專利名稱：鹵化銀乳劑的制備的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種鹵化銀乳劑的制備工藝，該工藝原理新穎，而且顯示出它具有技術(shù)特別簡單和分布精度很高的特點。
用做照相材料的鹵化銀乳劑是通過在一種保護性膠體溶液(通常是一種明膠溶液)中沉淀鹵化銀來制備的，在其中，或者一個反應對象一開始就存在于該保護性膠體溶液中而另一個是以水溶液的形式加入的，或者同時將兩種反應物的水溶液加到該保護性膠體溶液中。關于對該工藝及其變化形式的詳盡說明見文獻Ullmann＇s Encyclopedia of industrial Chemistry，volume A 20，VCHVerlagsgesellschaft mbH，D-6940 Weinheim，1992，Photography，pages 28至40。
在當今，制造鹵化銀乳劑的技術(shù)的復雜性一直在增加。特別是，在技術(shù)上業(yè)已做了巨大的努力并仍然在致力于準確地按比例分配反應溶液并將它們混合。所有已知過程的共有特征是這些過程都是從反應物溶液，通常是從銀鹽水溶液和鹵化物水溶液開始的，它們混合成為保護性膠體，通常為明膠，在其中，鹵化銀在微晶形成的過程中自發(fā)結(jié)晶。
所謂PAg受控過程，即其中銀鹽和鹵化物溶液必須按照彼此之間精確確定的數(shù)量比按比例分配的過程，就此而論具有特殊的意義。體積分配所依據(jù)的精度在這里取決于被測水量的精度，它隨所述鹽的濃度而變化。
由于銀離子和鹵離子之間的反應極為迅速，所以這些反應物的一定的和可再現(xiàn)的混合也具有非常重要的意義，尤其首先是所謂的成核相。根據(jù)混合的強度，形成了可變化量的鹵化銀微晶和若干微晶尺寸。為了制備照相乳劑，用于按比例分配和混合反應物的技術(shù)有很多種選擇[Res.Discl.592，Sept.1996]。
已知在尺寸不同的若干容器中完成類似的混合是很成問題的。這指的是在由實驗室規(guī)模向較大沉淀容器過渡時，必須常常以很高的成本改進制備照相乳劑的配方。
本發(fā)明的目的是提供一種鹵化銀沉淀方法，該方法的特點在于技術(shù)簡單，同時就按比例分配和可再現(xiàn)性的精度來講優(yōu)于在先的技術(shù)。
令人意想不到的是本發(fā)明的目的在至少部分沉淀過程中是通過至少將固體鹽形式的一個反應物的絕大部分加到該水質(zhì)保護膠體層中實現(xiàn)的。所有反應物的絕大部分最好都是在強烈的攪拌下以固體鹽的形式并且最好是以均質(zhì)固體混合物的形式，而不是以溶液的形式，加到水質(zhì)保護膠體溶液中。
這里說的絕大部分指的是大于用于該具體沉淀階段的反應物總量的50wt％，特別是80wt％，最好是90wt％。
因為固體水溶性的鹽在反應物的離子可以和任何其他的離子反應之前必須首先溶解，并且這種溶解不能自發(fā)地進行，所以鹽的晶體是在強烈攪拌之下非常均勻的分布在整個反應容積、即容器容積中，從而溶解。而后，只有形成的離子才反應生成固體鹵化銀微晶。因此，通過加入固體，可以以一種在時間上和空間上比加入溶液更為確定的方式使完成按比例分配、混合和沉淀變得更為簡單。
將固體鹽引入保護膠體溶液還可以采用容易按比例分配的小藥片的形式，在這種情況下，要使小藥片的形狀和尺寸相同，借助于這種措施用每一片小藥片將規(guī)定數(shù)量的至少一種反應物加到保護膠體溶液中。這種藥片可以只含有一種反應物，或者含有兩種或多種反應物，尤其是按照預先選定的數(shù)量比在一種均勻的混合物中含有全部反應物。
這些小藥片可以進一步含有特別有助于在保護膠體溶液中容易溶解和強烈攪拌(所謂的泡沸作用)的試劑，例如碳酸氫鹽和固體有機酸(如檸檬酸)。
由于這些固體只占溶液體積的一部分，所以也可以按照實際上不變的體積比產(chǎn)生鹵化銀乳劑。相反，按照常規(guī)的沉淀方法，隨著被加入的硝酸銀和鹵化物溶液的體積的增加沉淀容器中的體積也持續(xù)不斷地增加，結(jié)果導致了混合比的持續(xù)不斷的變化。
加入固體的進一步的特征在于當反應物以稱重測量的方式制備并按任意自由選擇的比例(在使用均質(zhì)固體混合物的情況下該比例絕對保持恒定不變。)分配時精度提高了。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以與常規(guī)的方法組合使用。尤其是借助于鹵化物溶液或硝酸銀溶液形式的單獨的水質(zhì)對照溶液可以實現(xiàn)PAg控制。
固體的按比例分配可以利用砂漏原理按照它的最簡單的形式進行。然而，使用傳送帶計量泵或輸送螺旋槳或類似裝置的按比例分配法也是適宜的。加入速度可以逐步或連續(xù)改變。還可以利用用于制備常規(guī)溶液的注入容器并同時進行溫度控制和利用溶液計量裝置來分散固體材料。
一方面為了有助于準確的按比例分配，另一方面為了避免固體混合物中的任何反應，所使用的固體是干燥的比較有利。因此，可以加熱固體或向其中加入干燥劑。
通過充分冷卻該混合物，可以避免在固體混合物中過早地發(fā)生反應.例如，可以把干冰加入該固體中。
該新方法的另一個優(yōu)點是使用通常具有最大相同摩爾溶解性能的鹽，這是通過調(diào)節(jié)所述鹽的晶粒尺寸實現(xiàn)的。摩爾溶解性能指的是在相同的濃度和溫度條件下單位體積和單位時間顆粒反應物溶解的摩爾量。
任何獲得AgX晶粒范圍內(nèi)的特定晶粒尺寸，特定的鹵化物組成，特定的鹵化物梯度的方法都可以用于本發(fā)明的方法。
使用本發(fā)明的方法生產(chǎn)所謂的晶核沉淀物，例如已經(jīng)具備接下去要使用的乳劑晶粒數(shù)目和晶粒尺寸分布的鹵化銀乳劑。通過按照已知的方法在晶粒張大但不形成新的晶核的條件下加入另外的硝酸銀和另外的水溶性鹵化物得到進一步的沉淀。
根據(jù)本發(fā)明制備的鹵化銀乳劑對于所有類型的光敏鹵化銀材料，例如黑白記錄和印相材料，印刷工業(yè)材料和X一射線材料，都是適用的。
彩色照相材料的例子有彩色負片、彩色反轉(zhuǎn)片、彩色正片、彩色相紙、彩色反轉(zhuǎn)相紙和用于染料擴散轉(zhuǎn)移工藝或銀染料漂白工藝的敏感材料。
照相材料由其上涂覆有至少一層光敏鹵化銀乳劑層的一個支承體構(gòu)成。薄膜和片狀材料特別適合做支承體。在文獻Research Disclosure 37254，part 1(1995)，page 285中給出了對支撐材料和涂在其正反兩側(cè)的輔助層的評述。
彩色照相材料通常包括至少一個紅敏、一個綠敏和一個藍敏鹵化銀乳劑層，根據(jù)需要還可以包括若干中間層和保護層。
根據(jù)照相材料的性質(zhì)對這些層可以作不同的排列。對于最重要的一些產(chǎn)品這一點已得到證實彩色照相膠片，例如彩色負片和彩色反轉(zhuǎn)片在其支承體上按照以下所述的順序有2或3個紅敏、青色成色鹵化銀乳劑層，2或3個綠敏、品紅色成色鹵化銀乳劑層，以及2或3個藍敏、黃色成色鹵化銀乳劑層。具有相同光譜感光度的這些層就它們的照相感光度來講是不同的，在其中，感光度低的那些層通常被設置得比感光度高的那些層更靠近支承體。
黃色濾光層通常設置在綠敏和藍敏這兩層之間，以便防止藍光到達底層。
有關不同層設置的可能的選擇以及它們對照相性能的影響見以下文獻J.Inf.Rec.Mats.，1994，volume 22，pages 183-193。
彩色相紙(其感光度通常基本上小于彩色照相膠片)通常在其支承體上按照以下所述的順序具有一個藍敏、黃色成色鹵化銀乳劑層，一個綠敏、品紅色成色鹵化銀乳劑層和一個紅敏、青色成色鹵化銀乳劑層，黃色濾光層可以省略。
可以改變感光層的數(shù)量和排列，以便獲得特定的結(jié)果。例如，可以把所有的高感光度層一起分在一個乳劑層組，而把所有的低感光度層一起分在一個乳劑層組以便提高感光度(DE-2530645)。
照相乳劑層的基本組成部分是粘合劑、鹵化銀晶粒和彩色成色劑。
適合的粘合劑的詳細情況見以下文獻Research disclosure 37254，part2(1995)，page286。
適合的鹵化銀乳劑，以及它的生產(chǎn)、熟化、穩(wěn)定和光譜敏化(包括適合的光譜敏化劑)的詳細描述見以下文獻Research disclosure 37254，part3(1995)，page286和Research disclosure 37038 partXV(1995)，page89。
具有攝影感光度的照相材料通常包括溴碘化銀乳劑，該乳劑還可以隨意含有小比例的氯化銀。印相材料含有或者AgBr最多可達80wt.％的氯溴化銀乳劑，或者AgCl大約為95mol.％的氯溴化銀乳劑。
與彩色成色劑有關的細節(jié)見以下文獻Research disclosure 37254，part 4(1995)，page288，和Resarch Disclosure 37038，part II(1995)，Page80。由成色劑和顯影劑氧化產(chǎn)物形成的染料的最大吸收度最好是在以下范圍之內(nèi)黃色成色劑為430至460nm，品紅色成色劑為540至560nm，青色成色劑為630至700nm。
為了改進彩色照相膠片中的感光度、晶粒、清晰度和分色度，常常使用在與顯影劑反應時可以釋放出具有照相活性化合物，例如用于消除顯影抑制劑的DIR成色劑。
有關這些化合物，特別是成色劑見以下文獻Research disclosure37254，part5(1995)，page 290和Research disclosure 37038 part XIV(1995)，page86。
通常是疏水性的彩色成色劑以及這些層中的其他疏水成分通常是溶解或分散到高沸點溶劑中。而后，這些溶液或分散體被乳化成為一種水質(zhì)粘合劑溶液(通常是一種膠體溶液)，一旦這些層干燥，它們就以細微小滴(直徑為0.05至0.80μm)的形式存在于這些層之中。
適合的高沸點有機溶劑、將它們引人照相材料層的方法以及其他一些將化合物引入照相材料層中的方法見以下文獻Research disclosure 37254，part 6(1995)，page292。
一般設置在具有不同光譜感光度的層中間的非光敏中間層可以包含防止不希望有的顯影劑氧化產(chǎn)物由一個光敏層向另一個具有不同光譜敏化性能的光敏層的擴散的若干試劑。
適合的化合物(白色成色劑、凈化劑或DOP凈化劑)見以下文獻Researchdisclosure 37254，part 7(1995)，page292和Research disdosure 37038 part III(1995)，page84。
照相材料還可以含有吸收UV光的化合物、光學增補；光學增白劑、填隙片、濾光染料福爾馬林凈化劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、Dmin染料以及一些改善染料、成色劑、白色的穩(wěn)定性和減少彩色致灰、增塑劑(膠乳)、殺蟲劑及其他。
適合的化合物見以下文獻Research disclosure 37254，part 8(1995)，page292和Research disclosure 37038 part IV V，VI，VII，X，XI和XIII(1995)，page84以及下列等等。
這些彩色照相材料層通常加以硬化，也就是說，所使用的粘合劑，最好是明膠，利用適合的化學方法交聯(lián)。
適合的硬化材料見以下文獻Research disclosure 37254，part 9(1995)，page294和Research disclosure 37038 part XII(1995)，page86。
彩色照相材料一旦被成像★曝光，根據(jù)它們的性能采用不同的方法進行處理。關于處理方法和必要的化學藥品與實例材料一起被公開于以下文獻中Research disclosure 37254，part10(1995)，page294和Research disclosure37038 part XVI到XXIII(1995)，page95以及下列等等。
例子乳劑1(發(fā)明)初始混合物750ml水5.5g惰性骨膠(被氧化)4gKBr在強烈攪拌條件下在10秒鐘內(nèi)在30℃溫度下將1.8g固體AgNO3和1.3g固體KRr同時加入到這種初始混合物中而后測定晶粒尺寸和晶粒尺寸分布范圍。
乳劑2(發(fā)明)按照與乳劑1相同的方式制備乳劑2，不同之處在于這些固體鹽在加入初始混合物之前均勻地混合。
乳劑3(對照)初始混合物750ml水5.5g惰性骨膠(被氧化)4gKBr溶液1 20mlH2O20℃1.8gAgNO3溶液2 20mlH2O20℃1.3gKBr將溶液1和溶液2在強烈攪拌條件下在30秒鐘內(nèi)在30℃溫度下同時加入到這種初始混合物中。 而后測定晶粒尺寸和晶粒尺寸分布范圍。乳劑4(發(fā)明)初始混合物500ml水40g惰性骨膠1ml NaCl水溶液(2.5wt％)利用沙漏原理在強烈攪拌的條件下在8分鐘內(nèi)將20g固體AgNO3和7g固體NaCl的均勻混合物加到溫度為40℃、pH值為4.7的這種初始混合物中。在加入過程中，用干冰冷卻混合物容器。在完成加入后，在40℃的溫度下繼續(xù)浸提20分鐘。而后測定晶粒尺寸和晶粒尺寸分布范圍。
乳劑5(對照)初始混合物500ml水40g惰性骨膠1ml NaCl水溶液(2.5wt％)
溶液1 500ml水40℃20g AgNO3溶液2 500ml水40℃7g NaCl在強力攪拌下在8分鐘內(nèi)將溶液1和溶液2同時加入溫度為40℃、pH值為4.7的初始混合物中。在40℃的溫度下浸提20分鐘后測定晶粒尺寸和晶粒尺寸分布范圍。
乳劑6(發(fā)明)初始混合物 1.5l水13.5g惰性骨膠在強烈攪拌條件下利用螺旋輸送器在30分鐘內(nèi)將100g固體AgNO3和75g固體KBr的均勻混合物同時加入到30℃溫度下的這種初始混合物中。
而后測定晶粒尺寸和晶粒尺寸分布范圍。
乳劑7(對照)初始混合物780ml水13.5g惰性骨膠溶液1 360ml水20℃100g AgNO3溶液2 360ml水20℃75g KBr在30℃的溫度下在強烈攪拌條件下利用蠕動泵將溶液1和溶液2同時加入到初始溶液中。
而后測定晶粒尺寸和晶粒尺寸分布范圍。表1
表1中的結(jié)果表示新的固體比例分配沉淀方法所形成的晶粒尺寸分布要比使用溶液的常規(guī)的沉淀技術(shù)所形成的晶粒尺寸分布更窄。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀乳劑制備方法，該方法包括在水質(zhì)保護膠體溶液中使硝酸銀和至少一種水溶性鹵化物反應，其特征在于在至少部分沉淀過程中至少將一個反應物的絕大部分以固體鹽的形式加到所述的水質(zhì)保護膠體溶液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所有的反應物的絕大部分都以固體鹽的形式加到所述的水質(zhì)保護膠體溶液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的這些反應物在按比例分配到所述的水質(zhì)保護膠體溶液中之前被均勻地混合在一起。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的呈其固體鹽形式的這些反應物被調(diào)節(jié)得具有大致相等的瞬時摩爾溶解性能。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的固體鹽是以小球形式按比例分配的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的均勻的固體鹽混合物是在紅光或黑暗的條件制備和按比例分配的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的固體鹽形式的這些反應物在規(guī)定的時間周期內(nèi)使用沙漏原理或使用計量傳送泵或螺旋輸送器按比例分配。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于將固體形式的干燥劑加到所述的固體形式的反應物中，而不是將干燥劑本身加到反應容器中。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于將所述的固體鹽形式的反應物冷卻到水的冰點以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用堿金屬或氨的鹵化物和/溴化物和/或碘化物作為所述的水溶性鹵化物。
11.至少部分上是利用權(quán)利要求1所述的方法制備的照相鹵化銀乳劑。
12.至少含有一種權(quán)利要求11所述的鹵化銀乳劑的鹵化銀感光材料。
全文摘要
一種鹵化銀乳劑制備方法,該方法包括在水質(zhì)保護膠體溶液中使硝酸銀和至少一種水溶性鹵化物反應,如果在至少部分沉淀過程中至少將一個反應物的絕大部分以固體鹽的形式加到所述的水質(zhì)保護膠體溶液中,就可以特別簡單地完成該制備方法并且按比例分配的精度很高。
文檔編號G03C1/015GK1188253SQ9712642
公開日1998年7月22日 申請日期1997年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月29日
發(fā)明者O·拉普 申請人:矮克發(fā)-格法特公開股份有限公司