專利名稱：：具有良好柔軟性的包殼纜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可收縮的含氟聚合物包殼纜，及具體地，本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯(共)聚合物(PVDF)包殼纜。人們將或許各自涂復(fù)或包有直徑一般超過10mm的熱塑聚合物粗纜或交織或絞成繩索狀的線束稱之纜。電纜的結(jié)構(gòu)往往很復(fù)雜人們發(fā)現(xiàn)在中心是線狀導(dǎo)電元件，它們由一層或多層熱塑性聚合物和周圍的金屬帶或合成纖維包住，同時(shí)涂復(fù)聚合物包殼涂層，以保證整個(gè)電纜得到保護(hù)和絕緣。根據(jù)電纜耐化學(xué)腐蝕、耐UV輻射、非常低的液體和/或氣體滲透性，以及良好的電絕緣性，人們?cè)芯坑煤酆衔锇娎|。然而，這些聚合物的結(jié)晶性限制了它們?cè)陔娎|業(yè)中的使用，尤其是直徑超過或等于20mm的電纜，由于其屈服點(diǎn)的延伸率低，并因此在如此涂復(fù)的電纜卷繞時(shí)很容易超過這個(gè)屈服點(diǎn)含氟的包殼涂層因先前的這種卷繞而保持長久變形，并且往往有微裂紋，這些微裂紋可能造成包殼層完全斷裂，在電纜表面不連續(xù)時(shí)，這種現(xiàn)象更加嚴(yán)重這時(shí)含氟聚合物滲入表面缺陷中，從而固定在里面，電纜卷繞時(shí)局部很強(qiáng)的應(yīng)力會(huì)快速地造成包殼層完全斷裂。尤其當(dāng)電纜外表面很復(fù)雜，例如在編織電纜或方格網(wǎng)復(fù)蓋的電纜等時(shí)產(chǎn)生的便是這種情況。含氟聚合物模壓線性收縮是特別高的在PVDF情況下是3%。然而，當(dāng)將所述的含氟聚合物擠壓在電纜上時(shí)，這種收縮受到該電纜的制約，這時(shí)在聚合物涂層中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，因此在彎曲時(shí)非常易折斷。本發(fā)明克服了上述這些缺陷，尤其是含氟聚合物包殼涂層在彎曲時(shí)易折斷的缺陷。本發(fā)明還在于在纜的不連續(xù)外表面與可收縮的含氟聚合物的外涂層之間加一層連續(xù)的中間彈性體，以便因其中間彈性體的存在而消除由于在纜表面滲入可收縮的含氟聚合物所引起的內(nèi)應(yīng)力，以及消除涂層固化時(shí)在聚合物內(nèi)存在的軸向應(yīng)力。關(guān)于可收縮的含氟聚合物，可理解為模壓線性收縮(MoldShrinlcagedansPolymerHandbook)高于或等于2%，優(yōu)選是3%的任何聚合物或聚合物的混合物。優(yōu)選地，可收縮的含氟聚合物是半結(jié)晶的聚合物。在可收縮的含氟聚合物中，可以列舉-含氟聚合物如-1，1-二氟乙烯(VF2)均聚物和共聚物，-三氟乙烯(VF2)均聚物和共聚物-與氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯結(jié)構(gòu)單元的殘基，可能還有VF2和/或VF3結(jié)構(gòu)單元的殘基相結(jié)合的共聚物，尤其是三聚物。在含氟的聚合物中，最好使用-1，1-二氟乙烯的均聚物和以1，1-二氟乙烯為主要組分具有至少50%1，1-二氟乙烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物。關(guān)于可收縮的含氟聚合物，也可以理解成含氟聚合物的混合物以及上述聚合物與其他不含氟的聚合物的混合物，只要在這種混合物中這種或這些含氟聚合物占主要部分。若這些可收縮的聚合物，優(yōu)選半結(jié)晶的可收縮聚合物含有增塑劑、填料、顏料、穩(wěn)定劑、抗沖擊增強(qiáng)劑等，這都沒有超出本發(fā)明的范圍。選擇和使用彈性體以便使這種插入能阻止涂層中的聚合物滲入螺絲圈之間的凹陷處，這樣，由于熱蠕變和涂層收縮過程中在所施加的應(yīng)力作用下，彈性體滲入纜的間隙，從而涂層中的聚合物自由地粘著在金屬纜周圍，不會(huì)在其中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。這樣，聚合物涂層的自由度達(dá)到倍增，因此這種涂層賦予該纜整體具有最大彎曲能力。纜可收縮含氟涂層整體的彎曲能力提高至少30%。ASTMD883規(guī)定彈性體聚合物是如下材料，它們?cè)谑覝叵?，在先施加然后釋放一個(gè)微小應(yīng)力的作用下發(fā)生很大的變形之后立刻恢復(fù)到初始的大致尺寸和形狀。彈性體聚合物不僅可以是本義而言的彈性體(以硫化或交聯(lián)態(tài)使用的)，而且還可以是熱塑性彈性體(TPE)，它們具有的屈服點(diǎn)延伸到高于15%，TPE是介乎于可熱塑性樹脂與彈性體之間的，前者容易處理，可千變?nèi)f化，然而在動(dòng)力學(xué)范圍內(nèi)具有有限的溫度性質(zhì)，后者則具有顯著的彈性性質(zhì)，但是它的處理費(fèi)用高、復(fù)雜和常常污染環(huán)境。TPE的結(jié)構(gòu)總是含有兩個(gè)不相容的相，其中一個(gè)相與分散在彈性體相中的熱塑性鏈段結(jié)合在一起，人們將TPE一般分成五類-聚烯烴基熱塑性彈性體(TPO)是由聚鏈烯制備的物理混合物、人們可以識(shí)別含60%以上聚丙烯的彈性體和彈性體相占優(yōu)勢的(70%以上)彈性體，可以是交聯(lián)的或未交聯(lián)的彈性體;-聚苯乙烯基嵌段共聚物，其中硬相由聚苯乙烯鏈段構(gòu)成，軟相可以由例如聚丁二烯(SBS)、聚異戊二烯(SIS)或聚(乙烯-丁烯)(SEBS)鏈段組成;-聚氨酯基嵌段共聚物(TPU)，它們可以由構(gòu)成TPE可結(jié)晶軟鏈段的高分子量二醇，與產(chǎn)生硬鏈段的二異氰酸酯和低分子二醇，經(jīng)過結(jié)合反應(yīng)得到。-以聚酯基嵌段共聚物，例如用構(gòu)成硬的結(jié)晶鏈段的聚丁烯(PBT)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和與聚亞烷基醚二醇結(jié)合，構(gòu)成軟的結(jié)晶鏈段的低分子量二醇(丁二醇、乙二醇)共聚合得到上述嵌段共聚物。-聚酰胺基嵌段共聚物，其中硬鏈段是由聚酰胺(PA)構(gòu)成，結(jié)晶的軟鏈段由聚醚構(gòu)成，所述的嵌段共聚物還稱為聚醚酰胺。優(yōu)選地，彈性體硬度低于可收縮聚合物的硬度其硬度可用抗扭模量和/或彎曲模量和/或拉伸模量和/或肖氏(Shore)硬度進(jìn)行評(píng)價(jià)，彈性體和可收縮含氟聚合物的這些值都是在相同條件下測量得到的，最好是彈性體的硬度低于可收縮聚合物的硬度，不管使用的條件，尤其是溫度如何都應(yīng)如此，并且考慮材料的老化情況。作為實(shí)例，可以使用TPE，按照ISO868標(biāo)準(zhǔn)測定TPE在23℃時(shí)肖氏硬度A低于93，肖氏硬度D低于50。還可使用一種彈性體，按照ISO306標(biāo)準(zhǔn)的A/50法測量的VICAT軟化點(diǎn)低于70℃。最好，使用的彈性體要同時(shí)檢測上述這些硬度性質(zhì)、VICAT軟化點(diǎn)和彎曲模量。最好是彈性體的粘度在熱老化過程中不增加。本發(fā)明范圍中特別建議使用的彈性體可選自如下EPDM共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、酯-酰胺和醚-酰胺共聚物、乙烯-一氧化碳共聚物、乙烯-一氧化碳-乙酸乙烯酯三聚物、丙烯酸橡膠、熱塑性共聚醚-酯、以聚苯乙烯和一種包括聚異戊二烯、聚丁二聚烯等的彈性體為基的嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以它們的三聚物、含氟彈性體、聚硅氧烷彈性體、含氟聚硅氧烷彈性體、聚氨酯。由于本發(fā)明的需要，可使用根據(jù)ISO868標(biāo)準(zhǔn)測定的肖氏硬度A低于92的聚氨酯熱塑性彈性體。此外，最好是這種彈性體在熱老化過程中的粘度大大降低。優(yōu)選地，在120℃熱老化30天后，其粘度降低至少60%。通常，聚氨酯熱塑性彈性體在20℃的粘度處在上述的范圍之內(nèi)。這些值要考慮應(yīng)用于非牛頓液體的RABINOWVITCH修正。<修正的切變速度，S-1粘度，KPa·S4.0913.6436.15122.910.70.250.190.121.30.850.780.70</table></tables>切變速度也是切變變形速度的梯度。可以采用任何已知的方法在纜上涂一層彈性體，如將彈性體溶于溶劑后的擠壓、涂抹、噴涂、通過等方法。中間彈性體層的厚度可以是0.05-2mm。例如，可收縮的聚合物包殼涂層厚度可以是0.2-5mm。通常對(duì)纜，尤其是金屬纜，包覆外殼的已知方法都可應(yīng)用于生產(chǎn)包殼纜，即本發(fā)明的主題。例如，有可能同時(shí)采用兩臺(tái)擠出機(jī)和安裝在待包殼的金屬纜中心十字接受支架形式的物流分配箱，共擠壓可收縮的含氟聚合物和彈性體。還可能使用彈性體采用常用的擠壓-包殼方法包覆金屬軟管，然后第二次擠壓-包殼，將其整個(gè)金屬軟管涂敷一層可收縮的聚合物，或者用可溶于溶劑中的彈性體包金屬纜，在可能交聯(lián)和蒸去溶劑之后，第二次采用擠壓包殼方法將整個(gè)金屬纜涂敷一層可收縮的聚合物。本發(fā)明的纜，即本發(fā)明的主題，特別適于制造電纜、光纜。下述實(shí)施例說明本發(fā)明而不是對(duì)其限制。在所有實(shí)施例中，肖氏硬度A和D都是按照ISO868標(biāo)準(zhǔn)測定的。實(shí)施例采用一般的方式在電纜周圍擠壓PVDF均聚物，它的熔體指數(shù)是在5公斤下于230℃為2.2-2.5克/10分(按照ISO1130標(biāo)準(zhǔn)測定)。其直徑是30毫米。它由本身包有含氟聚合物的導(dǎo)電體整體構(gòu)成，該整體由玻璃織物結(jié)合到電纜中與并之保持在一起，這種織物有標(biāo)注為邊長為0.3mm的方孔?？椢锖穸仁?.8mm，PVDF的厚度是是2mm(實(shí)驗(yàn)1)。在另外一個(gè)實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)2)中。首先在同樣的電纜周圍擠壓聚醚聚氨酯彈性體，按照ISO868標(biāo)準(zhǔn)測定彈性體的肖氏硬度A為87，厚度為0.8mm，在第二步操作中，將與實(shí)驗(yàn)1中同樣的PVDF，以2mm的厚度擠出在聚醚聚氨酯上。在越來越小的不同半徑軸上卷繞該電纜。從一定的半徑可觀察到包殼變白。在光學(xué)顯微鏡下研究這種變白現(xiàn)象相應(yīng)于微裂紋。這些微裂紋是不可逆的。因此，這種變白是涂層破壞開始的信號(hào)。下表是用實(shí)驗(yàn)1和2的電纜于20℃/-30℃溫度下進(jìn)行的步驟。<>權(quán)利要求1.一種帶可收縮含氟聚合物，優(yōu)選為半結(jié)晶的可收縮含氟聚合物的包殼纜，其特征在于在裸露纜，可能是復(fù)合纜與可收縮含氟聚合物包殼之間，加進(jìn)一層中間連續(xù)的彈性體和/或熱塑性彈性體層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纜，其特征在于彈性體的硬度低于可收縮聚合物的硬度。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纜，其特征在于彈性體選自熱塑性聚氨酯和/或聚酰胺基熱塑性彈性體和/或聚酯基熱塑性彈性體和/或丙烯酸彈性體和丙烯酸熱塑性彈性體。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一權(quán)利要求所述的纜，其特征在于可收縮的含氟聚合物選自在混合物中可能作為主要組分的具有至少50%1，1-二氟乙烯結(jié)構(gòu)單元的1，1-二氟乙烯均聚物和/或共聚物，以及一種或多種其他聚合物。5.生產(chǎn)權(quán)利要求1-4之任一權(quán)利要求所述包殼纜的方法，其特征在于可收縮含氟聚合物包殼和彈性體和/或熱塑性彈性體中間層同時(shí)被共擠壓，或許直接被共擠壓在裸纜上。6.生產(chǎn)權(quán)利要求1-4之任一權(quán)利要求所述包殼纜的方法，其特征在于采用例如擠壓一包殼法，或?qū)椥泽w溶于溶劑，再交聯(lián)和/或蒸去溶劑的方法，在裸纜上涂敷一層彈性體，然后采用例如擠壓-包殼法將該整體涂敷一層可收縮的含氟聚合物。7.權(quán)利要求1-4之任一權(quán)利要求所述的包殼纜在電纜中的應(yīng)用。8.權(quán)利要求1-4之任一權(quán)利要求所述的包殼纜在光纜中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有良好柔軟性的可收縮含氟聚合物包殼的纜，其特征在于在纜與可收縮含氟聚合物包殼之間加一層彈性體和/或TPE連續(xù)層。在可收縮含氟聚合物中，有利地使用具有至少50％1、1-二氟乙烯結(jié)構(gòu)單元的1，1-二氟乙烯均聚物和/或共聚物，或許作為主組分與一種或多種其他聚合物混合，對(duì)于彈性體，則使用PU和/或以聚酰胺基TPE和/或聚酯基TPE和/或丙烯酸彈性休和TPE。這些包殼纜具體地可應(yīng)用于制造電纜和光纜。文檔編號(hào)G02B6/44GK1109626SQ9510221公開日1995年10月4日申請(qǐng)日期1995年3月10日優(yōu)先權(quán)日1994年3月10日發(fā)明者A·施特拉塞爾申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有眼公司