專利名稱：用于靜電影像顯影的調色劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在成像方法中用于靜電影像顯影的調色劑，如靜電攝影、靜電記錄或靜電印刷。
至今，連同美國專利Nos.2,297,691；3,666；363；和4,071,361中公開的在內，已知許多靜電攝影方法。在這些方法中，通常是用各種手段在含有光電導性材料的光敏元件上形成潛影，再用調色劑將潛影顯像，將得到的調色劑像轉移到轉印材料(如相紙)上之后，根據需要，用加熱、壓印，或加熱并壓印，或用溶劑蒸汽將其固定，得到載有調色劑像的拷貝或相片。
關于將調色劑像固定于片材如相紙上的步驟，即上述方法的最終步驟，已開發(fā)出許多種方法和設備，其中，最常用的一種是采用熱輥的加熱和壓印固定系統(tǒng)。
在加熱和壓印系統(tǒng)中，載有要固定的調色劑像的片(下文中，稱“固定片”)經過熱輥，同時，具有對調色劑的剝離能力的熱輥的表面在壓力下與固定片的表面接觸以固定調色劑像。此方法中，由于熱輥的表面和固定片上的調色劑像相互接觸，得到將調色劑像固定于固定片上以達到快速固定的良好熱效率。
但是，在目前，不同的調色劑用于不同類型的復印機和打印機。這主要是由于不同類型采用不同的固定速度和固定溫度。更確切地說，在固定步驟中，熱輥表面和調色劑像在熔融狀態(tài)、一定壓力下相互接觸，這樣，一部分調色劑轉移并固定于固定輥表面上，然后再轉印到后面的固定片上而污染固定片。這被稱為污損現象，它顯著地受固定速度和溫度的影響。通常，在低速固定情況下固定輥表面溫度調低，在高速固定情況下調高。這是因為，不管固定速度的差異，向用來固定的調色劑像提供恒定熱量。
然而，調色劑在固定片上沉積成幾層，結果容易產生接觸熱輥的調色劑層和最下面的調劑層間的大溫差，在采用高熱輥溫度的熱固定系統(tǒng)中尤為如此。結果，在高熱輥溫度的情形中，最上面的調色劑層容易引起污損現象；而在低熱輥溫度的情形中，由于最下面的調色劑層的不充分熔融，容易發(fā)生低溫污損。
為解決上述問題，在高速固定情形中，通常采取提高固定壓力的方法來促進調色劑到固定片上的固定。根據此方法，可稍微降低溫度，可能避免最上面調色劑層的高溫污損現象。然而，由于對調色劑層施加了非常高的剪切力，容易引起一些問題，例如，固定片繞在固定輥上的纏繞污損，在用來從固定輥上分離固定片的分離板的固定像中出現痕跡，劣質的復制像，由于高壓例如行式映像的分辨率低，調色劑漏泄。
因此，在高速固定系統(tǒng)中，為降低熱輥溫度和固定壓力通常采用具有比低速固定情形中更低熔體粘度的調色劑，由此影響固定，同時避免高溫污損和纏繞污損。然而，在低速固定中使用這種具有低熔體粘度的調色劑的情形中，由于低粘度，容易引起污損現象。
為同時滿足低溫下的固定能力和高溫下的抗污損性質，已提出許多調色劑。例如，日本公開未決專利申請(JP-A)63-225244，63-225245和63-225246已公開了一種含有兩類非線型聚酯的調色劑，以提供改進的低濕固定能力、高溫防污損法性能和防粘性能。然而，這種顯示出可用于從低速處理到高速處理的廣泛范圍的寬的可固定溫度范圍和優(yōu)良防污損性能的調色劑還為結合下述圖像特性的改進留有余地。
近年來，根據數字化復制機和細調色劑顆粒的應用，還描述了高質量復印或相片像。更確切地說，希望得到伴有字符的攝影像，字符影像清晰，同時攝影像在密度級別上很好地忠實于原物。通常，在伴有字符的攝影像中，如果為提供清晰的字符影像而提高行密度；不僅損害攝影像的密度級別特性，而且使其半色調部分變粗糙。
而且，在上述固定時，容易導致行式映象的分辨率低(變差)和分散，以至容易使所得復制像的像質量變差。
而且，在行式映象密度提高的情形中，由于調色劑覆蓋范圍的提高，在調色劑轉印步驟中，密實的調色劑像被按壓到光敏板上，以固定到光敏板上，以致容易引起所謂的轉印故障(或虛像)，即調色劑像部分缺失(此情形中的行式映象)，從而造成復制像質量低劣。另一方面，在要改進攝影像的級別特征的情形中，容易降低字符或行式映象的密度，從而形成不清晰的像。
近年來，借助包括像密度讀出和數字轉換的系統(tǒng)，在密度等級特性方面取得一些改進。然而，尚需進一步的改進。
關于密度等級特性，不可能得到顯像電位(光敏元件電位和載有顯像劑元件的電位間的差異)和所得(拷貝)像密度間的線性關系。更確切地說，如

圖1所示，特性曲線(例如，實線代表提供1.4的最大密度的情形)在低顯影電位下向下凸，在高顯影電位下向上凸。因此，在半色調(halftone)區(qū)域，顯像電位的微小變化引起像密度的顯著變化。這增加了在得到令人滿意的密度等級特性上的復雜性。
通常，由于邊界效應以致在受邊界效應影響小的實像部分達到約1.30最大密度的情形中保持住清晰的行式映象，復制的像顯得更清晰。
然而，在攝影像的情形中，由于其表面光澤使相片的最大密度顯得更小，但實際上高達1.90-2.00的水平。相應地，在攝影像的拷貝中，即使表面光澤被消除，由于像面積大、不會有邊界效應，還是需要約1.4-1.5的實像部分像密度。
相應地，在提供帶有字符的攝影像的拷貝中，獲得接近于一級(線性的)的顯像電位-像密度關系和1.4-1.5的最大像密度變得非常重要。
另外，密度等級特性容易受飽和電荷和所用顯影劑的充電速率的影響。在飽和電荷適合于顯影條件的情形中，低充電速率的顯影劑提供低的最大像密度。因此，在復制初始階段，像薄且模糊。然而，在此情形中，如果最大像密度為約1.3，可以避免低荷電率的不利影響，就得到沒有問題的像。甚至在低充電速率的情形中，如果增加飽和電荷，初始復制像密度也增加。然而，在連續(xù)復制中，顯影劑的電荷逐步提高到最終超過適于顯像的電荷，由此形成低復制像密度。在此情形中，如果最大像密度約為1.3，行式映像同樣不會出現問題。
由上述可知，攝影像的行式映像更顯著地受飽和電荷和顯影劑充電速率的影響。
使用小粒度的調色劑可提高像的分辨率和清晰度，但也容易帶來各種問題。
首先，小粒度的調色劑容易減弱半色調像的固定能力。在高速固定中這種問題尤為顯著。這是因為，半色調部分中的調色劑覆蓋面小而且轉移到固定片凸面上的部分調色劑僅得到少量熱量，施加的壓力也由于固定片的凸度而減少。由于調色劑層厚度小，轉移到半色調部分中固定片凸面上的部分調色劑得到每個調色劑顆粒更大的剪切力(與實像部分中的相比)，因此容易造成污損或導致更低像質量的復制像。
模糊是另一問題。如果降低調色劑粒度，單位重量調色劑的表面積增大，容易擴大其電荷分布，造成模糊。由于調色劑表面積按其單位重量增加，調色劑荷電率容易受環(huán)境條件變化的影響。
如果降低調色粒度，電荷控制劑和著色劑的分散狀態(tài)容易影響調色劑的荷電率。
當這種小粒度調色劑用于高速復制機時，調色劑易于帶上過多電荷，引起模糊和密度降低，尤其是在低濕度環(huán)境中。
另外，關于給復制機提供多種功能，例如，抹去一部分像(通過曝光和將另一像插入抹去部分)或在復制片上抹去一部分畫面的疊加多色復制，在這種抹成白色的部分中容易造成小粒度模糊。
根據參比電位，通過用得自LED，熔絲燈等的強光照射，提供與潛像電極性相反的電位以抹去像時，容易造成抹去部分的模糊。
JP-A-62-78596提出一種含有側鏈上帶3-22個碳原子的飽和或不飽和烴基的聚酯的調色劑。
JP-A63-225244提出了一種含有作為粘合劑樹脂的兩種類型聚酯的調色劑。
然而，由于聚酯樹脂和聚烯烴蠟之間的混溶性(互溶性)差，這種調色劑容易在調色劑生產時造成聚烯烴的分散困難，因而導致噴氣冷卻捏和產物步驟中聚烯烴的分離。尤其是在使用兩種粘度不同的聚酯樹脂的情形中，低粘度聚酯樹脂中容易優(yōu)先含有聚烯烴，以致上述問題更為顯著。它能導致高速復制或印刷設備中的清潔困難和防污損性能差的發(fā)生。在這種高速設備中，不能完全滿足低溫環(huán)境中的固定和低濕環(huán)境中的顯像性能。
JP-A2-129653和JP-A3-46668提出了將用酸或醇處理過的聚酯樹脂用作粘合劑樹脂。
實際上，這些調色劑在提供提高的固定能力和穩(wěn)定的摩擦荷電率方面是有效的，但由于所用一元醇有一種含有如10個這樣少的碳原子的烷基，容易引起聚烯烴蠟的分散困難。當用于高速設備時，這會造成清潔困難和防污損性能低劣的發(fā)生，不能完全滿足低溫環(huán)境中的固定能力和低濕度環(huán)境中的顯像性能。
日本公開未決專利申請(JP-A)59-129863和JP-A350561提出使用聚酯樹脂和酸改性的聚烯烴。據此，向預先合成的聚烯烴中加入馬來酐。在加入酸酐的情形中，由此得到的極性很弱，以致難于破壞聚合物羥基的締合。
相應地，在復制的初始階段，由于聚合物羧基的締合，充電速率快以提供高電荷。在這種情況下，為提供高像密度的拷貝，用于影像顯影的調色劑量大。然而，由于聚合物羥基的大量締合的存在，飽和電荷逐步降低，以致復制像密度相應地逐步降低。
上述方法中所用馬來酸酐與水反應以打開它的環(huán)，但即使在這種情況下，所得羧基由于相鄰的羧基而使其締合能力下降。另外，馬來酸并不總是連在分子的鏈末端。因此，當馬來酸連在分子鏈的中間時，這等同于分子鏈的支鏈。另外，根據提出的方法使用加成后反應，將一種馬來酸加到每一分子鏈上是非常困難的。因此，可將多個羧基引入一條分子鏈，由此造成更低的締合能力。在此情況下，容易降低充電速率和環(huán)境穩(wěn)定性。
美國專利No.4,883,736，JP-A4-97162和JP-A-4-204543公開了含有脂族醇的調色劑。但這些調色劑中沒有形成羧基的締合，以致所得充電速率低，因此，數字式復制機中復制像的密度等級性能不穩(wěn)定。
JP-A 56-87051公開了一種通過高級脂肪酸或高級醇存在下的聚合生產粘合劑樹脂的方法。然而，其中具體公開的脂肪酸和醇僅有少量碳原子，以致所得調色劑具有低貯藏穩(wěn)定性和低環(huán)境穩(wěn)定性。
JP-A2-173038和JP-A3-46668公開了聚酯樹脂與一元羧酸的反應，但其中所用一元羧酸有只含低于20個碳原子的亞甲基，所得調色劑留有對問題(如清潔困難)作改進的余地。
本發(fā)明的一般目的是提供一種用于靜電影像顯影、解決了上述問題的調色劑。
本發(fā)明的一個更具體的目的是為低速至高速復制和打印設備提供一種用于靜電影像顯影的調色劑，該調色劑顯示出優(yōu)良的防污損性能和清潔性能而不減弱固定能力。
本發(fā)明的另一目的是為低速至高速復制和打印設備提供一種用于靜電影像顯影的調色劑，該調色劑即使是小粒度的，也能顯示出半色調部分上的良好固定能力，提供良好像質量的復制像。
本發(fā)明的另一目的是為低速至高速復制和打印設備提供一種用于靜電影像顯影的調色劑，該調色劑能提供沒有模糊處的高密度復制像。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于靜電影像顯影的調色劑，它在低濕度環(huán)境和濕度環(huán)境中都能提供優(yōu)質的像，而不受環(huán)境條件變化的影響。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于靜電影像顯影的調色劑，它在高速設備中能穩(wěn)定地提供優(yōu)質像，因而廣泛用于各種型式的成像設備。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于靜電影像顯影的調色劑，它具有極好的耐用性，即使對大量片材長期連續(xù)成像過程中也能提供高像密度、黑白背景上沒有模糊處的拷貝或打印像。
本發(fā)明的另一目的是提供帶有包括清晰字符像在內的字符的攝影像的拷貝和具有忠實于原物的密度等級特征的攝影像。
根據本發(fā)明，提供一種用于靜電影像顯影的調色劑，它包含一種樹脂組合物和一種著色劑。其中，該樹脂組合物包含一種軟化點為120-180℃的高軟化點聚酯樹脂(I)，一種軟化點為80-120℃(排除)的低軟化點聚酯樹脂(II)和一種長鏈烷基化合物。該長鏈烷基化合物選自主要含有帶23至252個碳原子長鏈烷基的長鏈烷醇組分的長鏈烷醇和主要含有帶22至251個碳原子長鏈烷基的長鏈烷基羧酸組分的長鏈烷基羧酸。
根據本發(fā)明的另一方面，提供一種用于靜電影像顯影的調色劑，包含一種樹脂組合物和一種著色劑；該樹脂組合物包含一種聚酯樹脂和一種長鏈烷基化合物和一種著色劑。該長鏈烷基化合物選自主要含有帶23至252個碳原子長鏈烷基的長鏈烷醇組分的長鏈烷醇和主要含有帶22至251個碳原子長鏈烷基的長鏈烷基羧酸組分的長鏈烷基羧酸；其中，該樹脂組合物含有一種可溶于四氫呋喃(THF)的組分，凝膠滲透色譜表明，它的重均分子量(Mw)至少為105，Mw對數均分子量(Mn)的比值至少為35，至少2×105分子量范圍的至少5％的表觀百分率。
結合附圖考慮下面對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳述，將更清楚地看到本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點。
圖1表明顯影電位和固定調色劑像密度之間的關系。
圖2是用于測調色劑摩擦電荷的設備的圖示。
圖3是索格利特萃取器的圖示。
圖4是表明溫度和用于檢測樹脂等軟化點的活塞下降量之間關系的圖示。
圖5是用于檢測Tg(玻璃化溫度)的DSC(差式掃描量熱法)曲線。
根據本發(fā)明的用于靜電影像顯影的調色劑含有一種低軟化點聚酯樹脂，一種高軟化點聚酯樹脂和一種帶有末端羥基或羧基的長鏈烷基化合物。
根據我們的詳細研究，考慮到調色劑的充電特性，已知，羧基具有提供提高的充電速率的功能，羥基具有提供更低飽和電荷的功能。這被認為是基于如下機理。
羧基是有很強極性的官能團，以致羧基彼此相互締合，提供一種聚合物鏈從締合側向外伸展的狀態(tài)。例如，在兩個羧基的情況下，締合的情形可如下表示 該結構被認為是穩(wěn)定的且顯示很強的方向性。
鑒于結構(O…C…O)的鍵角，認為有4個或更多個羧基構成一締合集合。這樣構成的羧基締合的集合象一個空穴，因而容易接受自由電子。這被假設為加快的充電速度的原因。這種締合的狀態(tài)能低抗外部的進攻且尤其是水不能輕易與其絡合。相應地，調色劑保留優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性。
在羥基的情況下，與羧基相反，兩個羥基的締合假設為如下情形 相應地，與單個羥基相比極性得到增強。局部的電荷不指向中心，以致該狀態(tài)容易遭受外部進攻。因此認為水能輕易地與其絡合。
基于以上的認可，我們開發(fā)了一種調色劑，通過結合使用一種長鏈烷基羧酸或醇及至少兩種聚酯樹脂，它顯示很快的充電速度、合適的飽和電荷、優(yōu)良的低溫固像性及抗污損性的特征。
長鏈烷基羧酸自身也進行締合。相應地，長鏈烷基羧酸形成了羧基的締合對調色劑充電速度的加快起一定作用。如上所述，一個羥基容易受到外部進攻，這樣長鏈烷基羧酸中的羧基具有減弱聚酯聚合物中的羥基締合的作用。然而，聚合物基質中的長鏈烷基羧酸的羧基影響羧基締合體周圍的環(huán)境，進而加快了調色劑充電速度。
象長鏈烷基羧酸一樣，類似地，長鏈烷醇也在聚合物基質中影響羧基締合，進而加快調色劑充電速度。長鏈烷基醇也在聚合基質中影響羥基，從而總的來說降低電荷密度的集中。相應地，樹脂更不易受到外部進攻，尤其是水的進攻，從而增加調色劑的飽和電荷。
使用具有至少23個碳原子的長鏈烷基的長鏈烷基羧酸或具有至少23個碳原子的長鏈烷基的長鏈烷基醇是很重要的。
代替長鏈烷基羧酸而用含支鏈結構的羧酸，則由于支鏈而引起位阻，從而降低可締合性。當在分子鏈中存在極性羧基時，羧基的可締合性也被降低。由于羧酸的可締合性的降低，所得到的調色劑則具有低的充電速度和差的環(huán)境穩(wěn)定性。若代替長鏈烷基醇而用含支鏈結構的醇，則該醇由于支鏈而引起位阻，以致該醇與聚合物中的羥基不起反應，從而導致該樹脂易受水份影響，進而降低飽和電荷。分子鏈中多個羥基的情況下，樹脂也易于受到水份的影響。
用于本發(fā)明中的各聚酯樹脂可以通過適當選擇以下組份來制備。
應用于本發(fā)明的高軟化點聚酯樹脂(I)可優(yōu)選包含一種具有交聯(lián)或支鏈結構的非線型聚酯樹脂。低軟化點聚酯樹脂可包含一種線性聚酯樹脂或一種非線型聚酯樹脂，但優(yōu)選包含一種非線型聚酯樹脂。
這種非線型聚酯樹脂可用一種具有3個或更多個羧基的多羧酸或一種具有3個或更多個羥基的多羥基化合物與一種二羧酸和一種二醇一起來合成。
用于本發(fā)明的聚酯樹脂優(yōu)選含45-55mol.％的醇組份和55-45mol.％的酸組份。
二醇組份的例子可包括二醇，諸如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化的雙酚A、下式(A)代表的雙酚衍生物 其中R代表亞乙基基或亞丙基，在x＋y的平均值在0-10范圍內的前提下，x和y互不依賴地為零或一正整數；及下式(B)代表的二醇 其中R1代表-CH2CH2-，
構成至少50mol.％的總的酸的二羧酸包括苯二羧酸，諸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基-p，p′-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、萘-2，6-二甲酸、二苯基甲烷-p，p′-二羧酸、二苯酮-4，4′-二甲酸及1，2-二苯氧基乙烷-p，p′-二甲酸、及其酸酐；烷基二羧酸，諸如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、環(huán)己烷二甲酸、及其酸酐；C6-C18烷基或鏈烯基取代的琥珀酸、及其酸酐；不飽和二羧酸，諸如富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、及其酸酐；C6-C18烷基取代的二羧酸及其酸酐。
特別優(yōu)選的組成聚酯樹脂組份的醇為上式(A)表示的雙酚衍生物，且酸組份的優(yōu)選例子可包括二羧酸鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、及其酸酐；琥珀酸、n-十二碳烯基琥珀酸、及其酸酐、富馬酸、馬來酸，及馬來酸酐。
具有3個或更多個羧基的多羧酸可包括；偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、環(huán)己烷三羧酸，2，5，7-萘三羧酸，1，2，5-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-亞甲基羧基丙烷、1，3-二羧基-2-甲基-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、2，7，8-辛烷四甲酸、及其酸酐。
具有3個或更多個羥基的多元醇包括山梨醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脫水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、甘油、2-甲基丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥基丙烷、及1，3，5-三羥基甲基苯。
由以上組份得到的聚酯樹脂(1)可具有120-180℃的軟化點，優(yōu)選125-175℃，且優(yōu)選通過交聯(lián)成非線型。由以上組份得到的聚酯樹脂(II)具有80℃-120℃(不包括在內)的軟化點，優(yōu)選85-115℃。軟化點低于120℃的聚酯樹脂(I)在高的溫度下抗污損性不好，而軟化點超過180℃則引起差的固像性且與聚酯樹脂(II)不好混合，從而在調色劑生產中導致不良的靜電復印效果和不良的滑動性(pulberitability)。軟化點低于80℃的聚酯樹脂(II)導致低的抗粘合特性，而120℃或更高的軟化點則導致差的固像性。聚酯樹脂(I)和(II)優(yōu)選都為非線型且軟化點至少相差10℃，更優(yōu)選至少相差120℃。
包含上述兩種類型聚酯樹脂的聚酯樹脂的組合物優(yōu)選具有40-90℃的玻璃化溫度(Tg)，更優(yōu)選45-85℃。該聚酯樹脂組合物優(yōu)選具有1,000-50,000的數均分子量(Mn)，更優(yōu)選2,500-10,000，尤其是2,500-10,000，重均分子量(Mw)為3×103-3×106，更優(yōu)選1×104-2.5×106，進一步優(yōu)選4.0×104-2.0×106。在上述范圍內，可能得到固像性、抗污損性和抗粘附特性的理想結合。
該聚酯樹脂組合物優(yōu)選具有2.5-80mg KOH/g的酸值，更優(yōu)選為5-60mg KOH/g，進一步優(yōu)選10-50mg KOH/g，且OH值至多80mg KOH/g，更優(yōu)選至多70mg KOH/g，進一步優(yōu)選至多60mgKOH/g。
如果聚酯樹脂組合物具有低于2.5mg KOH/g的酸值，則幾乎沒有形成粘合劑樹脂的羧基締合集合，因而趨向于導致低的充電速度。如果聚酯樹脂的酸值超過80mg KOH/g，在聚酯樹脂中有許多沒有形成締合集合的羧基，因而易于受到水分的進攻且導致差的環(huán)境穩(wěn)定性。如果聚酯樹脂的OH值超過80mg KOH/g，則形成許多羥基的締合而使聚酯樹脂易于受到水份進攻，進而導致低的環(huán)境穩(wěn)定性。
一般通過(i)在高溫、攪拌下，將高軟化點的聚酯樹脂(I)加入處于熔融狀態(tài)下的低軟化點聚酯樹脂或(ii)通過一種混合器諸如Henschel混合器或球磨機將它們混合，聚酯樹脂(I)和(II)可以充分地相互混合。
在本發(fā)明中，如果需要的話，還可以向包含聚酯樹脂(I)和(Ⅱ)的上述聚酯樹脂組合物中加入另一種樹脂，諸如另一種聚酯樹脂、改性聚酯樹脂、乙烯基樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、松脂、改性松脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、脂族樹脂或脂環(huán)族樹脂、或芳族石油樹脂。
用于本發(fā)明的長鏈烷醇可用下式(1)表示CH3(CH2)xCH2OH(1)其中x代表在21-250范圍內的平均值，優(yōu)選21-100。
該長鏈烷醇可例如如下制備。在齊格勒催化劑的存在下聚合乙烯，在聚合之后氧化，得到一種催化劑金屬和聚乙烯的醇鹽，然后將其水解而得到所需的長鏈烷醇。這樣制得的長鏈烷醇幾乎沒有支鏈且具有一尖銳的分子量分布，并且適用于本發(fā)明。
用于本發(fā)明中的長鏈烷基羧酸可通過下式(2)表示CH3(CH2)yCOOH(2)其中y代表在21-250范圍內的平均值，優(yōu)選21-100。
該長鏈烷基羧酸可通過氧化上述式(1)的長鏈烷醇而制得。
每種長鏈烷醇組份的含量(重量％)可通過GC-MS分析來測定。例如，可使用一種GC-MS分析儀(“VG TR10-1”，可從VGOrganic Co.購得)和“DB-1”或“DB-5”柱(可從J&W Co.購得)。在分析中，優(yōu)選在GC-MS分析前將長鏈烷醇組份硅酸酯化，各長鏈烷基羧酸的含量(重量％)可類似地測定。
式(1)和(2)中的參數x和y分別為一平均值。作為一平均值，參數x和y可在21-250范圍內，優(yōu)選21-200。如果x或y低于21，所得到的調色劑易于引起熔粘在光敏元件表面上且顯示低的貯存穩(wěn)定性。如果參數x或y超過250，對調色劑的荷電率起作用的上述效應則幾乎沒有。
具有23-252個C原子的長鏈烷基的長鏈烷醇優(yōu)選占全部的長鏈烷醇的至少60重量％，更優(yōu)選占至少70重量％。具有22-251個C原子的長鏈烷基的長鏈烷基羧酸優(yōu)選占全部長鏈烷基羧酸的至少60重量％，更優(yōu)選占至少70重量％。
進一步優(yōu)長鏈烷醇含至少50重量％(基于全部烷醇組份)的具有至少37個C原子的長鏈烷醇組份。另一方面，優(yōu)選長鏈烷基羧酸含至少50重量％(基于全部烷基羧酸組份)的具有至少38個C原子的長鏈烷基羧酸組份。除非這些條件得到滿足，否則得到的調色劑易于引起在光敏元件表面上熔粘附且具有低的貯存穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明中的長鏈烷醇或長鏈烷基羧酸優(yōu)選具有至少91℃的熔點。如果熔點低于91℃，則在制備調色劑的熔融捏和步驟中，長鏈烷醇和長鏈烷基羧酸易于通過熔化而分離，且在調色劑顆粒中顯示差的分散性，所得的調色劑易于引起在光敏元件表面上熔粘且具有低的存貯穩(wěn)定性。此外，由于調色劑顆粒間的流動性差異而引起模糊(fog)且得到粗糙的畫面。
用于本發(fā)明的長鏈烷醇優(yōu)選具有10-120mg KOH/g的OH值，進一步優(yōu)選20-100mg KOH/g。如果長鏈烷醇的OH值低于10mg KOH/g，則它對于粘合劑樹脂(聚酯樹脂)中的羧基和羥基的效應和它在粘合劑樹脂中的分散性都低，從而導致調色劑充電性的不均勻，進一步引起密度降低、圖像模糊、差的復制畫面質量。如果長鏈烷醇的OH值超過120mg KOH/g，則羥基電荷密度的局部化增加而超過粘合劑樹脂中的羥基的電荷密度的局部化，因此降低了上述的對粘合劑樹脂中的羥基的電荷密度的局部化的緩和效應。結果，在成像的起始階段中的復制畫面趨于具有低的密度和差的畫面質量。另一方面，即使起始密度高，在繼續(xù)復制中密度易于逐漸降低。此外，如果OH值超過120mg KOH/g，則引起長鏈烷醇含大量低分子量分子以致所得的調色劑易于在感光元件上引起熔粘且具有低的存貯穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明的長鏈烷基羧酸優(yōu)選具有5-120mg KOH/g的酸值，進一步優(yōu)選10-100mg KOH/g。如果長鏈烷基羧酸的酸值低于5mg KOH/g，則它對粘合劑樹脂中羥基的作用變小且它在粘合劑樹脂中的分散性也變差，因而導致在成像中不好的畫面質量，這類似于長鏈烷醇的情況。此外，由于羧基沒有充分締合，環(huán)境特性也易于受到損害。另外，得到的調色劑趨于具有低的充電速度，從而導致在復制起始階段低的密度。如果長鏈烷基羧酸的酸值超過120mgKOH/g，則它含有大量的低分子量分子，類似于長鏈烷醇的情況，所得的調色劑易于在光敏元件上引起熔粘和低的貯存穩(wěn)定性。
每100重量份的粘合劑樹脂優(yōu)選含0.1-30重量份、尤其優(yōu)選0.5-20重量份的長鏈烷醇和/或長鏈烷基羧酸。低于0.1重量份時，上述效應不能充分顯示出來。高于30重量份時，所得調色劑的防粘附特性降低且在調色劑生產中的粉化性變差了。
優(yōu)選地聚酯樹脂組合物進一步包含一種聚酯樹脂(III)，至少一部分的聚酯樹脂(III)用具有23-102個C原子的長鏈烷基和一個末端羥基或羧基的長鏈烷基化合物改性。
如果粘合劑樹脂組合物包含這樣一種已引入23-102個C原子的長鏈烷基的聚酯樹脂(III)，則所得的調色劑具有進一步改善的低溫圍像性和剝離性，當含有這樣一種長鏈烷基化合物時，更不易于引起長鏈烷基化合物，諸如聚烯烴蠟，在樹脂組合物中的分散不足，且更不易于引起清潔困難。此外，在調色劑生產中制得的細粉末部分可重新用于調色劑的生產而不會引起所得的調色劑出現不良的顯影性或固像性。這些效應可用以下現象解釋(a)改性聚酯樹脂(III)顯示也聚酯樹脂(I)和(II)良好的相容性；(b)改性聚酯樹脂(III)促進了充電控制劑和著色劑的均勻分散；(c)當在改性聚酯樹脂(III)被均勻分散的狀態(tài)下，在生產調色劑的包括再循環(huán)細粉末部分和其它物質的熔化捏和過程中很少發(fā)生分子鏈的隔離。
用于本發(fā)明中的改性聚酯樹脂(III)可通過使用下式(1′)的長鏈烷醇作為改性劑化合物來制得CH3(GH2)xCH2OH(1′)其中x代表在21-100范圍內的一平均值。
式(1′)的長鏈烷醇可具有70-140℃的低熔點，且通過它與中間的、尚未反應的羧基的連結而得到的一支鏈結構或通過它與聚酯主鏈終端的連結來提供低的定影溫度。
這一改性進一步提供在聚酯樹脂組合物和長鏈烷基化合物諸如聚烯烴之間的改善的互溶性，從而防止長鏈烷基化合物在聚酯樹脂組合物中的分散不足。添加長鏈烷基可進一步提供改善的、從固像輥上的剝離性且提供改善的抗污性。
用式(1′)的長鏈烷醇改性的聚酯樹脂(III)可防止遞次的充電性和提供穩(wěn)定的充電性。
用作改性劑的長鏈烷醇式(1′)中的平均值x可在21-100的范圍內。如果x低于21，則幾乎失去了降低調色劑固像溫度的作用，且為降低固像溫度而進行的大量的添加易導致差的貯存穩(wěn)定性。此外，幾乎得不到對光敏元件的提供滑移(slippage-imparting)效應，從而導致麻煩，諸如清潔失敗。如果x大于100，則引起改性聚酯樹脂(III)具有大的熔點，因此幾乎起不到降低定影溫度的作用。
這樣的長鏈烷醇可通過例如U.S.專利2,892,858；2,781,419；2,787,626和2,835,689以及U.K.專利808,055所公開的方法來制得。
例如，這樣的長鏈烷醇可如下制得。在齊格勒催化劑的存在下聚合乙烯，在聚合之后，氧化得到催化劑金屬和聚乙烯的醇鹽，將其水解得到所需的長鏈烷醇。這樣制得的長鏈烷醇幾乎沒有支鏈且具有尖銳的分子量分布以及適宜用于本發(fā)明。
改性的長鏈烷醇具有150-4000的數均分子量(Mn)，優(yōu)選250-2500，且重均分子量(Mw)為250-10000，優(yōu)選400-8000。
改性的長鏈烷醇可具有5-150mg KOH/g的OH值，優(yōu)選10-120mg KOH/g。如果長鏈烷醇的OH值低于5mg KOH/g，則在粘合劑樹脂中的分散性降低從而使得充電控制劑和著色劑的分散性也低。結果，調色劑的充電性趨于不均勻，導致諸如復制或印刷畫面的密度降低和導致畫面質量下降的圖像模糊等問題。如果OH值高于150mg KOH/g，則包含大量的低分子量的長鏈烷醇組分從而導致低的貯存穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，通過對聚酯樹脂中的部分羧基和羥基進行改性而在粘合劑樹脂中引入長鏈烷基，促進了以下(a)-(c)的作用。
(a)樹脂組份的熔融粘度的控制變得更容易從而提供在紙上更好的固像性。
(b)樹脂組份和長鏈烷基化合物之間的互溶性改善了長鏈烷基化合物在樹脂組份中的分散性，因而提供了改善的抗污損特性且在高速裝置的連續(xù)成橡過程中更不易清潔失敗。此外，通過加入含30或更多個C原子的長鏈烷基到聚酯樹脂(III)中，提供從定影輥上足夠的脫落性和改善的抗不均勻性成為可能。
(c)影響調色劑特性的酸值可被控制，以便甚至在低濕度的環(huán)境中避免連續(xù)的充電，從而提供更穩(wěn)定的充電性和更好的顯影效果。
另一方面，也可通過使用下式(2′)的長鏈烷基羧酸作為改性劑化合物來制備改性的聚酯樹脂(III)CH3(CH2)yCOOH(2′)其中y代表在21-100范圍內的平均值。可通過氧化式(1′)的長鏈烷醇來制備式(2′)的長鏈烷基羧酸。
式(2′)的長鏈烷基羧酸可具有70-140℃的低熔點，并且通過它與一中間的、未反應的羥基的連結而得到的支鏈結構或它與聚酯主鏈的末端羥基的連結而提供更低的定影溫度。
此外，式(2′)的長鏈烷基羧酸改性劑提供了極佳的剝離性，因此而提供優(yōu)良的高溫抗污損性。另外，通過式(2′)的長鏈烷基羧酸與在聚合物鏈末端的或中間的未反應羥基反應，可降低聚酯樹脂中的羥基總數，因此提供優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性。
用作改性劑的長鏈烷基羧酸的式(2′)中y的平均值可在21-100的范圍內。如果y低于21，則幾乎不起降低調色劑定影溫度的效果且為了降低定影溫度的大量的加入提供了差的貯存穩(wěn)定性。此外，幾乎得不到對光敏元件提供滑移效應，從而導致諸如清潔失敗等問題。如果y大于100，則引起改性聚酯樹脂(III)具有大的熔點，因此幾乎得到不到降低定影溫度的效果。
改性的長鏈烷基羧酸具有150-4000的數均分子量(Mn)，優(yōu)選250-2500，重均分子量(Mw)為250-10000，優(yōu)選400-8000。
改性長鏈烷基羧酸具有酸值為5-150mg KOH/g，優(yōu)選10-120mg KOH/g。如果長鏈烷基羧酸的酸值低于5mg KOH/g，則類似于長鏈烷醇的情況，在粘合劑樹脂中的分散性降低而提供質量不好的畫面。如果酸值大于150mg KOH/g，則類似于長鏈烷醇中的情況包含有大量的低分子量的長鏈烷基羧酸組份，從而導致低的貯存穩(wěn)定性。
改性的聚酯樹脂(III)可通過用具有23-102個C原子長鏈烷基和一個末端羥基或羧基的改性劑化合物，即式(1′)的長鏈烷醇或式(2′)的長鏈烷基羧酸對聚酯樹脂例如按下述方法進行改性而制得。
(i)為提供改性的聚酯樹脂(III)，在聚酯樹脂的制備步驟中，上述改性劑化合物與多元酸以及多元醇一起投料，在一種催化劑諸如磷酸鈣、氯化鐵、氯化鋅、錫或鈦的有機金屬鹽或氧化錫的存在下，于160-270℃、減壓下或在用一種溶液共沸蒸餾條件下，不斷除去生成物水，混合物進行反應，從而得到改性的聚酯樹脂。
(ii)通過尚未反應的羧基和/或羥基與上述的改性劑化合物在上述催化劑的存在下、于160-270℃溫度下、在減壓下或用一種溶劑共沸蒸餾的條件下，不斷除去副產物水而進行反應而得到改性聚酯樹脂，從而對前面制得的聚酯樹脂進行改性。
在上述方法中，優(yōu)選與準備改性的聚酯樹脂的合成同步進行改性作用的方法(i)。這是由于與聚酯樹脂的合成同步進行的改性允許得到更快的反應、更容易控制分子量和更高的改性率。通過這一方法制得的改性聚酯樹脂(III)具有基質-微區(qū)(matrix-domain)結構，其中聚酯部分構成基質(或微區(qū))及改性的化合物部分形成微區(qū)(或基質)，提供很小的均勻分散的微區(qū)。
在本發(fā)明中，用于提供改性聚酯樹脂(III)的長鏈烷醇或羧酸、優(yōu)選占全部粘合劑樹脂的0.05-30重量％，更優(yōu)選0.1-25重量％。
如果改性化合物的含量低于0.05重量％，則未反應的長鏈烷醇、長鏈烷基羧酸、剝離劑、充電控制劑以及著色劑的分散性降低，因而易于引起不均勻的調色劑充電性，從而導致畫面質量下降。此外，當分級的細粉末在調色劑生產中被循環(huán)利用時，所得的調色劑易于提供進一步下降的畫面質量。
如果長鏈烷醇或羧酸在改性聚酯樹脂(III)中的含量超過30重量％，電荷控制劑等的分散性良好，但調色劑的充電性卻由于聚酯樹脂中的改性烷基部分顯示差的充電性而下降，因而趨于提供低的畫面質量。此外，在這種情況下，調色劑生產過程中的粉化性變差，以致難于提供細的調色劑顆粒。
在調色劑中的非線型聚酯樹脂組合物優(yōu)選具有1000-50000的數均分子量(Mn)，更優(yōu)選1500-20000，且重均分子量(Mw)為3×103-2×106，更優(yōu)選4×104-1.5×106。該非線型聚酯樹脂組合物優(yōu)選具有40-80℃的玻璃化溫度，更優(yōu)選45-70℃。
在本發(fā)明的調色劑中，優(yōu)選滿足下式〔I〕〔聚酯樹脂組合物的酸值+長鏈烷醇的OH值＋長鏈烷基羧酸的酸值〕＞(1/4)×聚酯樹脂組合物的OH值…〔1〕上式代表一優(yōu)選的條件，以便在聚酯樹脂中存有大量羧基用于有效抑制聚合物中羥基的作用，從而增加調色劑的荷電率。高于OH值1/4的系數歸因于羥基弱的離解作用。也就是說，這歸因于所有的羥基因為如上所述幾乎沒有電子密度局部化而沒有締合這一事實。
結果，構成本發(fā)明調色劑的粘合劑樹脂的聚酯樹脂組合物可含在四氫呋喃(THF)可溶的內含物，它所提供的凝膠滲透色譜法表明重均分子量(Mw)為至少105，優(yōu)選至少1.5×105，重均分量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為至少35，更優(yōu)選至少45，且分子量區(qū)域至少2×105的面積百分數為至少5％、更優(yōu)選至少7％，以便提供更好的低溫固像和抗污損性。
在用于顯影本發(fā)明的靜電影像的調色劑中，根據需要可以加入電荷控制劑，以便進一步穩(wěn)定其充電性。電荷控制劑的用量為每100wt.％粘合劑樹脂0.1-10wt.份、優(yōu)選0.1-5wt.份。
電荷控制劑的例子可包括以下物質。
負電荷控制劑的例子有有機金屬配合物和螯合化合物，包括單偶氮金屬配合物在內；乙酰丙酮金屬配合物；芳族羥基羧酸金屬配合物或金屬鹽和芳二羧酸金屬配合物或金屬鹽。其它例子可包括芳族單一和多羧酸，這些酸的金屬鹽、酸酐和酯，以及雙酚的酚衍生物。
正電荷控制劑的例子可包括尼格及其用脂肪酸金屬鹽等改性的產物；鎓鹽，包括季銨鹽，如1-羥基-4-萘磺酸三丁基芐基銨和四氟硼酸四丁銨及其同系物，如膦鹽，及其色淀顏料；三苯基甲烷染料及其色淀顏料(固色劑包括磷鎢酸，磷鉬酸，磷鉬鎢酸，錫酸，月桂酸，培酸，鐵氰酸，亞鐵氰酸，亞鐵氰化物，等等)；高級脂肪酸的金屬鹽；二有機錫氧化物，如氧化二丁錫，氧化二辛錫和氧化二環(huán)己錫；以及硼酸二有機錫，如硼酸二丁錫，硼酸二辛錫和硼酸二環(huán)己錫。這些物質可單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。其中，特別優(yōu)選尼格化合物和季銨鹽。
用于顯影本發(fā)明靜電影像的調色劑可以是磁性調色劑或非磁性調色劑。就磁性調色劑而言，優(yōu)選使用如下所示的磁性材料，以提供均勻的充電性、流動性、復印件或打印件圖像密度，等等。
這種還起著著色劑作用的磁性材料的例子有氧化鐵，如磁鐵礦，赤鐵礦和鐵酸鹽；含另一金屬氧化物的氧化鐵；金屬，如Fe，Co和Ni，這些金屬與其它金屬如Al，Co，Cu，Pb，Mg，Ni，Sn，Zn，Sb，Be，Bi，Cd，Ca，Mn，Se，Ti，W和V的合金；以及上述物質的混合物。
磁性材料的具體例子有四氧化三鐵(Fe3O4)，三氧化二鐵(γ-Fe2O3)，氧化鐵鋅(ZnFe2O4)，氧化鐵釔(Y3Fe5O12)，氧化鐵鎘(CdFe2O4)，氧化鐵釓(Gd3Fe5O12)，氧化鐵銅(CuFe2O4)，氧化鐵鉛(PbFe12O19)，氧化鐵鎳(NiFe2O4)；氧化鐵鈮(NdFe2O3)，氧化鐵鋇(BaFe12O19)，氧化鐵鎂(MgFe2O4)，氧化鐵錳(MnFe2O4)，氧化鐵鑭(LaFeO3)，鐵粉(Fe)，鈷粉(Co)，以及鎳粉(Ni)。上述磁性材料可單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。本發(fā)明特別合適的磁性材料是四氧化三鐵或γ-三氧化二鐵細粉。
磁性材料的平均粒徑(Dav.)為0.1-2μm，優(yōu)選0.1-0.5μm。當施加10千奧測定時，這種磁性材料最好顯示磁性，包括矯頑力(Hc)20-200奧、更優(yōu)選20-150奧，飽和磁化(σs)50-200emu/g，特別是50-100emμ/g，以及殘余磁化(σr)2-25emu/g，特別是2-20emu/g。
磁性材料在調色劑中的含量比例為每100wt.份粘合劑樹脂10-200wt.份，優(yōu)選20-150wt.份。
本發(fā)明的調色劑可含有合適的染料或顏料作為非磁性著色劑，特別是提供非磁性調色劑。
染料的例子有C.I.直接紅1，C.I.直接紅4，C.I.酸性紅1，C.I.堿性紅1，C.I.媒染紅30，C.I.直接藍1，C.I.直接藍2，C.I.酸性藍9，C.I.酸性藍15，C.I.堿性藍3，C.I.堿性藍5，C.I.媒染藍7，C.I.直接綠6和C.I.堿性綠4，C.I.堿性綠6。
顏料的例子有鉻黃，鎘黃，礦物堅牢黃，海軍黃，萘酚黃S，漢撒黃G，永久黃NCG，酒石黃色淀，橙鉻黃，鉬橙，永久橙GTR，吡咯啉酮橙，聯(lián)苯胺橙G，鎘紅，永久紅4R，Watching紅Ca鹽，曙紅色淀；亮洋紅3B；錳紫，緊牢紫B，甲基紫色淀，群青，鈷藍，堿藍色淀，維多利亞藍色淀，酞菁藍，堅牢天藍，陰丹士林藍BC，鉻綠，氧化鉻，顏料綠B，微閃長巖綠色淀，和終黃綠G。
在提供本發(fā)明的調色劑作為全色成像調色劑來說，調色劑可含有下述合適的顏料或染料。
品紅色顏料的例子有C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209；C.I.顏料紫19；和C.I.紫1，2，10，13，15，23，29，35。
上述品紅色顏料可單獨使用，也可與一種染料結合使用，以提高用于提供全色成像的彩色調色劑的澄清度。品紅色染料的例子可包括油溶性染料，如C.I.溶劑紅1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121；C.I.分散紅9；C.I.溶劑紫8，13，14，21，27；C.I.分散紫1；和堿性染料，如C.I.堿性紅1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40；C.I.堿性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28。
其它顏料可包括青色顏料，如C.I.顏料藍2，3，15，16，17；C.I.甕染藍6，C.I.酸性藍45，和下式表示的并具有加入了1-5個酞亞氨基甲基的酞菁骨架的酞菁銅顏料 黃色顏料的例子是C.I.顏料黃1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，83；C.I.甕染黃1，13，20。
這種非磁性著色劑的加入量可以是每100wt.份粘合劑樹脂0.1-60wt.份，優(yōu)選0.5-50wt.份。
在本發(fā)明中，除了上述長鏈烷基化合物之外，根據需要，在調色劑顆粒內也可摻入一種或多種剝離劑。
剝離劑的例子可包括脂肪烴蠟，如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蠟和石蠟，脂肪烴蠟的氧化產物，如氧化聚乙烯蠟，和這些物質的嵌段共聚物；含脂族酯作為主要成分的蠟，如巴西棕櫚蠟，褐煤酸酯蠟，以及部分或全部脫酸的脂族酯，如脫酸巴西棕櫚蠟。剝離劑的進一步例子有飽和直鏈脂肪酸，如棕櫚酸，硬脂酸，和褐煤酸；不飽和脂肪酸，如反蕪酸，油硬脂酸和十八碳四烯酸；飽和醇，如硬脂基醇，山?；?，蠟基醇，和蜂花醇；多元醇，如山梨醇；脂肪酸酰胺，如亞麻基酰胺，油烯基酰胺和月桂基酰胺；飽和脂肪酸雙酰胺，亞甲基雙硬脂基酰胺，亞乙基雙辛基酰胺，和亞乙基雙辛基酰胺；不飽和脂肪酸酰胺，如亞乙基雙油烯基酰胺，六亞甲基雙油烯基酰胺，N，N′-二油烯基己二酰酰胺和N，N′-二油烯基癸二酰酰胺，芳族雙酰胺，如間甲苯雙硬脂酰酰胺，和N，N′-二硬脂基間苯二酰胺；脂肪酸金屬鹽(一般稱為金屬皂)，如硬脂酸鈣，月桂酸鈣，硬脂酸鋅，和硬脂酸鎂；脂肪烴蠟與乙烯基單體如苯乙烯和丙烯酸接枝得到的接枝蠟，脂肪酸和多元醇之間的部分酯化的產物，如山萮酸單甘油酯；以及通過氫化植物油和脂肪得到的帶有羥基的甲酯化合物。
本發(fā)明中特別優(yōu)選的剝離劑(蠟)類可包括脂肪烴蠟，因其在樹脂內分散性良好。優(yōu)選用于本發(fā)明的蠟的具體例子可包括例如通過在高壓下或在低壓下齊格勒催化劑存在下自由基聚合法聚合烯烴得到的低分子量烯烴聚合物；通過熱分解高分子量烯烴聚合物得到的烯烴聚合物；以及通過對含一氧化碳和氫氣的混合氣體進行Arge法形成烴混合物并蒸餾混合物得到殘余物獲得的聚亞甲基烴蠟。最好通過加壓發(fā)汗法、溶劑法、真空蒸餾或分步結晶法進行蠟的分餾。作為烴蠟源來說，最好使用例如通過Synthol法、Hydrocol法(使用流化催化劑床)和提供富含蠟狀烴的Arge法(使用固定的催化劑床)，在金屬氧化物催化劑(一般是兩種或多種的復合物)存在下，由一氧化碳和氫氣的混合物合成得到的具有高達幾百個碳原子的聚亞甲基烴；以及通過在齊格勒催化劑存在下聚合烯烴如乙烯獲得的烴類、(因為這些烴富含飽和長鏈直鏈烴且?guī)в袨閿挡欢嗟姆种?。進一步優(yōu)選使用不經聚合合成的聚亞甲基烴蠟，因其結構和分子量分布適于易分餾。
對于剝離劑的分子量分布來說，優(yōu)選剝離劑在400-2400、特別是450-2000、尤其是500-1600的分子量范圍內顯示峰值。通過滿足這種分子量分布，所得調色劑具有較好的熱特性。
當使用剝離劑(releaseagent)時，其用量優(yōu)選為每100wt.份粘合劑樹脂0.1-20wt.份，特別是0.5-10w.份。通過在高溫攪拌下的樹脂液中混合剝離劑的方法或將粘合劑樹脂與釋放劑一起熔融捏和的方法，可將剝離劑均勻分散。
可將流動性改進劑與調色劑混合，以改進調色劑的流動性。其例子可包括含氟樹脂粉末，如聚偏氯乙烯細粉和聚四氟乙烯細粉；以及細粉二氧化硅，如濕法二氧化硅和干法二氧化硅，以及通過表面處理(疏水化)得到的處理過的二氧化硅，如用硅烷偶合劑、鈦偶合劑、硅氧烷油等等處理的細粉二氧化硅。還優(yōu)選使用氧化鈦細粉、氧化鋁細粉和這種細粉的表面處理的產物。
流動性改進劑的優(yōu)選種類包括干法二氧化硅或通過汽相氧化鹵化硅得到的煙硅。例如，可按照在氧-氫焰中使用熱解氧化氣態(tài)四氯化硅的方法生產二氧化硅粉，其基本反應方案如下所示.
在以上制備步驟中，通過使用其它金屬鹵化合物如氯化鋁或氯化鈦連同鹵化硅化合物，也可得到二氧化硅和其它金屬氧化物的復合細粉。這也包括在準備用于本發(fā)明的細二氧化硅粉中。優(yōu)選使用平均基粒徑為0.001-2μm、特別是0.002-0.2μm的細二氧化硅粉。
準備用于本發(fā)明的、汽相氧化鹵化硅形成的市售細二氧化硅粉包括以下所示商品名出售的物質AEROSIL 130(Nippon Aerosil Co.) 200300380OX 50TT 600MOX 80COK 84Cab-O-Sil M-5(Cabot Co.) MS-7MS-75HS-5EH-5wacker HDKN 20(WACKER-CHEMIE GMBH)V 15N 20ET 30T 40D-C Fine Silica(Dow Corning Co.)Fransol(Fransil Co.)
進一步優(yōu)選使用通過對由汽相氧化鹵化硅形成的二氧化硅細粉進行賦予疏水性處理得到的處理過的二氧化硅細分。特別優(yōu)選使用按照甲醇滴淀試驗疏水性為30-80的處理過的二氧化硅細粉。
通過用有機硅化合物等等化學處理粉末，即與二氧化硅細粉反應或被其物理吸附，賦予了二氧化硅細粉疏水性。
這樣的有機硅化合物的例子可包括六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，芐基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有機甲硅烷基硫醇，如三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有機甲硅烷基酯，乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-乙烯基四甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，以及每分子具有2-12個硅氧烷單元并在端單元各含一個鍵連到Si上的羥基的二甲基聚硅氧烷。這些有機硅化合物即可單獨使用，也可以兩種或多種化合物的混合物形式使用。
按照氮吸附的BET法測定，流動性改進劑可具有至少30m2/g，優(yōu)選50m2/g的比表面積。流動性改進劑的用量為每100wt.％調色劑0.01-8wt.％、優(yōu)選0.1-4wt.份。
本發(fā)明的調色劑可用作單組份型顯影劑或由這種調色劑和載體組成的雙組份型顯影劑用的調色劑。
就本發(fā)明的調色劑用于構成雙組份型顯影劑而言，載體起著重要的作用，以使調色劑充分顯示其性能。例如，載體可包括表面氧化未氧化的金屬粉，如鐵、鎳、銅、鋅、鈷、錳、鉻和稀土金屬，這些金屬的合金和氧化物，以及鐵酸鹽?？赏ㄟ^多種方法生產載體，對此沒有特別限制。
通過用固體涂料如樹脂涂覆上述載體材料獲得的包衣載體為特別優(yōu)選?？刹捎酶鞣N已知涂覆方法，包括施用固體涂料(如樹脂)于溶劑中的溶液或懸浮液，并以粉末形式混合。
固體載體包覆材料的例子可包括聚四氟乙烯，一氯三氟乙烯，聚偏氟乙烯，硅氧烷樹脂，聚酯樹脂，苯乙烯樹脂，丙烯酸樹脂，聚酰胺，聚乙烯醇縮丁醛，和氨基-丙烯酸酯樹脂。這些涂料可單獨使用，也可以兩種或多種混合物形式使用。
包衣率最好是總載體的0.1-30wt.％，更優(yōu)選0.5-20wt.％。載體的平均粒徑最好是10-100μm，更優(yōu)選20-70μm。
作為特別優(yōu)選的方式，載體可包括磁性鐵酸鹽顆粒，其表面包覆0.01-5wt.％、優(yōu)選0.1-1wt.％含氟樹脂、硅氧烷樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂，等等，且粒徑分布包括至少70wt.％顆粒為250目篩下和400目篩上，以提供上述平均粒徑。這種包衣鐵酸鹽顆粒具有尖的粒徑分布，并給本發(fā)明的調色劑提供了較佳的摩擦電荷以及由此改進的電子照相性。
通過以這樣的混合比混合調色劑和載體，以便調色劑在顯影劑中的濃度優(yōu)選為2-15wt.％、更優(yōu)選4-13wt.％可制備雙組分型顯影劑；上述混合比一般可提供良好的性能。
通過在Henschel混合機或球磨機之類的混合機中根據需要充分混合粘合劑樹脂、長鏈烷基化合物、磁性或非磁性著色劑以及電荷控制劑或其它添加劑，然后熔融捏和互溶共混物的樹脂，冷卻固化捏和的產物，粉磨和分級可制備本發(fā)明的調色劑，從而得到調色劑產物。
調色劑可與外加的添加劑如具有其充電性極性等同于調色劑充電性極性的流動性改進劑通過混合機(如Henschel混合機)進一步充分混合，以得到本發(fā)明的調色劑，其中外加的添加劑載于調色劑顆粒的表面上。
其中涉及的參數，包括以下實施例中介紹的參數，是基于以下方式的測得值。
(1)軟化點準確稱重的1g樣品粉在300kg載荷下加壓5分鐘，以提供截面1cm2的柱形球粒樣品。將球粒樣品置于流動測量儀(“CFT-500C”，Shimazu Seisakusho K.K.產)中，并通過豎直設置的小孔，在以下條件和浮塞(plunger)載荷下進行熔流試驗，樣品擠出一半(即，浮塞下降相當于流出起始點至流出端點的一半)的溫度取作軟化點。
〔條件〕浮塞重＝20kg小孔，直徑＝1mm，長＝1.0mm升溫速率＝6℃/分鐘測定起始溫度＝75℃預加熱時間＝300秒。
參照圖4更詳細地介紹熔流試驗方式。將流動測量儀中的樣品預熱300秒，然后在20kg/cm2浮塞載荷下，以6℃/分恒定升溫速率加熱擠出，得到浮塞下降一溫度曲線(稱為“軟化S-特征曲線性)。圖4示出了軟化S-特性曲線的典型例子。在恒定升溫速率過程中，球粒樣品逐漸加熱開始通過小孔流出(圖4中的點A→B)。進一步加熱，以顯著提高的速率使熔體樣品通過小孔流出(點B→C→D)，從而完成流出，同時浮塞下降中止(D→E)。
在軟化S-特征曲線上的高度H相當于總流出量，且相當于C點(H/2高度)的溫度To提供了樣品的軟化點。(2)玻璃化轉變溫度Tg使用差示掃描量熱計(“DSC-7”，Perkin-Elmer公司售)，按照ASTM D3418-82，以下述方式進行測定。
準確稱重5-20mg樣品，優(yōu)選約10mg。
將樣品置于鋁盤上，并在30-200℃溫度及10℃/分鐘的升溫速率下進行測定，平行的空白鋁盤作對照。
在升溫過程中，主要粘合劑樹脂組份引起的吸收峰一般在40-80℃的溫度范圍出現，而長鏈烷基醇或羧酸引起的吸收峰一般在70-140℃的溫度范圍內出現。
在此情況下，玻璃化轉變溫度定義為DSC曲線和壓在吸收峰(即，DSC曲線上的中點溫度)出現前后得到的基線之間的中間線的交叉點的溫度。圖5示出了吸熱立方的例子。
(3)長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸的熔點(m.p)樣品可以是其起始物，或是以以下(9)(A)介紹的方式從調色劑回收到的(非反應的)長鏈烷醇或長鏈烷基羧酸。對樣品進行與測定玻璃化轉變溫度類似的DSC分析，一般在70-140℃提供吸熱峰，其溫度被認為是熔點(m.p.)。
(4)酸值樣品均質準確稱重，并溶于混合溶劑中，往里加水。采用玻璃電極的電位滴定法(按照JIS K1557-1970)，用0.1N NaOH滴定所得液體，在長鏈烷基羧酸的情況下，滴淀是在加熱溶解狀態(tài)下進行的。
就調色劑來說，在分子量分布測定過程中用餾份收集器得到的其級分干燥后用作樣品，并以上述方式進行測定。
(5)羥值將樣品準確稱入100ml茄子形燒瓶中，往里準確加入5ml?；瘎?，然后，將系統(tǒng)浸入100℃±5℃浴中加熱。1-2小時后，從浴中取出燒瓶，讓它靜置冷卻，并往里加水，然后搖動分解乙酐。為了使分解完全，再將燒瓶浸入浴中10分鐘以上進行加熱。冷卻后，用有機溶劑充分洗滌燒瓶壁。采用玻璃電極的電位滴淀(按照JIS K0070-1966)，用N/2氫氧化鉀的乙醇溶液滴淀所得液體?？砂凑誂STME-222，試驗方法B測定長鏈烷醇的OH值。
(6)分子量分布(對于樹脂或樹脂組分)可以根據GPC(凝膠滲透色譜法)得到的色譜測定粘合劑樹脂或樹脂組份的分子量(分布)。
在GPC設備中，將色譜柱穩(wěn)定在40℃熱室中，在該溫度下，使四氫呋喃(THF)溶劑以1ml/分鐘的速率流過色譜柱，注入50-200μl濃度調節(jié)到0.05-0.6wt.％的GPC樣品液。根據采用幾種單分散聚苯乙烯樣品獲得的并具有分子量對數對計數的校準曲線進行樣品分子量及其分子量分布的鑒定。制備校準曲線用的標準聚苯乙烯樣品可從例如Pressure Chemical Co.或Toso K.K.得到。使用至少10個標準聚苯乙烯樣品比較合適，它們包括分子量為例如6×102，2.1×103，4×103，1.75×104，5.1×104，1.1×105，3.9×105，8.6×105，2×106和4.48×106的樣品。檢測器可以是RI(析射指數)檢測器。為進行準確測定，將柱子構成為幾個市售聚苯乙烯柱的組合體比較合適，以便在103-2×106的分子量分布內進行準確測定。其優(yōu)選例子是由Waters Co.出售的μ-styragel 500，103，104和105的組合體，或由Showa Denko K.K.出售的Shodex KA-801，802，803，804和805的組合體；(7)分子量分布(對于長鏈烷基醇，長鏈烷基羧酸)可以按照GPC，在以下條件下測定長鏈烷醇或長鏈烷基羧酸的分子量(分布)設備“GPC-150C”(Waters Co.出售)色譜柱“GMH-HT”30cm-二元(Toso K.K.出售)測定溫度135℃溶劑含0.1％紫羅蘭醇的鄰二氯苯流速1.0ml/分鐘樣品0.4ml 0.15％樣品。
根據以上GPC測定，樣品的分子量分布再次根據由單分散聚苯乙烯標準樣品制得的校準曲線獲得，并采用基于Mark-Houwink粘度式的轉化式再轉化為相應于聚乙烯的分布。
(8)調色劑電荷從顯影劑載帶元件上的一層中取出的顯影劑樣品稱重并置于圖2所示的設備中，更具體地說，置于底部配有500目導電網(能改變成另一尺寸，以便不允許磁性載體顆粒通過)、頂上有金屬蓋4的金屬制成的測量容器2中。稱出容器2的總重并注為W1(g)。然后，驅動至少一對于接觸容器2的部位來說由絕緣材料構成的抽吸裝置1，以通過吸氣器7吸進調色劑將真空計5處的壓力調節(jié)到250mmHg，同時調節(jié)抽吸裝置控制閥6。在此狀態(tài)下，充分進行抽吸(約2分鐘)以除去調色劑。此時，測定通過具有電容值C(μF)的電容器8連接到容器2上的電位計9的讀數并注為V(伏)。測定抽吸后容器的總重并注為W2(g)。然后，按照下式計算調色劑的摩擦電荷T(μC/g)T(μC/g)＝(C×V)/(W1－W2).
(9)改性聚酯樹脂的含量和改性比(A)樣品制備稱出約0.5g含主要樹脂組分、改性聚酯樹脂和非反應的長鏈烷醇或長鏈烷基羧酸的樣品調色劑，并置于圓柱形濾紙(例如，尺寸為28mm×100mmr“No.86尺”，Toyo Roshi K.K.出售)上，且在其上滴加至少500ml已加熱到120℃或更高的二甲苯。滴加之后，真空脫除濾液(包括蠟、醇和羧酸在內的殘留物的溶液)中的二甲苯，然后真空干燥。之后，將由此干燥的樣品稱重并再次置于準備放在Soxhlet萃取器(圖3)上的圓柱形濾紙上，然后在Soxhlet萃取器中用200ml溶劑THF(四氫呋喃)進行萃取。萃取進行6小時。此時，控制回流速率以便各THF萃取周期用時約4-5分鐘。萃取之后，取出圓柱形濾紙并干燥，回收到長鏈烷醇或羧酸。干燥濾液以回收混合物中主要的樹脂和改性的聚酯樹脂。
參考圖3，它顯示了Soxhlet萃取器的例子。在操作中，裝在容器31中的THF32由加熱器28加熱揮發(fā)，并使揮發(fā)的THF通過管37導向總用冷卻水36冷卻的冷卻器35。在冷即器35中冷卻的THF被液化并貯存在含圓柱形濾紙33的貯存部件中。然后，當THF的高度超過中管34時，THF通過管34從貯存部件排到容器31中。在操作過程中，圓柱形濾紙中的調色劑或樹脂用由此循環(huán)的THF萃取。
(B)改性的聚酯樹脂含量采用DSC分析(使用例如“DSC-7”Perkin-Elmer公司出售)，測定長鏈烷基醇或長鏈烷基羧酸以及主要樹脂組分和改性聚酯樹脂的混合物的吸熱峰。
按照ASTM D3418-42進行測定。各樣品先進行升溫除去其熱經歷，然后通過以10℃/分鐘的溫度變化速率，在0-200℃的溫度范圍升溫和冷卻來進行DSC分析。各樣品吸熱峰的面積除以樣品重量得到△H(J/kg)。
改性劑化合物在總體樹脂組分中的含量CR(％)可根據下列方程計算CR＝(△HR/△Ha)×100式中，△HR表示主要樹脂組分和改性聚酯樹脂的混合物的△H(J/kg)，△Ha表示公知改性劑化合物(即未反應的長鏈烷醇或長鏈烷羧酸)的△H(J/Kg)。
(C)酸值使用在(9)(A)中采得的樣品。將每一樣品稱重并溶于一溶劑中，向其中加入水。采用電位滴定法用0.1N的NaOH滴定得到的液體，其中采用玻璃電極(根據JIS K1557-1970)。對于長鏈烷羧酸，滴定在加熱溶解狀態(tài)下進行。
(D)OH值使用上述在(9)(A)中的采樣來測量。將每一樣品精確稱量到100ml的茄形燒瓶中，并向其中加入50ml二甲苯，隨后在120℃的油浴中加熱。另一裝有5ml二甲苯的茄形燒瓶作為空間試驗進行以下操作。
溶解后，加入5ml乙酸酐/吡啶(1/4)混合物，隨后加熱至少3小時，調節(jié)油浴溫度至80℃，加入少量蒸餾水并保持2小時。然后，在靜置冷卻后，瓶壁用少量有機溶劑充分洗滌。加入酚酞(溶于甲醇中)指示劑，根據電位滴定法用N/2 KOH/甲醇溶液滴定得到的液體。根據以下方程計算該樣品的OH值OH值＝28.05×f×(Tb－Ts)/S＋A式中，各符號的意義如下S樣品量(g)；Ts樣品的滴定量(ml)，Tb空白的滴定量(ml)，A樣品的酸值。
以下將參考制備實施例和評價成像性能的實施例描述本發(fā)明。
〔實施例〕制備聚酯，此間通過測量酸值來監(jiān)測反應進程，當達到預定酸值時，終止反應，隨后冷卻至室溫，回收聚酯。
聚酯制備實施例1對苯二甲酸17mol％富馬酸19mol％偏苯三酸酐16mol％上述式(A)的雙酚衍生物，兩種(R＝亞丙基，x＋y＝2.2)30mol％(R＝亞乙基，x＋y＝2.2)18mol％將上述組分縮聚，得到非線型、高軟化點聚酯樹脂(軟化點130℃，稱作“高軟化點聚酯樹脂C”)。
聚酯制備實施例2間苯二甲酸28mol％己二酸20mol％上述式(A)的雙酚衍生物，兩種(R＝亞丙基，x＋y＝2.2)17mol％(R＝亞乙基，x＋y＝2.2)35mol％將上述組分縮聚，得到非線型低軟化點聚酯樹脂(軟化點93℃，稱作“低軟化點聚酯樹脂A”)。
聚酯制備實施例3對苯二甲酸20mol％富馬酸18mol％偏苯三酸酐10mol％上述式(A)的雙酚衍生物，兩種(R＝亞丙基，x＋y＝2.2)27mol％(R＝亞乙基，x＋y＝2.2)35mol％將上述組分縮聚，得到非線型低軟化點聚酯樹脂(軟化點99℃，稱作“低軟化點聚酯樹脂B”)。
聚酯制備實施例4-19類似于聚酯制備實施例1，將表1中所列單體縮聚，制得聚酯樹脂D-V，表1還給出了得到的聚酯樹脂的軟化點。
表1
注*1L表示線型聚酯。
NL表示非線型聚酯。*2代表對比用聚酯樹脂。*3單體(酸和醇)
表中表示單體的各縮寫符號的意義如下TPA對苯二甲酸FA富馬酸TMA偏苯三酸酐AA己二酸IPA間苯二甲酸SA琥珀酸DSA十二碳烯基琥珀酸BTCA二苯酮四羧酸PO-BPA式(A)所示雙酚衍生物(R＝亞丙基)EO-BPA式(A)所示雙酚衍生物(R＝亞乙基)PET季戊四醇PO-NPR環(huán)氧丙烷加合酚醛清漆類酚醛樹脂EO-NPR環(huán)氧乙烷加合酚醛清漆類酚醛樹脂聚酯樹脂組合物的制備例1聚酸樹脂C50重量份聚酸樹脂A50重量份用Henschel混合機將上述樹脂共混，得到聚酯樹脂組合物(i)，其酸值為35，OH值為25，Tg為60℃，Mn為4000，Mw為247，000。
聚酯樹脂組合物的制備例2向在升高的溫度下熔融的聚酯樹脂B中，加入相同重量的聚酯樹脂C，并攪拌混合，隨后冷卻，制備樹脂組合物(ii)，其酸值為22，OH值為14，Tg為63℃，Mn為4500，Mw為270,000。
聚酯樹脂組合物制備例3-20根據與上述相同的方式，制備表2中所列的樹脂組合物(iii)-(xx)。
長鏈烷基醇和羧酸表征指數如表3所示的長鏈烷醇a-1至a-9和長鏈羧酸β-1至β-6用于制備調色劑。
表2
*標以*的樹脂組合物為對比例表3
表3的注解*1標以*的長鏈烷醇(a-1至a-9)或羧酸(β-1至β-6)為對比化合物。
*2所列數值為具有至少37個碳原子(≥C37)的長鏈烷醇或具有至少38個碳原子(≥C38)的長鏈烷羧酸組分的含量。關于長鏈烷基化合物的含量，應注意以下幾點(1)長鏈烷醇a-1至a-7均含至少70wt％的C23-C252長鏈烷醇組分。
(2)長鏈烷羧酸β-1、β-2、β-5和β-6均含至少70wt％的C22-C251長鏈烷羧酸組分。
(3)長鏈烷醇α-8含有少于30wt％的長鏈烷醇組分，長鏈烷醇a-9含有少于10wt％的長鏈烷醇組分。
(4)長鏈烷羧酸β-3和β-4分別含有少于10wt％的長鏈烷羧酸組分。
實施例1聚酯樹脂組合物(i) 100重量份磁性氧化鐵 90重量份(平均粒度(Dav.)＝0.15μm，Hc＝115奧，σ3＝80emu/g，σr＝11emu/g)式(1)的長鏈烷醇(a-1) 5重量份(Xav.＝48，OH值＝70，Mn＝440，Mw＝870，Mw/Mn＝2.0，m.p.＝108℃，
醇(≥C37)含量＝60wt％)單偶氮金屬配合物2重量份(負電荷控制劑)將上述組分用Henschel混合機預混，并用130℃的雙螺桿擠出機熔融捏合。冷卻后，將熔融捏合的產物用切碎機初步切碎，用噴氣粉碎機粉碎，隨后用氣動分選機分選，制得重均粒度為6.3μm的磁性調色劑。向100重量份磁性調色劑中，加入1.0重量份疏水性干法硅石(BET比表面積(SBET)＝300m2/g)，得到一種磁性調色劑，其性能特征列入表4和5中。
將該磁性調色劑加到數字復印機(“GP-55”，Canon K.K.制造)中，以評價圖像性能，得到下表6所示結果。此外，如下進行定影試驗從復印機中取出固像裝置，將其用作裝配有控溫器的、在不同固像速度下操作的外部驅動固像裝置，同樣得到表6所示的良好效果。
關于成像特性的評價，密度級別特性良好的原因是充電速度快和飽和電荷穩(wěn)定。同時，可避免不希望的選擇顯影現象，即，避免只消耗粒度小的顯影劑級分。從開始階段就在影像質量上沒有半色調影像的變化，沒有密度不規(guī)則，影像光滑且良好。
得到的調色劑表現出良好的顯影能力-如圖1所示的虛線和實線表示的復印影像的密度特性。
實施例2-24根據實施例1的相同方式，制備并評價磁性調色劑，但如表4-5所示改變聚酯樹脂組合物、長鏈烷醇和長鏈烷羧酸，得到表6所列結果。
表6中的評價結果用下列方式和標準測定。
(1)每一項分以下5個等級○好○△較好△一般△X較差X差(2)純黑色最大影像密度(IDmax)用密度計(“Macbeth RD-918”，Macbeth Co.)測量。
(3)密度級別(灰度)具有純黑色影像的原件的影像密度分4個等級0.4、0.6、1.0和1.5。測量復印件影像密度，通過比較原件和復印件影像密度，根據下列方法評價。當全部條件均滿足時，給出所示的評價結果，否則的話給出較差的評價結果。評價 原件密度 復印影像密度○ 1.5 1.40-低于1.601.0 1.0±0.10.6 0.6±0.150.4 0.4±0.2○△ 1.5 1.35-低于1.401.0 1.0±0.150.6 0.6±0.200.4 0.4±0.25△ 1.5 1.25-低于1.351.0 1.0±0.200.6 0.6+0.250.4 0.4±0.30△x 1.5 1.18-低于1.251.0 1.0±0.250.6 0.6±0.300.4 0.4±0.35x1.5 低于1.181.0 1.0±0.300.6 0.6±0.350.4 0.4±0.35
(4)在影像密度約為0.4-0.8下形成影像，并用肉眼觀察將其與標樣比較，評價半色調影像質量(再現性)。
(5)用肉眼觀察與標樣比較來評價線散射現象。
(6)P.S.變化按下列方式評價在連續(xù)成像前后調色劑的PS(粒度)變化。
向顯影裝置上裝入新鮮顯影劑(磁性調色劑)，并使顯影筒和顯影劑攪拌器轉動，使磁性調色劑施于顯影筒上。然后停止轉動，然后在調色劑涂層上壓(OHP)板，取出新鮮調色劑的試樣。
連續(xù)成像后，按相似方法將顯影筒上的調色劑取樣。
每一調色劑試樣如下測定粒度分布。
Coulter Multisizer II(Coulter Electronics lnc.售)用作測量儀器，其上連有接口(Nikkaki K.K.)和私人電腦(“CX-1”，CanonK.K.)，接口用于提供基于數目的分布和基于體積的分布。
為了測量，用試劑級氯化鈉制備1％的NaCl水溶液作為電解液。向100-150ml的電解液中加入0.1-5ml表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鹽)作為分散劑和2-20mg試樣。用超聲分散器將得到的試樣在電解質液體中的分散液進行分散處理約1-3分鐘，然后使用上述Coulter Multvsizer II測量粒度分布，采用10μm開口，得到基于體積的分布和基于數量的分布。從基于體積的分布和基于數目的分布可以計算出調色劑試樣的重均粒度。
(7)套筒上的摩擦生電使用抽吸型Faraday籠按下列方式測量顯像套筒上調色劑(磁性調色劑)的摩擦電荷。
將Faraday籠的外部圓筒靠緊顯像套筒，通過抽吸顯像套筒上一定區(qū)域的磁性調色劑將其回收到內部圓筒的濾器上，從濾器的重量增加計算吸附的調色劑樣品的重量。同時，電量積聚在與外部元件電絕緣的內部圓筒上，得到顯像套筒上磁性調節(jié)劑的帶電量。
(8)根據在高溫/高濕環(huán)境(30℃/85％)中放置24小時后形成的影像質量，集中評價E.S.(環(huán)境穩(wěn)定性)。
(9)固像性得到如圖1所示的顯像電位(V)-復印影像密度(D)的關系以后，使用在實施例中所用的重組復印機(“GP-55”，如上所述)得到最大復印密度和復制密度為0.5的尚未固定的像，使用外驅固像裝置在不同固像溫度下進行固像。以下列方式進行評價。
(a)純黑色(在影像密度)部分測量每一固像的影像密度(Di max)，然后將固像影像用兩張鏡片清潔紙(dasper(R)”，從Ozu Paper Co.Ltd.可得)在200g重量下擦10次，測量擦后的影像密度(Dm max)。使由下式確定的由于摩擦引起的影像密度降低dv max至多為10％時的溫度定義為固像初始溫度TFI。
dv max＝100 ×(1－Dm max/Di max)根據固像初始溫度TFI(℃)，給出了在固像速率為50mm/sec和500mm/sec下固像結果的評價標準
(b)半色調影像(D＝0.5)每一固像的半色調影像與上述純黑部分一樣進行摩擦試驗。在半色調部分摩擦引起的密度降低(dv H.T.)由下式限定dv H.T.＝100×(1－Dm H.T./Di H.T.)，式中，Di H.T.和Dm H.T.分別表示半色調部分在摩擦前后的影像密度。
固像試驗在50mm/sce和500mm/sec的固像速率下進行，根據如下的相同標準進行評價。
評價 標準○ dv H.T. ≤ 20％○△ 20％＜dv H.T. ≤ 30％△ 30％＜dv H.T. ≤ 40％△x40％＜dv H.T. ≤ 50％x 50％＜dv H.T.
(10)高溫污損(Tos)尚未固像的純黑色影像用于在50mm/sec的固像速度下和逐漸升高的固像溫度下進行的固像，預先清洗固像輥，用眼觀察到輥被污損時即確定為污損開始溫度Tos。基于下列污損開始溫度，根據下列標準進行評價。
評價 污損開始溫度Tos○Tos≥200℃○△ 190℃≤Tos＜200℃△ 180℃≤Tos＜190℃△x170℃≤Tos＜180℃x Tos＜170℃(11)抗粘附性能將100g調色劑試樣加到100ml塑料杯中，并在熱空氣中于50℃放置1星期。放置后，用眼觀察調色劑試樣的流動性，分5個等級○(最好)、○△、△、△X、X(最差)。
表4
…cont.
表4(續(xù))
表4的注解*1(S)(上式(I)的左側)表示〔聚酯樹脂組合物的酸值＋長鏈烷醇的OH值＋長鏈烷羧酸的酸值〕。
(P)(上式(I)的右側)表示(1/4)×聚酯樹脂組合物的OH值。
*2γ表示分子量為700的低分子量乙烯/丙烯共聚物(存在齊格勒催化劑時低壓下聚合)。
*3在調色劑制備過程中，該組合物不太容易粉碎。
表5
表6
…CCMT.
表6(續(xù))
對比例1-16按實施例1的相同方式，制備具有表8和9所列特征的磁性調色劑，但用表7中所列物質代替聚酯樹脂組合物、長鏈烷醇和長鏈烷羧酸。按實施例1的相同方式評價形成的調色劑，結果列于表10中。
表7
*1，*2與表4的相同表8
表9
…COOT.
表9(續(xù))
**熔粘到光敏元件上，使得不能連續(xù)成像2×104張。
聚酯制備實施例20對苯二甲酸 17mol％間苯二甲酸 19mol％偏苯三酸酐 16mol％上述式(A)所示雙酚衍生物(R＝亞丙基，x＋y＝2.2) 30mol％(R＝亞乙基，x＋y＝2.2) 18mol％將上述組分縮聚，得到軟化點140℃的聚酯樹脂A-2。
聚酯樹脂制備例21和22按上述聚酯樹脂制備例相同的方式進行縮聚，如表10所示改變組分來制備聚酯樹脂B-2和C-2。
聚酯制備實施例23對苯二甲酸 20mol％間苯二甲酸 18mol％偏苯三酸酐 10mol％上述式(A)所示雙酚衍生物(R＝亞丙基，x＋y＝2.2) 17mol％(R＝亞乙基，x＋y＝2.2) 35mol％將上述組分縮聚，得到軟化點99℃的聚酯樹脂D-2。
聚酯樹脂制備例24和25按上述聚酯樹脂制備例相同的方式進行縮聚，如表10所示改變組分來制備聚酯樹脂E-2和F-2。
制備例26(改性聚酯樹脂組合物)
對苯二甲酸 100重量份十二碳烯基琥珀酸 75重量份偏苯三酸酐 70重量份式(A)所示雙酚衍生物(R＝亞丙基，x＋y＝2.2) 360重量份下式所示烷基醇 150重量份CH3(CH2)xCH2OH(Xav＝48，OH值＝70，Mn＝440，Mw＝870，m.p.＝180℃；在表li中α-1表示)將上述組分縮聚，同時改性，制得表12中所列的改性聚酯樹脂G-2。
制備例27-33(改性聚酯樹脂組合物)按與制備例26相同的方式，通過縮聚和改性制備表12所列改性聚酯樹脂H-2至L2和N-2，但使用長鏈烷醇α-10和a-14和長鏈烷羧酸β-1代替長鏈烷醇a-1。
制備例34(改性聚酯樹脂組合物)聚酯樹脂A-2 75重量份(制備例20中制備)下式所示烷基醇25重量份CH3(CH2)xCH2OH(Xav＝48，OH值＝70，Mn＝440，Mw＝870，m.p.＝108℃；在表11以a-1)將上述組分加熱熔化，在減壓下進行改性反應，得到表12中所列的改性聚酯樹脂M-2。
表10
表11
α-1和10-14長鏈烷基醇β-1長鏈烷基羧酸表12
制備例35(聚酯樹脂組合物)聚酯樹脂A-240重量份聚酯樹脂D-240重量份改性聚酯樹脂G-220重量份用Henschel混合機將上述樹脂共混，制得聚酯樹脂組合物(xxi)，其Mn＝35,000、Mw＝200,000、Tg＝58℃。
制備例36(聚酯樹脂組合物)向在升高的溫度下熔融的聚酯樹脂B-2中，加入相同重量的聚酯樹脂D-2，并攪拌混合，隨后冷卻，制得一種樹脂，然后將其與聚酯樹脂G-2共混，得到Mn＝4000、Mw＝500，000和Tg＝63℃的聚酯樹脂組合物。
制備例37-55(聚酯樹脂組合物)按與上述相同的方式制備表13所列樹脂組合物(xxiii)至(xxxi)。
表13
*1括號中為所用的烷基醇或羧酸*2樹脂組合物中改性聚酯樹脂的含量實施例25聚酯樹脂組合物(xxi)100重量份磁性氧化鐵 90重量份①av.＝0.15μm，Hc＝115奧，σ3＝80emu/g，σr＝11emu/g)單偶氮金屬配合物 2重量份(負電荷控制劑)將上述組分用Henschel混合機預混，并用130℃的雙螺桿擠出機熔融捏合。冷卻后，將熔融捏合的產物用切碎機初步切碎，用噴氣粉碎機粉碎，隨后用氣動分選機分選，制得重均粒度為6.3μm的磁性調色劑。向100重量份磁性調色劑中，加入1.0重量份疏水性干法硅石(BET比表面積(SBET)＝300m2/g)，得到一種磁性調色劑。
將該磁性調色劑加到數字復印機(“GP-55”，Canon K.K.制造)中，以評價圖像性能，得到下表6所示結果。此外，如下進行定影試驗從復印機中取出固像裝置，將其用作裝配有控溫器的、在不同固像速度下操作的外部驅動固像裝置，同樣得到表6所示的良好效果。
實施例26-35按與實施例25相同的方式，制備并評價磁性調色劑，但用聚酯樹脂組合物(xxii)-(xxxi)代替樹脂組合物(xxi)，得到表15所示結果。
實施例36
實施例25聚酯樹脂組合物(xxi)100重量份磁性氧化鐵 90重量份①av.＝0.15μm，Hc＝115奧，σ3＝80emu/g，σr＝11emu/g)單偶氮金屬配合物2重量份(負電荷控制劑)將上述組分用Henschel混合機預混，并用130℃的雙螺桿擠出機熔融捏合。冷卻后，將熔融捏合的產物用切碎機初步切碎，用噴氣粉碎機粉碎，隨后用氣動分選機分選，制得重均粒度為6.3μm的磁性調色劑。向100重量份磁性調色劑中，加入1.0重量份疏水性干法硅石(BET比表面積(SBET)＝300m2/g)，得到一種磁性調色劑。
將該磁性調色劑加到數字復印機(“GP-55”，Canon K.K.制造)中，以評價圖像性能，得到下表6所示結果。此外，如下進行定影試驗從復印機中取出固像裝置，將其用作裝配有控溫器的、在不同固像速度下操作的外部驅動固像裝置，同樣得到表6所示的良好效果。
實施例26-35按與實施例25相同的方式，制備并評價磁性調色劑，但用聚酯樹脂組合物(xxii)-(xxxi)代替樹脂組合物(xxi)，得到表15所示結果。
實施例36
表14
表1權利要求
1.一種用于靜電影像顯影的調色劑，包括一種樹脂組合物和一種著色劑，其中，該樹脂組合物包含一種軟化點為120-180℃的高軟化點聚酯樹脂(I)，一種軟化點為80-120℃(除外)的低軟化點聚酯樹脂(II)和一種長鏈烷基化合物，該長鏈烷基化合物選自主要含有帶23至252個碳原子長鏈烷基的長鏈烷醇組分的長鏈烷醇和主要含有帶22至251個碳原子長鏈烷基的長鏈烷基羧酸組分的長鏈烷基羧酸。
2.根據權利要求1的調色劑，其中，上述高軟化點聚酯樹脂(I)具有125-175℃的軟化點。
3.根據權利要求1或2的調色劑，其中，上述高軟化點聚酯樹脂(Ⅱ)具有85-115℃的軟化點。
4.根據權利要求1的調色劑，其中，上述高軟化點聚酯樹脂(I)具有至少高于低軟化點聚酯樹脂(II)軟化點10℃的軟化點。
5.根據權利要求4的調色劑，其中，上述高軟化點聚酯樹脂(I)具有至少高于低軟化點聚酯樹脂(II)軟化點20℃的軟化點。
6.根據權利要求1的調色劑，其中，上述高軟化點聚酯樹脂(I)是一種非線性聚酯樹脂，上述低軟化點聚酯樹脂(II)是一種非線性聚酯樹脂。
7.根據權利要求1的調色劑，其中，上述高軟化點聚酯樹脂(I)是一種非線性聚酯樹脂，上述低軟化點聚酯樹脂是一種非線性聚酯樹脂。
8.根據權利要求1的調色劑，其中，上述長鏈烷醇用下式表示CH3(CH2)xCH2OH其中，x是21-250范圍內的一個平均值。
9.根據權利要求8的調色劑，其中，x為21-100。
10.根據權利要求1的調色劑，其中，上述長鏈烷醇具有500-10,000的重均分子量(Mw)，Mw對數均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)至多為3。
11.根據權利要求10的調色劑，其中，上述長鏈烷醇具有600-8000的Mw且Mw/Mn至多為2.5。
12.根據權利要求1的調色劑，其中，上述長鏈烷醇含有至少50％(重量)的帶至少有37個碳原子的長鏈烷醇組分。
13.根據權利要求1的調色劑，其中，上述長鏈烷醇具有10-120mg KOH/g的OH值。
14.根據權利要求13的調色劑，其中，上述長鏈烷醇具有20-100mg KOH/g的OH值。
15.根據權利要求1的調色劑，其中，上述長鏈烷基化合物具有至少91℃的熔點。
16.根據權利要求1的調色劑，其中，上述長鏈烷基羧酸由下式表示CH(CH2)yCOOH其中，y代表21-250范圍內的一個平均值。
17.根據權利要求16的調色劑，其中，y是21-100。
18.根據權利要求1的調色劑，其中，上述長鏈烷基羧酸具有500-10,000的重均分子量(Mw)，Mw對數均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)至多為3。
19.根據權利要求18的調色劑，其中，上述長鏈烷基羧酸具有600-8000的Mw，Mw/Mn至多為2.5。
20.根據權利要求1的調色劑，其中，上述長鏈烷基羧酸含有至少50％(重量)的帶至少38個碳原子的長鏈烷基羧酸組分。
21.根據權利要求1的調色劑，其中，上述長鏈烷基羧酸具有5-120mg KOH/g的酸值。
22.根據權利要求21的調色劑，其中，上述長鏈烷基羧酸具有10-100mg KOH/g的酸值。
23.根據權利要求1的調色劑，其中，每100重量份樹脂組合物含有0.1-30重量份烷基化合物。
24.根據權利要求23的調色劑，其中，每100重量份樹脂組合物含有0.5-20重量份上述長鏈烷基化合物。
25.根據權利要求1的調色劑，其中，上述樹脂組合物具有Mw＝3×103-3×106，Mn＝103-5×104。
26.根據權利要求25的調色劑，其中，上述樹脂組合物具有Mw＝104-2.5×106，Mn＝1.5×103-2×104。
27.根據權利要求26的調色劑，其中，上述樹脂組合物具有Mw＝4×104-2×106，Mn＝2.5×103-1×104。
28.根據權利要求1的調色劑，其中，上述樹脂組合物具有2.5-80mg KOH/g的酸值。
29.根據權利要求28的調色劑，其中，上述樹脂組合物具有5-60mg KOH/g的酸值。
30.根據權利要求29的調色劑，其中，上述樹脂組合物具有10-50mg KOH/g的酸值。
31.根據權利要求1的調色劑，其中，上述樹脂組合物具有至多80mg KOH/g的OH值。
32.根據權利要求1的調色劑，其中，上述樹脂組合物進一步含有一種聚酯樹脂(III)，其至少有一部分已被帶有23至102個碳原子的長鏈烷基和末端羥基或羧基的化合物所改性。
33.根據權利要求32的調色劑，其中，上述聚酯樹脂(III)被下式的長鏈烷醇所改性CH3(CH2)xCH2OH其中，x代表21-100的一個平均值。
34.根據權利要求32的調色劑，其中，上述聚酯樹脂(III)被下式的長鏈烷基羧酸醇所改性CH3(CH2)yCOOH其中，y代表21-100的一個平均值。
35.一種用于靜電影像顯影的調色劑，包括一種樹脂組合物和一種著色劑，該樹脂組合物包含一種聚酯樹脂和一種長鏈烷基化合物，該長鏈烷基化合物選自主要含有帶23至252個碳原子長鏈烷基的長鏈烷醇組分的長鏈烷醇和主要含有帶22至251個碳原子長鏈烷基的長鏈烷基羧酸組分的長鏈烷基羧酸；其中，該樹脂組合物含有一種可溶于四氫呋喃(THF)的組分，凝膠滲透色譜表明，它的重均分子量(Mw)至少為105，Mw對數均分子量(Mn)的比值至少為35，至少2×105分子量范圍的至少5％的面積百分率。
36.根據權利要求35的調色劑，其中，上述長鏈烷醇由下式表示CH3(CH2)xCH2OH其中，x代表21-250范圍內的一個平均值。
37.根據權利要求36的調色劑，其中，x是21-100。
38.根據權利要求35的調色劑，其中，上述長鏈烷基羧酸具有500-10,000的重均分子量(Mw)，Mw對數均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)至多為3。
39.根據權利要求38的調色劑，其中，上述長鏈烷醇具有600-8000的Mw，Mw/Mn至多為2.5。
40.根據權利要求35的調色劑，其中，上述長鏈烷醇含有至少50％(重量)的帶至少37個碳原子的長鏈烷醇組分。
41.根據權利要求35的調色劑，其中，上述長鏈烷醇具有10-120mg KOH/g的OH值。
42.根據權利要求41的調色劑，其中，上述長鏈烷醇具有20-100mg KOH/g的OH值。
43.根據權利要求35的調色劑，其中，上述長鏈烷基化合物具有至少91℃的熔點。
44.根據權利要求35的調色劑，其中，上述長鏈烷基化合物由下式表示CH3(CH2)yCOOH其中，y代表21-100范圍內的一個平均值。
45.根據權利要求44的調色劑，其中，y為21-100。
46.根據權利要求35的調色劑，其中，上述長鏈烷基羧酸具有500-10,000的重均分子量(Mw)，Mw對數均分子量(Mn)的比值至多為3。
47.根據權利要求46的調色劑，其中，上述長鏈烷基羧酸具有600-8000的Mw，Mw/Mn至多為2.5。
48.根據權利要求35的調色劑，其中，上述長鏈烷基羧酸含有至少50％(重量)的帶至少38個碳原子的長鏈烷基羧酸組分。
49.根據權利要求48的調色劑，其中，上述長鏈烷基羧酸具有5-120mg KOH/g的酸值。
50.根據權利要求49的調色劑，其中，上述長鏈烷基羧酸具有5-100mg KOH/g的酸值。
51.根據權利要求35的調色劑，其中，每100重量份樹脂組合物含有0.1-30重量份上述長鏈烷基化合物。
52.根據權利要求51的調色劑，其中，每100重量份樹脂組合物含有0.5-20重量份上述長鏈烷基化合物。
53.根據權利要求35的調色劑，其中，上述樹脂組合物具有2.5-80mg KOH/g的酸值。
54.根據權利要求53的調色劑，其中，上述樹脂組合物具有5-60mg KOH/g的酸值。
55.根據權利要求54的調色劑，其中，上述樹脂組合物具有10-50mg KOH/g的酸值。
56.根據權利要求35的調色劑，其中，上述樹脂組合物具有80mg KOH/g的OH值。
全文摘要
一種用于靜電影像顯影的調色劑，包括一種樹脂組合物和一種著色劑。樹脂組合物包含一種軟化點為120-180℃的高軟化點聚酯樹脂(I)，一種軟化點為80-120℃的低軟化點聚酯樹脂(II)和一種長鏈烷基化合物。該長鏈烷基化合物選自主要含有帶23至252個碳原子長鏈烷基的長鏈烷醇組分的長鏈烷醇和主要含有22至251個碳原子長鏈烷基的長鏈烷基羧酸組分的長鏈烷基羧酸。
文檔編號G03G9/097GK1150661SQ9512026
公開日1997年5月28日 申請日期1995年11月28日 優(yōu)先權日1994年11月28日
發(fā)明者道上正, 上滝隆晃, 海野真, 御廚裕司 申請人:佳能株式會社