專利名稱：含有丙烯酸官能團uv穩(wěn)定劑的光成象組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)性作用光成象組合物，如可作為初級光致抗蝕劑或形成釬焊掩模的組合物。該光成象組合物含有一種具有丙烯酸官能團的UV穩(wěn)定劑。
本發(fā)明涉及負(fù)性作用光成象的組合物。光成象組合物是初級光致抗蝕劑或能用于形成堅硬、永久性掩模如釬焊掩模的光成象組合物。所述光成象組合物是在溶劑中顯影或在水或半水溶液中顯影的。
光成象組合物(負(fù)性作用)含有一種光致聚合或光致交聯(lián)的物質(zhì)。大多數(shù)情況下，初級光致聚合物質(zhì)是一種單體或單體混合物。光致聚合物質(zhì)也可以是或者包括二聚物或短鏈低聚物。與光致聚合單體二聚物和短鏈低聚物相聯(lián)系，通常是提供一種包含預(yù)形成聚合材料的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑聚合材料中含有或沒有能參與聚合反應(yīng)的官能團。較少見的是，預(yù)形成的聚合材料可作為粘結(jié)劑并是光致交聯(lián)的。為了通過光致聚合或光致交聯(lián)使薄膜硬化，光成象組合物還包含有一種可由光化輻射激活的輻射敏感的自由基產(chǎn)生體系。
在光致硬化過程中，通常吸收輻射以提供引發(fā)物。可用以產(chǎn)生引發(fā)物的輻射量從表面向下逐漸降低。在組合物的較深層，硬化相應(yīng)減慢。同時，通過薄膜和從基材的反射使輻射散射到未被照射的區(qū)域，從而在這些區(qū)域引發(fā)硬化，導(dǎo)致線條增寬。當(dāng)曝光的抗蝕線靠近被稱之為“地塊”或“基座”的大曝光面積時，線條增寬就更成為問題。
要限制線條增寬，可在這類光成象組合物中加入UV穩(wěn)定劑。普通UV穩(wěn)定劑的一個明顯的問題是穩(wěn)定劑分子量一般較低，而且有浸出于隨后的電路板生產(chǎn)所用的各種化學(xué)物質(zhì)中的傾向。例如UV穩(wěn)定劑會浸出到鍍浴中并使之污染。
本發(fā)明的負(fù)性作用光成象組合物包括A)一種加聚的、非氣態(tài)烯屬不飽和化合物，該化合物能通過自由基引發(fā)的鏈增長加聚形成高聚物，B)一種有機聚合粘結(jié)劑和C)一種有機的、輻射敏感的自由基產(chǎn)生體系，它可由光化輻射激活，引發(fā)加聚物質(zhì)的鏈增長加聚反應(yīng)；其改進是使用苯基吖啶作為全部或部分自由基生成體系C)和使用丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑或加入到有機粘結(jié)性聚合物B)中和/或作為烯屬不飽和化合物A)的一部分，該丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑的通式為
其中X是氫或鹵素，R是氫或C1-C10的烷基，R1是氫和甲基，A是C1-C10烷基。
除非特別指出，本文中所有百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)。在此，組分A)(光致聚合物質(zhì))、組分B)(粘結(jié)性聚合物)和組分C)(光引發(fā)化學(xué)體系)之和定為100％，其他組分為相對于100份A)+B)+C)的份數(shù)。
由于所有具有烯屬不飽和光致聚合材料和自由基生成化學(xué)體系的負(fù)性作用光成象組合物都易于發(fā)生上面討論的不希望有的線條增寬，一般在這樣的組合物中包括一種丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑和作為光引發(fā)劑的苯基吖啶。
本發(fā)明特別可應(yīng)用到，具有酸性官能團，能在堿性水溶液中顯影的光成象組合物。這樣的光成象組合物一般有一種含有酸官能團的粘結(jié)劑，其酸值一般至少約為80，較好的至少約為100，更好的至少約為150，或可高達約250。酸官能團一般是羧酸官能團，但還可包括如磺酸官能團和磷酸官能團。
聚合物一般來自酸官能團單體和非酸官能團單體的混合物。合適的酸官能團單體的具體例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-羥乙基丙烯酰磷酸酯、2-羥丙基丙烯酰磷酸酯、2-羥基-α-丙烯酰磷酸酯等?？捎靡环N或多種這樣的酸官能團單體形成粘結(jié)性聚合物。
酸官能團單體可與非酸官能團單體共聚，例如丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N，N’-二乙氨乙酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、2，2-二(對羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、多氧乙基-2-2-二(對羥基苯基)-丙烷二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、多氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1，2-二甲基丙烯酸1-苯基亞乙酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；和乙烯基酯類，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯，以提供所需的酸的數(shù)目。
在下面的美國專利中可找到這樣的聚合物和使用這樣的聚合物的光成象組合物的例子。專利為4,615,950；3,359,129；3,526,504；3,980,483；4,025,407；4,210,449；4,260,675；4,268,614；4,289,845；4,413,052；4,451,523；4,465,760；4,528,261；4,296,196；4,361,640；4,250,248；3,953,309；3,376,138和4,239,849，這些專利都在此引用作為參考。
光致聚合組分一般是具有烯屬不飽和、特別是α，β-烯屬不飽和的單體、二聚體和短鏈低聚物。特別合適的化合物是官能度為2或2以上α，β-烯屬不飽和的化合物，因為這樣的較高丙烯酸官能度在光致聚合反應(yīng)中可提供一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)。合適的光致聚合化合物包括但不限于上面列舉的適合作為形成粘結(jié)性聚合物的單體，特別是非酸官能團化合物。
本發(fā)明中，通過加入上式所示的丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑提供UV穩(wěn)定性，此穩(wěn)定劑或加入作為粘結(jié)性聚合物B)的共聚單元和/或為光致聚合材料A)的一部分。對UV穩(wěn)定性，無論丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑是粘結(jié)性聚合物B)還是光致聚合材料A)的一部分，沒有什么差別。因為，前面提到的UV穩(wěn)定劑浸出的問題一般是曝光和顯影后的問題，即在鍍浴中，無論丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑是在粘結(jié)劑B)中，還是在光致聚合材料A)中，并沒有什么差別。在這兩種情況下，光致聚合和顯影后，丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑都固定在聚合物結(jié)構(gòu)中，不會在以后的處理中浸出。另一方面，提供丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑作為光致聚合材料A)的一部分，從而可繼續(xù)使用已知的粘結(jié)劑聚合物(包括可在市場購得的粘結(jié)劑聚合物)是最為方便的。由Noramco，Inc，New Brunswich，NJ銷售的商品名為Norblock的丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑具有下面的結(jié)構(gòu)式
為有效地減少線條增寬，使用的丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑的量為A)+B)+C)總量的約0.05-5重量％。
為了在暴露到光化輻射中時引發(fā)單體的光致聚合，光成象組合物含有一種適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑或光引發(fā)化學(xué)體系。本發(fā)明使用的光引發(fā)劑是苯基吖啶，可單獨作為光引發(fā)劑，或與其他光引發(fā)劑混合使用。本發(fā)明中使用的苯基吖啶的量為A)+B)+C)總量的0.05-5重量％。苯基吖啶可單獨作為引發(fā)劑，或與本領(lǐng)域已知的其他光引發(fā)劑如苯偶姻醚類、苯偶?？s酮類、乙酰苯、二苯酮和與胺有關(guān)的化合物混合使用。
在此描述的丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑可充分應(yīng)付UV穩(wěn)定劑一般都存在的浸出問題，但這些UV穩(wěn)定劑對光成象組合物的感光速度有不利的影響。然而，將丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑與非常快的光引發(fā)劑苯基吖啶結(jié)合使用可解決這一問題。事實上，苯基吖啶是一個有效的光引發(fā)劑，因為它有引起線條增寬的傾向，在本發(fā)明研制的這類組合物中本應(yīng)避免使用它。但我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯基吖啶光引發(fā)劑與丙烯酸UV穩(wěn)定劑結(jié)合使用時，光成象組合物具有優(yōu)良的感光速度、小的線條增寬、在顯影后的處理中沒有UV穩(wěn)定劑的浸出。
由于本發(fā)明可以應(yīng)用到很多種光成象組合物，粘結(jié)性聚合物、單體和光引發(fā)劑的相對百分?jǐn)?shù)可以在很寬的范圍內(nèi)變化。含羧基的粘結(jié)性聚合物B)一般約為A)+B)+C)的30-80重量％，光致聚合化合物B)(如果它有這樣的功能，不包括粘結(jié)性聚合物)一般約為A)+B)+C)的15-65重量％，光引發(fā)劑約為A)+B)+C)的0.05-15重量％。
另外，光成象組合物可含有本領(lǐng)域已知的各種附加組分，包括能影響釬焊掩模的最終硬化固化的附加聚合物、染料、穩(wěn)定劑、軟化劑、填料等。
上面對堿性可用水顯影的光成象組合物進行了一般性描述，但已提出了各種變動。在一些情況中，粘結(jié)性聚合物有能參予自由基光致聚合反應(yīng)的烯屬不飽和度，而在另一些情況下，粘結(jié)性聚合物具有足夠的烯屬不飽和度，不需要附加光致聚合單體或短鏈低聚物就可以使用。無論光成象組合物的具體配方如何，組合物中加入本發(fā)明的丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑和光引發(fā)劑的組合，都可在保持良好的感光速度的同時減少線條增寬。
按普通的方式進行加工。在一般的工藝中，將從液體組合物形成光成象組合物層或由移來的干薄膜層組成的光成象組合物層，施加到銅面線路板的銅表面上。使光成象組合物層通過合適的原圖暴露在光化輻射中。暴露于光化輻射，會使在曝光區(qū)域的單體聚合，產(chǎn)生抗顯影劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然后，組合物在如1％的碳酸鈉溶液的稀釋堿性水溶液中顯影。堿性溶液與粘結(jié)性聚合物的羧基形成鹽，使它們成為可溶解的并可除去。顯影后，用蝕刻劑從除去抗蝕劑的部分除去銅，從而形成印刷線路。隨后用合適的涂層消除劑除去剩余的抗蝕劑。
下面通過實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實施例1-6(實施例1-2和4-6比較)按下面的組分配制一基本配方組分 組分的功能 份*乙氧基化TMPTA**多功能丙烯酸酯 42.5丙烯酸聚合物***粘結(jié)性聚合物 56.6Modaflow流動性控制劑 0.14Baso藍688 背景染料 0.09苯并噻唑 粘結(jié)促進劑 0.14
*以本發(fā)明實施例3中的粘結(jié)劑B)、包括了多功能丙烯酸酯加丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑的光致聚合材料A)、和苯基吖啶的總量＝100％計算的份數(shù)**乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯***丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的三聚物，其酸值為150。
在基本配方中加入下面的組分
將在甲基-乙基酮中固體含量約50％的抗蝕漆涂布在聚酯載體薄膜上，干燥除去溶劑。干燥后，獲得厚1密耳的抗蝕層，涂布一層聚乙烯覆蓋層將干抗蝕層夾在聚乙烯和聚酯之間。這樣的材料隨后可用于電路生產(chǎn)的第一道工序即層壓工序。
層壓前，除去聚乙烯覆蓋層，在加熱(95-120℃)和加壓(2-5巴)下使本發(fā)明的抗蝕層層壓在銅基材上。隨后將選擇的抗蝕層區(qū)域暴露在UV輻射下，使這些區(qū)域在中等堿性溶液中不溶(注由于某些區(qū)域被掩蔽不受輻射，在這些區(qū)域或這些區(qū)域的邊緣的暗反應(yīng)是不受歡迎。Norbloc有助于阻止不需要的反應(yīng)。由于線路板的形狀大小越來越小，阻止暗反應(yīng)就越來越重要。)在27-35℃的1％碳酸鈉一水合物溶液中除去抗蝕層未曝光的部分。在抗蝕層被除去的區(qū)域，鍍上1-2密耳的銅再急驟鍍上錫或鉛化錫(錫和鉛化錫在堿性刻蝕環(huán)境中用作臨時抗蝕劑。)。板上未被顯影的曝光的抗蝕層應(yīng)能耐電鍍操作中存在的各種鍍劑和預(yù)清潔化學(xué)藥劑。(還應(yīng)注意曝光后的抗蝕層不應(yīng)浸出有機物到銅、錫和錫/鉛的鍍浴中。鍍浴中存在有機物會降低其效率并需要更經(jīng)常的保養(yǎng)(碳處理)。這是Norbloc不浸出到鍍浴的主要優(yōu)點)。
通過電鍍之后，用130°F下的3％氫氧化鈉將曝光后的抗蝕層從銅鍍層間剝掉。最后一步，在堿性刻蝕劑中刻蝕線路板(堿性刻蝕劑刻蝕銅但不刻蝕錫或鉛化錫)?？涛g后，用強酸從板上除去錫或鉛化錫，鍍銅的線就成為線路。
下面是實施例1-6中的光致聚合組合物的性質(zhì)
(X)表示可接受。
級(step)的讀數(shù)是用Stouffer21階級楔(step wedge)得出的。
浸出為曝光后的抗蝕劑浸在鍍錫溶液中24小時的情況。取出浸出浴，并用紫外光/可見光的分光光度法分析。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)性作用光致成象組合物，它包括A)一種加聚的、非氣態(tài)烯屬不飽和化合物，該化合物能通過自由基引發(fā)鏈增長加聚形成高聚物，B)一種有機聚合粘結(jié)劑和C)一種有機的、輻射敏感的自由基產(chǎn)生體系，它可通過光化輻射激活而引發(fā)加聚化合物的鏈增長加聚。其特征在于，它的改進為在所述的組合物中加入了等于A)+B)+C)的固體總量的約0.05-5重量％的一種丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑或者加入B)中和/或作為A)的一部分，所述的丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)通式為
其中X是氫或鹵素，R是氫或C1-C10烷基，R1是氫和甲基，A是C1-C10烷基，所述的組合物中加入苯基吖啶作為C)的全部或一部分，其量約為A)+B)+C)總量的0.05-5重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征還在于所述的UV穩(wěn)定劑為
全文摘要
一種包括一種光致聚合的化合物(c)，粘結(jié)性聚合物和自由基生成化學(xué)體系的負(fù)性作用光致成象組合物，通過在粘結(jié)性聚合物中加入丙烯酸官能團UV穩(wěn)定劑和/或使其作為光致聚合化合物的一部分，并使用苯基吖啶至少作為自由基生成化學(xué)體系一部分，改進了該組合物。
文檔編號G03F7/004GK1168488SQ9711051
公開日1997年12月24日 申請日期1997年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月9日
發(fā)明者K·B·羅伯特, D·N·特蘭格 申請人:莫頓國際股份有限公司