專利名稱：光致變色的奈并(2，1-b)吡喃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些新型光致變色的萘并吡喃化合物以及含有這些化合物的制品和組合物。
光致變色是大家熟悉的物理現(xiàn)象，這些現(xiàn)象可從某些類型的化合物觀察到?？稍凇癙hoto chromismMolecules and Systems”，Studies in Orga nic Chemistry 40，Edited by 筑.Durr and H.Bouas-Laureut，Elsevier 1990中找到有關(guān)這一現(xiàn)象的詳細(xì)描述。
已經(jīng)知道萘并吡喃化合物作為一類化合物能顯示光致變色效應(yīng)。例如，U.S.4980089公開了一系列在萘并吡喃環(huán)的2位上含有降樟腦基或三環(huán)癸基的光致變色萘并螺吡喃(這一2位對應(yīng)于本說明書使用的編號順序中環(huán)的3位)。
在WO92/09503中公開了一系列新型的在萘并吡喃環(huán)的5位上有乙酰氧基(或其類似物)的光致變色的萘并吡喃化合物。
US5106998公開了包括各種不同結(jié)構(gòu)的萘并吡喃化合物在內(nèi)的許多光致變色的化合物。
U.S.5066818公開了一類在吡喃環(huán)的3位上至少有一個鄰位取代的苯基的可逆光致變色的萘并吡喃化合物。
在我們較早申請的英國專利申請9306587中，公開了一些萘并吡喃化合物，它們在其變暗狀態(tài)下比其他已知的萘并吡喃化合物提供大得多的誘發(fā)光密度。在我們較早申請的這一英國專利申請中描述的新型萘并吡喃化合物的共同特征是，它們在分子的6位上有取代的氨基。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用這樣一類萘并吡喃化合物在其變暗的狀態(tài)下可達到類似增加的誘發(fā)光密度它們在分子的6位上有烷氧基或芳氧基，而不是我們較早申請的英國專利申請中描述的6-氨基取代基。本發(fā)明的6-烷氧基或6-芳氧基化合物比我們申請的英國專利申請9306587中描述的相應(yīng)6-氨基化合物有較弱的誘發(fā)光密度，但是比其他已知的光致變色的萘并吡喃材料在其變暗狀態(tài)下顯示了更深的顏色。
因此，本發(fā)明提供一種通式(I)的萘并吡喃化合物 式中R1表示烷基或芳基；R4和R5可為相同的或不同的，各自獨立表示烷基、鏈烯基、碳環(huán)基或雜環(huán)基，或者R4和R5一起與它們相連的碳原子構(gòu)成碳環(huán)或雜環(huán)；以及R6表示氫原子或選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、鹵素、氨基、取代氨基、偶氮、亞氨基、酰氨基、羧酸根、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基，此外R6還可表示稠合到環(huán)A上的碳環(huán)或雜環(huán)。
在該說明書中，除非另加說明，術(shù)語“烷基”指有1-6個碳原子的烷基。同樣，術(shù)語“烷氧基”指有1-6個碳原子的烷氧基。
此外，在R4、R5和R6的定義中，每當(dāng)提到碳環(huán)或雜環(huán)(或碳環(huán)基或雜環(huán)基)，除非另加說明，應(yīng)理解為這樣的碳環(huán)或雜環(huán)(或碳環(huán)基或雜環(huán)基)可為未取代的或可有一個或多個選自以下基團的取代基鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、氨基、取代氨基、偶氮、亞氨基、酰氨基、羧酸根、酯基、氰基、三氟甲基或硝基，或者可為這樣的環(huán)可有一個或多個稠合在其上另外的環(huán)。
在式(I)的化合物中，環(huán)A可有一個以上取代基R6。
在本發(fā)明優(yōu)選的化合物中，R1O-取代基為甲氧基。
在呲喃環(huán)上的取代基R4和R5優(yōu)選苯基、4-三氟甲基-苯基、4-烷氧苯基(優(yōu)選4-甲氧苯基)、2，4-二(烷氧基)苯基(優(yōu)選2，4-二甲氧苯基)或4-二烷基氨基-苯基(優(yōu)選4-二甲基氨基-苯基)。
還可預(yù)計，用這樣的通式(I)化合物可得到本發(fā)明化合物的許多有利性能，在該化合物中R4和R5取代基一起與它們相連的碳原子構(gòu)成螺亞金剛烷基。
本發(fā)明的萘并吡喃化合物可用基于以下反應(yīng)圖示的一般制備方法來制備 在上述制備方法中，由式(II)的2-萘酚化合物通過一系列的反應(yīng)步驟制備式(V)的4-烷氧基/芳氧基-2-萘酚化合物。首先，在冰醋酸和過量的醋酸鈉中的式(II)2-萘酚化合物進行氣態(tài)氯化，得到式III的1，1-二氯萘-2-酮化合物，后者然后在0℃下與醇鈉/酚鈉(如甲醇鈉)反應(yīng)，得到式(IV)的1-氯-4-烷氧基/芳氧基-2-萘酚化合物。隨后在氫氧化鉀水溶液中，用阮內(nèi)鎳使氯-萘酚(IV)加氫脫鹵，得到式(V)的4-烷氧基/芳氧基-2-萘酚化合物。這些方法步驟在G.M.Is Kander et al.，J.Chem.Soc.(C)，1970，1701-3中更詳細(xì)地描述。
制備方法的最后一步是在酸性氧化鋁(如Brockman 1氧化鋁)、三氟乙酸或其他類似的酸性催化劑存在下，式(V)的4-烷氧基/芳氧基-2-萘酚化合物與式(VI)的炔丙醇縮合。這樣的縮合反應(yīng)在萘并吡喃化合物的制備中是大家熟悉的，例如由L.Merliui in Advances in Heterocyclic Chemistry，1975，18,159和許多專利如U.S.5066818、US4990287、US4980089和WO92/09593詳細(xì)描述。
因此，本發(fā)明還提供一種制備如上定義的通式(I)的萘并吡喃化合物的方法，該法包括(a)通式(II)的2-萘酚化合物在有機溶劑中的溶液氯化 式中A和R6定義同上，生成相應(yīng)的1，1-二氯萘-2-酮，后者與通式NaOR1的醇鈉/酚鈉反應(yīng)(其中R1定義同上)，得到通式(IV)的氯-萘酚 式中A、R1和R6定義同上，(b)通式(IV)的氯-萘酚進行加氫脫鹵反應(yīng)，生成通式(V)的取代萘酚 式中A、R1和R6定義同上，以及(c)然后在酸性氧化鋁、三氟乙酸或其他類似的酸性催化劑存在下，通式(V)的取代萘酚與通式(VI)的炔丙醇縮合 式中R4和R5定義同上。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的新型萘并吡喃化合物特別適合作為光致變色材料加到聚合物基質(zhì)材料中，以便給予所述的聚合物基質(zhì)材料光致變色性能。
本發(fā)明的光致變色的萘并吡喃化合物可以已知的方式加到塑料基質(zhì)材料中，如在EP0245020或US5066818中描述的。
本發(fā)明的萘并吡喃化合物比背景技術(shù)可比結(jié)構(gòu)的材料顯示出大得多的誘發(fā)光密度(IOD)。因此，與用背景技術(shù)的光致變色材料達到相同光致變色效果所需的用量相比，給予聚合物基質(zhì)材料或溶液有效程度光致變色作用所需的本發(fā)明光致變色材料的用量大大減少。減少本發(fā)明光致變色材料的用量可節(jié)省費用。
本發(fā)明的萘并吡喃的顏色范圍為410-500納米；因此，本發(fā)明的材料在其變暗狀態(tài)下呈黃色或橙色或紅色。在褪色或漂白條件下，這些材料顯示無色或淺色。
典型的聚合物基質(zhì)材料是光學(xué)上透明的聚合物材料，如多元醇(碳酸烯丙酯)單體的聚合物、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸—丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯縮丁醛。透明的共聚物和透明聚合物的共混物也適合用作基質(zhì)材料。在EP0294056或EP0453149中公開的這類聚合物也是適用的。
優(yōu)選，聚合物基質(zhì)材料是光學(xué)透明的聚合有機材料如聚氨酯或二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)(以商標(biāo)名CR-39出售)或SPECTRALITE，一種由Sola optical USA出售的材料。
通常，按聚合物基質(zhì)材料的重量計，加到聚合物基質(zhì)材料中的光致變色萘并吡喃化合物的用量為0.01-0.5％(重)。
在一些應(yīng)用場合中，將本發(fā)明的萘并吡喃化合物與其他的光致變色材料結(jié)合產(chǎn)生的協(xié)同的顏色效果可能是希望的或有利的。例如，螺惡嗪材料可有530-680納米的顏色范圍，它意味著在變暗條件下，螺惡嗪給予基質(zhì)材料紅—紅紫色或蘭色或蘭—灰色或綠色。因此，本發(fā)明的萘并吡喃化合物是對已知的螺惡嗪材料的補充，如在EP0245020或我們申請的英國專利申請92/25346、92/25347和92/25348中公開的那些螺噁嗪材料，或者是對US4637698、3562172、3578602、4816584、4215010和4342668中公開的螺(二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并噁嗪和螺(二氫吲哚)苯并噁嗪的補充，并且可與這些其他的光致變色材料組合。
通常，按聚合物基質(zhì)材料的重量計，當(dāng)組合使用時，另加的光致變色材料的用量為0.001-0.5％(重)。
加有本發(fā)明的萘并吡喃化合物的光致變色塑料制品適合應(yīng)用的例子是在平透鏡的制造中(例如制造太陽鏡)以及眼科透鏡，以及用于車輛(如小汽車)和飛機的光致變色的透明軟片。
以下一些實施例用來說明本發(fā)明。
實施例13，3-二甲氧苯基-6-甲氧基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃將4-甲氧基-2-萘酚(0.26克，0.015摩爾)、1，1-二甲氧苯基炔丙-2-基-1-醇(0.40克，0.0015摩爾)、酸性氧化鋁Brockmann 1(3.5克)和甲苯(40.0毫升)的混合物加熱、攪拌1.5小時，并冷卻和過濾。用2M NaOH然后用水洗滌濾液，干燥和蒸發(fā)，得到橙色膠狀物。與己烷一起研磨得到下式(1)的3，3-二甲氧苯基-6-甲氧基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃灰白色固體(41％)。從己烷和乙酸乙酯中結(jié)晶，得到吡喃白色微片晶，熔點158-160℃。
實施例23-甲氧苯基-3-(對-三氟甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃將4-甲氧基-2-萘酚(0.19克，0.0011摩爾)、1-甲氧苯基-1-(對-三氟甲基)苯基炔丙-2-基-1-醇(0.33克，0.0011摩爾)、酸性氧化鋁Brockmann 1(3.5克)和甲苯(40.0毫升)的混合物加熱和攪拌1小時，冷卻然后過濾。用2M NaOH，然后用水洗滌濾液，干燥和蒸發(fā)，得到稠的橙色油狀物。用己烷研磨，隨后用己烷重結(jié)晶，得到下式(2)的3-甲氧苯基-3-(對-三氟甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃白色固體(產(chǎn)率20％)，熔點149-151℃。 為了進行對比，還制備了許多在6位沒有取代的相應(yīng)化合物。這些化合物的制備方法在以下的對比例中描述對比例13，3-二甲氧苯基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃將2-萘酚(3.23克，0.224摩爾)、1，1-二甲氧苯基炔丙-2-基-1-醇(6.00克，0.224摩爾)、酸性氧化鋁Brockmann 1(6克)和甲苯(250毫升)的混合物加熱和攪拌1.5小時，冷卻和過濾，然后用甲苯洗滌固體。蒸發(fā)濾液，得到淺紅紫色粘性固體，用石油醚(40-60)/乙醚洗滌固體，得到粗產(chǎn)品(7.07克)。通過從乙酸乙酯中結(jié)晶的方法純化固體，得到3，3-二甲氧苯基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃白色固體(5.52克，產(chǎn)率66％)，熔點176-177℃。 對比例23-甲氧苯基-3-(對-三氟甲基)苯基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃將2-萘酚(1.44克，0.010摩爾)、1-甲氧苯基-1-(4-三氟甲基)苯基炔丙-2-基-1-醇(3.22克，0.0105摩爾)、酸性氧化鋁Brockmann 1(8克)和苯(40.0毫升)的混合物加熱和攪拌3小時，冷卻和過濾，然后用甲苯洗滌固體。蒸發(fā)濾液，得到橙色油狀物，在氧化硅上進行色譜分離(洗脫劑10％乙酸乙酯的石油醚(40-60)溶液)，得到淺黃色油狀物。與乙醚研磨固化，得到3-甲氧苯基-3-(4-三氟甲基)苯基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃白色固體(1.60克，產(chǎn)率37％)，熔點136-137.5℃。 本發(fā)明的萘并吡喃化合物的光致變色性能按傳統(tǒng)的方法進行測試，使用用直接流延法制備的加有0.05％(重)光致變色萘并吡喃的紫外線可固化的塑料基質(zhì)材料2.4毫米板(Sola OpticalUSA由SPECTRALITE制造和銷售)。
用對比化合物的樣品制造類似的板樣。
在21℃下，在Air Mass 2的標(biāo)準(zhǔn)的模擬太陽條件下照射制得的板(見Parry Moon，J.Franklin Inst.230，(1940)，P583-617)。當(dāng)樣品達到穩(wěn)態(tài)時，取樣品在變暗條件下的測量值；認(rèn)為在變暗條件下10分鐘后達到穩(wěn)態(tài)。
得以到的結(jié)果列入下表1。
表1
表1的結(jié)果表明在漂白條件下和在變暗條件下測得的綜合可見透射。對于每一材料來說，這些值表示可達到的典型可見的光致變色范圍。
用以下的關(guān)系式導(dǎo)出在生色團最大吸收下的誘發(fā)光密度(在λ最大下的IOD) 列入表1的IOD值表明，本發(fā)明的萘并吡喃化合物在其變暗條件下比沒有6-烷氧取代基的相應(yīng)結(jié)構(gòu)物有大得多的顏色深度(IOD為1.42與IOD為0.12相比；IOD為1.62與IOD為0.15相比)。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的萘并吡喃化合物 式中R1表示烷基或芳基；R4和R5可為相同的或不同的，各自獨立表示烷基、鏈烯基、碳環(huán)基或雜環(huán)基，或者R4和R5一起與它們相連的碳原子構(gòu)成碳環(huán)或雜環(huán)；以及R6表示氫原子或選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳、鹵素、氨基、取代氨基、偶氮、亞氨基、酰氨基、羧酸根、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基，此外R6還可表示稠合在環(huán)A上的碳環(huán)或雜環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的萘并吡喃化合物，其中R1O-取代基為甲氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的萘并吡喃化合物，其中R4和R5取代基選自苯基、4-三氟甲基苯基、4-烷氧基苯基、2，4-二(烷氧基)苯基或4-二烷基氨基苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的萘并吡喃化合物，其中R4和R5取代基選自4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基或4-二甲基氨基苯基。
5.3，3-二甲氧苯基-6-甲氧基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃。
6.3-甲氧苯基-3-(對-三氟甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘并〔2，1-b〕吡喃。
7.一種制備如權(quán)利要求1規(guī)定的通式(I)的萘并吡喃化合物的方法，該法包括(a)在有機溶劑中使通式(II)的2-萘酚化合物氯化 式中A和R6定義同權(quán)利要求1，生成相應(yīng)的1，1-二氯萘-2-酮，后者與通式NaOR1的醇鈉/酚鈉反應(yīng)，其中R1定義同權(quán)利要求1，生成通式(IV)的氯—萘酚 式中A、R1和R6定義同權(quán)利要求1，(b)通式(IV)的氯-萘酚進行加氫脫鹵反應(yīng)，生成通式(V)的取代萘酚 式中A、R1和R6定義同權(quán)利要求1，以及(c)然后在酸性氧化鋁、三氟乙酸或其他類似的酸性催化劑存在下，使通式(V)的炔丙 醇縮會.式中R4和R5為如權(quán)利要求1中定義的
8.一種含有聚合物基質(zhì)材料的光致變色制品，該材料含有加在其中或涂在其上的權(quán)利要求1-6中任一項所定義的萘并吡喃化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的光致變色制品，其中聚合物基質(zhì)材料選自多元醇(碳酸烯丙酯)單體的聚合物、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯縮丁醛。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的光致變色制品，其中聚合物基質(zhì)材料為聚氨酯或二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)的聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8、9或10的光致變色制品，其中按聚合物基質(zhì)材料的重量計，萘并吡喃的用量為0.01-0.5％(重)。
12.一種權(quán)利要求8-11中任一項的光致變色制品，它還含有選自螺(二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪和螺(二氫吲哚)苯并噁嗪的另外光致變色化合物。
13.一種權(quán)利要求12的光致致變色制品，其中按聚合物基質(zhì)材料的重量計，另外的光致變色化合物的用量為0.01-0.5％(重)。
14.一種權(quán)利要求8-13中任一項的光致變色制品，它呈透鏡形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的光致變色制品，其中透鏡為眼科透鏡。
全文摘要
一種通式(I)的萘并吡喃化合物式中R
文檔編號G03C1/73GK1129446SQ94193078
公開日1996年8月21日 申請日期1994年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月13日
發(fā)明者M·里克伍德, S·D·馬頓, J·D·赫沃斯, C·D·格布特 申請人:皮爾金頓公共有限公司