專(zhuān)利名稱(chēng)：可提取和揮發(fā)性物質(zhì)含量降低了的涂覆的光學(xué)纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可輻射固化涂層中可提取和揮發(fā)性物質(zhì)含量降低了的光學(xué)纖維。
到目前為止，光學(xué)纖維工業(yè)集中在所謂“遠(yuǎn)程輸送”的應(yīng)用方面，其中光學(xué)纖維被用在越洋或橫貫大陸的長(zhǎng)距離的光纜里。在這些應(yīng)用里，光學(xué)纖維需要大量保護(hù)的敷纜材料與地下或海底環(huán)境隔離，從而避免直接暴露于有害的環(huán)境中。
光學(xué)纖維市場(chǎng)的一個(gè)最近動(dòng)向是在局域網(wǎng)中光學(xué)纖維入戶(hù)的應(yīng)用。這些用途的光學(xué)纖維暴露于較以前玻璃纖維應(yīng)用環(huán)境更惡劣的條件下，包括苛刻的溫度和濕度的極端狀況。因此，已用的涂層在這種不利條件下不能很好地起作用，于是就存在發(fā)展高性能涂層的需要。這種涂層要在上述條件下能夠穩(wěn)定，如，具有熱、氧化和水解穩(wěn)定性，而且能保證纖維長(zhǎng)期工作，如超過(guò)25年時(shí)間。
用來(lái)光傳輸?shù)墓鈱W(xué)纖維拉伸制備后即應(yīng)具有特別高的強(qiáng)度和極少的內(nèi)部缺陷。但是，這種原始狀態(tài)的纖維暴露在有塵埃和水分的環(huán)境條件下十分易碎，容易出現(xiàn)裂紋。即使一個(gè)很小的裂紋也會(huì)使纖維強(qiáng)度下降一個(gè)數(shù)量級(jí)，使它在微弱外力作用下就容易破碎。所以，在先有技術(shù)中光學(xué)玻璃纖維制備出來(lái)后立即涂覆上至少一層樹(shù)脂涂層，其最低要求是保護(hù)原始的纖維不受這些外力作用。
典型情況至少有兩個(gè)涂層第一涂層或叫緩沖覆層和第二涂層。內(nèi)涂層或第一涂層直接與玻璃纖維接觸，固化時(shí)形成一種柔軟的橡膠態(tài)的、可塑的物質(zhì)，它象個(gè)軟墊緩沖器，通過(guò)釋放纖維彎曲、絞絲或纏繞時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力來(lái)保護(hù)纖維，否則這種應(yīng)力可以引起纖維彎曲從而導(dǎo)致在其中傳輸?shù)墓馑p，結(jié)果使信號(hào)傳輸無(wú)效。第二涂層涂于第一涂層上面，它必須是堅(jiān)韌的保護(hù)外層，防止玻璃纖維在加工和使用時(shí)被破壞。
希望第一涂層具有特別的性能。如在加熱和水解老化時(shí)，它必須保持對(duì)玻璃纖維足夠的粘接，然而絞捻時(shí)又可以剝離。第一涂層的拉伸模量對(duì)沖擊應(yīng)該是足夠低的，以便保護(hù)纖維完全釋放其上的應(yīng)力，這個(gè)應(yīng)力能誘導(dǎo)微小彎曲并導(dǎo)致無(wú)效信號(hào)傳輸。這種緩沖效應(yīng)必須在纖維全部壽命可能暴露的溫度范圍內(nèi)保留下去，因而第一涂層必須具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度保證涂層在所有可能的應(yīng)用溫度范圍內(nèi)保持在橡膠態(tài)。
第一涂層也應(yīng)該有很高的折射率，如折射率比包覆纖維的包覆層物質(zhì)大。這個(gè)高的折射率允許玻璃包覆層與第一涂層之間存在折射率差異。這種差異允許失真光信號(hào)從玻璃芯反射出去。
第一涂層(緩沖層)另一個(gè)必要的特性是耐潮濕性。水分會(huì)在應(yīng)力作用下很快降低玻璃纖維強(qiáng)度一樣，降低涂層的強(qiáng)度。這個(gè)反應(yīng)是一個(gè)水解應(yīng)力腐蝕。水分也將反過(guò)來(lái)影響第一(緩沖)涂層對(duì)玻璃的粘接強(qiáng)度，從而可能導(dǎo)致剝離。因此希望該涂層盡可能憎水，最好第一涂層應(yīng)該具有小于5wt％的吸水率，最好小于2．5wt％。另外，它還應(yīng)該具備抗溶脹能力，如室溫下浸泡在汽油中約4小時(shí)膨脹率小于40％，而且在某些實(shí)施方案中應(yīng)小于10％左右。
光學(xué)纖維涂層的另一個(gè)重要特性是固化后其中含有未結(jié)合的物質(zhì)。盡管紫外固化材料通常指100％固化物，但是紫外固化后它們?nèi)匀幻黠@含有一定數(shù)量的化學(xué)未結(jié)合物質(zhì)。這種未結(jié)合物質(zhì)能用溶劑或水抽提出來(lái)，或者在特定條件下?lián)]發(fā)。光學(xué)纖維產(chǎn)品中有可提取或揮發(fā)性的成分能夠?qū)е聦?duì)纖維有害的一些問(wèn)題，這些潛在的問(wèn)題可以在光學(xué)纖維的使用過(guò)程中顯現(xiàn)出來(lái)。
例如在生產(chǎn)過(guò)程中，化學(xué)未結(jié)合物質(zhì)在纖維拉伸塔的紫外固化室中遇大量熱而揮發(fā)，在塔的中心管內(nèi)形成煙或霧，減弱紫外光線(xiàn)的傳播，從而導(dǎo)致光學(xué)纖維涂層的不完全固化。
如果固化后的光學(xué)纖維涂層材料中含沒(méi)有化學(xué)固化和未結(jié)合的物質(zhì)，它們就有可能在使用過(guò)程中遷移到光學(xué)纖維結(jié)構(gòu)的其它區(qū)域。例如，如果固化后的第一涂層含有未結(jié)合物質(zhì)，隨著時(shí)間的推移，它可能遷移或滲出，既可能滲到玻璃涂層界面，影響涂層粘接性能，也可能進(jìn)入第二涂層，使第二涂層可塑化或變軟。任何一種情況都會(huì)影響纖維的性能。同樣，第二涂層中化學(xué)未結(jié)合物質(zhì)的存在也可能向內(nèi)遷移對(duì)第一涂層造成有害影響，或向外影響油墨與第二涂層的粘接。同樣地，如果未結(jié)合物質(zhì)存在于光學(xué)纖維油墨或基體材料中，它們也能移動(dòng)，造成破壞，如破壞帶完整性或纖維致斷性。
化學(xué)未結(jié)合物質(zhì)的另一個(gè)潛在的危害與未結(jié)合物質(zhì)移去后的涂層的物理性質(zhì)有關(guān)。光學(xué)纖維產(chǎn)品在使用過(guò)程中很可能暴露于介質(zhì)中(如熱、水、溶劑或填充物)，這些介質(zhì)能夠在某些情況下使未結(jié)合物質(zhì)揮發(fā)或被抽提出來(lái)，使涂層收縮或變碎，這兩者都可能誘導(dǎo)纖維上產(chǎn)生應(yīng)力、纖維微小彎曲而使信號(hào)失真。而且，如果未結(jié)合物質(zhì)是揮發(fā)性的，貯存時(shí)還會(huì)產(chǎn)生氣味問(wèn)題。
可提取或揮發(fā)性化學(xué)未結(jié)合物質(zhì)的種類(lèi)潛在來(lái)源很多，如來(lái)自紫外固化涂層、油墨、膠粘劑或基體材料。由于纖維光學(xué)系統(tǒng)配方是氨基甲酸乙酯丙烯酸酯體系，它們中含有痕量的沒(méi)反應(yīng)的多醇、非丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯、酒精、殘余水、溶劑或制造丙烯酸酯材料反應(yīng)的其它副產(chǎn)物。
未結(jié)合物質(zhì)的另外來(lái)源有貯存穩(wěn)定劑、光引發(fā)劑、抗氧劑、表面張力改進(jìn)劑、緩釋劑以及摩擦系數(shù)(COF)改進(jìn)劑。最終配方中的不含可參與化學(xué)反應(yīng)基團(tuán)的任何物質(zhì)都是潛在可提取的或揮發(fā)性的。
另外一些未化學(xué)鍵合的物質(zhì)可能由沒(méi)有完全光固化反應(yīng)產(chǎn)生的，包括沒(méi)有反應(yīng)的單體、齊聚物，或其它可提取或揮發(fā)性的物質(zhì)。也可能由原料生成的光副產(chǎn)物或只聚合成低分子量的聚合物，它們可由用溶劑抽提。還有可能是相當(dāng)含量的光引發(fā)劑，存在于可紫外固化的配方中，而固化時(shí)沒(méi)有通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入高分子網(wǎng)絡(luò)，它是化學(xué)未結(jié)合物質(zhì)的另一個(gè)來(lái)源。
而且，暴露于大氣中的所有涂層中將會(huì)有一個(gè)平衡含量的水，這種水分也將以揮發(fā)性的物質(zhì)出現(xiàn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用高分子量的巰基終止的齊聚物代替至少一部分的在傳統(tǒng)的光學(xué)纖維涂層中占主導(dǎo)地位的丙烯酸酯終止的齊聚物，固化后光學(xué)纖維涂層中可提取和揮發(fā)性物質(zhì)含量能顯著降低。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種涂覆的光學(xué)纖維，它包括第一(primary)涂層并如此配制以便它經(jīng)過(guò)索格利特抽提器抽提后，可提取的物質(zhì)百分含量小于約8％；當(dāng)它經(jīng)過(guò)熱解重量分析時(shí)揮發(fā)性物質(zhì)含量小于3％。換言之，本發(fā)明是一種可提取和揮發(fā)性物質(zhì)含量降低了的涂覆的光學(xué)纖維，所述涂覆的光學(xué)纖維可包括(a)光學(xué)纖維；和(b)含一種組合物的輻射固化反應(yīng)產(chǎn)物的第一涂層，所述組合物含有巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，其數(shù)均分子量由GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定，如下所述，至少要達(dá)到約3，000道爾頓，較好的為至少6，000道爾頓左右，最佳的為至少約7，000道爾頓。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明可以是這樣一種第一涂層，它包括一種組合物輻射固化反應(yīng)產(chǎn)物，所述組合物中含有高分子量的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，例如含有下述組分的組合物(1)約為5-50wt％的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，其平均分子量(GPC測(cè)定)至少約為3，000道爾頓；(2)約為10-80wt％的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物；(3)約為10-75wt％的一種或多種單體稀釋劑；(4)約為0-3wt％的一種有機(jī)官能的硅烷粘接促進(jìn)劑，固化時(shí)它與第一涂層結(jié)合；以及(5)約為0-10wt％的光引發(fā)劑。
所有上述的百分?jǐn)?shù)是按全部成分總重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是含有下述成分的光學(xué)纖維的制備方法(1)把包含下列成分的第一涂料組合物涂覆到光學(xué)玻璃纖維上(ⅰ)約為5-50wt％的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，其數(shù)均分子量(GPC測(cè)定)至少約為3，000道爾頓；(ⅱ)約為10-80wt％的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物；(ⅲ)約為10-75wt％的一種或多種單體稀釋劑；(ⅳ)約為0-3wt％的一種有機(jī)官能的硅烷粘接促進(jìn)劑，固化時(shí)它與第一涂料組合物結(jié)合；和(ⅴ)約為0-10wt％的光引發(fā)劑，所有上述的百分?jǐn)?shù)都是按全部成分總重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)，以及(2)原地輻射固化所述涂層。
本發(fā)明是與涂覆的光學(xué)纖維有關(guān)，該光學(xué)纖維涂覆一種特別的輻射固化的第一涂料組合物。涂覆的纖維可以包括例如玻璃芯和玻璃覆層。玻璃芯，例如，可以含有鍺或磷的氧化物摻雜的二氧化硅；覆層，是純的或摻雜的硅酸鹽(例如氟硅酸鹽)。另一方面，該纖維可以包含一種聚合物涂覆的二氧化硅玻璃芯。這種聚合物覆層的例子包括有機(jī)硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)或者氟化丙烯酸聚合物。第一涂層尤其應(yīng)該具有下列性質(zhì)耐潮、易于涂覆和剝離、低揮發(fā)物含量、纖維使用全部過(guò)程中低模量(例如，小于500psi，以避免微曲導(dǎo)致的信號(hào)失真)、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命等。它在固化或溶劑抽提時(shí)(如以下定義的)，可提取物含量應(yīng)少于約15％，優(yōu)選少于約11％，更優(yōu)選少于約8％。而且它也應(yīng)該具備用TGA(熱解重量分析法)測(cè)定的下述揮發(fā)性物含量小于7％；優(yōu)選小于5％；更優(yōu)選小于3％。第二涂層應(yīng)該形成一個(gè)堅(jiān)硬的保護(hù)層；有比較高的模量和比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且也應(yīng)該具備耐潮濕性能。即使在高溫或潮濕的環(huán)境下老化處理，兩個(gè)涂層都應(yīng)該是透明的、無(wú)惡臭的、快速固化的及保持粘附的。
下面組分構(gòu)成第一涂料組合物，固化后形成本發(fā)明的第一涂層。
(1)巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物本發(fā)明中的第一涂層包括含氨基甲酸乙酯齊聚物的組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物。該齊聚物是巰基終止的，優(yōu)選的是二巰基終止的，其數(shù)均分子量(Mn)至少約為3，000道爾頓，優(yōu)選至少約為6，000道爾頓，更優(yōu)選約為7，000道爾頓(用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定)，四氫呋喃為溶劑，30℃下流速為1．0毫升／分，注射體積為100微升；采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物和GPC PRO 3．13 IBM AT模塊。其中巰基終止的齊聚物占總重量的百分?jǐn)?shù)約為5-50wt％，優(yōu)選含量約為5-40wt％，更優(yōu)選約10-40wt％，該比例均以沒(méi)有固化的涂層所有成分的總量為基礎(chǔ)。
如果該成分小于5wt％，固化后的涂層中可提取物的含量可能十分高；含量超過(guò)50％，可能導(dǎo)致涂層模量太低、太軟。
該巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物(1)典型地是(ⅰ)多醇；(ⅱ)多異氰酸酯；以及(ⅲ)能提供至少一個(gè)巰基端基的封端單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
多醇(ⅰ)尤其可以是，聚醚多醇，烴類(lèi)多醇，聚碳酸酯多醇，多異氰酸酯多醇，以及它們的混合物。聚醚多醇一般以直鏈的、鏈的或環(huán)化的烯化氧為基礎(chǔ)，碳原子數(shù)目約為1到12。優(yōu)選聚醚二醇和三醇類(lèi)，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫哪腿軇┬阅?，相?duì)不太昂貴。這類(lèi)聚醚多醇包括但不限于聚亞丁基多醇、聚亞甲基氧、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷，和它們的異構(gòu)體，以及它們的混合物。一種特別優(yōu)選的聚醚多醇至少包含一些聚亞丁基氧和／或聚環(huán)氧丙烷單元。不適宜的是聚酯多醇，因其水解不穩(wěn)定。齊聚物中的多醇部分應(yīng)該具有足夠高的分子量，保證齊聚物達(dá)到一定的數(shù)均分子量，如上述用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的那樣，至少要達(dá)到約4，000道爾頓，優(yōu)選至少約6，000道爾頓，更優(yōu)選約7，000道爾頓，如此高的分子量保證了本發(fā)明中的可提取物達(dá)到令人滿(mǎn)意的低含量。
多醇部分(ⅰ)與多異氰酸酯、優(yōu)選4到20個(gè)碳原子的脂肪族多異氰酸酯反應(yīng)。優(yōu)選脂肪族多異氰酸酯是因?yàn)榛诜枷阕宥喈惽杷狨R聚物涂層固化時(shí)變黃。適宜的飽和多異氰酸酯類(lèi)包括異佛爾酮二異氰酸酯；二環(huán)己基甲烷-4，4＇-二異氰酸酯；1，4-亞丁基二異氰酸酯；1，5-亞戊基二異氰酸酯；1，6-亞己基二異氰酸酯；1，7-亞庚基二異氰酸酯；1，8-亞辛基二異氰酸酯；1，9-亞壬基二異氰酸酯；1，10-亞癸基二異氰酸酯；2，2，4-三甲基-1，5-亞戊基二異氰酸酯；2，2＇-二甲基-1，5-亞戊基二異氰酸酯；3-甲氧基-1，6-亞己基二異氰酸酯；3-丁氧基-1，6-亞己基二異氰酸酯；Ω，Ω＇-二丙基醚二異氰酸酯；1，4-環(huán)己基二異氰酸酯；1，3-環(huán)己基二異氰酸酯；三甲基六亞甲基二異氰酸酯；1，3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷；1，4-二異氰酸根合丁烷；亞己基二異氰酸酯的縮二脲；降冰片烯基二異氰酸根合甲基2，5(6)-二(異氰酸根合甲基)二環(huán)〔2，2，1〕庚烷；及其混合物。異佛爾酮二異氰酸酯是優(yōu)選的脂肪族多異氰酸酯。適宜的(雖然不太優(yōu)選)芳族多異氰酸酯類(lèi)包括甲苯二異氰酸酯；二苯亞基二異氰酸酯；四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯；1，3-二(異氰酸根合甲基)苯；p，m-亞苯基二異氰酸酯；4，4＇-二甲苯二異氰酸酯；二甲酸根合苯胺二異氰酸酯；(即，4，4＇-二異氰酸根合-3，3＇-二甲氧基-1，1＇-二苯基二異氰酸酯)；聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(即，4，4＇-二異氰酸根合-3，3＇-二甲氧基-1，1＇-二苯基二異氰酸酯)以及它們的混合物。芳族多異氰酸酯類(lèi)中，優(yōu)選的是甲苯二異氰酸酯。
例如，通過(guò)采用數(shù)量為100-200ppm的某種催化劑，可以提高多醇和多異氰酸酯間的反應(yīng)速率。適宜的催化劑包括，二月桂酸二丁基錫，氧化二丁基錫，二-2-己酸二丁基錫，油酸亞錫，辛酸亞錫，辛烷鉛，乙酰乙酸亞鐵，以及胺類(lèi)，例如三乙基胺，二乙基甲基胺，三亞乙基二胺，二甲基乙基胺，嗎啉，N-乙基嗎啉，哌嗪，N，N-二甲基芐胺，N，N-二甲基月桂基胺以及它們的混合物，優(yōu)選催化劑是二月桂酸二丁基錫。
封端單體(ⅲ)是羥基終止的脂肪族單硫醇或脂肪族二硫醇。適宜的單硫醇單體包括羥乙基硫醇和羥丙基硫醇。適宜的二硫醇包括二巰基乙烷或二巰基丙烷。多醇，多異氰酸酯和封端單體的摩爾比，在二醇情況下優(yōu)選近似為1∶2∶2，在三醇情況下近似為1∶3∶3，生成一種齊聚物，在它的每一個(gè)終端含有硫醇基(硫羥基)。此外，整個(gè)齊聚物的數(shù)均分子量(Mn)至少約為3000道爾頓，由如前所述的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，優(yōu)選的至少約6000道爾頓，最佳至少約7000道爾頓。
適宜的市售硫醇基終止的齊聚物包括，PERMAPOLP2-805，PERMAPOLP2-850，PERMAPOLP2-935和PERMAPOLP2-985，所有產(chǎn)品產(chǎn)自Courtaulds宇航公司(前PRC)，Burbank，加利福尼亞。PERMAPOLP2-935是這一組產(chǎn)品中最佳優(yōu)選的。這些齊聚物類(lèi)是聚醚多醇，甲苯二異氰酸酯和亞烷基二硫醇的反應(yīng)產(chǎn)物。這些單體的性質(zhì)歸納如下
(2)(甲基)丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物與一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的齊聚物結(jié)合使用。這些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的齊聚物可以均聚，但在本發(fā)明中，它們至少會(huì)部分與上面提到的巰基終止齊聚物反應(yīng)，形成本發(fā)明的第一涂層。
更具體地講，這種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的組分是全脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯齊聚物。更好的選擇是以脂肪族聚醚多醇為骨架，這種多醇與脂肪族多異氰酸酯反應(yīng)，并且經(jīng)丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化。也可以選擇不對(duì)固化涂層產(chǎn)生副作用的任何其它骨架。其它適合的骨架有烴類(lèi)多醇類(lèi)，聚碳酸酯多醇類(lèi)，多異氰酸酯多醇類(lèi)及其混合物。但聚醚多醇類(lèi)骨架較好，因?yàn)橐话銇?lái)說(shuō)，它們的耐溶劑性好并且相對(duì)便宜。
選擇這類(lèi)組分的目的是為固化后的涂層提供好的熱及水解性能，一定程度上防止發(fā)黃。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯齊聚物依照組合物的總重(加入的所有成分，包括必須的及任意選加的)占未固化第一涂層重量的約10-80wt％。好一些的比例是約15-70wt％，更好的比例是約20-60wt％。如果該組分少于總重的約10wt％，柔韌性，斷裂拉伸長(zhǎng)度和總韌性將受到影響。如果大于約80wt％，組合物的粘度會(huì)很高，不采取特殊措施，如加熱模具，處理液體組合物變得困難。
本發(fā)明中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(ⅰ)脂肪族多醇；(ⅱ)脂肪族多異氰酸酯；(ⅲ)能提供反應(yīng)性端基的封端單體，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
多醇(ⅰ)可以是在固化時(shí)不影響組合物性能的脂肪族多醇。另外具體的例子包括聚醚多醇，烴類(lèi)多醇，聚碳酸酯多醇，多異氰酸酯多醇以及它們的混合物。限制或最好不使用的多醇有聚酯或環(huán)氧骨架。
齊聚物組分可以包括非常少量的以聚酯為基礎(chǔ)的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，但是為了達(dá)到最佳長(zhǎng)期穩(wěn)定性，最好只使用上述種類(lèi)的齊聚物。
代表性的聚醚多醇是以直鏈、環(huán)形或支鏈的碳原子數(shù)為1到12的烯化氧為基礎(chǔ)。聚醚多醇可以用先有技術(shù)已知的方法制得。較好的是按ASTM-3592標(biāo)準(zhǔn)，用蒸汽壓力滲透法(VPO)測(cè)定，其數(shù)均分子量(Mn)足以提供整個(gè)齊聚物的分子量(基于Mn)為不大于6000道爾頓，優(yōu)選不大于5000道爾頓，不超過(guò)4000道爾頓更好。這樣的聚醚多醇類(lèi)包括但不限于聚四亞甲基多醇，聚亞甲基氧化物，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧丁烷及其異構(gòu)體和混合物。
可選擇的代表性烴類(lèi)多醇包括但不限于那些分子量600到4000的直鏈或支鏈烴類(lèi)聚合物為基礎(chǔ)的多醇，如全部或部分氫化的1，2-聚丁二烯，氫化到碘值為9到21的1，2-聚丁二烯，以及全部或部分氫化的聚異丁烯。不飽和烴類(lèi)多醇類(lèi)不宜使用，因?yàn)橛伤鼈冎频玫凝R聚物在固化時(shí)容易被氧化。
代表性的聚碳酸酯多醇包括但不限于碳酸二烷基酯和亞烷基二元醇(任選地與亞烷基二醇共聚)的反應(yīng)產(chǎn)物，最好是和亞烴醚二醇的共聚物。
多異氰酸酯組分(ⅱ)是非芳香族的?；诜枷阕宥喈惽杷狨サ凝R聚物在固化后的涂層上產(chǎn)生黃色?？梢允褂锰荚訑?shù)4到20的非芳香族多異氰酸酯。適用的飽和脂肪族多異氰酸酯類(lèi)包括但不限于異佛爾酮二異氰酸酯；二環(huán)己基甲烷-4，4＇-二異氰酸酯，1，4-亞丁基二異氰酸酯；1，5-亞戊基二異氰酸酯；1，6-亞己基二異氰酸酯；1，7-亞庚基二異氰酸酯；1，8-亞辛基二異氰酸酯；1，9-亞壬基二異氰酸酯；1，10-亞癸基二異氰酸酯；2，2，4-三甲基-1，5-亞戊基二異氰酸酯；2，2＇-二甲基-1，5-亞戊基二異氰酸酯；3-甲氧基-1，6-亞己基二異氰酸酯；3-丁氧基-1，6-亞己基二異氰酸酯；Ω，Ω＇-二丙醚基二異氰酸酯；1，4-環(huán)己基二異氰酸酯；1，3-環(huán)己基二異氰酸酯；三甲基六亞甲基二異氰酸酯，以及其混合物。可以使用極少量的芳香族的多異氰酸酯，但長(zhǎng)期老化穩(wěn)定性多少會(huì)受到影響。
羥基終止的多醇與二異氰酸酯的反應(yīng)速度在使用100-200ppm催化劑時(shí)會(huì)增加。合適的催化劑包括但不限于二月桂酸二丁基錫；氧化二丁基錫；二-2-己酸二丁基錫；油酸亞錫；辛酸亞錫；辛酸鉛；乙酰乙酸亞鐵，以及胺類(lèi)如三乙胺，二乙基甲基胺，三亞乙基二胺，二甲基乙基胺，嗎啉，N-乙基嗎啉，哌嗪，N，N-二甲基芐胺，N，N-二甲基月桂胺及它們的混合物。
封端單體(ⅲ)應(yīng)能提供不少于1個(gè)活性端基，優(yōu)選的是能提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基。適宜的可用作封端單體的羥基封端化合物包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，丙烯酸羥丁基酯，甲基丙烯酸羥丁基酯等。
特別優(yōu)選的封端單體是丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸羥乙基酯。
多醇，二異氰酸酯和封端單體的優(yōu)選摩爾比約為1∶2∶2。一些可用于本發(fā)明的合適(甲基)丙烯酸酯齊聚物組分的市售齊聚物包括但不限于下列物質(zhì)1．Echo Resins ALU-350系列樹(shù)脂，如350，351，352，353和354。由Echo Resins and Laboratory，Versailes，MO提供。所有牌號(hào)均為以聚四亞甲基多醇基礎(chǔ)的丙烯酸酯化的脂肪族氨基甲酸乙酯的齊聚物，且隨牌號(hào)增加，分子量與粘度增加，模量降低。該系列樹(shù)酯的一些物理性質(zhì)總結(jié)如下ALU-350ALU-351ALU-352ALU-353ALU-354密度，于20 ℃(g／cm3)1．052 1．048 1．027 1．019 1．019(lbs／gal) 8．76 8．73 8．55 8．49 8．49折射率1．496 1．492 1．478 1．468 1．460粘度， 于78°F(cps) 320，000 120，000 蠟狀 蠟狀 蠟狀140°F(cps)7，300 5，400 8，900 21，75030，000-40，000色度，Gardner ＜1＜1＜1＜1＜2官能度2 2 2 2 2百分收縮率，固化后 3．6 2．8 1．7 1．3 1．1數(shù)均分子量(VPO) 1，390 1，410 2，300 3，550 4，880這些齊聚物的數(shù)均分子量由蒸氣壓滲透壓測(cè)定法(VPO)測(cè)定，使用Knauer蒸氣壓滲透儀(VPO)，用聯(lián)苯酰，二十四烷和聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)，甲苯作溶劑，40℃下3分鐘，零點(diǎn)調(diào)整到9，范圍8，使用Universal探針。
一般地說(shuō)，該系列中優(yōu)選使用較低分子量的產(chǎn)品，因?yàn)樗鼈兒炆?，易加工，而且包括它們的組合物如果遇到溶劑時(shí)溶脹少。
這些齊聚物的甲基丙烯酸酯同系物同樣適用。
2．PURELAST基于聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齊聚物，從佛羅里達(dá)州奧蘭多市Polymer Systems公司可得到。適用的PURELAST包括566，566A，569，569A，586，586A，590，590A，595和595A。該系列齊聚物隨系列牌號(hào)增加模量增加。它們或?yàn)殡p官能團(tuán)(無(wú)后綴)或?yàn)閱喂倌軋F(tuán)(“A”后綴)，所有齊聚物純凈銷(xiāo)售。
這些齊聚物的甲基丙烯酸酯同系物同樣適用。
3．SARTOMER CN 980和981，均為聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯類(lèi)。由Pennsylvania州Exton市Sartomer公司提供。
4．BR-372，BR-543，BR-571，BR-582，均為聚醚骨架為基礎(chǔ)的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯類(lèi)，由Connecticut州Winsted市Bomar Specialties提供。
5．EBECRYL8800，EBECRYL270，EBECRYL4826齊聚物。聚醚類(lèi)骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯齊聚物類(lèi)。佐治亞州Smyrna市UCB CHEMICALS公司生產(chǎn)。
EBECRYL8800齊聚物用丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯稀釋到10％，65℃時(shí)粘度為8，000-18，000cps，Gardner色度指數(shù)2max，密度8．75磅／加侖，理論分子量1，700，固化后抗張強(qiáng)度3，150psi，拉伸伸長(zhǎng)率為83％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度48℃。
EBECRYL270齊聚物，曾以EBECRYL4826齊聚物出售，不含稀釋劑單體，60℃時(shí)粘度2，500-3，500cps，Gardner色度指數(shù)2max，密度8．91磅／加侖，理論官能度2，理論分子量1，500，固化后抗張強(qiáng)度1，200psi，拉伸伸長(zhǎng)率87％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-27℃。
這些齊聚物的甲基丙烯酸酯同系物同樣適用。
6．UVITHANEZL-1178齊聚物，新澤西州普林斯頓市MortonThiokol公司，Morton化學(xué)部提供。為聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齊聚物。該齊聚物在120°F時(shí)粘度55-75泊，78°F時(shí)700-800泊。固化完全后抗張強(qiáng)度325psi，臨界拉伸率45％。
該單體的齊聚物的甲基丙烯酸酯同系物同樣適用。
7．EBECRYL4842，基于硅氧烷改性聚醚的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，純凈銷(xiāo)售；及EBECRYL19-6264，沒(méi)經(jīng)硅氧烷改性，但基于聚醚的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，含有約15wt％的1，6-己二醇二丙烯酸酯作為活性溶劑，均來(lái)自佐治亞州Smyrna市UCB CHEMICALS公司。
8．基于烴類(lèi)多醇的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齊聚物，例如在授權(quán)給本發(fā)明人的美國(guó)專(zhuān)利5，146，531中公開(kāi)，該專(zhuān)利的內(nèi)容在此并入本文作參考。這類(lèi)齊聚物以分子量600-4000的直鏈或支鏈烴類(lèi)聚合物為基礎(chǔ)，如完全或部分氫化1，2-聚丁二烯，氫化到碘值9-21的1，2-聚丁二烯，以及完全或部分氫化聚異丁烯。
9．另外，只要本發(fā)明所要求的組合物性質(zhì)不受到影響，上述提到的任何脂肪族氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯的齊聚物均可選用。
本發(fā)明固化后的第一涂層吸水率小于5wt％，較好的小于3wt％，另外，固化后材料在室溫下汽油浸泡4小時(shí)后，長(zhǎng)度溶脹率不超過(guò)40％，某些實(shí)施方案中不超過(guò)30％。
(3)單體稀釋劑在本發(fā)明中制備第一涂層時(shí)用到的與上述齊聚物反應(yīng)的單體稀釋劑應(yīng)如此選擇，以便與上述齊聚物可混溶，對(duì)上述齊聚物均有反應(yīng)活性，每個(gè)單體最好有一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。單體稀釋劑可以降低固化后包括它的組合物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，以及把未固化的(液態(tài))組合物的粘度降到于25℃ 1，000-10，000cps(厘泊)范圍內(nèi)，優(yōu)選4，000-8，000cps。測(cè)量條件Brookfield粘度計(jì)，型號(hào)LVT，旋轉(zhuǎn)速度#34，25℃。如果粘度超過(guò)10，000cps，經(jīng)過(guò)一定的工藝改進(jìn)(如加熱液體涂料組合物流過(guò)的模具)后，含有單體稀釋劑的液體組合物(未固化)仍可應(yīng)用。
按組合物(所有組分)的總重量計(jì)，單體稀釋劑占未固化(液體)組合物重量的約10-75wt％，優(yōu)選約15-70wt％，更優(yōu)選20-65wt％。如果單體少于約10wt％，粘度可能可能太高；反之，若大于75wt％，粘度會(huì)太低。
適宜的單體稀釋劑的例子包括但不限于含芳香族單體類(lèi)如丙烯酸或甲基丙烯酸苯氧基烷基酯類(lèi)(如(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯)；烷氧基化丙烯酸或甲基丙烯酸苯氧基烷基酯類(lèi)(如乙氧基化(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯或丙氧基化(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)；或者任何已知的可以調(diào)節(jié)組合物折光率的單體稀釋劑。包括一種或多種這類(lèi)物質(zhì)的混合物也適用。本申請(qǐng)人的美國(guó)專(zhuān)利5，146，531公開(kāi)了屬于后一范疇的這類(lèi)單體稀釋劑，可以例如含組分例如(1)芳基部分；(2)提供活性基團(tuán)(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的部分；(3)烴基部分。該專(zhuān)利在此結(jié)合入本文作參考．另外包含烴基和乙烯基的芳香族單體稀釋劑的實(shí)例包括但不限于聚亞烷基二醇壬基苯基醚丙烯酸酯類(lèi)，如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯或聚丙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯；聚亞烷基二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯如聚乙二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯或聚丙二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯，及它們的混合物。
這些單體可以由日本東京的Toagasei化工有限公司提供，商品名ARONIXM111，M113，M114，M117；也可以由PA，Ambler Henkel公司提供，商品名PHOTOMER4003。
其它適宜的單體稀釋劑另外包括直鏈或支鏈烴類(lèi)烷基丙烯酸酯類(lèi)或甲基丙烯酸酯類(lèi)，烷基部分可以含8-18個(gè)碳原子數(shù)，如丙烯酸己酯；甲基丙烯酸己酯；丙烯酸乙基己酯；甲基丙烯酸乙基己酯；甲基丙烯酸異辛酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸癸酯；丙烯酸異癸酯；甲基丙烯酸異癸酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸十三烷基酯；甲基丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸硬脂基酯；甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；C14-C15烴二醇二丙烯酸酯類(lèi)；C14-C15烴二醇二甲基丙烯酸酯類(lèi)；以及其混合物。其中，丙烯酸或甲基丙烯酸十六烷基酯，月桂基酯和硬脂基酯最希望選取的。
還可以用環(huán)類(lèi)單體如丙烯酸異冰片基酯；甲基丙烯酸異冰片基酯；丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；乙氧基化丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；乙氧基化甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；丙烯酸四氫糠酯；甲基丙烯酸四氫糠酯；及其混合物。
不適宜的單體包括親水性單體，如n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基甲醛。N-乙烯基吡咯烷酮在過(guò)去廣泛應(yīng)用于光學(xué)纖維涂層，因親水性而在長(zhǎng)期浸泡時(shí)抗水性很差，不能使用。另外最近發(fā)現(xiàn)它有致癌性。因此，組合物實(shí)際上沒(méi)有這些單體。
優(yōu)選的單體包括本文公開(kāi)的折射率改進(jìn)型單體，它們單獨(dú)使用或與(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸月桂基酯混合使用。
其它組分(4)粘著力增強(qiáng)劑在某些實(shí)施方案中，構(gòu)成第一涂層的組合物中也可以包括粘著力增強(qiáng)劑。高濕高溫條件下剝落的危險(xiǎn)增加，粘著力成為一個(gè)重要問(wèn)題。對(duì)于免受這類(lèi)環(huán)境破壞的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，可能需要粘著力增強(qiáng)劑。
從先有技術(shù)中知道，使用酸官能物質(zhì)或有機(jī)官能硅烷可以提高樹(shù)脂對(duì)玻璃的粘著力。雖然在這里可以使用酸官能物質(zhì)，但優(yōu)選有機(jī)官能硅烷。然而酸官能物質(zhì)因?qū)Σ牧峡赡苡懈g性而且在潮濕情況易失去粘著性而不太優(yōu)選。(一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的組合物中避免使用酸官能物質(zhì))。鑒于這些因素，硅烷往往更適宜，因此是粘著力增強(qiáng)劑的精選品。另外，具有在固化時(shí)和系統(tǒng)鍵接的官能團(tuán)的粘著力增強(qiáng)劑很有用，以再次最大限度地減少未鍵合的揮發(fā)組分的用量。各種適用的有機(jī)官能硅烷包括但不限于丙烯酸酯官能硅烷類(lèi)；氨基官能硅烷類(lèi)；巰基官能硅烷類(lèi)；甲基丙烯酸酯官能硅烷類(lèi)；丙烯酰胺基官能硅烷類(lèi)；烯丙基官能硅烷類(lèi)；及乙烯基官能硅烷類(lèi)。較好的粘著力增強(qiáng)劑還有甲氧基或乙氧基取代物。優(yōu)選的有機(jī)官能硅烷類(lèi)包括但不限于巰基烷基三烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷，氨烷基三烷氧基硅烷及其混合物等。甲基丙烯酸酯化硅烷類(lèi)希望使用，因?yàn)樗鼈兣c固化后體系結(jié)合好，但可能會(huì)降低體系的固化速度。巰基官能粘著力增強(qiáng)劑在固化時(shí)也可以化學(xué)鍵合，但不會(huì)顯著降低體系固化速度。
一些在潮濕條件下提高粘著力的較好的有機(jī)官能團(tuán)硅烷包括3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基硅烷)，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-巰丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基(γ-巰基丙基)三乙氧基硅烷，及其混合物。特別優(yōu)選的粘著力增強(qiáng)劑是3-丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷。
硅烷組分應(yīng)以少而有效量加入到待固化組合物中形成第一涂層，以增加組合物與基體表面的粘著力。按所有成分的總重量計(jì)，硅烷成分應(yīng)占組合物約0．1-3．0wt％。以組合物的總重計(jì)，優(yōu)選硅烷占約0．2-2．0wt％，更好的占約0．3-1．0wt％。
(5)光引發(fā)劑組成第一涂層的化合物的另一種組分是光引發(fā)劑。是否需要該組分取決于組合物預(yù)計(jì)的固化方式如果是紫外線(xiàn)固化，就需要光引發(fā)劑，如果用電子束固化，也許就不需要光引發(fā)劑。
紫外線(xiàn)固化實(shí)施方案中，當(dāng)用少量但有效的光引發(fā)劑以提高輻射固化效果時(shí)，固化速度必須合適，不能引起組合物的過(guò)早膠凝。而且，它不能影響固化后涂層的光透明性。更進(jìn)一步講，光引發(fā)劑本身必須是熱穩(wěn)定的，不發(fā)黃，有效果。
合適的光引發(fā)劑包括但不限于以下物質(zhì)羥基環(huán)己基苯基酮；羥甲基-苯基丙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；2-甲基-1-[4-甲基(硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1；1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮-1；1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮-1；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮；二乙氧基苯乙酮；2，2-二-仲-丁氧基苯乙酮；二乙氧基-苯基苯乙酮；及其混合物。
較好的一組光引發(fā)劑是三酰基膦氧化物，如三甲基苯甲酰二苯膦氧化物(南卡羅來(lái)納州Charlotte市BASF公司化學(xué)部提供，商品名LUCIRIN TPO)；三甲基苯甲酰乙氧基苯基膦氧化物(BASF提供，LUCIRIN 8893)；雙-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧膦(Ciba-Geigy公司，紐約，Ardseley)及其混合物。優(yōu)選單獨(dú)使用、特別是混合使用BASF氧膦，商品名LUCIRIN TPO和LUCIRIN 8893。
光引發(fā)劑在使用時(shí)按總組合物的重量計(jì)，優(yōu)選占未固化組合物重量的約0．5-10．00wt％。光引發(fā)劑優(yōu)選用量約為1．0-6．0％。光引發(fā)劑的用量應(yīng)使固化速度小于0．7J／cm2，更好應(yīng)小于0．5J／cm2，固化速度以使用劑量對(duì)模量的曲線(xiàn)計(jì)算。
(6)穩(wěn)定劑為提高未固化第一涂料組合物的儲(chǔ)存壽命(儲(chǔ)存穩(wěn)定性)及增加固化后第一涂層對(duì)熱和氧化劑的穩(wěn)定性，組合物中可以包含一種或多種穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑的例子有叔胺類(lèi)如二乙基乙醇胺，三己胺，受阻胺，有機(jī)亞磷酸鹽，受阻酚類(lèi)，及其混合物等。可以使用的一些抗氧化劑的特例有3-(3＇，5＇-二-叔丁基-4＇-羥苯基)丙酸十八烷基酯，硫代二亞乙基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯，和四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)]甲烷。另外，少量的，如數(shù)量約為0．0001-0．1wt％的某些硅烷類(lèi)可以作為穩(wěn)定劑。3-氨丙基三甲氧基硅烷就是這樣的硅烷的一個(gè)例子。
當(dāng)使用穩(wěn)定劑時(shí)，其量應(yīng)占組合物重量的約0．0001-3．0％。較好的在約0．25-2．0wt％之間，更好的約在0．5-1．5wt％之間。穩(wěn)定劑所期望具備的性質(zhì)包括(1)非遷移性(可能由低極性強(qiáng)化)以及(2)堿性(用以中和可能過(guò)早引發(fā)聚合的殘余酸)。較好的穩(wěn)定劑有硫代二亞乙基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷。
構(gòu)成本發(fā)明的第一涂層的第一涂料組合物上可以罩涂先有技術(shù)中已知的第二涂層，在某些情況下如果為了專(zhuān)用目的，可以?xún)H涂一層，這層中僅要求第一涂層。當(dāng)使用第二涂層時(shí)，合適的光學(xué)纖維第二涂層應(yīng)最好具有熱、氧化和水解穩(wěn)定性；堅(jiān)硬；高模量；高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及高折射率。
可以在本發(fā)明第一涂層上涂覆第二涂層。合適的第二涂層在先有技術(shù)中可以看到，它包括但不限于1994年10月4日授權(quán)的本申請(qǐng)人的美國(guó)專(zhuān)利5，352，712披露的內(nèi)容(在此結(jié)合入本文作為參考)。
舉例來(lái)說(shuō)，這種第二涂層包括約10-90wt％以聚酯和／或聚醚為基礎(chǔ)并帶有活性端基的脂肪族氨基甲酸乙酯齊聚物，約20-60wt％烴質(zhì)粘度調(diào)節(jié)組分(能與齊聚物的活性端基反應(yīng))；以及任選的約0．05-10．0wt％的光引發(fā)劑。
一種優(yōu)選的第二涂層是可包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物約40-80wt％以聚醚骨架為基礎(chǔ)的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齊聚物的混合物；約25-50wt％丙烯酸異冰片基酯和己二醇二丙烯酸酯的混合物；以及約2．0-7．0wt％羥基環(huán)己基苯基酮光引發(fā)劑。涂覆的光學(xué)纖維的制備本發(fā)明還涉及一種制備可提取和揮發(fā)性物質(zhì)含量降低了的涂覆的光學(xué)纖維的方法，包括(1)在光學(xué)玻璃纖維上涂覆第一涂料組合物，該涂料組合物包括一種數(shù)均分子量至少為3000道爾頓的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，例如包含以下組分的組合物(1)約5-50wt％的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，其數(shù)均分子量(GPC法)至少約為3000道爾頓；(2)約10-80wt％的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物；(3)約10-75wt％的一種或多種單體稀釋劑；(4)約0-3wt％的有機(jī)官能硅烷粘著力促進(jìn)劑，在固化時(shí)它與第一涂料組合物粘合；以及(5)約0-10wt％光引發(fā)劑；所有提到的百分比均以全部組分重量百分比計(jì)。
(2)原地輻射固化上述涂層。
一個(gè)實(shí)施方案中，光學(xué)纖維上只施用本發(fā)明的第一涂料組合物，并原地輻射固化涂層。
另一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的第一涂層上涂覆第二涂層，兩個(gè)涂層可以依次或同時(shí)固化。
第一涂層和／或第二涂層可以用先有技術(shù)中所提供的任何方法涂覆和固化。一種較好的方法是兩種涂層在濕碰濕的狀態(tài)下涂覆用，該方法由AT&T公司貝爾實(shí)驗(yàn)室C．泰勒的美國(guó)專(zhuān)利4，474，830中披露。一層或兩層涂料然后可以原地固化，優(yōu)選用紫外線(xiàn)照射，得到固化的聚合物涂層。也可以選擇先涂覆和固化第一涂層，然后涂覆和固化第二涂層。本發(fā)明的第一涂料組合物在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及光學(xué)纖維用的第一涂料組合物，該涂料組合物包括下述成分的固化的反應(yīng)產(chǎn)物(1)約5-50wt％的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，其數(shù)均分子量至少約為3，000道爾頓；(2)約10-80wt％的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物；(3)約10-75wt％的一種或多種單體稀釋劑；(4)約0-3．0wt％的有機(jī)官能的硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑，它與第一涂料組合物在固化時(shí)粘結(jié)；以及(5)約0-10wt％的光引發(fā)劑所述的所有百分?jǐn)?shù)都是按全部成分總重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
下述實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。在這些實(shí)施例和整個(gè)本申請(qǐng)中，所有成分和百分比都是按干固體成分的重量計(jì)。所有的溫度都用攝氏度，除非另外明確說(shuō)明。在所有的實(shí)施例中，固化計(jì)量用國(guó)際光學(xué)IL390輻射儀測(cè)量。除非另外特別說(shuō)明，在實(shí)施例和本申請(qǐng)的其余部分中，“模量”是指2．5％的抗張模量，在25℃情況下，用一個(gè)Instron的1122型張力測(cè)試儀，按ASTM-D882標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的。
這里報(bào)道的所有可提取物的百份數(shù)值，是用下面所述的索格利特法抽提得到的。裝有EM Science Omnisolv級(jí)甲乙酮(MEK)的燒瓶(備有一個(gè)側(cè)管)中放入一個(gè)預(yù)稱(chēng)重的33毫米×30毫米Whatman單層厚纖維素萃取套管，其中含有固化膜樣。每個(gè)套管充滿(mǎn)約5個(gè)3．5＂×5＂×6密耳牽伸(drawdowns)。180毫升的甲乙酮(MEK)抽提溶劑，被漸漸地加熱沸騰(也就是，在約80℃)，這樣溶劑蒸氣向上通過(guò)側(cè)管，其冷凝液滴到膜樣品上，并且緩慢地浸提出可提取材料。此過(guò)程進(jìn)行大約16個(gè)小時(shí)，然后樣品在23±2℃和50±5％RH下，在空氣中干燥至恒重?？商崛∥锏陌俜?jǐn)?shù)值根據(jù)樣品在抽提和干燥前后的重量差乘100來(lái)確定。
這里報(bào)道的所有TGA(熱解重量分析法)揮發(fā)物值是根據(jù)下述方法得到的。固化組合物的樣品在23±2℃和50±5％的相對(duì)濕度下，老化至少16小時(shí)。TGA分析是用Perkin Elmer的TGS-2熱解重量分析儀進(jìn)行的。分析是在氮?dú)饬髀蕿?0毫升／分鐘的情況下進(jìn)行的。熱解重量分析程序是在25℃下，恒溫1分鐘，再以35℃／分鐘的速度加熱到200℃，然后在200℃恒溫40分鐘。
數(shù)均分子量是用如下所述的凝膠滲透色譜(GPC)或蒸氣壓滲透計(jì)(VPO)測(cè)定，除非另外說(shuō)明。用GPC測(cè)定時(shí)，測(cè)量是在THF溶劑中進(jìn)行；在流率為1．0毫升／分鐘，注射體積為100微升；使用一個(gè)GPC PRO 3．13 IBM AT模塊。用蒸汽壓滲透計(jì)測(cè)定時(shí)，使用Knauer蒸汽壓滲透計(jì)(VPO)進(jìn)行，用苯偶酰，二十四烷和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣來(lái)標(biāo)定，使用甲苯作為溶劑，在40℃下進(jìn)行3分鐘，用Universal探頭調(diào)零到9，范圍為8。
在本申請(qǐng)的其余部分，即實(shí)施例中的重量份數(shù)是指該實(shí)施例所述的總組成，包括所有成份，不管是必需的還是可任意選加的。可選加的成分在實(shí)例中用星號(hào)(*)標(biāo)出。應(yīng)該注意的是，雖然說(shuō)明書(shū)中敘述光引發(fā)劑是可選加的，但在實(shí)施例中則是必需的，所有實(shí)施例都用紫外線(xiàn)固化。如果例舉的涂層滿(mǎn)足商業(yè)可接受的光學(xué)纖維玻璃纖維涂層的嚴(yán)格要求，其它成分對(duì)使用來(lái)說(shuō)可能是重要的。
實(shí)施例1固化時(shí)含約7．43％可提取物和低揮發(fā)物的組合物下面是組合物的組成成份 wt％PERMAPOLP2-935 巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，平均巰基官能度為2．43，數(shù)均分子量(GPC)約為9000道爾頓，來(lái)自Courtaulds AerospaceBurbank，CA 27．00ALU-351 基于聚四亞甲基多醇的丙烯酸酯化的脂肪族氨基甲酸乙酯齊聚物，數(shù)均分子量(VPO)約為1，410道爾頓，來(lái)自Echo Resins andLaboratories，Versailles，MO 20．00PURELAST590 基于聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯齊聚物，來(lái)自聚合物系統(tǒng)公司，Orlando，F(xiàn)L 6．00ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯，來(lái)自日本東京的Toagasei化學(xué)工業(yè)有限公司 43．04LUCIRIN 8893 三甲基苯甲酰-乙氧基苯基膦氧化物光引發(fā)劑，來(lái)自BASF公司，Charlote，NC 1．05LUCIRIN TPO 三甲基苯甲?；交⒐庖l(fā)劑，也來(lái)自BASF公司0．95IRGANOX1035 硫代二亞乙基雙(3，5，-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯穩(wěn)定劑，來(lái)自汽巴-嘉基，Ardsley，NY* 1．00AO 397 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑，來(lái)自United ChemicalTechnology，Bristol，PA* 0．95A1110 3-氨丙基三甲氧基硅烷穩(wěn)定劑，來(lái)自O(shè)si Specialties，Inc．，Danburg，CT*0．01上述未固化組合物的粘度為8，750厘泊．6mil本組合物的涂層，用Conrad Hanovia Bird涂覆儀涂覆到一塊平板玻璃上，用200W／英寸的中壓水銀蒸汽燈，用照度為0．7焦耳／平方厘米，使涂料在空氣中固化。按ASTM-D882標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得該涂層的抗張模量為214．5psi。當(dāng)按上面描述的方法進(jìn)行索格利特抽提時(shí)，第一涂層可提取物的百分?jǐn)?shù)值(兩個(gè)樣品的平均值)為7．43，TGA的揮發(fā)物值為1．75％，兩個(gè)數(shù)值都很好地落在本發(fā)明的參數(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例2另一種生成具有低抽提物和揮發(fā)物的涂料組合物一種類(lèi)似于實(shí)施例1中描述的組合物，但包括更多巰基官能團(tuán)的齊聚物，并且包括10wt％的丙烯酸月桂基酯，其制備如下成份 wt％PERMAPOLP2-935上述巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物 35．49ALU-351聚亞丁基多醇基丙烯酸酯化的脂肪族氨基甲酸乙酯齊聚物，數(shù)均分子量(VPO)約為1，410道爾頓，來(lái)自Echo Resins 22．55PURELAST590基于聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯齊聚物，來(lái)自Polymer Systems 6．00ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯，來(lái)自Toagasei22．00AGEFLEX丙烯酸月桂基酯，來(lái)自CPS Chemical，Old Bridge，NJ10．00AO 397 3-丙烯?；醣籽趸柰檎辰Y(jié)促進(jìn)劑，來(lái)自United ChemicalTechnology， 0．95LUCIRIN 8893三甲基苯甲酰乙氧基苯基膦氧化物光引發(fā)劑，來(lái)自BASF公司1．05LUCIRIN TPO三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物光引發(fā)劑，來(lái)自BASF公司0．95IRGANOX1035硫代二亞乙基雙(3，5，-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯穩(wěn)定劑，來(lái)自汽巴-嘉基公司* 1．00A1110 3-氨丙基三甲氧基硅烷穩(wěn)定劑，來(lái)自O(shè)Si Specialties，Inc．*0．01未固化的組合物在上面提到的參數(shù)下，用Brookfield粘度計(jì)測(cè)得的粘度約為9，000厘泊。
當(dāng)按實(shí)施例1的方式固化時(shí)，按ASTM-D882標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得抗張模量為207．4psi，折射指數(shù)為1．4797。當(dāng)樣品在室溫下，浸泡在汽油中4小時(shí)，其長(zhǎng)度溶脹37．3％，認(rèn)為具有可接受的耐溶劑性．當(dāng)進(jìn)行索格利特抽提時(shí)，基于兩個(gè)樣品測(cè)定的平均抽提物百分值為7．74，用TGA測(cè)定的揮發(fā)物值為1．80％，也很好地落在本發(fā)明參數(shù)范圍內(nèi)．對(duì)比實(shí)例1具有可接受的可提取物和揮發(fā)物含量，但具有不能接受的模量涂層另一種涂層，缺少巰基官能團(tuán)的氨基甲酸乙酯齊聚物，具有可接受的可提取和揮發(fā)物含量，但具有不可接受抗張模量值，由下列成份組成成份 wt％ALU-351丙烯酸酯化齊聚物，來(lái)自Echo Resins 51．85PURELAST590齊聚物，來(lái)自Polymer Systems6．35ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯，來(lái)自Toagasei 33．43IRGACURE184環(huán)己基苯基酮光引發(fā)劑，來(lái)自汽巴-嘉基 6．35IRGANOX*1035硫代二亞乙基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯，來(lái)自汽巴-嘉基* 1．06Y-11167巰基丙基三甲氧基硅烷，來(lái)自O(shè)Si Specialties，Inc．*，0．42A-174甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，也來(lái)自O(shè)Si* 0．53A1110 3-氨丙基三甲氧基硅烷穩(wěn)定劑，也來(lái)自O(shè)Si* 0．01組合物固化時(shí)，基于兩個(gè)樣品的平均甲乙酮(索格利特)可提取物值為9．85％，然而，固化組合物的抗張模量為736．6psi，這樣得到不能接受的易于微量彎曲的涂層。實(shí)施例3制備與對(duì)比實(shí)例1相同的組合物，但另外包括巰基官能的氨基甲酸乙酯齊聚物PERMAPOLP2-935，其數(shù)均分子量(GPC)為9，000道爾頓，比例為65∶35(也就是以65．00％與對(duì)比實(shí)例1相同的組合物和35．00％的P2-935)。固化時(shí)，其抗張模量為337．5psi，TGA測(cè)得的揮發(fā)物值為4．43％，平均可提取物百分值為9．51。對(duì)比實(shí)例2制備與對(duì)比實(shí)例1相同的組合物，但另外含有巰基官能的氨基甲酸乙酯齊聚物PERMAPOLP2-795，平均巰基官能度為2，數(shù)均分子量(GPC)為2，300道爾頓(也來(lái)自Courtaulds Aerospace)，比例為65∶35(也就是65．00％對(duì)比實(shí)例1的組合物與35．00％的PERMAPOLP2-795)。固化時(shí)，其抗張模量為220．0psi，平均可提取物百分值為18．4，且TGA的揮發(fā)物值為5．1％，可以相信，使用這種低分子量的齊聚物，得到的是不能接受的可提取物值。實(shí)施例4具有高粘度的更低模量涂層制備另一種與對(duì)比實(shí)例1相同的組合物，但在本例中另外包括PERMAPOLP2-935巰基氨基甲酸乙酯齊聚物，按50∶50的比例配制(也就是50％對(duì)比實(shí)例1的組合物與50％的PERMAPOLP2-935)。盡管這種組合物的粘度非常高(它不能用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量)，當(dāng)固化時(shí)，涂層的模量為219．4psi，TGA的揮發(fā)物值為3．65，平均可提取物百分值為9．82，所有值均可接受。實(shí)施例5一種基于非常高分子量的巰基齊聚物涂層一種雙巰基終止的齊聚物＂X＂制備如下一個(gè)具有四頸蓋的1升反應(yīng)器配有機(jī)械攪拌器，用來(lái)加料和取樣的塞子，熱電偶，氣體噴射接管和阿林冷凝器。向反應(yīng)器中加入50．82克的異佛爾酮二異氰酸酯(當(dāng)量為111．0)和435．12克的聚四亞甲基氧聚合物(當(dāng)量為1425．67)。在反應(yīng)物加熱到58℃時(shí)，氮?dú)忾_(kāi)始沖洗，混合開(kāi)始。當(dāng)釜內(nèi)組合物達(dá)到58℃時(shí)，加入5滴錫催化劑。反應(yīng)溫度控制在60℃，直至異氰酸酯的含量達(dá)到1．32％。加入大約14克3-巰基-1-丙醇(當(dāng)量92．16)和另外5滴催化劑。允許反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到用紅外光譜測(cè)定的異氰酸酯含量基本等于0。生成的齊聚物然后用GPC測(cè)定(在四氫呋喃溶劑中，溫度為30℃，流量為1．0毫升／分鐘，注射體積為100微升；使用一個(gè)GPC PRO 3．13 IBM AT型模塊)數(shù)均分子量(Mn)為27，500道爾頓。
將該齊聚物和下列成份混合而得到一種可提取物很低的涂料組合物成份 wt％上述二巰基終止的齊聚物＂X＂，數(shù)均分子量，用(GPC測(cè)定)的為27，50014．00ALU-351齊聚物，來(lái)自Echo Resins15．00PURELASTu590齊聚物，來(lái)自Polymer Systems8．00ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯，來(lái)自Toagasei 44．04AGEFLEX丙烯酸月桂基酯，來(lái)自CPS 15．00LUCIRIN 8893光引發(fā)劑，來(lái)自BASF公司 2．00A0 397 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，來(lái)自O(shè)Si Specialties，Inc．* 0．95IRGANOX1035硫代二亞乙基雙(3，5，-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯穩(wěn)定劑，來(lái)自汽巴-嘉基* 1．00A1110 3-氨基丙基三甲氧基硅烷穩(wěn)定劑，來(lái)自O(shè)Si Specialties，Inc．* 0．01得到的組合物粘度為5，290厘泊，固化時(shí)，抗張模量為210．6psi，當(dāng)用索格利特抽提時(shí)，可提取物值為10．4％。
實(shí)施例6具有更高的可提取物和揮發(fā)物含量但仍可接受的涂層下面配制的組合物使用了不同巰基官能度的齊聚物成份wt％PERMAPOLP2-850巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，平均巰基官能數(shù)為3．81，數(shù)均分子量(GPC測(cè)定)約8，000道爾頓，來(lái)自Courtaulds Aerospace 17．70ALU-351丙烯酸酯化齊聚物，來(lái)自Echo Resins23．30PURELAST590齊聚物來(lái)自Polymer Systems 6．00ARONIXM-111聚乙二醇壬基二苯基醚丙烯酸酯，來(lái)自Toagasei 45．09IRGACURE184環(huán)己基苯基酮光引發(fā)劑，來(lái)自汽巴-嘉基6．00IRGANOX1035硫代二亞乙基雙(3，5，-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯，來(lái)自汽巴-嘉基* 1．00Y-11167巰丙基三甲氧基硅烷，來(lái)自O(shè)Si Specialties，Inc．* 0．40A-174甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，也來(lái)自O(shè)Si*0．50A1110 3-氨丙基三甲氧基硅烷穩(wěn)定劑，也來(lái)自O(shè)Si* 0．01未固化組合物的粘度為6，900厘泊。固化時(shí)，涂層的抗張模量為214．0psi，其平均可提取物含量(基于兩個(gè)樣品)是14．52％，它的TGA揮發(fā)物含量為6．52％。
實(shí)施例7另一種具有更高可提取物含量但仍可接受的涂層另外一種雙巰基終止的齊聚物＂Y＂制備如下。反應(yīng)釜(配有一個(gè)四頸蓋，機(jī)械攪拌器，瓶塞，熱電偶，接管和冷凝器)中于28℃加入63．8克的異佛爾酮二異氰酸酯和410克的聚亞丁基多醇(用醋酸酐法測(cè)定的數(shù)均分子量為2900道爾頓)。氮?dú)忾_(kāi)始沖洗，混合開(kāi)始。當(dāng)反應(yīng)混合物溫度達(dá)到33℃時(shí)，加入3滴錫催化劑，反應(yīng)在約50℃下繼續(xù)，直到未結(jié)合的異氰酸酯含量達(dá)到約2．54％。在此溫度下，加入大約26．5克3-巰基-1-丙醇，反應(yīng)隨著定期進(jìn)一步加入錫催化劑而進(jìn)行。當(dāng)未結(jié)合的異氰酸酯含量達(dá)到約0．0時(shí)，反應(yīng)完成。隨后用GPC分析(在四氫呋喃溶劑中，在溫度為30℃，流量為1．0毫升／分鐘，注射體積為100微升；使用一個(gè)GPC PRO 3．13 IBM AT模塊)，顯示分子量(Mn)約為8100道爾頓。
這種齊聚物＂Y＂與下列成份混合成份 wt％上述的齊聚物＂Y＂，用GPC測(cè)定的數(shù)均的分子量(Mn)為8，100道爾 17．50ALU-351齊聚物，來(lái)自Echo Resins 25．54PURELAST590齊聚物，來(lái)自Polymer Systems 8．00ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯單體，來(lái)自Toagasei 30．00AGEFLEX丙烯酸月桂基酯，來(lái)自CPS Chemical 15．00LUCIRIN 8893光引發(fā)劑，來(lái)自BASF 2．00AO 397 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑，來(lái)自O(shè)Si* 0．95A1110 3-氨丙基三甲氧基硅烷穩(wěn)定劑，來(lái)自O(shè)Si* 0．01IRGANOX1035穩(wěn)定劑，來(lái)自汽巴-嘉基*1．00未固化組合物的粘度約為5，640厘泊，固化形成的涂層的抗張模量為261．4psi。當(dāng)進(jìn)行索格利特抽提時(shí)，測(cè)得平均可提取物值為13．35％。
實(shí)施例8基于較低分子量的巰基齊聚物涂層另一種巰基終止的齊聚物＂Z＂制備如下。反應(yīng)器與前面合成實(shí)例所用的相同。向其加入304．8克杜邦的PTMO 1000聚亞丁基氧聚醚多醇和138克異佛爾酮二異氰酸酯。氮?dú)忾_(kāi)始清洗，混合開(kāi)始，當(dāng)釜內(nèi)反應(yīng)組合物加熱到63℃時(shí)，加入2滴錫催化劑。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到異氰酸酯含量達(dá)到5．89％。隨后加入57．3克的3-巰基-1-丙醇和2滴催化劑。溫度升高到65-72℃時(shí)，讓反應(yīng)再持續(xù)大約1．5小時(shí)，這時(shí)異氰酸酯的含量測(cè)定為0．25％，再加入5滴催化劑。繼續(xù)反應(yīng)兩小時(shí)后，用紅外掃描測(cè)定，異氰酸酯的含量為0．0％。生成齊聚物然后用GPC測(cè)定，數(shù)均分子量(Mn)為3，300道爾頓。
使用上述得到的齊聚物，可以制成一種合適的低抽提物含量的組合物成份 wt％齊聚物＂Z＂，用GPC測(cè)定的數(shù)均分子量為3，300道爾頓 15．00PURELAST590齊聚物，來(lái)自Polymer Systems 8．00ALU-351齊聚物，來(lái)自Echo Resins 28．04ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯，來(lái)自Toagasei 30．00AGEFLEX丙烯酸月桂基酯，來(lái)自CPS 15．00LUCIRIN 8893光引發(fā)劑，來(lái)自BASF公司 2．00IRGANOX 1035硫代二亞乙基雙(3，5，-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯穩(wěn)定劑，來(lái)自汽巴嘉基公司* 1．00A0397 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，來(lái)自O(shè)Si* 0．95A1110 3-氨丙基三甲氧基硅烷穩(wěn)定劑，來(lái)自O(shè)Si 0．01得到的組合物粘度為3150厘泊，固化時(shí)，抗張模量為230．6psi，用索格利特法抽提時(shí)，可提取物含量為12．4％(兩值的平均)雖然本發(fā)明已經(jīng)通過(guò)優(yōu)選實(shí)例具體描述，但是應(yīng)該理解的是本發(fā)明不僅限于其細(xì)節(jié)，各種替代和改進(jìn)都已經(jīng)在前面的描述中敘述，其它方法對(duì)于先有技術(shù)中精通此技術(shù)的人是顯而易見(jiàn)的。所有的這些替代和改進(jìn)都在所附權(quán)利要求中定義的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種可提取和揮發(fā)性物質(zhì)含量降低了的涂料涂覆的光學(xué)纖維，所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維包括(a)光學(xué)纖維；及(b)第一涂層，其中當(dāng)對(duì)該涂層進(jìn)行索格利特抽提時(shí)，其可提取物值的百分率小于約8％，且對(duì)其進(jìn)行熱解重量分析(TGA)時(shí)所測(cè)得的揮發(fā)性值的百分率小于約3％。
2．一種可提取物和揮發(fā)性物質(zhì)含量降低了的涂料涂覆的光學(xué)纖維，所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維包括(a)光學(xué)纖維；及(b)含一種組合物的輻射固化產(chǎn)物的第一涂層，該組合物含有用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)得的數(shù)均分子量至少約為3000道爾頓的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物。
3．權(quán)利要求2所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中(b)項(xiàng)所述的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物是二巰基終止的并占組合物重量的約5wt％至50wt％。
4．權(quán)利要求2所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中當(dāng)對(duì)經(jīng)過(guò)輻射固化的第一涂層(b)進(jìn)行索格利特抽提時(shí)，可提取值的百分率小于約15％。
5．權(quán)利要求2所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中當(dāng)對(duì)經(jīng)過(guò)輻射固化的第一涂層(b)進(jìn)行索格利特抽提取時(shí)，可提取物的百分率小于約8％。
6．權(quán)利要求2所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中當(dāng)對(duì)經(jīng)過(guò)輻射固化的第一涂層(b)進(jìn)行熱解重量分析(TGA)時(shí)，可揮發(fā)值的百分率小于約7％。
7．權(quán)利要求2所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中當(dāng)對(duì)(b)項(xiàng)所述的經(jīng)過(guò)輻射固化的第一涂層(b)進(jìn)行熱解重量分析(TGA)時(shí)，可揮發(fā)值的百分率小于約3％。
8．權(quán)利要求2所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中在(b)項(xiàng)所述的齊聚物的數(shù)均分子量至少為約6000道爾頓。
9．權(quán)利要求2所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中(b)項(xiàng)所述的齊聚物的數(shù)均分子量至少約為7000道爾頓。
10．權(quán)利要求2所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其所述的第一涂層(b)除包括前面所述的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物外，還包括約10wt％至80wt％的一種或多種的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。
11．權(quán)利要求10所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(ⅰ)聚醚多醇；(ⅱ)非芳族的多異氰酸酯；(ⅲ)能提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止端的封端的單體。
12．權(quán)利要求10所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其所述的第一涂層(b)除包括所述的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的齊聚物外，還包括約10wt％至75wt％的一種或多種單體稀釋劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該單體稀釋劑選自(ⅰ)烷基部分具有6到18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體類(lèi)；(ⅱ)具有(1)一個(gè)芳族部分，(2)一個(gè)含有丙烯酸或甲基丙烯酸不飽和度部分，以及(3)一個(gè)烴基部分的單體類(lèi)，及(ⅲ)它們的混合物。
13．權(quán)利要求12所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其所述的單體稀釋劑選自丙烯酸己酯；甲基丙烯酸己酯；丙烯酸乙基己酯；甲基丙烯酸乙基己酯；丙烯酸異辛酯；甲基丙烯酸異辛酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸癸酯；丙烯酸異癸酯；甲基丙烯酸異癸酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸十三烷基酯；甲基丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸十八烷基酯；甲基丙烯酸十八烷基酯；C14-C15烴二醇二丙烯酸酯類(lèi)；C14-C15烴二醇二甲基丙烯酸酯類(lèi)；丙烯酸苯氧基烷基酯；甲基丙烯酸苯氧基烷基酯；烷氧基化丙烯酸苯氧基烷基酯；烷氧基化甲基丙烯酸苯氧基烷基酯；丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸異冰片酯；丙烯酸二環(huán)戊烯酯；甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯；乙氧化丙烯酸二環(huán)戊烯基酯，乙氧化甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；丙烯酸四氫糠酯，甲基丙烯酸四氫糠酯；聚亞烷基二醇壬基苯基醚丙烯酸酯類(lèi)；聚亞烷基二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯類(lèi)；以及它們的混合物。
14．權(quán)利要求12所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中所述的單體稀釋劑是以下物質(zhì)的混合物(ⅰ)烷基部分中具有6到18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體；和(ⅱ)具有(1)芳族部分，(2)含有丙烯酸或甲基丙烯酸不飽和度的部分，以及(3)烴基部分的單體。
15．權(quán)利要求10所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其所述的第一涂層還包括約0．1wt％-3．0wt％的一種機(jī)官能的硅烷粘接促進(jìn)劑，它在固化過(guò)程中與第一涂層結(jié)合。
16．權(quán)利要求15所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其所述的粘接促進(jìn)劑選自丙烯酸酯官能的硅烷類(lèi)；氨基官能的硅烷類(lèi)；巰基官能的硅烷類(lèi)；甲基丙烯酸酯官能的硅烷類(lèi)；丙烯酰胺官能的硅烷類(lèi)；烷基官能的硅烷類(lèi)；乙稀基官能的硅烷類(lèi)；以及它們的混合物。
17．權(quán)利要求15所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其所述的粘接促進(jìn)劑選自3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三乙氧基硅烷，以及它們的混合物。
18．權(quán)利要求15所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其所述的粘接促進(jìn)劑是3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
19．權(quán)利要求10所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其所述的第一涂層還包括一種光引發(fā)劑。
20．權(quán)利要求19所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其所述的光引發(fā)劑包括一種或多種三?；趸?。
21．權(quán)利要求10所述的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中所述第一涂層還包括約0．0001wt％到3．0wt％的穩(wěn)定劑，選自有機(jī)磷酸酯類(lèi)；硅烷類(lèi)；受阻酚類(lèi)；胺類(lèi)以及它們的混合物。
22．權(quán)利要求21中的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中所述的穩(wěn)定劑是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
23．權(quán)利要求21中的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中所述的穩(wěn)定劑是硫代二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯。
24．可提取和揮發(fā)性物質(zhì)含量降低的涂料涂覆的光學(xué)纖維，所述的光學(xué)纖維包括(a)光學(xué)纖維；及(b)含有以下組分的輻射固化反應(yīng)產(chǎn)物的第一涂層(1)約5wt％-50wt％的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，其數(shù)均分子量至少約為3000道爾頓；(2)約10wt％-80wt％的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物；(3)約10wt％-75wt％的一種或多種單體稀釋劑；(4)約0wt％-3．0wt％的一種有機(jī)官能的硅烷粘接促進(jìn)劑，它在固化過(guò)程中與第一涂料組分相粘合；以及(5)約0wt％-10．0wt％的一種光引發(fā)劑，以上所述的百分?jǐn)?shù)均為基于所有組分總重的重量百分?jǐn)?shù)。
25．權(quán)利要求24中的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中當(dāng)對(duì)經(jīng)過(guò)輻射固化的第一涂層(b)進(jìn)行索格利特抽提時(shí)，可提取物的百分含量小于約15％。
26．權(quán)利要求24中的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中當(dāng)對(duì)經(jīng)過(guò)輻射固化的第一涂層(b)進(jìn)行索格利特抽提時(shí)，可提取物的百分含量小于約8％。
27．權(quán)利要求24中的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中當(dāng)對(duì)經(jīng)過(guò)輻射固化的第一涂層(b)進(jìn)行熱解重量分析(TGA)時(shí)，揮發(fā)物的百分含量小于約7％。
28．權(quán)利要求24中的涂料涂覆的光學(xué)纖維，其中當(dāng)對(duì)經(jīng)過(guò)輻射固化的第一涂層(b)進(jìn)行熱解重量分析(TGA)時(shí)，揮發(fā)物的百分含量小于約3％。
29．一種可提取和揮發(fā)性物質(zhì)含量降低的涂料涂覆的光學(xué)纖維，所述涂覆的光學(xué)纖維包括(a)光學(xué)纖維；及(b)第一涂層，它含有以下組分的輻射固化反應(yīng)產(chǎn)物(1)約5wt％-40wt％的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，其數(shù)均分子量至少約為7000道爾頓；(2)約15wt％-70wt％的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，它是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(ⅰ)聚醚多醇；(ⅱ)非芳族的多異氰酸酯；(ⅲ)能提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終端的封端的單體。(3)約15wt％-70wt％的一種或多種單體稀釋劑，選自(ⅰ)烷基部分具有6到18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體；(ⅱ)具有(1)芳族部分，(2)含有丙烯酸或甲基丙烯酸不飽和度的部分，及(3)烴基部分的單體，以及(ⅲ)其混合物。(4)約0wt％-3．0wt％的一種丙烯酸酯官能的硅烷粘接促進(jìn)劑，它在固化過(guò)程中與第一涂料組分相結(jié)合；以及(5)約0％-10．0％的一種三?；趸⒐庖l(fā)劑。以上所述的百分?jǐn)?shù)均為基于所有組分總重的重量百分?jǐn)?shù)。
30．一種用于光學(xué)纖維的第一涂料組合物，它含有巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，其數(shù)均分子量至少約為3000道爾頓。
31．一種用于光學(xué)纖維第一涂料組合物，它含有以下組分(1)約5wt％-50wt％的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，其數(shù)均分子量至少約為3000道爾頓；(2)約10wt％-80wt％的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物；(3)約20wt％-75wt％的一種或多種單體稀釋劑；(4)約0wt％-3．0wt％的一種有機(jī)官能的硅烷粘接促進(jìn)劑，它在固化過(guò)程中與第一涂料組合物相粘合；以及(5)約0wt％-10．0wt％的一種光引發(fā)劑，以上所述的百分?jǐn)?shù)均為基于所有組分總重的重量百分?jǐn)?shù)。
32．一種制備涂覆的光學(xué)纖維的方法，包括(1)將光學(xué)纖維涂覆第一涂料組合物，后者包含下列組分的混合物(ⅰ)約5wt％-50wt％的巰基終止的氨基甲酸乙酯齊聚物，用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，其數(shù)均分子量至少約為3000道爾頓；(ⅱ)約10wt％-80wt％的一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物；(ⅲ)約10wt％-75wt％的一種或多種單體稀釋劑；(ⅳ)約0wt％-3．0wt％的一種有機(jī)官能的硅烷粘接促進(jìn)劑，它在固化過(guò)程中與第一涂料組合物結(jié)合；以及(ⅴ)約0wt％-10．0wt％的一種光引發(fā)劑，以上所述的百分?jǐn)?shù)均為基于所有組分總重量百分?jǐn)?shù)。(2)原地固化涂層輻射。
全文摘要
公開(kāi)了用含巰基官能團(tuán)的齊聚物的輻射固化的涂料涂覆的光學(xué)纖維。具體講,該涂層可含有巰基終止的氨基甲酸乙酯的固化反應(yīng)產(chǎn)物(用凝膠滲透色譜法測(cè)定),其數(shù)均分子量至少約為3000道爾頓,還包括一種或多種(甲基)丙烯酸酯終止的氨基甲酸乙酯齊聚物;單體稀釋劑;可選加的硅烷粘接促進(jìn)劑;光引發(fā)劑和穩(wěn)定劑。該涂層固化后顯示出,通過(guò)索格利特抽提得到的不大于約15%的可提取物,優(yōu)選不大于約8%,且通過(guò)熱解重量分析法測(cè)得揮發(fā)物含量少于約7%,優(yōu)選小于約3%。還公開(kāi)了制備涂料涂覆的光學(xué)纖維和該涂層的方法。
文檔編號(hào)G02B6/44GK1206472SQ97191493
公開(kāi)日1999年1月27日 申請(qǐng)日期1997年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月31日
發(fā)明者P·J·舒斯塔克 申請(qǐng)人:博登化學(xué)公司