專利名稱：：用于在制造半導(dǎo)體過程中清洗光刻膠的清洗劑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于在制造半導(dǎo)體過程中清洗光刻膠的溶劑制品。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的溶劑制品，在用作掩膜的光刻膠層中，它能用于除去晶片邊緣部分和背側(cè)的無用光刻膠。在制造半導(dǎo)體器件過程的各階段中，光刻階段是最重要的階段之一，它包括在晶片上涂光刻膠，復(fù)印預(yù)先設(shè)計的圖形，和根據(jù)復(fù)印圖形正確地蝕刻。光刻階段大致可分為以下幾個工序1)涂覆工序，光刻膠在這個工序中均勻地涂在晶片的表面，2)前烘工序，在這個工序中，溶劑從有涂覆的光刻膠上揮發(fā)，從而使光刻膠緊密地附著在晶片的表面，3)曝光工序，在這個工序中，當(dāng)通過使用光源如紫外線，還原地把電路圖形重復(fù)地且順序地投影到掩膜上時，對晶片曝光以復(fù)印圖形到晶片上。4)顯影工序，在這個工序中，具有不同物理特性如因曝光造成的光敏感度而引起的溶解性的不同的部分有選擇地除去。5)后烘工序，用于使光刻膠在顯影工序之后更緊密粘附到晶片上。6)蝕刻工序，在這個工序中，為了根據(jù)晶片上的已顯影圖形給出電特性，預(yù)定部分被蝕刻，7)去膠工序，在這個工序中去除多余的光刻膠。如上所述，在光刻階段中，需要一個工序用來去除前烘工序(2)后涂在晶片邊緣或背側(cè)上的無用的光刻膠。如果在晶片邊緣或背側(cè)存在光刻膠，隨后的工序如蝕刻或離子注入中就會出現(xiàn)種種缺陷，從而降低半導(dǎo)體器件的總體合格率。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，為了除去存在于晶片邊緣或背側(cè)的光刻膠，在晶片邊緣部分的頂端和底端設(shè)置噴嘴，從而將包括有機溶劑成分的清洗劑通過噴嘴噴射到邊緣或背部。本發(fā)明涉及諸如此類的清洗劑。決定清洗劑性能的成分包括溶解速率，揮發(fā)性和粘滯度。清洗劑的溶解速度決定該清洗劑能如何有效地溶解和除去光刻膠。很顯然，溶解速率應(yīng)當(dāng)考慮到用該清洗劑的目的。至于揮發(fā)性，在除去光刻膠后，清洗劑應(yīng)能容易地?fù)]發(fā)，從而清洗劑不保留在晶片的表面。如果清洗劑因為揮發(fā)性低而留在表面，則在各種工序中，尤其是在蝕刻工序中，清洗劑本身作為一種污染源，會降低半導(dǎo)體器件的合格率。如果揮發(fā)性太高，溶劑在使用中揮發(fā)，會引起污染凈化室的問題。恰當(dāng)?shù)恼硿砸彩菫榱吮阌谕ㄟ^噴嘴噴射的一個基本特性。如果粘滯度太高，就需要非常高的噴射壓以通過噴嘴噴射。如果它太低，因為在通過噴口噴射后，溶劑不能集中到晶片的接觸位置，所以引起會集中性差。尤其是，在清洗邊緣情況下，為了在處理后有平滑地截面，就必須有合適的溶解速率。如果溶解速率太低，象圖1和2所示，在清洗已涂在晶片(1)上的光刻膠(2)時，部分溶解的光刻膠尾部(3)流動，通常所說的拖曳會出現(xiàn)。如果溶解速率太高，如圖3和4所示，在清洗已涂在晶片(1)上的光刻膠(2)時，光刻膠的侵蝕部分(4)通常所說的光刻膠侵蝕出現(xiàn)。拖曳和光刻膠侵蝕都直接引起劣質(zhì)，因而會降低半導(dǎo)體器件的成品率。就清洗劑的揮發(fā)性來說，如果它太低，清洗劑會留在晶片的邊緣部分，尤其是留在旋轉(zhuǎn)干燥后用于對準(zhǔn)晶片的平坦區(qū)域。然后，在顯影后，殘留的清洗溶劑將又轉(zhuǎn)移到晶片的光刻膠上，在平坦區(qū)域部分形成一決光刻膠，這種現(xiàn)象從晶片開始直接降低了半導(dǎo)體器件的效率。另一方面，如果揮發(fā)性太高，那么清洗劑在完全除去光刻膠之前揮發(fā)，從而光刻膠的清除效率降低。作為通常使用的清洗劑，1，2-亞乙基二醇-乙基醚乙酸酯(ECA)、乙酸正丁酯(n-BA)、丙二醇-甲基醚乙酸酯(PGMEA)、和乳酸乙酯(EL)或類似物已被使用。假如用1，2-亞乙基二醇-乙基醚乙酸酯和乙酸正丁酯，盡管溶解速率好，其揮發(fā)性和易燃性太高，且當(dāng)人吸入或皮膚上接觸時，對人有毒性。尤其是，在使用1，2-亞乙基二醇-乙基醚乙酸酯的情況下，其毒性可能會引起白血球減少癥和早期流產(chǎn)；而在使用丙二醇-甲基醚乙酸酯或乳酸乙酯的情況下，其溶解速率太低，不能達到充分漂洗的效果。使用包括由通式R1-O-(-CHR2-CH2-O-)n-H代表的乙醚化合物的清洗溶劑的清洗處理方法已在韓國專利公開No.90-5345中被披露。根據(jù)公開內(nèi)容，清洗溶劑無毒性。它適于通過使其上已涂過光刻膠的晶片沉積來去除和脫去光刻層。然而，無法選擇地除去(即，從諸如邊緣部分或背側(cè)局部地除去光刻膠)通過噴嘴噴射的光刻膠。因此，對于某種光刻膠來說，具有合適溶解速率，揮發(fā)性和粘滯性且對人類無毒性的清洗劑的研制是必需的。本發(fā)明的目的是提供一種在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，在用作掩膜的光刻膠層中，它能除去晶片邊緣部分和背側(cè)的多余光刻膠。本發(fā)明的另一個目的是提供一種在制造在半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，它對光刻膠有足夠的溶解速率，但對人體幾乎無毒性。本發(fā)明的再一個目的是提供一種在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，當(dāng)通過噴嘴噴射時，它能除去光刻膠，從而處理后有一光滑斷面。根據(jù)本發(fā)明，在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的且能滿足以上所述目的的清洗劑制品包括乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)的混合物。最好是，它是乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯之外還包括γ-丁內(nèi)酯(GBL)的混合物。根據(jù)本發(fā)明，在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗溶劑制品包括乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的混合物。最好，它是乳酸乙酯的量為60-80％而3-乙氧基丙酸乙酯的量為40-20％的混合物。在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品的粘滯性是1.0-2.0cps，最好是1.3-1.9cps。更好地，使用半導(dǎo)體等級的非常純的乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。如果使用VLSI等級的化合物，則使用0.2μm等級的過濾化合物。美國的FDA確認(rèn)了乙基乳酸酯的安全性，且目前作食物添加劑。同時，也確認(rèn)了它對人體的安全性。在嘴里的口服毒性實驗的結(jié)果，50％致命劑是(LD50)是2.5g/kg。它很快由酶的作用而分解為乳酸和乙醇。乳酸乙酯的物理特性如下密度，0.97g/cm3/沸點，156℃/燃點[密封杯方法測量]，52℃/25℃時的粘滯性，2.38cps。3-乙氧基丙酸乙酯在室溫下以液態(tài)存在，且它用作維他命或其它化學(xué)物質(zhì)的媒介物。它對人體的特殊毒性并沒有報道。3-乙氧基丙酸乙酯的物理特性如下密度，0.95g/cm3/沸點，170.1℃/燃點[用開口杯法測量]82.2℃/25℃時的粘滯性，1.20cps。為了在大體上不改變揮發(fā)性或粘滯性情況下提高清洗劑混合物的溶解度速率，γ-丁內(nèi)酯也被附加包含在乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯混合物中。γ-丁內(nèi)酯，作為合成樹脂溶劑已周知，作為溶劑，它有高燃點且相當(dāng)穩(wěn)定。在嘴里的口服毒性實驗的結(jié)果，50％致命劑量(LD50)是1.5g/kg。證明它是安全的，所以為期3個月的皮膚接解實驗和吸入實驗中，它不產(chǎn)生毒性癥狀。γ-丁內(nèi)酯的物理特性如下密度；1.128g/cm3/沸點；204℃/燃點[密封杯法測量]；100℃/25℃時的粘滯性；1.77cps。在γ-丁內(nèi)酯附加地混入乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的混合物中的情況下，混合物乳酸乙酯的重量為10-70％，3-乙氧基丙酸乙酯的重量為80-30％，γ-丁內(nèi)酯的重量不多于10％。較好，清洗劑制品包括乳酸乙酯的重量為20-60％，3-乙氧基丙酸乙酯的重量為72-39％而γ-丁內(nèi)酯的重量為1-8％。更好地，溶劑制品包括乳酸乙酯的重量的20-40％，3-乙氧基丙酸乙酯的重量為74-58％而γ-丁內(nèi)酯的重量為2-6％。通過參考以下附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明優(yōu)選實施例，本發(fā)明的上述目的和其它優(yōu)點將更明顯圖1是描述發(fā)生在清洗涂在晶片上的光刻膠過程中的拖曳現(xiàn)象的外形的平面圖；圖2是圖1所示的晶片的側(cè)剖面圖；圖3是描述發(fā)生在清洗涂在晶片上的光刻膠的過程中的光刻膠侵蝕現(xiàn)象的外形平面圖；圖4是圖3所示晶片的側(cè)剖面圖。針對溶解速率、揮發(fā)性和粘滯性，將特定優(yōu)選實施例和對比例進行比較。描述實施例僅為了說明本發(fā)明，且應(yīng)注意本發(fā)明的范圍無論如何也不局限于這些實施例。光刻膠清洗劑的溶解速率測量。測量用于市售各種光刻膠的DSAM-200和DPR-2053的根據(jù)本發(fā)明和其它可買到的清洗劑的溶解度。每種光刻膠以12,000到32,000的厚度涂在硅片上用于制造半導(dǎo)體，然后在100-110℃溫度下，前烘至少90秒。用DRM作為測量工具。實驗結(jié)果取決于一表1和2中所示的各自的實驗條件。每種光刻膠(DSAM-200)[涂覆厚度；15,000，前烘條件；100℃，90秒]的溶解率<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="794">溶解速率(/S)清洗劑類型實施例1EL∶EEP＝70∶301,126實施例2EL∶EEP＝60∶401,270實施例3EL∶EEP＝50∶501,350實施例4EL∶GBL∶EEP＝60∶2∶381,224實施例5EL∶GBL∶EEP＝60∶5∶351,336實施例6EL∶GBL∶EEP＝50∶5∶451,394實施例7EL∶GBL∶EEP＝40∶5∶551,650實施例8EL∶GBL∶EEP＝30∶5∶651,685實施例9EL∶GBL∶EEP＝20∶5∶751,690對比例1EL942對比例2GBL≥4,000對比例3EEP1,780對比例4ECA1,989對比例5EL∶GBL＝80∶202,350</table></tables>如表1所示，在乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的混合物情況下，當(dāng)3-乙氧基丙酸乙酯的含量增多時，光刻膠的溶解速率增大。在包括乳酸乙酯，γ-丁內(nèi)酯和3-乙氧基丙酸乙酯的制劑中，當(dāng)γ-丁內(nèi)酯和3-乙氧基丙酸乙酯含量增加時，光刻膠的溶解速率增大。因此，可容易地調(diào)整預(yù)定溶解速率。每種光刻膠(DPR-2053)[涂覆厚度，32,000，前烘條件；110℃，90秒]溶劑的溶解速率</tables>如表2所示，在包括乳酸乙酯，γ-丁內(nèi)酯和3-乙氧基丙酸乙酯的混合物中，光刻膠的溶解速度隨γ-丁內(nèi)酯和3-乙氧基丙酸乙酯含量的增加而增大。然而，如果乳酸乙酯的含量少于20％，則溶解速率降低很多?？紤]到這些因素，可容易地調(diào)整預(yù)定溶解速率。清洗劑揮發(fā)性的測量通過使用廣泛用于制造半導(dǎo)體過程中的涂敷機，將1毫升的清洗劑涂在晶片上。然后以在1,000到5000rpm范圍內(nèi)變化的速度轉(zhuǎn)動晶片測量溶劑完全揮發(fā)到晶片邊緣部分的時間。結(jié)果如表3所示。晶片上清洗劑的揮發(fā)性(單位秒)</tables>如表3所示，根據(jù)本發(fā)明，包括乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的清洗劑制品以相近似于乳酸乙酯或3-乙氧基丙酸乙酯的揮發(fā)速度很快揮發(fā)，相應(yīng)地，甚至在邊緣完全揮發(fā)。在溶劑中混有低揮發(fā)性但對光刻膠有優(yōu)良的溶解速率的γ-丁酯的情況下，混合物以相近于乳酸乙酯或3-乙氧基丙酸乙酯的揮發(fā)速度很快揮發(fā)，相應(yīng)地，甚至在邊緣完全揮發(fā)。另外，發(fā)現(xiàn)清洗劑的揮發(fā)性隨乳酸乙酯含量的增加而持續(xù)增大，從而可容易地調(diào)整預(yù)定揮發(fā)性。清洗劑粘滯性的測量測量用于各實施例和對比實施例中每種清洗劑的粘滯性。結(jié)果如表4所示。粘滯性是調(diào)整在用來噴射溶劑的噴射系統(tǒng)和噴嘴中的合適的噴射壓的基本因素。高粘滯性產(chǎn)生不必要的壓力損失。如表4所示，在本發(fā)明溶劑制品情況下，甚至在混合基乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯后，保持比乳酸乙酯本身低的粘滯性。因此，當(dāng)清洗劑通過噴嘴噴射時，過量的壓力損失不會發(fā)生。另外，對于混合了具有相當(dāng)高粘滯性而對光刻膠有優(yōu)良溶解速率的γ-丁內(nèi)酯的情況下，可保持相當(dāng)?shù)偷恼硿裕瑥亩谕ㄟ^噴嘴噴射時，過量的壓力損失不會發(fā)生。更進一步，粘滯性隨3-乙氧基丙酸乙酯含量的增加而持續(xù)增大，從而可容易地調(diào)整預(yù)定粘滯性。另外，根據(jù)本發(fā)明，在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品可用于除去附在用于晶片實驗的晶片表面的光刻膠，這些晶片由于在光刻階段或隨意選擇的過程中不合格而被回收。在這種情況下，與清洗工序不同，涂覆了光刻膠的晶片浸入裝有本發(fā)明清洗劑制品的容器以除去光刻膠，從而重新使用。當(dāng)晶片的尺寸逐漸加大時，每片晶片的再使用具有經(jīng)濟價值。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有高揮發(fā)性和低粘滯性及足夠溶解速率的清洗劑，用于通過噴嘴噴射該清洗劑，清洗晶片上的光刻膠。因而半導(dǎo)體器件的成品率提高，且邊緣和背側(cè)的光刻膠可經(jīng)濟而快速地除去。另外，根據(jù)本發(fā)明，晶片的再使用或經(jīng)濟價值可通過除去附在晶片實驗中的晶片表面光刻膠回收在光刻階段或隨意選擇的過程不合格的晶片來實現(xiàn)。參考特定實施例對本發(fā)明作了詳細(xì)地描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可作出各種改變和變形，且那些改變和變形毫無疑問地包括在附加權(quán)利要求中。權(quán)利要求1.一種在制造半導(dǎo)體過程中用來洗去晶片上多余光刻膠的清洗溶劑制品，它包括乳酸乙酯(EL)和3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，包括重量比為60-80％的乳酸乙酯和重量比為40-20％的3-乙氧基丙酸乙酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1的在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，其粘滯性在1.0到2.0cps范圍之間。4.根據(jù)權(quán)利要求3的在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，其粘滯性在1.30到1.90cps之間。5.根據(jù)權(quán)利要求1的在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，其中所用的乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯是半導(dǎo)體等級中非常純的試劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1的在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗劑光刻膠的清洗劑制品，其中所用的乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯是已通過0.2μm濾網(wǎng)的試劑。7.一種在制造半導(dǎo)體過程中用來洗去晶片上多余光刻膠的清洗劑制品，它包括乳酸乙酯(EL)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7的在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，其粘滯性在1.0到2.0cps之間。9.根據(jù)權(quán)利要求8的在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，其粘滯性在1.30到1.90cps之間。10.根據(jù)權(quán)利要求7的在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，其中乳酸乙酯的重量比為10-70％，γ-丁內(nèi)酯的重量比不超過10％，3-乙氧基丙酸乙酯的重量比為80-30％。11.根據(jù)權(quán)利要求10的在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，其中乳酸乙酯的重量比為20-60％，γ-丁內(nèi)酯的重量比為1-8％，3-乙氧基丙酸乙酯的是為72-39％。12.根據(jù)權(quán)利要求11的在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，其中乳酸乙酯的重量比為20-40％，γ-丁內(nèi)酯的重量比為2-6％及3-乙氧基丙酸乙酯的重量比為74-58％。13.根據(jù)權(quán)利要求7的在制造半導(dǎo)體過程中，用來清洗光刻膠的清洗劑制品，其中所用的乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯和3-乙氧基丙酸乙酯是極純的半導(dǎo)體等級。14.根據(jù)權(quán)利要求7的在制造半導(dǎo)體過程中用來清洗光刻膠的清洗劑制品，其中所用的乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯和3-乙氧基丙酸乙酯是已經(jīng)過0.2μm濾網(wǎng)的試劑。全文摘要在制造半導(dǎo)體過程中的清洗劑制品的包括乳酸乙酯(EL)和3－乙氧基丙酸乙酯(EEP),最好,它還包括γ－丁內(nèi)酯。因此,晶片邊緣或背側(cè)的光刻膠能以足夠快的速度有效地除去,因而可以提高半導(dǎo)體器件的成品率。另外,可完全除去的附著在表面上的殘留光刻膠,以便能再利用該晶片,因而獲得晶片的再利用和經(jīng)濟用途。文檔編號G03F7/16GK1177631SQ97109669公開日1998年4月1日申請日期1997年3月1日優(yōu)先權(quán)日1996年9月21日發(fā)明者全相文,李富燮,金成日,峻仍,田弼權(quán),田美淑申請人:三星電子株式會社