專利名稱：正性光刻膠組合物的熱處理方法
在用于半導體工業(yè)的常用微平板印刷工藝中，光刻膠材料通過旋轉(zhuǎn)涂覆施加到半導體基質(zhì)上。在旋轉(zhuǎn)涂覆步驟后，還含有大量溶劑(多達約30％)的抗蝕材料仍然很軟和發(fā)粘。在這種情況下，即使在未曝光部分也不能耐受顯影劑。因此必須在通常叫做軟烘烤(SB)或預烘烤的熱處理步驟中將其干燥和增濃。軟烘烤可以在熱板裝置上或在烘箱中進行。在熱板上，攜帶抗蝕劑層的基質(zhì)的背面接觸或緊靠著熱板的熱金屬表面60～90秒，最優(yōu)選60秒，這一時間已經(jīng)成為工業(yè)中的一類標準。通常，烘箱軟烘烤要用更長的時間，例如通用的條件是在90℃下30分鐘。
在旋轉(zhuǎn)涂覆過程中，抗蝕劑已變得高粘和實際需要的流動停止，證據(jù)是其無法將含有它的基質(zhì)上的外形平面化。薄膜仍遠離熱力學平衡，含有大量的基本上被溶劑占據(jù)的自由體積。在軟烘烤過程中，抗蝕劑再一次被加熱到超過其起始流點之上；它可能在短時間內(nèi)變成液體直到溶劑的減少和增濃作用使其再次固化。該工藝伴隨有薄膜厚度的減少。對于一些類型的抗蝕劑，例如單聚合物電子束抗蝕劑，諸如甲基丙烯酸六氟異丙基酯，烘烤溫度可以選擇在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上。在該實例中，薄膜接近熱力學平衡。對于最常用于半導體工業(yè)中的重氮萘醌抗蝕劑，最大的烘烤溫度卻受到重氮萘醌敏化劑(DNQ)的熱解的限制。對于常用于工業(yè)中的DNQ的等溫的分解溫度，范圍是從對于三羥基二苯酮衍生物的120℃到對于非二苯酮骨架的約130℃。因為借助于例如常用于g或i-線薄片分檔器的單色輻射，朝表面移動的光和從表面反射的光干擾形成駐波波型，所以通常使用更低的溫度。如果在介于曝光和顯影之間沒有另外的烘烤步驟(所謂的后曝光烘烤或PEB)情況下將薄片顯影，在抗蝕劑圖像中將非常忠實地重現(xiàn)該駐波波型，導致線寬改變、分辨率下降和消除曝光區(qū)域的劑量或顯影時間的增加。通常的補救是進行PEB，在此過程中擴散效應引起光化產(chǎn)品的混合和整個DNQ的混合。駐波波型被該擴散過程涂抹到使得在許多實際的抗蝕工藝中幾乎完全看不到它的程度。
為了能夠有足夠的效力完成擴散過程，通常需要在比軟烘烤更高的溫度下進行PEB。通常的組合是90℃下軟烘烤60秒，接著是110℃下PEB60秒。在相同的溫度下進行SB和PEB的工藝是罕見的，對于最常用的重氮萘醌型抗蝕劑，發(fā)明人沒有聽說SB超過PEB的實際工藝。在后面的條件下，SB將硬化抗蝕劑基質(zhì)，結(jié)果駐波不能擴散開，導致上述不期望的現(xiàn)象。
如果抗蝕劑基質(zhì)基本上不反射，例如當其被抗反射涂層覆蓋時，這些條件就要變化。借助于這些涂層(或是無機層例如一氮化鈦(TiN)或是有機層例如由Hoechst Celanese Corp.的AZ Photoresist Products Division出售的AZBARLiTM涂層)，基質(zhì)反射比可以降低到起始時的百分比之幾。對于TiN，在約50nm(納米)的厚度(在硅基質(zhì)上)下最小的反射比計算值為大約3-3.5％；有機底層的反射比可以降低到小于十分之一，使得駐波波型足夠的弱，對于大多數(shù)應用不再需要后曝光烘烤。
在PEB的升溫下，重氮萘醌的光化產(chǎn)品能夠擴散一定的距離，導致存在于反射基質(zhì)上的駐波涂抹除去。在本例中一定量的擴散因此是需要的。同時，通過在曝光和未曝光區(qū)域的邊界處茚基羧酸光化產(chǎn)品的濃度梯度的變小，擴散減少了例如重氮萘醌抗蝕劑中的潛在的抗蝕圖像。在不反射基質(zhì)例如底涂層上，對于許多應用來說，由于擴散工藝的光刻膠中潛像的減少卻常常重于PEB的好處。實驗性觀察也證實了這一點在抗反射底涂層例如AZ′s BARLiTM材料上，如果略去PEB(例如0.34～0.32μm(微米)線和大約1μm(微米)抗蝕劑間隙)，商用抗蝕劑例如AZ7800i-線抗蝕劑的分辨能力增強。
然而，即使使用底抗反射涂層，在分辨率或去焦范圍的界限，或在由于基質(zhì)外形或其它因素而不能達到最佳的底抗反射薄膜厚度的情況下，對于抗蝕劑圖形的無PEB工藝時，人們有時也能觀察到駐波的痕跡。這些痕跡限制了抗蝕劑圖形可達到的分辨率、壁角和線寬均勻性。本發(fā)明通過使用比普通后曝光烘烤(PEB)更高的抗蝕劑溫度(≥130℃)和非常短的烘烤時間(≤30秒)，提供了對光刻膠分辨能力和性能的進一步改進。該方法將在下文稱之為“快速后曝光烘烤”或“快速PEB”方法?？焖貾EB方法顯著地提高了光刻膠的分辨能力、工藝寬容度、熱變形溫度、抗蝕劑附著力和抗等離子體蝕刻性。
實施例1中說明了通過在抗反射涂層上使用快速PEB工藝觀測到的分辨能力的改進。實施例2說明了顯影的抗蝕劑圖形的熱穩(wěn)定性上的改進，實施例3說明了抗蝕刻性上的提高。
應該說明的是沒有得到快速PEB的全部好處，除非其在底抗反射涂層例如TiN或AZBARLiTM涂層上進行。如果沒有抗反射涂層，人們?nèi)阅塬@得較高熱穩(wěn)定性的好處，但是光刻膠的分辨能力與用普通PEB處理的抗蝕劑(實施例4)的相比要稍微下降。如果人們希望僅僅成大的圖像，例如主要是在墊板或植入的掩模層上，那么較高的熱和蝕刻穩(wěn)定性是特別需要的，該工藝則仍然是有用的。
不希望受到理論的限制，我們相信快速PEB工藝增強了抗蝕劑性能，因為它使得光刻膠的干燥和增濃作用比普通抗蝕劑工藝更有效。在旋轉(zhuǎn)涂覆中，光刻膠終止了稀釋并達到不流動狀態(tài)，但仍含有大量的溶劑。在軟烘烤過程中，溫度的升高開始就使抗蝕劑回到流動狀態(tài)，其中溶劑能夠從抗蝕劑中有效地排出。然而，由于溶劑的蒸發(fā)硬化了基質(zhì)，抗蝕劑快速地回到非流動的、玻璃的狀態(tài)。一旦抗蝕劑基質(zhì)已經(jīng)被硬化，溶劑則不能有效地排出。公知的是即使在長時間溫度處理例如熱對流烘箱烘烤30分鐘后，抗蝕劑仍然含有基本上相同量的溶劑，這是在相同溫度下更短熱板烘烤后發(fā)現(xiàn)的。我們由此斷定大部分溶劑蒸發(fā)發(fā)生在抗蝕劑仍是流動的起始階段。
在曝光過程中，在薄膜上形成潛像，如上面指出的那樣，其可能含有駐波，它的除去需要PEB工藝。在PEB工藝中，抗蝕劑基質(zhì)足夠的軟化使得光化產(chǎn)品擴散發(fā)生；同時，發(fā)生一些另外的溶劑蒸發(fā)和薄膜增濃。證據(jù)是在PEB過程中熱穩(wěn)定性上的小的增益和薄膜厚度的小的減少。然而，薄片剛剛達到最大溫度，基質(zhì)便再次硬化，由此擴散減慢且溶劑蒸發(fā)停止。
在短時間的快速PEB工藝中，抗蝕劑和薄片沒有達到熱板的溫度。薄片溫度的測試顯示20秒后薄片仍然低于140℃的熱板溫度約5-10℃。因此我們相信在快速PEB工藝過程中抗蝕劑再進入流動狀態(tài)，導致薄膜更完全的干燥，這引起抗蝕劑熱穩(wěn)定性方面完全意想不到的和未預見到的改進。如實施例2所顯示，由快速PEB工藝獲得的熱穩(wěn)定性比用普通軟烘烤工藝的高20～30℃。
而且，我們相信由快速PEB獲得的薄膜比由較低溫度下較長的普通烘烤獲得的薄膜更接近于熱力學平衡。在旋轉(zhuǎn)涂覆和烘烤后所有抗蝕劑薄膜都含有大量的自由體積。只有當烘烤抗蝕劑在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，使得聚合物伸展松弛并形成新的更稠密充實的序列，該自由體積才能被除去。在60秒左右持續(xù)時間的普通軟烘烤工藝中，對于熱穩(wěn)定的抗蝕劑例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸六氟異丙基酯，這可以達到，但對于酚醛清漆薄膜則不行，因為必要的溫度將導致敏化劑的熱解，因交聯(lián)作用進一步使基質(zhì)硬化并引起成像性能的降低。我們相信新的快速PEB工藝使抗蝕劑處于降低了自由體積的狀態(tài)，該降低的自由體積提供了更好的溶解性能，導致可視的分辨能力提高。同時，其短的持續(xù)時間將敏化劑分解的不利影響最小化。
上述的自由體積作用在具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的抗蝕劑中應該特別強，例如這樣一類抗蝕劑是基于叔丁氧基羰基保護的聚羥基苯乙烯的DUV抗蝕劑，其中由于底層雜質(zhì)容易擴散，自由體積導致不希望的影響。這樣一類的另一個例子是重氮萘醌/酚醛清漆抗蝕劑，其利用了分級的樹脂，即其中一般存在于通過酚的化合物和甲醛的縮合的酚醛清漆合成中的部分或所有的低分子量MW組分已經(jīng)被除去。有許多方法實現(xiàn)與分子量有關的分級。為了說明材料的性能，此處討論的一種利用了良和不良溶劑的混合物中酚醛清漆的與分子量有關的混溶性區(qū)。因不良溶劑摻合到良溶劑中的酚醛清漆的溶液中，兩相分離，雖然良和不良溶劑可以完全混溶。下部的相含有高分子量酚醛清漆，低分子量材料留在(一般較大量的)上面的相中。通過濃度和溶劑比例的變化，可能實現(xiàn)對除去的最高分子量和低分子量部分除去程度的控制。由于低分子量部分的缺乏，基于分級的酚醛清漆的抗蝕劑將具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而在旋轉(zhuǎn)涂覆和普通軟烘烤過程中它們易于更快地固化。在快速PEB過程中，自由體積和殘存溶劑除去量的提高，解釋了觀測到的熱穩(wěn)定性和抗蝕刻性方面的改進。
在DNQ/酚醛清漆抗蝕劑中，分級常常引起抗蝕劑敏感度的大幅度降低。因此人們經(jīng)常將單體的或低分子量的聚合組分摻混到抗蝕劑中以實現(xiàn)較高的敏感度。這種類型的抗蝕劑也將應該從本發(fā)明的方法中獲益。
除了樹脂的性能，在考慮高溫烘烤對抗蝕劑性能的影響時，敏化劑的性能，特別是其熱穩(wěn)定性也是重要的。以發(fā)明人的經(jīng)驗，對于一般觀測到的重氮萘醌(DNQ)酯，穩(wěn)定性有不同的結(jié)果2,1,5-DNQs比2,1,4-DNQs更穩(wěn)定；脂族酯不如芳族酯穩(wěn)定；在芳族酯中，具有連接于骨架(例如三羥基二苯酮)中單苯環(huán)的2或更多DNQ部分的那些不如非二苯酮酯、特別是每個苯環(huán)僅有單個DNQ單元的那些穩(wěn)定。因而對于含有一個或多個單羥基苯酚的2,1,5-DNQ-磺酸酯骨架，觀測到最高的穩(wěn)定性。此類化合物期望在本發(fā)明的方法中是特別有用的，因為它們的較高熱穩(wěn)定性將高溫烘烤的不希望的副反應最小化。因而快速PEB工藝的好處對于含有此類骨架的抗蝕劑將是更大的。
所要求的是在低反射率基質(zhì)上制備立體圖像的方法，包括將光刻膠涂敷在基質(zhì)上，將光刻膠暴露于光化性的光線中，然后短(快速)后曝光烘烤步驟(快速PEB)，光刻膠曝光于光化性光線下。光刻膠涂敷于基質(zhì)上，在曝光于光化性光線前這一組合件可能已經(jīng)經(jīng)受干烘烤。通過將基質(zhì)與不低于130℃溫度的加熱表面接觸或緊靠，時間不長于30秒(5-30秒)，完成快速PEB步驟。加熱表面的溫度優(yōu)選介于130～160℃，最優(yōu)選介于140～150℃。抗蝕劑的烘烤時間優(yōu)選低于20秒(5-20秒)，最優(yōu)選介于10～20秒。在例如通常用于半導體工業(yè)的裝置即熱板上進行烘烤工藝，任選的以近程烘烤的形式，其中介于基質(zhì)和熱板的距離通過距離夾持器裝置即插入到熱板表面的球狀物來調(diào)節(jié)。然后將烘烤的、曝光的光刻膠常規(guī)處理以將最后的圖像顯影在基質(zhì)上。
本發(fā)明的方法明顯地提高了光刻膠的分辨能力、方法寬容度、熱變形溫度、抗蝕劑附著力和抗等離子體蝕刻性。
用于本發(fā)明方法的光刻膠一般是重氮萘醌/酚醛清漆抗蝕劑，雖然非重氮萘醌、非酚醛清漆基的抗蝕劑也能從本發(fā)明中獲益。重氮萘醌敏化劑是熱穩(wěn)定的情況已經(jīng)證明特別有益，因為較高的熱穩(wěn)定性進一步降低了否則可能消弱性能的敏化劑的熱解作用。重氮萘醌的熱穩(wěn)定性與骨架結(jié)構(gòu)非常有關。特別地，既不是脂肪族化合物也不是二苯酮衍生物的骨架常常顯示較高的熱穩(wěn)定性，尤其它們是其中不多于單羥基基團連接于任意的苯環(huán)的芳族化合物時。
本發(fā)明的方法對于含有分級的酚醛清漆樹脂的光刻膠是特別有用的，即樹脂已經(jīng)經(jīng)歷合成后存在的低分子量組分已經(jīng)部分或全部地除去的工藝，因為與已有技術工藝可以實現(xiàn)的相比，本發(fā)明的方法提供了較高程度的增濃和較少自由體積的存在。最優(yōu)選地，可以通過分級的樹脂與單體的或低分子量速度增強化合物結(jié)合加速自由體積的減少。為了提高光敏性，此類化合物時常加入到此類樹脂中。
實施例實施例1通過在抗反射基質(zhì)上快速PEB的分辨能力的提高商用抗反射材料，AZBARLiTM抗反射涂層，涂敷在硅片上，在160℃烘烤以產(chǎn)生160nm(納米)厚度的均勻涂層。然后涂敷商用i-線抗蝕劑，AZ7800抗蝕劑并在100℃烘烤1分鐘，以產(chǎn)生約0.65μm(微米)厚度的抗蝕劑薄膜。然后將薄膜在Nikon0.63NA i-線分檔器上以各種劑量成像。薄片通過將其放置在加熱到150℃的熱板上12秒經(jīng)受快速PEB，然后在23℃在2.38％的TMAH溶液中顯影60秒。適當?shù)某上駝┝客ㄟ^測試0.35μm(微米)線和間隙圖形的寬度、產(chǎn)生大約190mJ/cm2的1∶1成像劑量來測定。在此劑量下，獲得的最細的紋理是0.26μm(微米)等線和間隙圖形。保持線性的(即在目標線寬的±10％內(nèi))最細的圖形是0.28μm(微米)等線和間隙圖形。
比較地，如果進行上述工藝，不同的是取代上面的烘烤條件，進行90℃下軟烘烤60秒和110℃下PEB90秒，在大約210mJ/cm2的成像劑量下抗蝕劑分辨了僅0.28μm(微米)且僅線性到0.30μm(微米)。
實施例2通過快速PEB的熱穩(wěn)定性提高在實施例1的BARLiTM-覆蓋的基質(zhì)上進行實施例1的快速PEB工藝。同樣地處理第二個樣品，只是快速PEB的溫度是150℃。用90℃下60秒的熱板軟烘烤和110℃90秒的普通熱板PEB加工第三個、對比用的薄片。對于快速PEB和對比用的薄片，抗蝕劑的抗熱流動性按下面段落描述的那樣測定。
用于曝光的掩模含有大的正方形墊片(500×500μm(微米))圖形。含有大量的具有合適結(jié)構(gòu)的步徑的薄片成為碎片。每一個薄片的碎片，含有至少一個墊片結(jié)構(gòu)，在熱板上在一定溫度下各自地加熱2分鐘，對于第一個碎片開始熱板溫度100℃，以5℃的增量到150℃加熱最后一個碎片。然后通過SEM(掃描電子顯微鏡)檢查墊片圖形的邊緣，在抗蝕劑墊片已經(jīng)變形的溫度下測定。
對于用普通烘烤處理的對比樣品，看到墊片在115℃的溫度時變形。對于150℃的快速PEB，變形溫度是135℃，對于160℃烘烤，是140℃。
實施例3抗干蝕刻性的提高用AZ7800抗蝕劑在150nm(納米)厚度BARLiTM涂敷的氧化硅片上制備兩個薄片。第一個薄片用90℃烘烤和110℃PEB 90秒制備，產(chǎn)生大約1.05μm(微米)的薄膜厚度，第二個薄片用100℃/60秒軟烘烤和快速PEB工藝(160℃/12秒)制備。第二個薄片的薄膜厚度是0.5μm(微米)。成像后，兩個薄片都經(jīng)受干蝕刻工藝，包括CHF3/氧混合物直到氧化硅被蝕刻完。然后通過SEM檢查0.40μm(微米)圖形。發(fā)現(xiàn)經(jīng)受過普通烘烤的1μm(微米)抗蝕劑已經(jīng)失去約0.6-0.7μm(微米)的薄膜厚度，而快速PEB薄膜僅僅失去0.15-0.2μm(微米)。因而發(fā)現(xiàn)快速PEB薄膜比普通薄膜具有較高的薄膜厚度，雖然開始的薄膜厚度僅僅是后者的一半。
實施例4抗反射涂層不存在下的快速PEB重復實施例1的實驗，不同的是沒有抗反射涂層施加到硅片上；而且只有一個快速PEB薄片在150℃/12秒的條件下形成。一個0.54NA分檔器用于成像。發(fā)現(xiàn)抗蝕劑的線性分辨率(同實施例1中的定義)對于普通工藝在180mJ/cm2的成像劑量下是0.34μm(微米)，在較高的劑量下可以分辨0.32μm(微米)的圖形。對于快速PEB樣品，在245mJ/cm2的1∶1成像劑量下線性分辨率降低到0.38μm(微米)，即在較高的劑量下可以分辨0.36μm(微米)的圖形(雖然具有差的壁角)。當發(fā)現(xiàn)在沒有抗反射涂層的情況下分辨率下降時，快速PEB樣品的熱穩(wěn)定性測試再一次顯示僅在140℃有大量的墊片變形。實施例5在0.57NA i-線分檔器上使用快速PEB的分辨率和DOF的提高用AZBARLiTM溶液涂敷薄片以產(chǎn)生大約150nm(納米)厚度的薄膜。然后在熱板上將BARLiTM薄膜在170℃烘烤60秒。AZ7800抗蝕劑以3,000rpm旋轉(zhuǎn)涂覆，薄片在110℃烘烤60秒，使用一系列焦距調(diào)節(jié)和曝光能量暴露在Nikon0.57NA分檔器上。薄片在Dai NipponScreen熱板(有大約150μm(微米)隔片插入)150℃烘烤20秒。圖像顯影首先在薄片上形成顯影劑糊，然后使顯影過程持續(xù)總共60秒。在顯影的圖像水漂洗后，所得到的圖像由劈裂構(gòu)造的SEM測試檢查。與在相同條件但90℃/60秒軟烘烤和110℃/90秒PEB處理的參比物樣品相比，我們發(fā)現(xiàn)分辨率提高0.04μm(微米)，接近分辨率極限的景深也提高了0.4μm(微米)。特別地，參比物薄片的分辨率大約是0.30μm(微米)，實驗用的薄片的分辨率是0.26μm(微米)。參比物的景深是0.30μm(微米)等線，間隙圖形大約是0.4μm(微米)，而快速PEB實驗的是0.8μm(微米)。
權(quán)利要求
1.在基質(zhì)上制備立體圖像的方法，包括將光刻膠涂敷在該基質(zhì)上，在光化性光線下將光刻膠曝光，烘烤光刻膠涂層，處理涂敷的基質(zhì)以在該基質(zhì)上顯影圖像，通過將基質(zhì)接觸或緊靠著溫度不低于130℃的加熱的表面不長于30秒的時間，完成該烘烤步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中加熱的表面的溫度是130℃～160℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中加熱的表面的溫度是140℃～150℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中烘烤時間少于21秒。
5.權(quán)利要求1的方法，其中烘烤時間是10～20秒。
6.權(quán)利要求1的方法，其中光刻膠是重氮萘醌/酚醛清漆抗蝕劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中重氮萘醌敏化劑具有為芳族化合物但不是二苯酮衍生物的骨架。
8.權(quán)利要求7的方法，其中芳族化合物在任一個苯環(huán)上具有不多于一個的羥基。
9.權(quán)利要求6的方法，其中光刻膠含有酚醛清漆樹脂，且酚醛清漆樹脂經(jīng)歷其低分子量組分已被部分或全部除去的過程。
10.權(quán)利要求9的方法，其中光刻膠含有提高光敏性的單體化合物或低分子量化合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中基質(zhì)具有低反射率，該低反射率優(yōu)選由基質(zhì)上的抗反射涂層引起。
12.權(quán)利要求11的方法，其中抗反射涂層是無機吸收材料或透明材料，該透明材料優(yōu)選是氧化硅，吸收材料優(yōu)選是硅或一氮化鈦。
13.權(quán)利要求11的方法，其中抗反射涂層是有機材料，其或在光刻膠顯影過程或在干蝕刻過程，以成影像的方式除去。
14.權(quán)利要求13的方法，其中抗反射層是具有吸光系數(shù)大于2μm-1、最優(yōu)選吸光系數(shù)大于8μm-1的染色材料。
全文摘要
描述了對于重氮萘醌磺酸酯－酚醛清漆正性光刻膠的快速后曝光烘烤(快速PEB)方法,該方法提供了顯著的優(yōu)點。該方法優(yōu)選在底抗反射涂層上使用比抗蝕劑普通后曝光烘烤(PEB)較高的溫度(≥130℃)和很短的烘烤時間(≤30秒)。它明顯地提高了光刻膠的分辨能力、工藝寬容度、熱變形溫度、抗蝕劑附著力和抗等離子蝕刻性。
文檔編號G03F7/023GK1225727SQ97192770
公開日1999年8月11日 申請日期1997年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月7日
發(fā)明者R·R·達梅爾, 盧炳宏, M·A·斯巴克, O·阿利勒 申請人:克拉里安裝國際有限公司