二叔丁基過(guò)氧戊酸正丁酯，過(guò)氧六氫鄰苯二甲酸二叔丁基酯、過(guò)氧壬二酸二叔丁基酯，過(guò)氧三甲基己二酸二叔丁基酯，2，2-雙-(4，4-二叔丁基過(guò)氧環(huán)己基)丙烷，2，2-叔丁基過(guò)氧辛烷和不同的聚合物氧化物;以及在一個(gè)分子中具有一個(gè)聚合引發(fā)官能團(tuán)如過(guò)氧基和一個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的多官能聚合引發(fā)劑，如過(guò)氧二碳酸二烯丙基酯、叔丁基過(guò)氧馬來(lái)酸、叔丁基過(guò)氧烯丙基碳酸酯和叔丁基過(guò)氧異丙基富馬酸酯。
其中，特別優(yōu)選的例子有1，1-二叔丁基過(guò)氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-二叔丁基過(guò)氧環(huán)己烷，過(guò)氧六氫鄰苯二甲酸二叔丁基酯、過(guò)氧壬二酸二叔丁基酯、2，2-雙(4，4-二叔丁基環(huán)氧環(huán)己基)丙烷，以及叔丁基過(guò)氧烯丙基碳酸酯。
多官能聚合引發(fā)劑的優(yōu)選用量為每100重量份的單體0.05-5重量份。
多官能的聚合引發(fā)劑適宜與單官能的聚合引發(fā)劑、優(yōu)選具有10小時(shí)半衰期溫度(通過(guò)其分解提供10小時(shí)半衰期的溫度)的單官能的聚合引發(fā)劑(其半衰期溫度低于多官能聚合引發(fā)劑的半衰期溫度)一起使用，以提供顯示進(jìn)一步改進(jìn)的顯影性能的調(diào)色劑粘合劑樹(shù)脂。
單官能聚合引發(fā)劑的例子有有機(jī)過(guò)氧化物，如二叔丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧化二枯基，苯甲酰過(guò)氧化物，2-乙基己酸過(guò)氧叔丁酯及過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯;以及偶氮和重氮化合物，如偶氮二異丁腈，和重氮氨基偶氮苯。
單官能聚合引發(fā)劑可同時(shí)與上述多官能聚合引發(fā)劑一起加入到單體中，但最好在超過(guò)多官能聚合引發(fā)劑的半衰期的聚合時(shí)間之后加入，以便適當(dāng)維持多官能聚合引發(fā)劑的引發(fā)劑效率。單官能聚合引發(fā)劑的用量最好是每100重量份單體0.05-2重量份。
用于本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組分的高分子量組分最好在以下列舉的交聯(lián)單體存在下通過(guò)聚合而制備，以便滿足本發(fā)明的所需特性。
交聯(lián)單體原則上可以是具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合雙鍵的單體。其具體例子有芳族二乙烯基單體，如二乙烯基苯和二乙烯基萘;與烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物，如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯，以及在上述化合物中用甲基丙烯酸酯基替代丙烯酸酯基得到的化合物;與包括醚鍵在內(nèi)的烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物，如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇＃400二丙烯酸酯、聚乙二醇＃600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和在上述化合物中用甲基丙烯酸酯基替代丙烯酸酯基得到的化合物;與包括芳基和醚鍵在內(nèi)的鏈連接的二丙烯酸酯化合物，如聚氧乙烯(2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯，以及通過(guò)在上述化合物中用甲基丙烯酸酯基替代丙烯酸酯基得到的化合物;以及聚酯類二丙烯酸酯化合物，如由商品名MANDA(Nihon Kayaku K.K.產(chǎn))已知的物質(zhì)，多官能交聯(lián)劑，如季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯和通過(guò)在上述化合物中用甲基丙烯酸酯基替代丙烯酸酯基得到的化合物;三聚氰酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
這些交聯(lián)單體的用量最好為每100重量份其它乙烯基單體組分1重量份或以下。結(jié)果，所得調(diào)色劑顯示了良好的低溫固像性和抗透印性的綜合性，以及改善的貯存性。
在上述交聯(lián)單體中，適宜使用芳族二烯基化合物(特別是二乙烯基苯)和與包括芳基和醚鍵在內(nèi)的鏈連接的二丙烯酸酯化合物，特別合適的用量為每100重量份的其它單體組分0.001-0.05重量份。結(jié)果，即使細(xì)顆粒尺寸的調(diào)色劑也顯示了穩(wěn)定的顯影性和改善的連續(xù)成像性。此外，樹(shù)脂顯示了與以后介紹的蠟組分良好的匹配性。
粘合劑樹(shù)脂中的高分子量組分可允許含有具有至少一個(gè)選自羧基、羧酸鹽基和羧酸酐基基團(tuán)的單體的聚合單元，以通過(guò)用于生產(chǎn)調(diào)色劑的熱熔融捏和步驟具有增大的交聯(lián)度。尤其是在使用低粘度粘合劑樹(shù)脂的情況下，構(gòu)成調(diào)色劑的各組分因交聯(lián)的增稠作用被均勻提供較強(qiáng)的剪切力，從而可協(xié)同改善各組分的分散性而提供穩(wěn)定的顯影性。這種樹(shù)脂也顯示出與后面介紹的蠟組分的良好的匹配性。
為了通過(guò)交聯(lián)顯示規(guī)定的效果，最好在不損壞顯影性的程度內(nèi)包括上述羧基。更具體地說(shuō)，本發(fā)明調(diào)色劑的粘合劑樹(shù)脂的高分子量組分最好具有0.5-30的酸值。
具有能形成交聯(lián)的官能團(tuán)的聚合物組分最好是具有羧基、羧酸酐基和羧酸鹽基中至少一種的聚合物，以顯示良好的反應(yīng)性。用于合成乙烯基聚合物的含羧基的單體的例子可包括丙烯酸及其α-或β-烷基衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和巴豆酸;以及不飽和二羧酸，如富馬酸、馬來(lái)酸和檸康酸，及其單酯衍生物。通過(guò)單獨(dú)或以混合物形式聚合這些單體或?qū)⑦@些單體與其它單體共聚可合成所需聚合物。其中，特別優(yōu)選使用不飽和二羧酸的單酯衍生物。
用于本發(fā)明的含羧基單體的優(yōu)選例子可包括α，β-不飽和二羧酸的單酯，如馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丁酯、馬來(lái)酸單辛酯、馬來(lái)酸單烯丙酯、馬來(lái)酸單苯酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丁酯和富馬酸單苯酯;鏈烯基二羧酸的單酯，如正丁烯基琥珀酸單丁酯、正辛烯基琥珀酸單甲酯、正丁烯基丙二酸單乙酯、正十二碳烯基戊二酸單甲酯和正丁烯基己二酸單丁酯;以及芳族二羧酸的單酯，如鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸單乙酯和鄰苯二甲酸單丁酯。
上述含羧基的單體最好占提供粘合劑樹(shù)脂的高分子量組分的總單體的1-30wt%，特別是3-20wt%。
為什么優(yōu)選二羧酸單酯形式的單體的原因是在水懸浮介質(zhì)中具有高溶解度的酸單體是適宜的，但在懸浮聚合中優(yōu)選具有低溶解度的酯。
在本發(fā)明中，可通過(guò)堿處理對(duì)羧酸基和羧酸酯部位進(jìn)行皂化。還優(yōu)選通過(guò)與堿陽(yáng)離子組分反應(yīng)將羧酸基和羧酸酯部位轉(zhuǎn)化成極性官能團(tuán)。這是因?yàn)椋词乖诟叻肿恿拷M分中含有可能與含金屬有機(jī)化合物反應(yīng)的羧基，但如果羧酸基呈酸酐形式(即環(huán)化)，則降低了其交聯(lián)效率。
通過(guò)在制備粘合劑樹(shù)脂后將堿加到溶劑介質(zhì)中來(lái)進(jìn)行堿處理。堿的例子有堿金屬或堿土金屬如Na，K，Ca，Li，Mg和Ba的氫氧化物;過(guò)渡金屬如Zn，Ag，Pb和Ni的氫氧化物;以及氫氧化銨，烷基氫氧化銨，如氫氧化吡啶鎓。特別優(yōu)選的例子有NaOH和KOH。
在本發(fā)明中，對(duì)于共聚物的所有羧酸基和羧酸酯部位，不必進(jìn)行上述皂化，但一部分羧酸基可皂化成極性官能團(tuán)。
相對(duì)于粘合劑樹(shù)脂的酸值，用于皂化的堿的用量為0.02-5當(dāng)量。低于0.02當(dāng)量，皂化可能不充分，從而提供了不足的極性官能團(tuán)，由此之后可能造成不充分的交聯(lián)。另一方面，超過(guò)5當(dāng)量，官能團(tuán)如羧酸酯部位可能受到不利影響，如水解和成鹽。
如果以0.02-5當(dāng)量(相對(duì)于酸值)進(jìn)行堿處理，則所剩陽(yáng)離子濃度可在5-1000ppm范圍內(nèi)。
本發(fā)明的調(diào)色劑可含有一種含金屬的有機(jī)化合物，以促進(jìn)在生產(chǎn)調(diào)色劑的過(guò)程中樹(shù)脂組合物中聚合物鏈之間的交聯(lián)。特別優(yōu)選含金屬的有機(jī)化合物，包括富含揮發(fā)性或升華性配體或抗衡離子的有機(jī)化合物，因?yàn)橛眠@樣化合物能獲得優(yōu)良的結(jié)果。
這種能形成金屬離子的配體或抗衡離子且具有上述特性的有機(jī)化合物的例子可包括水楊酸及其衍生物，如水楊基酰胺、水楊基胺、水楊醛、水楊基根合水楊酸，和二叔丁基水楊酸;β-二酮類，如乙酰丙酮和丙酰丙酮;以及低分子量羧酸鹽，如乙酸鹽和丙酸鹽。
用于構(gòu)成在本發(fā)明調(diào)色劑中使用的粘合劑樹(shù)脂的單體的例子可包括苯乙烯;苯乙烯衍生物，如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯和對(duì)正十二烷基苯乙烯;烯屬不飽和單烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯;不飽和多烯，如丁二烯;鹵代乙烯基化物，如氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯;乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯;丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸2-氯乙酯及丙烯酸苯酯;乙烯基醚，如乙烯基甲醚，乙烯基乙醚和乙烯基異丁醚;乙烯基酮，如乙烯基甲酮，乙烯基己酮及甲基異丙烯基酮;N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚及N-乙基吡咯烷酮;乙烯基萘;丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈，甲基丙烯腈及丙烯酰胺;上述α，β-不飽和酸的酯及上述二元酸的二酯。這些乙烯基單體可單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合形式使用。
其中，特別優(yōu)選使用能提供苯乙烯型共聚物和苯乙烯-丙烯酸型共聚物的組合單體。
在本發(fā)明調(diào)色劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可將一種低分子量蠟加到調(diào)色劑中。
在本發(fā)明中有用的低分子量蠟的實(shí)例可包括蠟狀物質(zhì)，如聚丙烯，聚乙烯，微晶蠟，加洛巴蠟，Sasol蠟，和石蠟，以及其氧化和接枝改性產(chǎn)物?？蓡为?dú)或以兩種或多種的混合物使用這些蠟。
低分子量蠟可優(yōu)選具有至多3×104，更優(yōu)選至多104的重均分子量。其加入量可優(yōu)選為約1-20重量份/100重量份粘合劑聚合物組分。
本發(fā)明使用的低分子量蠟含有至少60wt%，更優(yōu)選至少70wt%的式R-Y表示的化合物，其中R代表具有由GPC測(cè)得的重均分子量的烴基，而Y代表羥基，羧基，烷基醚基，酯基或磺?；?，從而更好地達(dá)到本發(fā)明的目的。該蠟與上述粘合劑樹(shù)脂具有良好的匹配性或親合力。該化合物的具體實(shí)例可包括如下化合物
所有這些化合物具有直鏈烴主鏈，而化合物(B)-(E)可來(lái)源于化合物(A)。還可使用來(lái)源于化合物(A)的其他化合物。
以上化合物優(yōu)選具有200-2000的數(shù)均分子量(Mn)，400-3000的重均分子量，和最大3.0的Mw/Mn比值。這樣的分子量分布可使所得調(diào)色劑具有優(yōu)選的物理性能。如果分子量低于該范圍，所得調(diào)色劑對(duì)熱影響和機(jī)械影響非常敏感，并可能伴隨有與抗透印性能和耐貯性有關(guān)的問(wèn)題。如果分子量超過(guò)該范圍，則該化合物的加入所帶來(lái)的效果減小。
在調(diào)色劑生產(chǎn)中，優(yōu)選預(yù)先加入低分子量蠟與粘合劑樹(shù)脂混合。特別優(yōu)選預(yù)先將低分子量蠟和高分子量聚合物溶于某一溶劑中，并將所得溶液與低分子量聚合物溶液混合，由此得到粘合劑樹(shù)脂。低分子量蠟組分與高分子量組分的預(yù)混合的結(jié)果是降低了微觀相分離，防止了高分子量組分的再聚集，并能達(dá)到低分子量組分的良好分散狀態(tài)。
從分散效率，對(duì)樹(shù)脂在攪拌下變性的防止及適用性來(lái)看，此類聚合物溶液的固體含量?jī)?yōu)選5-70wt%。更具體地說(shuō)，高分子量聚合物組分和低分子量蠟的初級(jí)溶液的固體含量?jī)?yōu)選為5-60wt%，而低分子量聚合物溶液的固體含量?jī)?yōu)選為5-70wt%。
可在攪拌下間歇或連續(xù)溶解或分散高分子量聚合物組分和低分子量蠟，從而得到初級(jí)溶液。
與低分子量聚合物溶液的混合可優(yōu)選通過(guò)將10-1000重量份的低分子量聚合物溶液與含100重量份固體的初級(jí)溶液混合而完成。可以以間歇或連續(xù)方式完成該混合過(guò)程。
進(jìn)一步優(yōu)選將5-100重量份，更優(yōu)選10-80重量份低分子量聚合物組分與初級(jí)溶液中的10重量份固體混合。
用于混合以制備本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的溶液的有機(jī)溶劑的實(shí)例可包括烴類溶劑，如苯，甲苯，二甲苯，1號(hào)石腦油溶劑，2號(hào)石腦油溶劑，3號(hào)石腦油溶劑，環(huán)己烷，乙苯，Solvexsso100，Solvesso 150和溶劑油(mineral spirit);醇類溶劑，如甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，異丁醇，正戊醇和環(huán)己醇;酮類溶劑，如丙酮，甲乙酮，甲基異丁酮和環(huán)己酮;酯類溶劑，如乙酸乙酯，乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯;和醚溶劑，如甲基2-乙氧基乙基醚，乙基2-乙氧基乙基醚，高級(jí)溶纖劑及甲基乙氧乙氧基乙基醚。其中可優(yōu)選芳族，酮類和/或酯類溶劑。可混合使用這些溶劑。
有機(jī)溶劑優(yōu)選通過(guò)如下方式除去在常壓下加熱聚合物溶液除去10-80wt%的溶劑，然后在減壓下除去剩余溶劑。此時(shí)，優(yōu)選使聚合物溶液保持在至少為溶劑的沸點(diǎn)，而至高為200℃的溫度下。低于沸點(diǎn)時(shí)，不僅降低了溶劑的除去效率，而且使有機(jī)溶劑中的聚合物受到不必要的剪切力，從而促進(jìn)了聚合物組分的再分散，因此易于發(fā)生微觀相分離。超過(guò)200℃時(shí)，易于發(fā)生解聚，這不僅因分子分離而產(chǎn)生低聚體，而且還易于產(chǎn)生可滯留在樹(shù)脂產(chǎn)品中的單體。
由上述生產(chǎn)方法制備的調(diào)色粘合樹(shù)脂組合物不僅具有優(yōu)異的低分子量蠟分散性，還具有低分子量聚合物和高分子量聚合物之間的優(yōu)異相容性。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中含有的樹(shù)脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50-70℃。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50℃，則調(diào)色劑在高溫環(huán)境中易于損壞，并在固像時(shí)造成透印。如果超過(guò)70℃，則可能對(duì)固像性有不利影響。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可按如下方式使用差示掃描量熱計(jì)(例如Perkin Elmer Inc.的“DSC-7”)測(cè)定。
準(zhǔn)確稱量5-20mg測(cè)試樣品，優(yōu)選約10mg。
將試樣置于鋁盤(pán)上，以10℃/分的速率在30-2000℃范圍內(nèi)加熱，加熱是在正常溫度和正常濕度下參照一個(gè)空鋁盤(pán)進(jìn)行。在升溫階段，在40-100℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)主吸收峰。在吸收峰出現(xiàn)前后劃好基線，并在基線間劃出中線。中線與DSC曲線的交叉點(diǎn)得到相應(yīng)溫度，將該溫度看作試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，優(yōu)選加入一種電荷控制劑，以提供充電穩(wěn)定性和改進(jìn)的顯影性能。
正電荷控制劑的實(shí)例可包括苯胺黑、帶有C2-C16烷基的吖嗪染料(JP-B 42-1627);堿性染料，如C.I.堿性黃2(C.I.41000)，C.I.堿性黃3，C.I.堿性紅1(C.I.45160)，C.I.堿性紅9(C.I.42500)，C.I.堿性紫1(C.I.42535)，C.I.堿性紫3(C.I.42555)，C.I.堿性紫10(C.I.45170)，C.I.堿性紫14(C.I.42510)，C.I.堿性藍(lán)1(C.I.42025)，C.I.堿性藍(lán)3(C.I.51005)，C.I.堿性藍(lán)5(C.I.42140)，C.I.堿性藍(lán)7(C.I.42595)，C.I.堿性藍(lán)9(C.I.52015)，C.I.堿性藍(lán)24(C.I.52030)，C.I.堿性藍(lán)25(C.I.52025)，C.I.堿性藍(lán)26(C.I.44025)，C.I.堿性綠1(C.I.42040)和C.I.堿性綠4(C.I.42000);這些堿性染料的色淀顏料(色淀劑包括磷鎢酸，磷鎢鉬酸，單寧酸，月桂酸，酸，氰鐵酸鹽和氰亞鐵酸鹽)C.I.溶劑黑3(C.I.26150)，漢撒黃G(C.I.11680)，C.I.媒染黑11，和C.I.顏料黑1。
進(jìn)一步的實(shí)例包括季銨鹽，如十六烷基甲基芐基氯化銨和癸基三甲基氯化銨;含氨基乙烯基聚合物和聚酰胺樹(shù)脂如含氨基縮合聚合物。優(yōu)選實(shí)例可包括苯胺黑，季銨鹽，三苯甲烷型含氮化合物及聚酰胺。
負(fù)電荷控制劑的實(shí)例可包括如JP-B 41-20153，JP-B 42-27596，JP-B 44-6397和JP-B 45-26478所公開(kāi)的單偶氮染料的金屬配合物;JP-A 50-133338所公開(kāi)的硝胺酸，其鹽及染料或顏料如C.I.4645;JP-B 55-42752，JP-B 58-41508，JP-B 58-7348和JP-B 59-7385所公開(kāi)的金屬如Zn，Al，Co，Cr和Fe與水楊酸，萘甲酸和二羧酸的配合物;磺化酞菁銅顏料，引入硝基或鹵素的苯乙烯低聚體，及氯化鏈烷烴。負(fù)電荷控制劑的優(yōu)選實(shí)例包括水楊酸的金屬配合物，萘甲酸的金屬配合物，二羧酸的金屬配合物和這些酸的衍生物的金屬配合物。從分散性考慮，特別優(yōu)選使用下式〔Ⅰ〕所示的偶氮金屬配合物或下式〔Ⅱ〕所示的堿性有機(jī)酸金屬配合物 其中M代表配位中心金屬，包括配位數(shù)為6的金屬元素，如Cr，Co，Ni，Mn和Fe;Ar代表芳基，如可帶一個(gè)取代基的苯基或萘基，取代基的實(shí)例包括硝基，鹵素，羧基，N-(某)酰苯胺，和C1-C18的烷基及烷氧基;X，X'，Y和Y'獨(dú)立地代表-O-，-CO-，-NH-，或-NR-(其中R代表C1-C4烷基);而Y+代表氫，鈉，鉀，銨或脂族銨。

其中M代表配位中心金屬，包括配位數(shù)為6的金屬元素，如Cr，Co，Ni，Mn和Fe;A代表 (可帶有一個(gè)取代基，如烷基)， (X代表氫，烷基，鹵素或硝基)， (R代表氫，C1-C18烷基或C1-C18鏈烯基);Y+代表反離子，如氫，鈉，鉀，銨，或脂族銨;而Z代表-O-或-CO·O-。
偶氮金屬配合物〔I〕的堿性有機(jī)酸金屬配合物〔Ⅱ〕的具體實(shí)例如下





這些金屬配合物可單獨(dú)或以兩種或多種的結(jié)合使用。
當(dāng)上述金屬配合物用作電荷控制劑時(shí)，金屬配合物的加入量?jī)?yōu)選為0.1-5重量份/100重量份粘合劑樹(shù)脂，以保持良好的摩擦起電性同時(shí)將其不利影響降到最低，這種不利影響如染污顯影套筒的外表面，從而導(dǎo)致顯影性能和環(huán)境穩(wěn)定性降低。
優(yōu)選將本發(fā)明的調(diào)色劑與其混合的無(wú)機(jī)細(xì)粉并用，以改進(jìn)電荷穩(wěn)定性，顯影性能及流動(dòng)性。
無(wú)機(jī)細(xì)粉包括二氧化硅細(xì)粉，二氧化鈦細(xì)粉及氧化鋁細(xì)粉。如果在本發(fā)明使用的無(wú)機(jī)細(xì)粉的比表面積按BET方法由氮?dú)馕綔y(cè)定為30m2/g或更大，優(yōu)選50-400m2/g，則可提供良好結(jié)果。二氧化硅細(xì)粉的加入比例為每100重量份調(diào)色劑顆粒0.01-8重量份，優(yōu)選0.1-5重量份。
為了提供疏水性和/或可控荷電率，無(wú)機(jī)細(xì)粉最好已用處理劑處理，這些處理劑如硅氧烷清漆，改性硅氧烷清漆，硅油，改性硅油，硅烷偶聯(lián)劑，帶官能基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑或其他有機(jī)硅化合物。還優(yōu)選混合使用兩種或多種處理劑。
可按需要加入其他添加劑，它們包括潤(rùn)滑劑，如聚四氟乙烯，硬脂酸鋅或聚偏氟乙烯，其中優(yōu)選聚偏氟乙烯;研磨劑，如氧化銫，碳化硅或鈦酸鍶，其中優(yōu)選鈦酸鍶;流動(dòng)性賦予劑，如氧化鈦或氧化鋁，其中優(yōu)選疏水性物質(zhì);防結(jié)塊劑和導(dǎo)電性賦予劑，如炭黑，氧化鋅，氧化銻或氧化錫。還可以使用少量極性與調(diào)色劑相反的白色或黑色細(xì)粒作為顯影性能改進(jìn)劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑可與載體粉末混合以用作雙組分顯影劑。此時(shí)，調(diào)色劑與載體粉末相互混合，使調(diào)色劑濃度0.1-50wt%，優(yōu)選0.5-10wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為3-5wt%。
用于該目的的載體可以是已知的，其實(shí)例可包括有磁力的粉末，如鐵粉，鐵酸鹽粉末，和鎳粉;玻璃珠;和通過(guò)用樹(shù)脂如含氟樹(shù)脂，乙烯基樹(shù)脂或硅氧烷樹(shù)脂涂覆這些粉末或珠粒得到的載體。
本發(fā)明的調(diào)色劑可制成在其顆粒中含有磁性物質(zhì)的磁性調(diào)色劑。此時(shí)磁性物質(zhì)還起著色劑的作用。磁性物質(zhì)的實(shí)例可包括氧化鐵，如磁鐵礦，赤鐵礦和鐵氧體;金屬，如鐵，鈷和鎳，及這些金屬與其他金屬如鋁，鈷，銅，鉛，鎂，錫，鋅，銻，鈹，鉍，鎘，鈣，錳，硒，鈦，鈣和鋇的合金;以及這些物質(zhì)的混合物。
磁性物質(zhì)的平均粒徑為0.1-2微米，優(yōu)選0.1-0.5微米。
磁性物質(zhì)優(yōu)選在施加10千奧磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)表現(xiàn)出磁性能，包括20-250奧的矯頑磁力，50-200emu/g的飽和磁化強(qiáng)度和2-20emu/g的殘留磁化強(qiáng)度。調(diào)色劑中該磁性物質(zhì)的比例為20-200重量份/100重量份樹(shù)脂組分，優(yōu)選40-150重量份/100重量份樹(shù)脂組分。
本發(fā)明的調(diào)色劑可含有一種非磁性著色劑，該著色劑為一種合適的顏料或染料。顏料的實(shí)例包括炭黑，苯胺黑，乙炔黑，萘酚黃，漢撒黃，若丹明色淀，茜素色淀，紅氧化鐵，酞菁藍(lán)和陰丹士林藍(lán)。這些顏料以足以提供所需光密度的量使用，可以0.1-20重量份/100重量份粘合劑樹(shù)脂，優(yōu)選2-10重量份/100重量份粘合劑樹(shù)脂的比例加入。
染料的實(shí)例可包括偶氮染料，蒽醌染料，呫噸染料和次甲基染料，其加入比例為0.1-20重量份，優(yōu)選0.3-10重量份/100重量份粘合劑樹(shù)脂。
本發(fā)明的調(diào)色劑可通過(guò)一種包括如下的方法制備用摻合劑如Henschel混合器或球磨機(jī)充分混合粘合劑樹(shù)脂，有機(jī)金屬化合物(如金屬鹽或金屬配合物)，著色劑(如顏料，染料和/或磁性物質(zhì))和任選的電荷控制劑及根據(jù)需要加入的其他添加劑，用熱捏和裝置如熱輥，捏和機(jī)或擠出機(jī)熔融捏和混合物使樹(shù)脂材料熔化并使磁性物質(zhì)、顏料或染料分散或溶于其中，冷卻并固化捏和產(chǎn)物，然后粉化并分粒得到調(diào)色劑顆粒。
這樣得到的調(diào)色劑顆粒根據(jù)需要還可用混合器如Henschel混合器進(jìn)一步與外用添加劑混合，以得到本發(fā)明的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑。
下面將參照?qǐng)D6來(lái)描述本發(fā)明的成像方法的一個(gè)實(shí)施方案。圖6表示一個(gè)可用作實(shí)施本發(fā)明的成像方法的復(fù)印機(jī)或打印機(jī)實(shí)例的電照相裝置。該裝置包括一個(gè)含本發(fā)明的調(diào)色劑61的顯影裝置60。該調(diào)色劑可以是磁性調(diào)色劑或非磁性調(diào)色劑。在非圖6所示的成像裝置中，可以使用包含兩組分顯影劑的顯影裝置，該顯影劑包括調(diào)色劑和載體。
再參照?qǐng)D6，光敏元件63(例如OPC光敏鼓，非晶形硅光敏鼓或聚硅光敏鼓)的表面由充電裝置62(例如接觸充電裝置，如圖示的充電輥，充電刷或充電片)充電，而充電裝置由偏壓施加裝置62a供給電壓。然后，用帶有圖像數(shù)據(jù)的光64(例如激光或來(lái)自鹵燈的光)照射光敏元件63的已充電表面，在光敏元件上形成靜電圖像。用顯影套筒61上的磁性調(diào)色劑61(在本實(shí)施方案中)使靜電圖像顯影，顯影套筒61環(huán)繞顯影裝置60的磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置(例如磁鐵)，而顯影裝置60還裝備有一個(gè)調(diào)色劑涂覆刮板(例如彈性刮板或磁性刮板)64將調(diào)色劑61涂覆到顯影套筒65上。顯影用正常顯影方案或反向顯影方案完成，從而在光敏元件63上形成調(diào)色劑圖像。在顯影部位，可根據(jù)需要用偏壓施加裝置66供給顯影套筒交流、脈沖和/或直流偏壓。當(dāng)光敏元件上的調(diào)色劑像到達(dá)還輸送有轉(zhuǎn)印材料的轉(zhuǎn)印部位時(shí)，用轉(zhuǎn)印裝置67(例如圖示的轉(zhuǎn)印輥或轉(zhuǎn)印帶)對(duì)轉(zhuǎn)印元件P的背側(cè)(與光敏元件63相對(duì)的一側(cè))加壓充電，從而將光敏元件63上的調(diào)色劑像靜電轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料P上。根據(jù)具體情況，光敏元件63上的調(diào)色劑像可轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印元件(未圖示出，如中間轉(zhuǎn)印鼓或中間轉(zhuǎn)印帶)上，然后再轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料1上。
可用熱壓施加裝置69(例如圖示的熱壓輥固定裝置)將由光敏元件63分離出的轉(zhuǎn)印材料P上的調(diào)色劑像固像到轉(zhuǎn)印材料P上。可根據(jù)需要用刮凈裝置70(例如圖示的刮凈片，刮凈輥或刮凈刷)將留在光敏元件63上的調(diào)色劑，如果有的話，從光敏元件63的表面除去。刮凈后的光敏元件再用于上述從用充電裝置62充電步驟開(kāi)始的成像循環(huán)。
作為靜電圖像承載元件的光敏元件63通常包括光敏層和導(dǎo)電基材，并按箭頭所示的方向旋轉(zhuǎn)。包含非磁性圓筒作調(diào)色劑攜帶元件的顯影套筒65在顯影部位按與光敏元件63相同的方向旋轉(zhuǎn)。在顯影套筒65中，固定地裝配有作磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置的多極永久磁鐵(磁輥)。用涂覆片64將顯影裝置60中所含的磁性調(diào)色劑61涂覆到顯影套筒的表面上，構(gòu)成調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒通過(guò)與涂覆板64和/或顯影套筒65的摩擦而摩擦充電。用涂覆板64將調(diào)色劑在顯影套筒65的表面上均勻涂覆一層，例如10-300μm。在顯影部位，可對(duì)顯影套筒65施加頻率為200-4000Hz，Vpp為500-3000V的交流偏壓。
在顯影部位，調(diào)色劑顆粒由于光敏元件表面的靜電力和交流和/或脈沖偏壓的作用而被轉(zhuǎn)印到光敏元件上的靜電圖像上。
順便說(shuō)一下，在后述實(shí)施例中，使用的是結(jié)構(gòu)如圖1-3所示的成像裝置，其中內(nèi)含元件用如下所示的參照數(shù)字表示。
這就是說(shuō)，參照數(shù)字10代表靜電圖像承載元件(光敏鼓);11代表充電器(充電輥);12代表工藝盒;13代表刮凈裝置;14代表曝光裝置;15代表顯影劑容器;16代表顯影劑攜帶元件(顯影套筒);17代表磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置;18代表一層調(diào)節(jié)厚度的彈性元件;19代表轉(zhuǎn)印裝置(轉(zhuǎn)印輥);20代表支柱;21代表加熱元件;21a代表加熱器基材;21b代表熱量產(chǎn)生元件;21c代表表面保護(hù)層;21d代表溫度檢測(cè)元件;22代表固影膜;23代表加壓輥;24代表線圈彈簧;25代表膜邊調(diào)節(jié)元件;26代表供電連接器;27代表斷電元件;28代表導(dǎo)入桿;及29代表導(dǎo)出桿(分離導(dǎo)桿)。
此外，圖5為從上述成像裝置的主體上拆卸下來(lái)的工藝盒的截面示意圖。該工藝盒至少包括整合成一個(gè)盒的顯影裝置和靜電圖像承載元件，以便以可拆卸方式裝于成像裝置如復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)的主體上。
在圖5所示的實(shí)施方案中，工藝盒整體地包括顯影裝置，鼓形靜電圖像承載元件(光敏鼓)10，包含刮凈板13的刮凈器，及初級(jí)充電器(充電輥)11。
在該實(shí)施方案中，顯影裝置包括一個(gè)調(diào)色劑層厚度調(diào)節(jié)元件18和一個(gè)含有磁性調(diào)色劑T的調(diào)色劑容器15。在顯影時(shí)，在光敏鼓10和攜帶磁性調(diào)色劑T的顯影套筒16之間施加規(guī)定的偏電場(chǎng)，使在光敏鼓10上形成的靜電圖像顯影。
下面根據(jù)具體實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明，但本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例。
〔樹(shù)脂組合物的制備實(shí)施例1〕低分子量聚合物(L-1)和(L-2)的合成將300重量份二甲苯置入玻璃高壓釜中，在攪拌下用氮?dú)鈱?duì)高壓釜體系進(jìn)行充分吹氣，密封并加熱到200℃。
在該體系保持在加熱回流溫度的同時(shí)，在2.5小時(shí)內(nèi)滴加由88重量份苯乙烯，12重量份丙烯酸正丁酯和2重量份過(guò)氧化二叔丁基組成的液體混合物，然后保持1小時(shí)使聚合完全，由此得到低分子量聚合物(L-1)的溶液。
取出一部分聚合物溶液，減壓干燥，回收低分子量聚合物(L-1)，經(jīng)分析其Mw＝8300，Mn＝4200，峰值分子量(PMW)＝6900，Tg＝61℃。聚合轉(zhuǎn)化率為98%。該聚合物還具有1.05的支化指數(shù)g'。
然后將400重量份低分子量聚合物(L-1)溶液置入四頸燒瓶中，在攪拌下用氮?dú)鈱?duì)體系充分吹氣，然后加熱到二甲苯回流溫度(144℃)。
在溫度保持回流狀態(tài)的同時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)滴加由17.2重量份苯乙烯，2.8重量份丙烯酸正丁酯和2重量份1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(1分鐘半衰期溫度(T1m)＝148℃)組成的混合液體，然后保持1小時(shí)以使聚合完全，由此得到低分子量聚合物(L-2)的溶液。
取出一部分聚合物溶液，減壓干燥，回收低分子量聚合物(L-2)，經(jīng)分析其Mw＝8400，Mn＝4200，PMW＝6900，Tg＝57℃，支化指數(shù)g'＝0.85。聚合轉(zhuǎn)化率為97%。
高分子量聚合物(H-1)的合成將180重量份脫氣了的水和20重量份2wt%聚乙烯醇水溶液置入一個(gè)四頸燒瓶中，然后加入由69重量份苯乙烯，26重量份丙烯酸正丁酯，5重量份馬來(lái)酸單丁酯，0.005重量份二乙烯基苯和0.1重量份2，2-雙(4，4-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己基)丙烷(10小時(shí)半衰期溫度(T10h)＝92℃)組成的液體混合物，然后攪拌形成懸浮液體。
用氮?dú)鈱?duì)燒瓶充分吹氣，然后將該體系加熱到85℃，引發(fā)聚合。在該溫度下保持24小時(shí)后，加入0.1重量份過(guò)氧化苯甲酰(T10h＝72℃)，使該體系再在該溫度下保持12小時(shí)，使聚合完全。
將NaOH水溶液以2倍于所得高分子量聚合物(H-1)的酸值(AV＝8.0)當(dāng)量的量加到反應(yīng)后的懸浮液體中，攪拌該體系2小時(shí)。
濾出所得高分子量聚合物(H-1)，水洗，干燥，經(jīng)測(cè)定其Mw＝1.8×106，Mn＝1.1×105，PMW＝1.2×106，Tg＝62℃，THF不溶量為2.3%(基本可忽略)，支化指數(shù)g'＝1.22。
粘合劑樹(shù)脂的制備在一個(gè)四頸燒瓶中，置入100重量份二甲苯，25重量份上述高分子量聚合物(H-1)，3重量份低分子量聚乙烯(Mw＝800)和7重量份主成分為式CH3(CH2)20-60CH2OH所代表的高級(jí)烷基醇(Mw＝900，Mn＝450)，加熱并在回流下攪拌而完成初步溶解。將該體系在該狀態(tài)下保持12小時(shí)，得到初級(jí)溶液(Y-1)，其中聚合物H-1和低分子量聚乙烯及高級(jí)烷基醇均勻混合。
初級(jí)溶液中的固體物質(zhì)的Tg＝58℃。
單獨(dú)地，將260重量份上述低分子量聚合物(L-2)的均勻溶液置入另一容器中并回流。
在回流下混合上述初級(jí)溶液(Y-1)和低分子量聚合物(L-2)溶液，然后蒸除有機(jī)溶劑，回收樹(shù)脂，然后冷卻樹(shù)脂并在固化后粉化，得到樹(shù)脂組合物(Ⅰ)。樹(shù)脂組合物(Ⅰ)的THF不溶成分低于3wt%。
經(jīng)分析，樹(shù)脂組合物(Ⅰ)在7500(主峰)和9×105的分子量處出現(xiàn)峰值，Mw/Mn＝45.7，Tg＝57℃。
此外，當(dāng)用視頻顯微鏡(購(gòu)于Wilson Co.)觀察樹(shù)脂組合物薄片時(shí)，證實(shí)了良好的分散狀態(tài)，而沒(méi)有再附聚(白色濁點(diǎn))。
〔樹(shù)脂組合物的制備實(shí)施例2〕低分子量聚合物(L-3)的合成將400重量份上面制備的低分子量聚合物(L-1)的溶液置入四頸燒瓶中，在攪攔下用氮?dú)鈱?duì)體系充分吹氣，然后加熱到二甲苯回流溫度。
在保持回流狀態(tài)的同時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)滴加由4.2重量份苯乙烯，0.8重量份丙烯酸正丁酯和2重量份1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷組成的液體混合物，然后保持1小時(shí)，使聚合完全，由此得到低分子量聚合物(L-3)的溶液。
取出部分聚合物溶液，在減壓下干燥，回收低分子量聚合物(L-3)，經(jīng)分析其Mw＝8300，Mn＝4100，PMW＝6900，Tg＝58℃，支化指數(shù)g'＝0.95。聚合轉(zhuǎn)化率為98%。
粘合劑樹(shù)脂的制備類似于上述制備實(shí)施例1，制得初級(jí)溶液(Y-1)，然后在回流下與290重量份低分子量聚合物(L-3)的溶液混合，然后蒸除溶劑，回收樹(shù)脂，再將樹(shù)脂冷卻并在固化后粉化，得到樹(shù)脂組合物(Ⅱ)，其THF不溶成分低于3wt%。
分子量分布結(jié)果表明，樹(shù)脂組合物(Ⅱ)在7500(主峰)和8.8×105的分子量處出現(xiàn)峰值，Mw/Mn比率為44.9。Tg為58℃。
〔樹(shù)脂組合物的制備實(shí)施例3〕低分子量聚合物(L-4)的制備將400重量份上面制備的低分子量聚合物(L-1)的溶液置入四頸燒瓶中，在攪拌下用氮?dú)鈱?duì)體系進(jìn)行充分吹氣，然后加熱到二甲苯回流溫度。
在保持回流狀態(tài)的同時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)滴加由44重量份苯乙烯，6重量份丙烯酸正丁酯和2重量份1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷組成的液體混合物，然后保持1小時(shí)，使聚合完全，由此得到低分子量聚合物(L-4)的溶液。
取出部分聚合物溶液，減壓干燥，回收低分子量聚合物(L-4)，經(jīng)分析其Mw＝8400，Mn＝4100，PMW＝6900，Tg＝56℃，支化指數(shù)g'＝0.89。聚合轉(zhuǎn)化率為98%。
粘合劑樹(shù)脂的制備類似于上述制備實(shí)施例1，制得初級(jí)溶液(Y-1)，然后在回流下與225重量份低分子量聚合物(L-4)的溶液混合，隨后蒸除溶劑，回收樹(shù)脂，再冷卻樹(shù)脂并在固化后粉化，得到樹(shù)脂組合物(Ⅲ)，其THF不溶量低于3wt%。
分子量分布的測(cè)定結(jié)果表明，樹(shù)脂組合物(Ⅲ)在7400(主峰)和8.8×105的分子量處出現(xiàn)峰值，Mw/Mn比率為45.2。Tg為56℃。
〔樹(shù)脂組合物的制備實(shí)施例4〕高分子量聚合物(H-2)的合成將180重量份脫氣了的水和20重量份2wt%聚乙烯醇水溶液置入四頸燒瓶中，然后加入由77重量份苯乙烯，23重量份丙烯酸正丁酯，0.001重量份二乙烯基苯和0.1重量份1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(10小時(shí)半衰期溫度(T10h＝90℃)組成的液體混合物，隨后攪拌得到懸浮液體。
用氮?dú)鈱?duì)燒瓶?jī)?nèi)部充分吹氣，然后將該體系加熱到85℃以引發(fā)聚合。在該溫度下保持24小時(shí)后，加入0.1重量份過(guò)氧化苯甲酰(T10h＝72℃)，再將該體系在該溫度下保持12小時(shí)以使聚合完全。
濾出所得高分子量聚合物(H-2)，水洗，干燥，測(cè)定結(jié)果表明其Mw＝1.5×106，Mn＝1.2×105，PMW＝7.5×105，Tg＝60℃，THF不溶成分為1.0%(基本或忽略)，支化指數(shù)g'＝1.15。
粘合劑樹(shù)脂的合成將100重量份二甲苯，15重量份上述高分子量聚合物(H-2)，3重量份低分子量聚乙烯(Mw＝800)和7重量份式(CH3(CH2)48COOH表示的高級(jí)脂肪酸置入四頸燒瓶中，加熱并在回流下攪拌以進(jìn)行初級(jí)溶解。將體系在該狀態(tài)下保持12小時(shí)，得到聚合物(H-2)和低分子量聚乙烯及高級(jí)脂肪酸均勻混合的初級(jí)溶液(Y-2)。
初級(jí)溶液中固體物質(zhì)的Tg＝55℃。
將上述初級(jí)溶液(Y-2)和260重量份低分子量聚合物(L-2)溶液在回流下混合，然后蒸除有機(jī)溶劑，回收樹(shù)脂，再冷卻樹(shù)脂并在固化后粉化，得到樹(shù)脂組合物(Ⅳ)，其THF不溶成分低于3wt%。
測(cè)定結(jié)果表明，樹(shù)脂組合物(Ⅳ)在7800(主峰)和6.9×105的分子量處出現(xiàn)峰值，Mw/Mn＝39.2，Tg＝56℃。
〔樹(shù)脂組合物的制備實(shí)施例5〕粘合劑樹(shù)脂的制備將100重量份二甲苯，25重量份上述高分子量聚合物(H-2)和7重量份低分子量聚丙烯(Mw＝800)置入四頸燒瓶中，加熱并在回流下攪拌以進(jìn)行初級(jí)溶解。將體系在該狀態(tài)下保持12小時(shí)，得到聚合物(H-2)和低分子量聚丙烯的初級(jí)溶液(Y-3)。
該初級(jí)溶液中固體物質(zhì)的Tg＝59℃。
將上述初級(jí)溶液(Y-3)和260重量份低分子量聚合物(L-2)溶液在回流下混合，然后蒸除溶劑以回收樹(shù)脂，再將樹(shù)脂在冷卻下拉伸，固化并粉化，得到樹(shù)脂組合物(Ⅴ)，其THF不溶成分低于3wt%。
測(cè)定結(jié)果表明，樹(shù)脂組合物(Ⅴ)在7800(主峰)和8.9×105的分子量處出現(xiàn)峰值，Mw/Mn＝46.0，Tg＝58℃。
〔樹(shù)脂組合物的對(duì)照制備實(shí)施例1〕高分子量聚合物(H-3)的合成將180重量份脫氣了的水和20重量份2wt%聚乙烯醇水溶液置入四頸燒瓶中，然后加入由77重量份苯乙烯，23重量份丙烯酸正丁酯和0.1重量份1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(T10h＝90℃)組成的液體混合物，隨后攪拌，形成懸浮液體。
用氮?dú)鈱?duì)燒瓶?jī)?nèi)部充分吹氣，然后將該體系加熱到85℃以引發(fā)聚合。在該溫度下保持24小時(shí)后，加入0.1重量份過(guò)氧化苯甲酰(T10h＝72℃)，然后將體系在該溫度下再保持12小時(shí)以使聚合完全。
濾出所得高分子量聚合物(H-3)，水洗，干燥，經(jīng)分析其Mw＝9.6×105，Mn＝5×104，PMW＝6.0×105，Tg＝60℃，THF溶量為0.5%(基本可忽略)，支化指數(shù)g'為1.04。
粘合劑樹(shù)脂的制備將100重量份二甲苯，70重量份上述低分子量聚合物(L-1)(g'＝1.05)，25重量份上述高分子量聚合物(H-2)和7重量份低分子量聚乙烯(Mw＝1500)置入四頸燒瓶中，加熱并在回流下攪拌，然后蒸除溶劑以回收樹(shù)脂，再將樹(shù)脂在冷卻下拉伸，固化并粉化，得到對(duì)照樹(shù)脂組合物(i)。
測(cè)定結(jié)果表明，對(duì)照樹(shù)脂組合物(i)在7500(主峰)和3.9×105分子量處出現(xiàn)峰值，Mw/Mn＝27.9，Tg＝55℃。
〔樹(shù)脂組合物的對(duì)照制備實(shí)施例2〕低分子量聚合物(L-5)的合成將300重量份二甲苯置入四頸燒瓶中，在攪拌下用氮?dú)鈱?duì)燒瓶?jī)?nèi)體系充分吹氣，密封并加熱到二甲苯回流溫度。
在體系在加熱回流狀態(tài)下保持的同時(shí)，在2小時(shí)內(nèi)滴加由88重量份苯乙烯，12重量份丙烯酸正丁酯，0.01重量份二乙烯基苯和7重量份過(guò)氧化二叔丁基組成的液體混合物，然后保持1小時(shí)以使聚合完全，從而得到低分子量聚合物(L-5)的溶液。
取出一部分聚合物溶液，減壓干燥，回收低分子量聚合物(L-5)，經(jīng)分析其Mw＝8600，Mn＝4300，PMW＝7200，Tg＝64℃，支化指數(shù)g'＝1.52。聚合轉(zhuǎn)化率為94%。
粘合劑樹(shù)脂的合成類似于上述制備實(shí)施例1制得初級(jí)溶液(Y-2)，然后在回流下與290重量份低分子量聚合物(L-3)(g'＝1.52)的溶液混合，然后蒸除溶劑以回收樹(shù)脂，再將樹(shù)脂冷卻并在固化后粉化，得到對(duì)照樹(shù)脂組合物(ii)。
分子量分布的測(cè)定結(jié)果表明，對(duì)照樹(shù)脂組合物(ii)在7500(主峰)和8.5×105分子量處出現(xiàn)峰值，Mw/Mn比率為50.6。Tg為60℃。
當(dāng)用視頻顯微鏡觀察樹(shù)脂組合物薄片時(shí)，觀察到了再附聚(白色濁點(diǎn))。
〔調(diào)色劑制備實(shí)施例1-5和對(duì)照實(shí)施例1和2〕將以上制備實(shí)施例制備的樹(shù)脂組合物(Ⅰ)-(Ⅴ)和對(duì)照制備實(shí)例制備的對(duì)照樹(shù)脂組合物(i)及(ii)各自以100重量份的量分別與100重量份磁性材料細(xì)粉和2重量份負(fù)電荷控制劑(偶氮染料基鐵配合物，上述配合物〔Ⅰ〕-7)均勻混合，然后通過(guò)在110℃下加熱的雙螺桿擠出機(jī)(L/D＝29.5，其中L為總捏和區(qū)長(zhǎng)度，而D為軸向直徑)熔融捏和各混合物。冷卻捏和的產(chǎn)品，用錘磨機(jī)粗略壓碎，再用噴射磨機(jī)磨成細(xì)粉。對(duì)粉化產(chǎn)品進(jìn)行氣動(dòng)分粒，得到重均粒徑各為6.4μm的磁性調(diào)色劑和對(duì)照磁性調(diào)色劑。
將各磁性調(diào)色劑以100重量份的量與1.2重量份經(jīng)硅油處理的硫水二氧化硅細(xì)粉(BET比表面積(SBET)＝200m2/g)干混。這樣就制得了磁性調(diào)色劑(A)-(E)及對(duì)照磁性調(diào)色劑(a)和(b)。
〔調(diào)色劑制備實(shí)施例6和對(duì)照實(shí)施例3〕將樹(shù)脂組合物(Ⅰ)和對(duì)照樹(shù)脂組合物(ii)各自以100重量份的量分別與5重量份炭黑(SBET＝130m2/g)和3重量份偶氮基鐵配合物(配合物〔Ⅱ〕-1)混合，通過(guò)單螺桿擠出機(jī)(L/D＝33.7)熔融捏和各混合物，然后進(jìn)行調(diào)色劑制備實(shí)施例1-5中的相同步驟，由此制得重均粒徑各為6.2μm的非磁性調(diào)色劑和對(duì)照非磁性調(diào)色劑。
將磁性調(diào)色劑各自以100重量份的量分別與1.5重量份疏水二氧化鈦細(xì)粉(SBET＝150m2/g)干混，得到非磁性調(diào)色劑(F)和對(duì)照非磁性調(diào)色劑(C)。
測(cè)定所得各調(diào)色劑的分子量分布和低分子量級(jí)分的支化指數(shù)g'，結(jié)果示于表1。
順便說(shuō)一下，各調(diào)色劑的樹(shù)脂組合物和THF不溶成分小于3wt%。
表1調(diào)色劑性能Toner P1MW P2MW Mw/Mn g'實(shí)施例1 (A) 7400 8.6×10550.5 0.87¨2 (B) 7400 8.3×10549.1 0.96¨3 (C) 7300 8.3×10549.3 0.91¨4 (D) 7400 6.5×10545.7 0.89¨5 (E) 7400 8.4×10549.2 0.88對(duì)照實(shí)施例1 (a) 7400 3.0×10521.4 1.02¨2 (b) 7600 8.2×10550.3 1.60實(shí)施例6 (F) 7400 9.1×10550.9 0.86對(duì)照實(shí)施例3 (c) 7600 9.0×10550.2 1.55P1MW低分子量區(qū)域的峰值分子量P2MW高分子量區(qū)域的峰值分子量g′在最大為5×104的分子量區(qū)域的聚合物級(jí)分的支化指數(shù)在一個(gè)具有圖1-3所示結(jié)構(gòu)的成像裝置(商用激光束打印機(jī)“LBP-PX”，購(gòu)于Canon K.K.)中按反向顯影方案在下列條件下評(píng)價(jià)上面制備的調(diào)色劑。在反向顯影方案中，光敏元件上的負(fù)電潛像用帶負(fù)電的調(diào)色劑顯影。
圖1是激光束打印機(jī)的截面示意圖，而圖2和圖3說(shuō)明了包含于其中的固像裝置。
參照這些圖，OPC光敏鼓(直徑＝24mm)按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)，并由充電輥11均勻沖電以提供-600伏特的暗區(qū)(dark-part)電勢(shì)(VD)。然后，用曝光裝置14使鼓10曝光成像，從而形成具有-150伏特的淺區(qū)電勢(shì)(VL)的靜電潛像。在顯影部位，光敏鼓10和顯影劑攜帶元件16(環(huán)繞磁鐵17)以300μm的間隙配制，以便元件16上的顯影劑層不與光敏元件10接觸。此時(shí)，將交流偏壓Ⅰ頻率＝1800Hz，Vpp＝1200V)和直流偏壓(VDC＝-400V)疊加施加到顯影劑攜帶元件16上，由此用帶負(fù)電調(diào)色劑使光敏元件上的潛像顯影，從而在光敏鼓10上形成調(diào)色劑像。將形成的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料P上，并用刮凈器13除去光敏鼓上的殘余調(diào)色劑。另一方面，將從光敏鼓10分離的轉(zhuǎn)印材料P送到熱固像裝置中，在該裝置中對(duì)轉(zhuǎn)印材料P加熱和加壓，使調(diào)色劑像固像。此時(shí)，將由固像裝置H中的加熱元件21的傳感器元件21d檢測(cè)的表面溫度調(diào)為130℃，并在加熱元件21和壓輥23之間施加總共6Kg的壓力，該壓輥23與處于無(wú)張力狀態(tài)的固像膜22之間有3mm寬的輥隙。該固像膜22包含一個(gè)50μm厚的耐熱聚酰亞胺膜，該膜在其含轉(zhuǎn)印材料P的一側(cè)涂有包含其中分散有導(dǎo)電物質(zhì)的PTFE的低電阻率隔離層。
使用非磁性調(diào)色劑時(shí)，用配置在顯影劑容器15中且與顯影劑攜帶元件16接觸的海綿制涂覆輥將該調(diào)色劑涂于顯影劑攜帶元件16上。
通過(guò)使用上述成像裝置，由對(duì)10000張A4紙(以4張/分的速率連續(xù)供入)的打印輸出試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)各調(diào)色劑(實(shí)施例或?qū)φ諏?shí)施例)，同時(shí)根據(jù)需要在正常溫度/正常濕度(20℃/60%RH)的環(huán)境中的高溫/高濕(30℃/80%RH)的環(huán)境中補(bǔ)充調(diào)色劑。
根據(jù)各自所示的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)打印圖像作如下項(xiàng)目的評(píng)價(jià)。還評(píng)價(jià)了調(diào)色劑的固像性能。此外，評(píng)價(jià)了各調(diào)色劑與按下述方式使用的成像裝置的匹配性。結(jié)果示于表2和表3。
打印輸出圖像評(píng)價(jià)(表2)(1)圖像密度打印3000張后用MacBeth反射光密度計(jì)(購(gòu)于MacBeth Co.)評(píng)價(jià)在復(fù)印機(jī)用普通平紙(75g/m2)上形成的圖像的密度，將其作為與打印白色背景部分的密度(0.00)對(duì)照的相對(duì)密度，按下列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)◎(優(yōu)異)1.40或1.40以上
○(良好)至少1.35且低于1.40△(中等)至少1.00且低于1.35×(不可接受)低于1.00(2)點(diǎn)的再現(xiàn)性打印輸出圖示所示的方格圖案，通過(guò)計(jì)算所缺少的點(diǎn)的數(shù)目來(lái)評(píng)價(jià)點(diǎn)的再現(xiàn)性。按下列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)◎(很好)缺少2個(gè)點(diǎn)或更少/100個(gè)點(diǎn)○(好)缺少3-5個(gè)點(diǎn)/100個(gè)點(diǎn)△(實(shí)踐上可接受)缺少6-10個(gè)點(diǎn)/100個(gè)點(diǎn)×(實(shí)踐上不可接受)缺少11個(gè)點(diǎn)或更多/100個(gè)點(diǎn)(3)翳影翳影(%)被評(píng)價(jià)為打印圖像的白色背景部分的白度和原轉(zhuǎn)印紙的白度之間的差異，用“反射計(jì)”(購(gòu)于Tokyo Denshoku k.k.)測(cè)定。按如下標(biāo)準(zhǔn)來(lái)表明結(jié)果◎(很好)低于1.5%○(好)至少1.5%且低于2.5%△(實(shí)踐上可接受)至少2.5%且低于4.0%×(實(shí)踐上不可接受)至少4.0%(4)固像性在50g/cm2載荷下用軟紗紙摩擦定影圖像，由摩擦后圖像密度的降低(%)來(lái)評(píng)價(jià)固像性。按如下標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)結(jié)果;
◎(優(yōu)異)50%或低于5%○(好)至少5%且低于10%△(中等)至少10%且低于20%×(不可接受)至少20%(5)抗透印性能打印輸出圖像百分?jǐn)?shù)約為5%的試樣圖像，打印3000張后由圖像的染污程度評(píng)價(jià)抗透印性能。按如下標(biāo)準(zhǔn)對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎很好(觀察不到)○好(基本觀察不到)△實(shí)踐上可接受×實(shí)踐上不可接受(6)固像溫度范圍通過(guò)每次以5℃增量連續(xù)改變固像裝置H中加熱元件21的溫度來(lái)評(píng)價(jià)固像溫度范圍(從固像開(kāi)始的溫度到避免高溫透印的最高溫度)。
與成像裝置匹配的評(píng)價(jià)(表3)(1)與顯像套筒的匹配打印試驗(yàn)后，用眼觀察來(lái)評(píng)價(jià)粘于顯影套筒表面上的殘留調(diào)色劑的狀態(tài)及其對(duì)打印圖像的影響。按如下標(biāo)準(zhǔn)對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎很好(觀察不到)○好(基本觀察不到)
△實(shí)踐上可接受(觀察到粘著，但并不影響圖像)×實(shí)踐上不可接受(觀察到很多粘著且導(dǎo)致圖像不均勻)(2)與光敏鼓的匹配同樣用眼觀察光敏鼓表面上痕跡和殘留調(diào)色劑的存在及其對(duì)打印圖像的影響。
◎很好(觀察不到)○好(稍微觀察到痕跡，但不影響圖像)△實(shí)踐上可以接受(觀察到粘著和痕跡，但幾乎不影響圖像)×實(shí)踐上不可接受(觀察到嚴(yán)重粘著，并引起條紋狀圖像不均勻)觀察固像膜表面，評(píng)價(jià)其耐久性。
(3)與固像裝置的匹配(i)表面狀態(tài)根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)用眼觀察并評(píng)價(jià)打印試驗(yàn)后固像膜上痕跡或磨損情況。
◎很好(觀察不到)○好(基本觀察不到)△實(shí)踐上可以接受×實(shí)踐上不可接受(ii)殘留調(diào)色劑的粘著用眼觀察打印試驗(yàn)后殘留調(diào)色劑在固像膜上的粘著，按如下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
◎很好(觀察不到)○好(基本觀察不到)△實(shí)踐上可接受×實(shí)踐上不可接受將上面的評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于下表2和表3中。


權(quán)利要求
1.一種使靜電圖像顯影的調(diào)色劑，它包括含有一種粘合劑樹(shù)脂組分和一種著色劑的組合物，其中粘合劑樹(shù)脂組分含有一種分子量至多5×104且支化指數(shù)g′低于1的低分子量組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中粘合劑樹(shù)脂組分含有分別在由粘合劑樹(shù)脂組分的四氫呋喃(THF)可溶組分的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)得的分子量分布的2×103-3×104分子量區(qū)域出現(xiàn)主峰的低分子量聚合物組分和在超過(guò)5×104的分子量區(qū)域出現(xiàn)次峰或肩峰的高分子量組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中低分子量聚合物組分的支化指數(shù)g'至多為0.97。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的調(diào)色劑，其中低分子量聚合物組分的支化指數(shù)g'至多為0.95。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的調(diào)色劑，其中低分子量聚合物組分的支化指數(shù)g'至多為0.93。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中粘合劑樹(shù)脂組分的THF不溶成分至多為5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的調(diào)色劑，其中粘合劑樹(shù)脂組分的THF不溶成分至多為3wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的調(diào)色劑，其中粘合劑樹(shù)脂組分的THF可溶組分在至少2×105的分子量區(qū)域出現(xiàn)次峰。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其中粘合劑樹(shù)脂組分的THF可溶組分在至少3×105的分子量區(qū)域出現(xiàn)次峰。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中粘合劑樹(shù)脂組合物的THF可溶組分的重均分子量(Mw)對(duì)數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)大于30。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的調(diào)色劑，其中粘合劑樹(shù)脂組分的THF可溶組分的Mw/Mn比值至少為35。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中粘合劑樹(shù)脂組分的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為50-70℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中組合物進(jìn)一步含有一種低分子量蠟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的調(diào)色劑，其中低分子量蠟為一種選自如下物組的化合物聚丙烯，聚乙烯，微晶蠟，加洛巴蠟，Sasol蠟，石蠟及其氧化產(chǎn)物和接枝改性產(chǎn)物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的調(diào)色劑，其中低分子量蠟的重均分子量(Mw)至多為3×104
16.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中低分子量蠟的Mw至多為1×104
17.根據(jù)權(quán)利要求13的調(diào)色劑，其中低分子量蠟的含量為1-20重量份/100重量份粘合劑樹(shù)脂組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的調(diào)色劑，其中低分子量蠟含有至少60wt%式R-Y所代表的一種化合物，其中R代表重均分子量至多為3×103(由凝膠滲透色譜測(cè)定)的烴基，而Y代表羥基，羧基，烷基醚基，酯基或磺?；?。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的調(diào)色劑，其中低分子量蠟含有至少70wt%的所述化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的調(diào)色劑，其中所述化合物的Mn為200-2000，Mw為400-3000，而Mw/Mn比值至多為3.0。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中組合物含40-150重量份磁性材料/100重量份粘合劑樹(shù)脂組分。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中組合物含有0.1-20重量份的非磁性著色劑/100重量份粘合劑樹(shù)脂組分。
23.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑，其中組合物含有一種電荷控制劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的調(diào)色劑，其中電荷控制劑的含量為0.1-5重量份/100重量份粘合劑樹(shù)脂組分。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的調(diào)色劑，其中電荷控制劑為如下化合物的金屬配合物水楊酸，萘甲酸及其衍生物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中低分子量樹(shù)脂組分包括一種苯乙烯共聚物。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中低分子量聚合物組分包括苯乙烯-丙烯酸系共聚物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中低分子量聚合物組分包括苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物。
29.一種成像方法，它包括一個(gè)充電步驟，該步驟使供有電壓的充電元件與待充電元件接觸而對(duì)待充電元件充電，一個(gè)在已充電的待充電元件上形成靜電圖像的步驟，一個(gè)使靜電圖像顯影而在待充電元件上形成調(diào)色劑像的顯影步驟，一個(gè)將待充電元件上的調(diào)色劑像任意經(jīng)由一個(gè)中間轉(zhuǎn)印元件而轉(zhuǎn)印到軟印材料上的轉(zhuǎn)印步驟，一個(gè)加熱調(diào)色劑圖像使之固定到轉(zhuǎn)印材料上的固像步驟，其中調(diào)色劑包含一種含有粘合劑樹(shù)脂組分和著色劑的組合物，其中粘合劑樹(shù)脂組分含有一種分子量至多為5×104且支化指數(shù)g'低于1的低分子量組分。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的成像方法，其中粘合劑樹(shù)脂組分含有分別在由粘合劑樹(shù)脂組分的四氫呋喃(THF)可溶組分的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)得的分子量分布的2×103-3×104分子量區(qū)域出現(xiàn)主峰的低分子量聚合物組分和在超過(guò)5×104的分子量區(qū)域出現(xiàn)次峰或肩峰的高分子量組分。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的成像方法，其中固像步驟包括通過(guò)如下方式在加熱和加壓下將調(diào)色劑圖像固像到轉(zhuǎn)印材料上;經(jīng)由一層膜配置一個(gè)固定支撐的加熱元件和一個(gè)與該加熱元件相對(duì)的擠壓元件，并經(jīng)由該膜通過(guò)與加熱元件相對(duì)的擠壓元件擠壓帶有調(diào)色劑像的轉(zhuǎn)印材料。
32.根據(jù)權(quán)利要求29的成像方法，其中調(diào)色劑為根據(jù)權(quán)利要求3-28中任一項(xiàng)的調(diào)色劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的成像方法，其中調(diào)色劑為根據(jù)權(quán)利要求3-28中任一項(xiàng)的調(diào)色劑。
34.一種工藝盒，它包含至少一個(gè)顯影裝置和一個(gè)光敏元件，其中顯影裝置和光敏元件整合成一個(gè)盒，該盒以可拆卸方式裝于成像裝置的主體上，顯影裝置含有調(diào)色劑，而該調(diào)色劑包含一種含有粘合劑樹(shù)脂組分和著色劑的組合物，其中粘合劑樹(shù)脂組分含有一種分子量至多為5×104且支化指數(shù)g'低于1的低分子量組分。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的工藝盒，它進(jìn)一步包括一個(gè)對(duì)光敏元件充電的充電裝置。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的工藝盒，其中充電裝置為一種與光敏元件接觸的接觸充電裝置。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的工藝盒，其中接觸充電裝置包含一個(gè)充電輥。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的工藝盒，其中接觸充電裝置包含一個(gè)充電刷。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的工藝盒，其中接觸充電裝置包含一個(gè)充電板。
40.根據(jù)權(quán)利要求34的工藝盒，其中調(diào)色劑為根據(jù)權(quán)利要求2-28中任一項(xiàng)的調(diào)色劑。
41.一種包含由低分子量聚合物組分和高分子量聚合物組分組成的混合物的樹(shù)脂組合物，其中低分子量聚合物組分的分子量至多為5×104，且Zimm Stockmayer支化指數(shù)低于1。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的樹(shù)脂組全物，其中所述混合物包含分別在由該混合物的四氫呋喃(THF)可溶組分的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)得的分子量分布的2×103-3×104分子量區(qū)域出現(xiàn)主峰的低分子量聚合物組分和在超過(guò)5×104的分子量區(qū)域出現(xiàn)次峰或間峰的高分子量組分。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的樹(shù)脂組合物，其中低分子量聚合物組分通過(guò)在聚合引發(fā)劑的存在下使一種第二單體與一種預(yù)聚體的混合物聚合而得到，該引發(fā)劑包括一種具有如下官能基的過(guò)氧化物
44.根據(jù)權(quán)利要求41的樹(shù)脂組合物，其中高分子量聚合物組分通過(guò)在多官能聚合引發(fā)劑的存在下聚合而得到。
45.根據(jù)權(quán)利要求41的樹(shù)脂組合物，其中所述混合物通過(guò)將一種高分子量聚合物，一種在混合物的分子量分布中出現(xiàn)主峰的低分子量聚合物和一種低分子量蠟溶于或分散于一種有機(jī)溶劑中，再除去該有機(jī)溶劑而得到。
46.根據(jù)權(quán)利要求41的樹(shù)脂組合物，其中所述混合物通過(guò)如下步驟得到將高分子量聚合物和低分子量蠟溶解或分散;將所得溶液或分散液與在一種有機(jī)溶劑中單獨(dú)制備的低分子量聚合物溶液混合，該低分子量聚合物在混合物的分子量分布上出現(xiàn)一個(gè)主峰;然后除去有機(jī)溶劑。
47.一種制備含有低分子量聚合物組分和高分子量聚合物組分的混合物的樹(shù)脂組合物的方法，它包括通過(guò)在聚合引發(fā)劑存在下單體的聚合制備分子量至多5×104的低分子量聚合物組分，該引發(fā)劑包括具有如下官能基的一種過(guò)氧化物 該低分子量聚合物組分的支化指數(shù)g'低于1。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中低分子量聚合物組分與高分子量聚合物組分互相混合而得到樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物分別在由其四氫呋喃可溶組分的凝膠滲透色譜測(cè)得的分子量分布的2×103-3×104分子量區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)主峰，在超過(guò)5×104的分子量區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)次峰或肩峰。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中高分子量聚合物組分通過(guò)在一種多官能聚合引發(fā)劑存在下單體的聚合而制備。
50.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中樹(shù)脂組合物通過(guò)將高分子量聚合物，在混合物的分子量分布上出現(xiàn)一個(gè)主峰的低分子量聚合物及低分子量蠟溶解或分散在一種有機(jī)溶劑中，然后除去有機(jī)溶劑而制備。
51.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中高分子量聚合物組分通過(guò)如下步驟而制備溶解或分散高分子量聚合物和低分子量蠟，將所得溶液或分散液與在一種有機(jī)溶劑中單獨(dú)制備的低分子量聚合物溶液混合，該低分子量聚合物在混合物的分子量分布上出現(xiàn)一個(gè)主峰，然后除去有機(jī)溶劑。
全文摘要
使靜電圖像顯影的調(diào)色劑由含有一種粘合劑樹(shù)脂組分和著色劑的組合物構(gòu)成，其中粘合劑樹(shù)脂組分含有一種分子量至多為5×10
文檔編號(hào)G03G9/087GK1111762SQ94119218
公開(kāi)日1995年11月15日 申請(qǐng)日期1994年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月24日
發(fā)明者大野學(xué), 石橋由香利, 大久保信之, 鈴木俊之 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社