專(zhuān)利名稱(chēng)：光敏耐焊印墨涂料、印刷電路板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有紫外線硬化性及熱硬化性的、可用稀堿溶液顯影的光敏耐焊印墨(涂料)、用該印墨制造的印刷電路板及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在作為民用及產(chǎn)業(yè)用的各種印刷電路板的抗蝕圖案的形成方法中，使用干膜和液狀的光敏抗蝕印墨涂料的方法以取代網(wǎng)版印刷法已占據(jù)了很大的比率，這些方法具有優(yōu)異的析象度及尺寸精度，可相應(yīng)地用于印刷線路板的線路高密度化。
作為上述光敏抗蝕印墨中的液狀的光敏耐焊印墨涂料(通常稱(chēng)為(液狀)光敏耐焊印墨)，在日本特許公報(bào)56-40329/1981上，已公開(kāi)了一種以不飽和單羧酸與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，同時(shí)添加多元酸酐而成的紫外線硬化樹(shù)脂為主要成分的組合物。另外，日本公開(kāi)特許公報(bào)61-243869/1986上也公開(kāi)了一種在酚醛清漆型環(huán)氧基丙烯酸酯中加入酸酐而成、含有由在稀堿溶液中可溶的紫外線硬化樹(shù)脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑及環(huán)氧化合物組成的熱硬化性成分的、可用稀堿液顯影的液狀光敏耐焊印墨涂料。
在上述印墨中，特別是在酚醛清漆型環(huán)氧基丙烯酸酯中的多元酸酐加成型的紫外線硬化樹(shù)脂和摻用了環(huán)氧化合物的抗蝕印墨的場(chǎng)合下，在紫外線硬化后再作加熱硬化，可最終得到具有良好的物性的耐焊涂膜。因此，特別被廣泛地使用于制造要求高品位的產(chǎn)業(yè)及民用的產(chǎn)品。
在上述抗蝕印墨中，所用的紫外線硬化樹(shù)脂，如上所述，由多元酸酐導(dǎo)入了充分量的可對(duì)耐焊印墨作堿液顯影的羧基，同時(shí)摻用于該印墨中的熱硬化性環(huán)氧化合物因熱硬化而封鎖了該耐焊印墨中的羧基，這樣，一并提高耐焊印墨的交聯(lián)密度，使最終形成的耐焊涂膜具有耐熱、耐化學(xué)的穩(wěn)定性，可提高焊錫的耐熱性、耐藥品性、耐電腐蝕性及耐金屬電鍍性。
為了使用上述的抗蝕印墨在基片上形成耐蝕線路圖案紋，通常采用以下的方法，例如，使用浸漬法、噴鍍法、旋轉(zhuǎn)涂敷、輥筒涂敷、簾式涂敷或網(wǎng)版印刷等的方法將抗蝕印墨涂敷于基片上之后，再在60-120℃的溫度下進(jìn)行預(yù)固化，以揮發(fā)作為稀釋劑的有機(jī)溶劑。然后，將繪有圖案的負(fù)蒙片直接、或間接地緊貼于干燥了的涂膜表面，用熒光燈、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬鹵化物燈等照射紫外線后，顯影形成圖案紋。再在120-180℃的溫度下作30分鐘的加熱，使環(huán)氧化合物硬化，提高抗蝕膜的覆膜強(qiáng)度、硬度及耐藥品性等。
在上述方法中，預(yù)固化是一有效的工序，它在改善涂敷的抗蝕印墨層為非粘附性的膜層的同時(shí)，也使所述負(fù)蒙片的脫附成為可能，另外，它可用以防止印墨層的污損。然而，在上述的抗蝕印墨中摻用了環(huán)氧化合物時(shí)，由于其與存在于紫外線硬化性樹(shù)脂中的羧基等的反應(yīng)，在預(yù)固化條件下也會(huì)產(chǎn)生熱硬化，因此，容易生成顯影工序中的顯影不良及析象度不高等問(wèn)題。特別是在使用常用的可溶于溶劑的環(huán)氧樹(shù)脂作為環(huán)氧化合物時(shí)，這種傾向特別顯著?？捎玫念A(yù)固化條件為一種溫度及時(shí)間皆很穩(wěn)定的條件范圍，通常為80℃，20分鐘以下，特別的情況下也可以是80℃，30分鐘以下(以下，將為確保良好的顯影性及析象度而許可的預(yù)塑化條件范圍稱(chēng)為“預(yù)固化許可范圍”)。
可以推定，產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于紫外線硬化性樹(shù)脂和可溶于溶劑的環(huán)氧化合物的相溶性很好，二者在干燥涂膜的形成過(guò)程中處于均勻的混合狀態(tài)，因此，容易發(fā)生羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)。又，由于該混合狀態(tài)的均勻性，則多摻用可溶于溶劑的環(huán)氧樹(shù)脂，即可稀釋具有紫外線硬化性的成分，其結(jié)果，容易導(dǎo)致靈敏度下降。再有，在如上所述地采用緩和的預(yù)固化條件時(shí)，稀釋溶劑易殘留于干燥涂膜中，從而，有可能或是發(fā)生圖案蒙膜被污損，或是該圖案蒙膜不易從干燥涂膜表面剝離的現(xiàn)象。另外，在實(shí)際的印刷電路板的制作中，有時(shí)，出于操作上的需要，須將基片以預(yù)固化的狀態(tài)暫時(shí)保存，翌日或數(shù)日后再進(jìn)行曝光工序。此時(shí)，如果所用的材料為上述的抗蝕印墨涂料時(shí)，則由于在室溫下也會(huì)進(jìn)行一定程度的環(huán)氧化合物的硬化，因此，在長(zhǎng)時(shí)間的保存時(shí)，容易導(dǎo)致顯影不良及析象度低下。
為了解決上述問(wèn)題，日本公開(kāi)特許公報(bào)1-141904/1989、3-250012/1991及日本公開(kāi)特許公報(bào)4-217252/1992上公開(kāi)了一種在雙酚A型環(huán)氧基丙烯酸酯與酸酐加成而得的紫外線硬化性樹(shù)脂，一種在酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯中加成酸酐而成的紫外線硬化性樹(shù)脂等中，摻入作為環(huán)氧化合物的、難溶于異氰脲酸三縮水甘油酯等的稀釋劑的細(xì)微狀粉末的，可用稀堿溶液顯影的液狀光敏耐焊印墨涂料。
在該耐蝕印墨涂料中，難溶于稀釋劑的微粉狀環(huán)氧化合物在預(yù)固化時(shí)，以固體狀不均勻地存在于覆膜中，與紫外線硬化樹(shù)脂之間很少交纏，其與存在于該樹(shù)脂中的羧基的接觸也少，難以進(jìn)行硬化反應(yīng)。加之，預(yù)固化后，覆膜中的紫外線硬化性成分，其在不均勻地存在的環(huán)氧化合物的微粒以外的部分保持著高濃度，因此，也很少發(fā)生紫外線曝光時(shí)靈敏度低下的問(wèn)題。另一方面，其優(yōu)點(diǎn)還有在作最終的硬化時(shí)，如果溫度達(dá)到該環(huán)氧化合物的熔點(diǎn)以上的溫度，則可以提高抗蝕印墨的覆膜強(qiáng)度、硬度、及耐藥品性。
根據(jù)如上所述的優(yōu)點(diǎn)，在使用酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯的酸酐加成物作為紫外線硬化性樹(shù)脂時(shí)，為確保預(yù)固化許可范圍，可使用微粉狀的、難溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物。但是，此時(shí)，預(yù)固化后的涂膜的熱硬化性受到微粉狀環(huán)氧化合物的粒徑的影響。即使加熱熔融微粉狀的環(huán)氧化合物，該環(huán)氧化合物也很難在干燥涂膜中成為與紫外線硬化性樹(shù)脂等物的完全均勻的狀態(tài)，也不可避免地，在環(huán)氧化合物和紫外線硬化性樹(shù)脂之間會(huì)出現(xiàn)明顯的界面。為此，已有人采用了種種辦法以盡量減小難溶于稀釋劑的微粉狀的環(huán)氧化合物的粒徑，然而，這些由物理方法粉碎得到的微粉末的粒徑畢竟是有限度的。因此，只要是使用難溶于稀釋劑的微粉狀的環(huán)氧化合物，則即使可以確保預(yù)固化的許可范圍，要提高其耐熱性和耐電蝕性仍有一定的限度。
這里，用難溶于稀釋劑的微粉狀環(huán)氧化合物取代可溶于溶劑的環(huán)氧化合物所得到的優(yōu)越性，也可通過(guò)使用以下的化合物得到在乙烯不飽和單體的聚合物中導(dǎo)入紫外線硬化性的乙烯型不飽和基團(tuán)的、可溶于稀堿液樹(shù)脂作為紫外線硬化性樹(shù)脂。例如，在苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物或(甲基)丙烯酸酯-馬來(lái)酸共聚物等中懸有(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等側(cè)基的樹(shù)脂；在具有羧基的乙烯型不飽和單體和丙烯酸酯、苯乙烯等的共聚物中懸有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯側(cè)基的化合物；或在含具有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體為單元的聚合物中加成(甲基)丙烯酸，再與多元酸酐反應(yīng)所得到的化合物。另外，在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中，“(甲基)丙烯?；币庵副；蚣谆；?，因此，例如，(甲基)丙烯酸即意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，又，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
另一方面，與酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯的、用稀堿液可顯影的耐蝕印墨的情況一樣，其不可避免的問(wèn)題是最終耐焊印墨涂料中的熱硬化狀態(tài)不均勻，且環(huán)氧化合物和紫外線硬化性樹(shù)脂之間的界面明顯。
作為利用了這些乙烯聚合系的紫外線硬化性樹(shù)脂組合物、且使用了難溶于稀釋劑的微粉狀環(huán)氧化合物的、稀堿液可顯影的液狀耐蝕印墨，在日本公開(kāi)特許公報(bào)6-95384/1994上已公開(kāi)了一種在苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物中懸有甲基丙烯酸2-羥乙酯側(cè)基而成的紫外線硬化樹(shù)脂，并公開(kāi)了一種使用異氰脲酸三縮水甘油酯為難溶于稀釋劑的、常溫固體的環(huán)氧化合物的方法。該文獻(xiàn)指出，為了提高曝光時(shí)的感光度，及在熱硬化時(shí)，為了更快地促進(jìn)熱硬化反應(yīng)，顯著提高抗蝕覆膜的耐蝕性和可靠性，在采用特定的分散方法的同時(shí)，有必要大幅將難溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物微細(xì)化。在其實(shí)施例中，如果僅僅以輥磨機(jī)粉碎異氰脲酸三縮水甘油酯的話(huà)，則其效果是不充分的。
本發(fā)明的課題在于，提供一種可以稀堿液顯影的光敏耐焊印墨涂料，所述印墨涂料在使用時(shí)的預(yù)固化許可范圍寬；其基片在預(yù)固化后可長(zhǎng)期保存；另外，所述印墨涂料具有優(yōu)異的析象度、感光度、及耐焊錫性等；使用所述印墨在基片上形成的焊錫耐蝕層顯示出優(yōu)異的基片密接性、耐藥品性、耐金屬涂敷性及電性能。其中，特別是顯示了優(yōu)異的焊錫耐熱性和耐電蝕性。
另外，本發(fā)明的其它的課題在于，提供一種使用上述的光敏耐焊印墨涂料制造的印刷電路板及其制造方法，上述的印刷電路板具有優(yōu)異的基片密接性、耐藥品性、耐金屬涂敷性及電性能；其中，特別是具有優(yōu)異的焊錫耐熱性和耐電蝕性。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的可由稀堿液顯影的光敏耐焊印墨為一種含有下列物質(zhì)而成的抗蝕印墨涂料A.含芳香環(huán)部分0-20％(重量)的紫外線硬化性樹(shù)脂，所述樹(shù)脂系在由(a)具有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體40-100摩爾％，和(b)可與上述單體共聚的其它乙烯型不飽和單體0-60摩爾％所成的聚合物中，對(duì)每一環(huán)氧當(dāng)量的該聚合物，讓0.7-1.2化學(xué)當(dāng)量的(甲基)丙烯酸、及飽和或不飽和的多元酸酐與之反應(yīng)而得；B.可溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物；C.光聚合引發(fā)劑；及D.稀釋劑。
關(guān)于A.紫外線硬化性樹(shù)脂在本發(fā)明中使用的紫外線硬化性樹(shù)脂中，摻用(a)成分的具有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體的目的是，在上述聚合物中引入環(huán)氧基的同時(shí)，由再對(duì)此添加(甲基)丙烯酸，賦予聚合物以乙烯型不飽和雙鍵產(chǎn)生的紫外線硬化性。因此，紫外線硬化性樹(shù)脂的光硬化性直接受該聚合物中的、具有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體含量所影響。所述成分的含有比率須占該聚合物中的不飽和單體總量的40-100摩爾％。當(dāng)該含量少于40摩爾％時(shí)，所述樹(shù)脂的紫外線硬化性就不充分，在圖案的形成過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生其靈敏度不夠以及析象度不佳的問(wèn)題，另外，在最終形成的耐焊涂膜中，其焊錫的耐熱性等的物性也不夠。
作為前述成分(a)的、具有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體，可舉出的例子有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲酯等的(甲基)丙烯酸的環(huán)氧基環(huán)己基衍生物類(lèi)及，(甲基)丙烯酸酯的脂環(huán)族環(huán)氧衍生物等。上述單體可單獨(dú)使用或并合使用。其中，特別適用的是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以對(duì)上述聚合物中的不飽和單體總量的60-100摩爾％的比率使用時(shí)，上述耐焊涂膜可特別地顯示出優(yōu)異的焊錫耐熱性及耐電蝕性。
成分(b)，只要是可與上述成分(a)共聚的乙烯型不飽和單體即可，可根據(jù)需要而進(jìn)行并用，以調(diào)節(jié)光硬化性及硬化膜的物性。該成分可舉出的例子有(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂酸酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯等的直鏈或支鏈的脂肪族、或脂環(huán)族(但是，該環(huán)中也可含有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯；及如(甲基)丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，二甘醇單(甲基)丙烯酸酯，三甘醇單(甲基)丙烯酸酯，甲氧基二甘醇單(甲基)丙烯酸酯等的二甘醇系(甲基)丙烯酸酯；及，同樣地，如丙二醇系(甲基)丙烯酸酯，丁二醇系單(甲基)丙烯酸酯，丙三醇單(甲基)丙烯酸酯等；及(甲基)丙烯酸芐基酯等的芳香族系的(甲基)丙烯酸酯，及如(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丙基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺，雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等的丙烯酰胺系化合物；及乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈，醋酸乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基醚等。上述化合物可單獨(dú)、或組合使用。其中，直鏈或支鏈的脂肪族、或脂環(huán)族(但環(huán)中也可有一部分不飽和的鍵)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯等因其容易調(diào)節(jié)上述樹(shù)脂覆膜的硬度及油性，且容易調(diào)節(jié)最終形成的抗蝕涂膜的硬度，所以特別適用。
存在于上述紫外線硬化性樹(shù)脂中的芳香環(huán)部分必須在0-20％(重量)，如其含量超過(guò)20％(重量)，則不能保證獲得充分的預(yù)固化許可范圍。另外，此處所說(shuō)的芳香環(huán)部分意指含有屬于芳香族的環(huán)，如《化學(xué)大字典(第一版)》(1989年，東京化學(xué)同人，第202頁(yè))上所定義的，包括苯環(huán)、苯稠環(huán)、非苯系的芳香環(huán)及芳香雜環(huán)等，而不包括結(jié)合于這些環(huán)上的烷基等的取代基。
上述紫外線硬化性樹(shù)脂的重量平均分子量最好在5000-100000。即，為了達(dá)到作為本發(fā)明的目的之一的高靈敏度和高析象度，需要通過(guò)曝光使紫外線硬化性樹(shù)脂對(duì)于堿溶液的溶解性有靈敏的變化，但是，在上述紫外線硬化性樹(shù)脂中，當(dāng)其平均分子量大于100000時(shí)，則抗蝕涂膜在極低的曝光量下會(huì)降低其對(duì)于稀堿液的溶解性。另一方面，在未曝光的狀態(tài)下，其對(duì)于堿溶液的溶解性也很小，僅在曝光時(shí)貼附的負(fù)蒙片的邊界部分有些微的漏光，由此產(chǎn)生的硬化也會(huì)影響顯影時(shí)的消去性能。因此，在這種場(chǎng)合下，因曝光產(chǎn)生的溶解性變化的靈敏度不大。從外表上來(lái)看，其靈敏度很高，但是，其析象度易顯得不夠。另一方面，重均分子量小于5000時(shí)，其靈敏度也容易變差。從綜合考慮上述重均分子量和所述的具有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體的用量來(lái)說(shuō)，以紫外線硬化性樹(shù)脂的重均分子量為10000-30000，使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作為具有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體為好；且，其用量為占整個(gè)乙烯型不飽和單體的總量的60-100摩爾％的范圍時(shí)，可達(dá)到同時(shí)具有高靈敏度和高析象度的最佳效果。
上述聚合物可由公知的聚合方法，例如，由溶液聚合或乳液聚合等方法得到。例如，采用在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中添加聚合引發(fā)劑，在氮?dú)饬飨录訜?、攪拌的方法，或是，采用在回流條件下聚合的方法，聚合由上述的成分(a)、必要時(shí)，再由成分(b)組成的乙烯型不飽和單體的混合物。
作為上述的有機(jī)溶劑，可舉出例子的有甲乙酮、環(huán)己酮等的酮類(lèi)；及如甲苯、二甲苯等的芳香族烴類(lèi)；及如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纖劑、醋酸丁基溶纖劑、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇一甲醚醋酸酯等的醋酸酯類(lèi)、及二烷基二醇醚類(lèi)等。所述溶劑可以單獨(dú)、也可混合使用。
作為上述的用于聚合的聚合引發(fā)劑，可舉出的例子有，氫過(guò)氧化合物類(lèi)的二異丙基苯過(guò)氧化氫、異丙基苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫；及二烷基過(guò)氧化物類(lèi)的過(guò)氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-2-(叔丁基過(guò)氧化)-己烷、1，3-雙-(叔丁基過(guò)氧化異丙基)-苯、叔丁基過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二-(過(guò)氧化叔丁基)-己炔-3；及過(guò)氧化二酰類(lèi)的過(guò)氧化二異丁酰、過(guò)氧化二2，4-二氯苯酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二乙酰；及酮過(guò)氧化物類(lèi)的甲乙酮過(guò)氧化物、甲基異丁酮過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物、乙酰丙酮過(guò)氧化物；及過(guò)酸烷基酯類(lèi)的過(guò)氧小檗酸叔丁酯、2-乙基過(guò)氧己酸叔丁酯、3，5，5-三甲基過(guò)氧己酸叔丁酯、過(guò)氧乙酸叔丁酯、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯；及過(guò)氧二碳酸酯類(lèi)的過(guò)氧二碳酸二異丙酯、過(guò)氧二碳酸二異丙酯、過(guò)氧二碳酸二仲丁酯；及偶氮化合物類(lèi)的偶氮雙異丁腈、2，2′-偶氮雙異丁酸甲酯、偶氮雙氰基戊腈、1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺)等。又，作為前述的聚合引發(fā)劑也可使用氧化還原引發(fā)劑。
可以求得，上述聚合物的分子量在對(duì)應(yīng)于以此所得的紫外線硬化性樹(shù)脂的分子量的范圍內(nèi)。不過(guò)，為調(diào)節(jié)所述分子量，也可用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合。
添加于上述聚合物的(甲基)丙烯酸酯的用量，相對(duì)于聚合物中的具有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體的量，應(yīng)在0.7-1.2化學(xué)當(dāng)量。如果，上述用量不到0.7化學(xué)當(dāng)量，則在紫外線硬化性樹(shù)脂中過(guò)多地殘留有環(huán)氧基，容易因發(fā)生預(yù)固化時(shí)的硬化而導(dǎo)致曝光后的顯影性能下降；又，當(dāng)其用量大于1.2化學(xué)當(dāng)量時(shí)，則殘留的未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸也成為一個(gè)問(wèn)題。
作為飽和或不飽和的多元酸酐，可舉出的例子有琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二酸酐、四氫鄰苯二酸酐、甲基四氫鄰苯二酸酐、順-內(nèi)-5-降冰片烯2，3-二羧酸酐、六氫化鄰苯二酸酐、甲基六氫化鄰苯二酸酐等的二元酸酐；及如偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基環(huán)己烷四羧酸酐等的三元酸以上的酸酐。
摻用上述酸酐的目的是，為了賦予紫外線硬化性樹(shù)脂以酸值，使該樹(shù)脂在稀堿液下可具有再分散及再溶解的性能。所述酸酐的用量最好選擇在使所述紫外線硬化性樹(shù)脂的酸值在25-150的范圍。如其酸值小于25，則顯影性不良，又，如其酸值大于150，則由于熱硬化后的抗蝕膜中殘留有羧基，易導(dǎo)致其電性能、耐電腐蝕性及耐水性下降，而這些問(wèn)題也是耐焊涂膜的重大缺陷。另外，當(dāng)酸值在40-100時(shí)，可獲得最佳的效果。
上述(甲基)丙烯酸及飽和或不飽和的多元酸酐的加成反應(yīng)可用已知的方法進(jìn)行。例如，(甲基)丙烯酸的加成反應(yīng)可在上述聚合物的溶劑溶液中，以通常的方法，較好的是在60-150℃、更好地，是在80-120℃的溫度下，使用氫醌、氫醌一甲醚等的熱聚合阻止劑，及芐二甲胺、三乙胺等的叔胺類(lèi)，及氯化三甲芐銨、氯化甲基三乙銨等的季胺鹽類(lèi)或者，再使用三苯等為催化劑，反應(yīng)而得。飽和或不飽和多元酸酐的加成反應(yīng)也可以與上述同樣的方法進(jìn)行。
本發(fā)明的光敏耐蝕涂膜成分中摻用的紫外線硬化性樹(shù)脂的用量，為了確保印墨的靈敏度和操作特性，及為了確保最終形成的抗蝕涂膜的良好的物理性能，其用量最好在整個(gè)印墨總量的10-80％(重量)的范圍，該印墨總量扣除同時(shí)摻用的稀釋劑中的有機(jī)溶劑。
關(guān)于B.可溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物可溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物通過(guò)熱硬化將抗蝕印墨中的羧基進(jìn)行封鎖的同時(shí)，提高了耐焊印墨的交聯(lián)密度，使最終形成的耐焊印墨的熱學(xué)性能及化學(xué)性能穩(wěn)定，具有提高焊錫的耐熱性、耐藥品性、耐電蝕性及耐金屬電鍍性等的效果。
可是，以往，如前所述，在抗蝕印墨中摻合環(huán)氧化合物時(shí)，在預(yù)固化的條件下，也可發(fā)生該化合物與存在于紫外線硬化性樹(shù)脂中的羧基的反應(yīng)而導(dǎo)致熱硬化的現(xiàn)象。因此，容易在顯影工序中產(chǎn)生顯影不良及析象度不佳等的問(wèn)題。特別是，在使用與紫外線硬化性樹(shù)脂及稀釋劑等的相溶性較好的可溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物時(shí)，這個(gè)問(wèn)題更大。之所以使用難溶于稀釋劑的微粉狀環(huán)氧化合物，也是為了回避這個(gè)問(wèn)題。
然而，摻合于本發(fā)明的抗蝕印墨中的可溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物，盡管其可在印墨中與紫外線硬化性樹(shù)脂及稀釋劑等相溶，且在干燥涂膜中與具有羧基的紫外線硬化性樹(shù)脂成分的相溶性良好，也不會(huì)在預(yù)固化的條件下，因熱硬化而產(chǎn)生顯影性及析象度不良的問(wèn)題。其具體的理由雖不清楚，但是，大致可推斷如下在前述的抗蝕印墨的干燥涂膜中，具有羧基的紫外線硬化性樹(shù)脂成分和可溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物從表面上來(lái)看，其相溶性良好，但在微細(xì)水平的級(jí)別上，則呈現(xiàn)出非相溶性。其在預(yù)固化條件下相互反應(yīng)有一定的困難，所以，各個(gè)成分處于明確的互相分離的狀態(tài)。
根據(jù)以上所述的理由，本發(fā)明的抗蝕印墨，其粒徑處于微細(xì)水平的互相分離狀態(tài)，該微細(xì)程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于用物理的粉碎方法、使用受限制的難溶于稀釋劑的微粉狀環(huán)氧化合物時(shí)的粒徑，因此，在預(yù)固化的熱硬化過(guò)程中，即可不受粒徑的限制，充分達(dá)到以環(huán)氧化合物的熱硬化提高耐焊涂膜的覆膜強(qiáng)度、硬度、耐藥品性、耐金屬電鍍性及耐電蝕性等的目的。特別是，其耐電蝕性及焊錫的耐熱性的效果顯著。
另外，在使用難溶于稀釋劑的微粉狀環(huán)氧化合物的系統(tǒng)中，也可通過(guò)盡可能地減小粒徑來(lái)解決前述問(wèn)題。但是，如前所述，預(yù)固化許可范圍即使可以確保，要提高其耐金屬電鍍性及耐電蝕性等仍受到一定的限制。
作為前述可溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物，可舉出的例子有雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A酚醛型清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、山梨糖醇聚縮水甘油醚、脫水山梨糖醇聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、新戊醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、1，6-己二醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、聚1，4-丁二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等的多醇聚縮水甘油醚化合物；及如己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等的縮水甘油酯化合物；及如N-縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂、或脂環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂(Daiseru化學(xué)公司制“EHPE-3150”)、加氫雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、二聚環(huán)戊二烯-苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂等。其中，特別適用的是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A-酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等的芳香族環(huán)氧樹(shù)脂。
為更好地發(fā)揮所述的效果，抗蝕印墨中可溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物的用量，最好在對(duì)于印墨成分總量的0.1-50％(重量)；特別好的，為對(duì)于印墨成分總量的1-30％(重量)。其中，所述的印墨成分總量扣除同時(shí)摻用的稀釋劑中的有機(jī)溶劑。
關(guān)于C.光聚合引發(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑，可舉出的例子有，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等的苯偶姻及其烷基醚類(lèi)；及乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯基酮等的乙酰苯類(lèi)；及如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌等的蒽醌類(lèi)；及如2，4-二甲基硫代呫噸酮、2，4-二乙基硫代呫噸酮、2-氯硫代呫噸酮、2，4-二異丙基硫代呫噸酮、1-氯-4-丙氧基硫代呫噸酮等的硫代呫噸酮；及苯乙酮二甲縮酮、苯偶酰二甲縮酮等的縮酮類(lèi)；及二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四-(叔丁基過(guò)氧基羰基)二苯甲酮、4-苯甲?；?4′-甲基二苯基硫等的二苯甲酮類(lèi)或呫噸酮類(lèi)；及2-甲基-1-(4-(甲基硫)苯基)-2-嗎啉代基-丙-1-酮、2-苯甲酰基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代基苯基)-丁酮-1、4，4′-雙-二乙基氨基二苯甲酮等的含氮原子的化合物；及2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌?。這些化合物也可與苯甲酸系或?qū)Χ谆郊姿嵋阴ァ?duì)二甲氨基苯甲酸異戊酯、2-二甲氨基乙基苯苯偶姻等的叔胺系等的已知的光聚合促進(jìn)劑及增感劑等并用。這些光聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用，或互相組合使用。
又，可以適當(dāng)選擇如具有咪唑基二聚物和氨苯基的環(huán)狀酮、多環(huán)苯醌和叔胺或部花青和三嗪衍生物的組合，及適當(dāng)選擇陽(yáng)離子染料的硼酸鹽絡(luò)合物等的光引發(fā)劑、增感劑等，將本發(fā)明的抗蝕印墨作成可見(jiàn)光或近紅外線硬化性的印墨涂料，但是，這僅限于具有紫外線硬化性的場(chǎng)合才可包括上述情況。上述的光引發(fā)劑特別有用于使用近紅外線的激光曝光法等。
為達(dá)到光硬化性和所得到的抗蝕涂膜的物理性能之間的良好的平衡，抗蝕印墨中光聚合引發(fā)劑的用量，最好是占整個(gè)印墨涂料成分總量的0.1-30％(重量)，所述印墨涂料扣除摻用的稀釋劑中的有機(jī)溶劑。
關(guān)于D.稀釋劑可以單獨(dú)或并用光聚合性單體或有機(jī)溶劑作為稀釋劑。作為上述光聚合性單體，可以舉出的例子有(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰嗎啉、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等的水溶性單體；及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(單或二)(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(單或二)(甲基)丙烯酸環(huán)戊烯酯及多元酸和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的單、二、三或更多的多酯等的非水溶性單體；及聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸鹽等的丙烯酸酯(鹽)單體等。上述水溶性單體及非水溶性單體等的單體可各自單獨(dú)或適當(dāng)?shù)亟M合使用。
又，作為上述有機(jī)溶劑，可舉出的有乙醇、丙醇。異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等的直鏈、支鏈、二價(jià)或多價(jià)的醇類(lèi)；及如甲乙酮、環(huán)己酮等的酮類(lèi)；及如甲苯、二甲苯等的芳香族烴類(lèi)；如スワゾル系(丸善石油公司制)、ソルベツソ系(エクソン化學(xué)公司制)等的石油系芳香族系混合溶劑及如溶纖劑、丁基溶纖劑等的溶纖劑類(lèi)；及如卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇類(lèi)；及如丙二醇甲醚等的丙二醇烷基醚類(lèi)；及如一縮二丙二醇甲醚等的聚丙二醇烷基醚類(lèi)；及如醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑、乙酸丁基卡必酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等的醋酸酯類(lèi)；及如乙二醇二烷基醚類(lèi)等。
上述水溶性單體及非水溶性單體等的光聚合性單體，稀釋了聚合物的成分等，使處于易于涂敷的狀態(tài)的同時(shí)，也調(diào)節(jié)了酸值，賦予了光聚合性。又，上述的有機(jī)溶劑在將聚合物成分溶解、稀釋、、并將其作成可涂敷的液狀的同時(shí)，也通過(guò)干燥而進(jìn)行制膜。
不一定須將具有光聚合性的光聚合性單體等的成分摻用于抗蝕印墨涂料中，以作為所述的稀釋劑。但若摻用時(shí)，其摻用的總量則最好在整個(gè)印墨涂料成分總量的50％(重量)以下，所述印墨要扣除作為稀釋劑同樣被摻入的有機(jī)溶劑。當(dāng)其用量超過(guò)50％(重量)，而被摻用時(shí)，干燥涂膜的表面的黏附性過(guò)強(qiáng)，在將繪有圖紋的負(fù)蒙片直接置于干燥的涂膜表面進(jìn)行曝光時(shí)，會(huì)發(fā)生負(fù)蒙片壞損的問(wèn)題等。
另一方面，用作稀釋劑的有機(jī)溶劑可與上述光聚合性單體同樣，單獨(dú)、或混合二種以上使用。對(duì)該成分有必要進(jìn)行選擇，以使該成分在預(yù)固化時(shí)可迅速散發(fā)，而不殘留于干燥涂膜上?？刮g印墨中的有機(jī)溶劑的用量最好在對(duì)于整個(gè)印墨成分總量的5％以上，如其用量少于5％，則蒙片的涂敷困難。而且，合適的涂敷量根據(jù)涂敷方法而異，應(yīng)根據(jù)具體的涂敷方法適當(dāng)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的光敏耐焊印墨涂料中，除了上述成分以外，也可摻用難溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物，只要是在不妨礙其耐電蝕性及耐熱性的范圍內(nèi)即可。另外，上述抗蝕印墨中，也可再添加如以己內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酯等封端的亞甲苯二異氰酸酯、嗎啉二異氰酸酯、異佛二酮異氰酸酯；及如正丁基化的密胺樹(shù)脂、異丁基化的密胺樹(shù)脂、正丁基化的尿素樹(shù)脂、丁基化的密胺-尿素共縮合樹(shù)脂、苯并胍胺系共縮合樹(shù)脂等的氨基樹(shù)脂等的熱硬化成分；及在如雙酚A型、酚醛清漆型、甲酚清漆型、脂環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂等的紫外線硬化性環(huán)氧樹(shù)脂中，加成(甲基)丙烯酸，或再在其中加成馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸等的飽和或不飽和的多元酸酐(這些在其分子中至少具有二個(gè)異氰酸根的化合物或多元酸酐可作部分交聯(lián))；及如使苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等的乙烯型不飽和化合物的共聚物反應(yīng)，或再使具有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體與其反應(yīng)而得到的紫外線硬化性聚合物；及如在以具有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體作為單體單元之一的乙烯共聚物中，再添加(甲基)丙烯酸的紫外線硬化性聚合物；及可以再添加苯乙烯-馬來(lái)酸樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹(shù)脂、苯氧樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等的高分子化合物。
又，在上述抗蝕印墨中，也可按需要加入如咪唑衍生物、聚胺類(lèi)、胍胺類(lèi)、叔胺類(lèi)、季銨鹽類(lèi)、多酚類(lèi)、多元酸酐等的環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑及硬化促進(jìn)劑等。也可加入如硫酸鋇、氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸鈣等的填充劑及著色劑；及加入如硅氧烷和丙烯酸酯共聚物、氟系的表面活性劑等的流平劑。還可加入如硅烷偶合劑等的密接助劑；如氣凝膠的觸變性膠體；及如氫醌、氫醌單甲醚、1，2，3-苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、吩噻嗪等的聚合抑制劑；防暈劑、阻燃劑、消泡劑、抗氧化劑等的各種添加劑及為了提高分散穩(wěn)定性，也可添加表面活性劑及高分子分散劑。
上述的抗蝕印墨可用如三輥混練、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等已知的混練方法配制各種成分及添加劑。此時(shí)，也可將上述成分的A-D中的一部分，例如A及C的成分預(yù)先混合，分散，使用時(shí)，再混合摻上剩余的成分。
實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)下面，以實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限于這些。
另外，以下所使用的“份”及“％”，如無(wú)特別說(shuō)明，皆以重量計(jì)算。又，“重均分子量”按下述的測(cè)試條件測(cè)定。
“重均分子量”將各試樣按固體成分為10mg/ml配制THF溶液，以各為100ul的注射量進(jìn)行測(cè)定。
GPC測(cè)定裝置昭和電工公司制SHODEX SYSTEM 11柱SHODEX KF-800P，KF-005，KF003及KF-001的四根直列柱，移動(dòng)床THF流量1ml/分柱溫度45℃檢測(cè)器RI換算聚苯乙烯合成例1在裝置有回流冷卻器、溫度計(jì)、氮?dú)庵脫Q(沖洗)用玻璃管及攪拌器的四口燒瓶中，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯70份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸叔丁酯20份、醋酸卡必酯100份、十二烷硫醇0.3份及偶氮二異丁腈3份，在氮?dú)饬飨录訜幔?5℃下聚合5小時(shí)，得到50％的共聚物溶液。在該50％共聚物溶液中再加入氫醌0.05份、丙烯酸37份、二甲基芐胺0.2份，在100℃下進(jìn)行24小時(shí)的加成反應(yīng)，接著，加入四氫鄰苯二甲酸酐38份及醋酸卡必酯72份，100℃下反應(yīng)3小時(shí)。如表1所示，得到重均分子量為22000的50％的紫外線硬化性樹(shù)脂溶液(A-1)。
合成例2-4以于合成例1同樣的方法，得到如表1所示的、50％紫外線硬化性樹(shù)脂(A-2)及(A-4)。
參考例1在裝置有回流冷卻器、溫度計(jì)、氮?dú)庵脫Q(沖洗)用玻璃管及攪拌器的四口燒瓶中，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯40份、甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯50份、醋酸卡必酯100份、及偶氮二異丁腈2份，在氮?dú)饬飨录訜幔?5℃下聚合5小時(shí)，得到50％的共聚物溶液。
在該50％共聚物溶液中再加入氫醌0.05份、丙烯酸21份、二甲基芐胺0.2份，在100℃下進(jìn)行24小時(shí)的加成反應(yīng)，接著，加入四氫鄰苯二甲酸酐33份及醋酸卡必酯52份，100℃下反應(yīng)3小時(shí)。如表1所示，得到重均分子量為32000的50％的紫外線硬化性樹(shù)脂溶液(B-1)。
參考例2以與參考例1同樣的方法，得到如表1所示的、50％紫外線硬化性樹(shù)脂(B-2)。
表1紫外線硬化性樹(shù)脂的合成例及參考例(用量單位份) (注1)在表1中，乙烯型不飽和基的含有比率以含于紫外線硬化性樹(shù)脂1kg中的乙烯型不飽和基的摩爾數(shù)來(lái)表示。
參考例3將エピクロンN-680(大日本印墨化學(xué)公司制的甲酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量214)214份加熱溶解于60份醋酸卡必酯中，攪拌下加入丙烯酸74份、氫醌0.1份及芐基二甲胺0.7份，以通常的方法在90-100℃下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)液中加入醋酸卡必酯95份，攪拌后，冷卻，得到65％的丙烯酸環(huán)氧酯溶液(C-1)。
實(shí)施例1-6及比較例1-4用三輥混練機(jī)混練表2及表3所示的各組份的成分，得到實(shí)施例及比較例有關(guān)的可用稀堿液顯影的液狀光敏耐焊印墨涂料。另外，在混合エピクロンN-695、EPPN-502H、EXA-7200H、エピコ-ト828、デナコ-ルEX-212時(shí)，將這些成分預(yù)先以上述組份中的醋酸卡必酯3份予以溶解，以供混練用。
表2實(shí)施例有關(guān)的抗蝕印墨的摻用組份(摻用量單位份) 表3比較例有關(guān)的抗蝕印墨的摻用組份(摻用量單位份) (注2)在表2-3中，エピクロンN-695為大日本印墨化學(xué)公司制的甲酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂。
(注3)在表2-3中，EPPN-502H為日本化藥公司制的、以三(羥基苯基)甲烷為基的多官能性環(huán)氧樹(shù)脂。
(注4)在表2-3中，EXA-7200H為大日本印墨化學(xué)公司制二環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂。
(注5)在表2-3中，エピコ-ト828為油化SHELL環(huán)氧公司制雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
(注6)在表2-3中，デナコ-ルEX-212為長(zhǎng)瀨化成工業(yè)公司制的1，6-己烷二醇二縮水甘油醚。
(注7)在表2-3中，YX4000為上述油化公司制的環(huán)氧當(dāng)量為195的環(huán)氧樹(shù)脂。
(注8)在表2-3中，TEPIC-S為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制的環(huán)氧當(dāng)量為100的環(huán)氧樹(shù)脂。
(注9)在表2-3中，イルガキュア-907為チバガイギ公司制的光聚合引發(fā)劑。
(注10)在表2-3中，カヤキュア-ITX為日本化藥公司制光聚合引發(fā)劑。
(注11)在表2-3中，モダフロ-為monsanto公司制流平劑。
(注12)在表2-3中，スワゾル1500為丸善石油化學(xué)公司制的芳香族系溶劑。
用以下的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)各個(gè)抗蝕印墨及其最終形成耐焊涂膜的印刷電路底板的各性能，其試驗(yàn)結(jié)果示于表4及表5。
抗蝕印墨的性能評(píng)價(jià)表面黏附性在由厚為35μm的銅箔玻璃環(huán)氧基料組成的鋪銅層壓板的整個(gè)面上用網(wǎng)版印刷法涂敷抗蝕印墨涂料，為揮發(fā)溶劑，在80℃下分別在10、20及30分鐘的各干燥條件下進(jìn)行預(yù)固化，制得各涂敷有印墨的、干燥涂膜的膜厚為20μm的三種試樣片。其后，在ORCHMW201GX(オ-ク制作所制的減壓密接型兩面曝光機(jī))上，以150mJ/cm2照射紫外線后，取出各干燥條件下和蒙片，觀察其黏附的程度。評(píng)價(jià)方法×取下蒙片困難，硬剝時(shí)損壞蒙片圖案紋。
△取下蒙片后，干燥涂膜上可辨認(rèn)出蒙片的貼痕。
○取下蒙片容易，無(wú)貼痕。預(yù)固化許可范圍(預(yù)固化時(shí)間許可范圍)在由厚為35μm的銅箔玻璃環(huán)氧基料組成的鋪銅層壓板的整個(gè)面上用網(wǎng)版印刷法涂敷抗蝕印墨涂料，為揮發(fā)溶劑，在80℃下分別在10、20、30、40、50、60、70、及80分鐘的各干燥條件下進(jìn)行預(yù)固化，制得各涂敷有印墨的、干燥涂膜的膜厚為20μm的8種試樣片。其后，將繪有圖案紋的蒙片直接密接貼附于涂膜面上，用各印墨的最佳曝光量的紫外線照射后，將1％的碳酸鈉水溶液作為顯影液，進(jìn)行顯影，觀察顯影時(shí)的顯影性能及圖案紋的形成狀況。評(píng)價(jià)方法×未曝光部分也顯像，難以除去，無(wú)法形成圖案紋。
△未曝光部分的顯影需時(shí)較長(zhǎng)，另外，無(wú)法形成細(xì)微的圖案紋部分。
○未曝光部分的干燥涂膜容易去除，可以得到清楚的圖案紋。殘留階段在由厚為35μm的銅箔玻璃環(huán)氧基料組成的鋪銅層壓板的整個(gè)面上用網(wǎng)版印刷法涂敷抗蝕印墨涂料，為揮發(fā)溶劑，在80℃、20分鐘的干燥條件下進(jìn)行預(yù)固化，制得各涂敷有印墨的、干燥涂膜的膜厚為20μm的各試樣片。其后，在ORC HMW201GX(オ-ク制作所制的減壓密接型兩面曝光機(jī))上，將階段片PHOTE21段(日立化成工業(yè)公司制的曝光測(cè)試用蒙片)直接密貼于干燥涂膜表面，同時(shí)減壓，使其密接。照射各為50及150mJ/cm2的紫外線后，以1％碳酸鈉水溶液為顯影液進(jìn)行，顯影，求出顯影后的殘存階段數(shù)，作為曝光靈敏度的指數(shù)。印刷電路板的性能評(píng)價(jià)下面，為確認(rèn)由抗蝕印墨制造的各印刷電路板的性能，按下述(1)至(5)的順序，制得試樣片。
(1)涂敷工序在由厚為35μm的銅箔玻璃環(huán)氧基料組成的鋪銅層壓板上，預(yù)先以蝕刻法形成圖案，再在該層合板的整個(gè)面上用網(wǎng)版印刷法涂敷抗蝕印墨涂料，形成抗蝕印墨層。
(2)預(yù)固化工序涂敷工序之后，為揮發(fā)基片表面的抗蝕印墨層中的溶劑，在80℃、20分鐘的干燥條件下進(jìn)行預(yù)固化，制得膜厚為20μm的干燥涂膜。
(3)曝光工序其后，將繪有圖案紋的蒙片直接密接貼附于涂膜面上，用各印墨的最佳曝光量的紫外線照射，有選擇地對(duì)基片表面上的干燥涂膜進(jìn)行曝光。
(4)顯影工序?qū)?％的碳酸鈉水溶液作為顯影液在曝光后的干燥涂膜上進(jìn)行顯影，由此，有選擇地去除未曝光的部分，在基片上形成曝光硬化的干燥涂膜的圖案紋。
(5)后加熱工序?qū)⒃陲@影工序所得的形成有干燥涂膜的圖案紋的基片在150℃下加熱30分鐘，進(jìn)行干燥涂膜的熱硬化，得到印刷電路板的試樣片。用上述工序所得的試樣片，進(jìn)行如下的性能評(píng)價(jià)。
析象度觀察由蒙片圖案形成的圖紋的形成狀況，所述圖案由包括線條寬及線條間距為40μm的同心圓組成。
評(píng)價(jià)方法×無(wú)法形成圖案紋。
△大致形成了圖案，但是，部分有缺漏。
○可以得到清楚的圖案紋。
焊錫耐熱性焊劑使用LONCO 3355-11(倫敦化學(xué)公司制的水溶性焊劑)，首先將該焊劑涂敷于試樣片上，然后，將該試樣片浸漬于260℃的熔融焊錫浴中達(dá)10秒，水洗，觀察其表面白化的程度。又，由橫切進(jìn)行玻璃紙粘膠帶的剝離試驗(yàn)(JIS D 0202標(biāo)準(zhǔn))，觀察其密接狀態(tài)的變化。表面白化的評(píng)價(jià)方法×顯著白化。
△有些微白化。
○無(wú)異常。
密接性的評(píng)價(jià)方法×未作橫切試驗(yàn)時(shí)，已發(fā)生涂敷膜的膨脹或剝離。
△剝離帶時(shí)，橫截面部分也發(fā)生部分剝離。
○橫截面部分不發(fā)生剝離。
其它試驗(yàn)項(xiàng)目根據(jù)通常的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表4關(guān)于實(shí)施例所作的試驗(yàn)結(jié)果
表5關(guān)于比較例所作的試驗(yàn)結(jié)果
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的稀堿液可顯影的光敏耐焊印墨涂料的構(gòu)成如上，在試驗(yàn)該印墨涂料的操作過(guò)程中，預(yù)固化的許可范圍廣，預(yù)固化后的基片可保留很長(zhǎng)時(shí)間，且，該基片的析象度、靈敏度良好。另外，在使用本發(fā)明的耐焊印墨涂料或使用由本發(fā)明的耐焊印墨涂料形成的的印刷電路板的制造方法時(shí)，最終在基片上形成的抗蝕涂膜顯示了優(yōu)異的基片密接性、耐藥品性、耐金屬電鍍性及電性能及特別優(yōu)異的焊錫耐熱性及耐電蝕性。
因此，用上述耐蝕印墨制造的印刷電路板具有優(yōu)異的基片密接性、耐藥品性、電性能及耐金屬電鍍性、和特別優(yōu)異的焊錫耐熱性及耐電蝕性，而且，經(jīng)久不發(fā)生物理性能的變化。
根據(jù)上述的特征，以上述的抗蝕印墨涂料，可以高效率生產(chǎn)出高品位的印刷電路板，且所述的印刷電路板的品質(zhì)均勻，最終用于電器制品時(shí)，長(zhǎng)期有助于故障的發(fā)生率的減少。
權(quán)利要求
1.一種可用稀堿液顯影的光敏耐焊印墨涂料，其特征在于，所述的印墨含有A.含芳香環(huán)部分0-20％(重量)的紫外線硬化性樹(shù)脂，所述樹(shù)脂系由(a)具有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體40-100摩爾％，和(b)由可與上述單體共聚的其它乙烯型不飽和單體0-60摩爾％形成的聚合物，對(duì)每一環(huán)氧當(dāng)量的該聚合物，與0.7-1.2化學(xué)當(dāng)量的(甲基)丙烯酸、及飽和或不飽和的多元酸酐反應(yīng)而得；B.可溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物；C.光聚合引發(fā)劑；及D.稀釋劑。
2.如權(quán)利要求1所述的光敏耐焊印墨涂料，其特征在于，所述成分A中的紫外線硬化性樹(shù)脂中的(a)含有環(huán)氧基的乙烯型不飽和單體是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
3.如權(quán)利要求1所述的光敏耐焊印墨涂料，其特征在于，所述成分B可溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物為芳香族環(huán)氧樹(shù)脂。
4.如權(quán)利要求1所述的光敏耐焊印墨涂料，其特征在于，所述成分B可溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物為選自雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂及酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種的環(huán)氧樹(shù)脂。
5.一種印刷電路板，其特征在于，使用權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)所述的光敏耐焊印墨涂料在基片上形成一定的焊錫抗蝕涂膜圖案。
6.一種印刷電路板的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)所述的光敏耐焊印墨涂料在基片上形成一定的焊錫抗蝕涂膜圖案。
7.如權(quán)利要求6所述的印刷電路板的制造方法，其特征在于，所述方法包括下述工序(1)在其表面預(yù)先形成了印刷電路圖案的基片上，涂敷抗蝕印墨涂料，在該基片上形成耐焊抗蝕印墨層的涂敷工序；(2)對(duì)由涂敷工序形成的光敏耐焊印墨涂層進(jìn)行預(yù)固化處理，在基片上形成干燥涂膜的預(yù)固化工序；(3)其后，使用繪有一定的圖案紋的蒙片，有選擇地對(duì)預(yù)固化工序中形成于基片表面上的干燥涂膜進(jìn)行曝光的曝光工序；(4)在曝光后的干燥涂膜上，用堿液有選擇地去除未曝光的部分，在基片上形成曝光硬化的干燥涂膜的圖案紋的顯影工序及(5)對(duì)在顯影工序中形成于基片上的干燥涂膜的圖案紋進(jìn)行熱硬化的后加熱工序。
全文摘要
一種抗蝕印墨涂料，包括A.含芳香環(huán)部分0-20％(重量)的紫外線硬化性樹(shù)脂；B.可溶于稀釋劑的環(huán)氧化合物；C.光聚合引發(fā)劑；及D.稀釋劑。所述印墨涂料的預(yù)固化許可范圍寬；其基片在預(yù)固化后可長(zhǎng)期保存；具優(yōu)異的析象度、感光度、及耐焊錫性等；使用所述印墨于印刷電路板上形成的焊錫耐蝕層顯示出優(yōu)異的基片密接性、耐藥品性、耐金屬涂敷性及電性能。
文檔編號(hào)G03F7/033GK1136324SQ95190991
公開(kāi)日1996年11月20日 申請(qǐng)日期1995年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月5日
發(fā)明者橋本壯一, 鈴木文人, 小田俊和 申請(qǐng)人:互應(yīng)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社