專利名稱：新型光致變色雜環(huán)稠合的茚并萘并吡喃的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)為1997年1月16日提交的申請(qǐng)系列號(hào)08/783,343的部分繼續(xù)申請(qǐng)，后者又為1996年6月17日提交的申請(qǐng)系列號(hào)08/666,942的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一些新型萘并吡喃化合物。特別是，本發(fā)明涉及新型光致變色雜環(huán)稠合茚并萘并吡喃化合物和含有這種新茚并萘并吡喃化合物的組合物及制品。當(dāng)暴露在含有紫外線的電磁照射，例如陽光紫外照射或汞燈光線紫外照射下時(shí)，許多光致變色化合物發(fā)生了顏色的可逆變化。當(dāng)停止紫外照射時(shí)，這些光致變色化合物回到最初的顏色或無色狀態(tài)。
人們已經(jīng)合成了不同種類的光致變色化合物，并且建議應(yīng)用于需要陽光誘導(dǎo)的可逆顏色變化或變暗的領(lǐng)域。美國專利3,567,605(Becker)描述了一系列吡喃衍生物，其中包括某些苯并吡喃和萘并吡喃。這些化合物被描述為苯并吡喃的衍生物，可以發(fā)生顏色變化，例如，在溫度低于約-30℃的紫外光照射下，從無色變?yōu)槌赛S色。據(jù)報(bào)道在用可見光照射該化合物或提高溫度到大約0℃以上時(shí)，化合物發(fā)生可逆變色成為無色狀態(tài)。
美國專利5,066,818描述了許多3,3-二芳基-3H-萘并[2,1-b]吡喃，其在眼科和其它應(yīng)用領(lǐng)域具有期望的光致變色性能，例如，有高的顯色性和合格的褪色性。在′818專利中通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)公開了異構(gòu)的2,2-二芳基-2H-萘并[1,2-b]吡喃，據(jù)報(bào)道其在激活后需太長時(shí)間才能褪色。
美國專利3,627,690描述了含有少量堿或弱至中等強(qiáng)度酸的光致變色的2,2-二取代-2H-萘并[1,2-b]吡喃組合物。據(jù)報(bào)道，萘并吡喃組合物中加入酸或堿都可以加快變色的萘并吡喃的褪色速率，因此使得它們可用在眼睛保護(hù)中，例如太陽鏡。進(jìn)一步報(bào)道了在不加入前述的添加劑下，2H-萘并[1,2-b]吡喃到達(dá)完全轉(zhuǎn)化的褪色速率為幾個(gè)小時(shí)到許多天。
美國專利4,818,096公開了紫/藍(lán)色的光致變色苯并或萘并吡喃，此化合物在吡喃環(huán)的氧的α位具有苯基，苯基在鄰位或?qū)ξ挥泻〈O 96/14596公開了新光致變色茚并稠合萘并吡喃化合物，茚并的2,1-位和萘并吡喃的f邊稠合。
本發(fā)明涉及新的茚并萘并[1,2-b]吡喃化合物，其含有取代或未取代的雜環(huán)，雜環(huán)的2,3或3,2位和茚并萘并吡喃的g,h,i,n,o或p邊稠合，并且在吡喃環(huán)的3位具有特定取代基。意外發(fā)現(xiàn)，這些化合物顯示了對(duì)可見光譜的波長有紅移現(xiàn)象，在該光譜內(nèi)光致變色化合物的激活(顯色)態(tài)發(fā)生最大吸收，即λmax(Vis)，結(jié)果是激活的顏色從橙到藍(lán)/灰色。
發(fā)明詳細(xì)說明近年來，光致變色塑料，特別是用于光學(xué)應(yīng)用的塑料引起了人們的廣泛關(guān)注。特別是，研究了光致變色的眼用塑料透鏡，因?yàn)樗c玻璃透鏡相比具有重量輕的優(yōu)點(diǎn)。而且在交通工具如汽車和飛機(jī)上使用的光致變色透明材料引起了人們的興趣，因?yàn)檫@種透明材料可以提供潛在的安全性。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可以制備某些新的茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃，其激活顏色范圍從橙色到藍(lán)/灰色。這些化合物可描述為含有未取代、單或二取代雜環(huán)和在吡喃環(huán)的3位具有特定取代基的茚并萘并吡喃，雜環(huán)的2,3或3,2位和茚并萘并吡喃的g,h,i,n,o或p邊稠合。當(dāng)雜環(huán)和茚并萘并吡喃的n,o或p邊稠合時(shí)，特定的取代基也可以在萘并吡喃化合物的5,6,7或8位碳原子上；或當(dāng)雜環(huán)和茚并萘并吡喃的g,h或i邊稠合時(shí)，特定取代基在萘并吡喃化合物的9,10,11或12位碳原子上。
前面描述的茚并萘并吡喃化合物可用下式Ⅰ和Ⅰ′表示，其中字母a到p為構(gòu)成該化合物的各種分子環(huán)的邊或面，數(shù)字1到13為雜環(huán)稠合茚并萘并吡喃環(huán)原子的編號(hào)。在式Ⅰ和Ⅰ′中的取代基的定義中，除非另有指明，相同的符號(hào)代表同樣的意思。
在式Ⅰ和Ⅰ′中，A可以為未取代、單取代或二取代雜環(huán)，選自苯并噻吩并、苯并呋喃并和吲哚并，雜環(huán)的2,3或3,2位和茚并萘并吡喃的g,h,i,n,o或p邊稠合。每一個(gè)上述的雜環(huán)取代基可以為C1-C6烷基、C5-C7環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、溴、氯或氟。優(yōu)選雜環(huán)A為未取代或單取代雜環(huán)，雜環(huán)的取代基為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。最優(yōu)選雜環(huán)A為未取代或單取代的，在2,3或3,2位和茚并萘并吡喃的g或p邊稠合的雜環(huán)，雜環(huán)的取代基為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
在式Ⅰ中，R1可以為氫、羥基、溴、氟或氯，R2可以為-CH(V)2，其中V為-CN或-COOR5，各R5為氫、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未取代、單取代或二取代的芳基苯基或萘基，或R2可以為-CH(R6)Y，其中R6為氫、C1-C6烷基、或未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基，Y為-COOR5、-COR7或-CH2OR11，其中R7為氫、C1-C6烷基、未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基、氨基、單(C1-C6)烷氨基、二(C1-C6)烷氨基、例如二甲基氨基、甲基丙基氨基等，苯基氨基、單或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、單或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、單或二(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基、即每一個(gè)苯基具有1或2個(gè)C1-C6烷基取代基、單或二(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基、嗎啉代或哌啶子基；R11為氫、-COR5,C1-C6烷基、C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、或未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基，上述所有的芳基中每一個(gè)的取代基為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。另外R1和R2可以一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W為-COOR5或-COR7。
優(yōu)選R1為氫、羥基、氟或氯和R2為-CH(V)2，其中V為-CN或-COOR5，各R5為氫、C1-C4烷基、苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基或未取代或單取代的芳基苯基或萘基，或R2為-CH(R6)Y，其中R6為氫、C1-C4烷基或未取代或單取代的芳基苯基或萘基，Y為-COOR5、-COR7或-CH2OR11，其中R7為氫、C1-C4烷基、未取代或單取代的芳基苯基或萘基、氨基、單(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、苯基氨基、單或二(C1-C4)烷基取代的苯基氨基、單或二(C1-C4)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、單或二(C1-C4)烷基取代的二苯基氨基、單或二(C1-C4)烷氧基取代的二苯基烷基、嗎啉代或哌啶子基；R11為氫、-COR5,C1-C4烷基、C1-C2烷氧基(C1-C4)烷基，苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基或未取代或單取代芳基苯基或萘基，上述所有的芳基中每一個(gè)的取代基為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
更優(yōu)選R1為氫、羥基或氯和R2為-CH(V)2，其中V為-CN，或R2為-CH(R6)Y，其中R6為氫或C1-C4烷基，Y為-COOR5或-CH2OR11，其中R5為氫或C1-C4烷基，R11為氫、-COR5或C1-C4烷基。另外R1和R2一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W為-COOR5。
在式Ⅰ和Ⅰ′中，R3和R4可以各自為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、溴、氯或氟，和m和n分別為整數(shù)0,1,或2。優(yōu)選R3和R4分別為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯或氟，和m和n分別為整數(shù)0或1。最優(yōu)選R3和R4分別為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，和m和n分別為整數(shù)0或1。
式Ⅰ和Ⅰ′中的B和B′可分別選自(ⅰ)未取代、單、二和三取代的芳基，苯基和萘基；(ⅱ)未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基和芴基，在(ⅰ)和(ⅱ)中所述的芳基和芳雜環(huán)基各自的取代基選自羥基、芳基、單(C1-C6)烷氧基芳基、二(C1-C6)烷氧基芳基、單(C1-C6)烷基芳基、二(C1-C6)烷基芳基、溴代芳基、氯代芳基、氟代芳基、C3-C7環(huán)烷基芳基、C3-C7環(huán)烷基、C3-C7環(huán)烷氧基、C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷基、C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷基、C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷氧基、芳基(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C6)烷基、芳氧基(C1-C6)烷氧基、單和二(C1-C6)烷基芳基(C1-C6)烷基、單和二(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基、單和二(C1-C6)烷基芳基(C1-C6)烷氧基、單和二(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基、氨基、單(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、二芳基氨基、N-(C1-C6)烷基哌嗪并(piperazino)、N-芳基哌嗪并、氮丙啶并(aziridino)、吲哚并(indolino)、哌啶子基、芳基哌啶子基、嗎啉代、硫代嗎啉代、四氫喹啉并、四氫異喹啉并、吡咯基、C1-C6烷基、C1-C6溴代烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基、單(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、溴、氯和氟；(ⅲ)下式所示的基團(tuán)
其中E可以為碳或氧，D可以為氧或取代的氮，條件是D為取代的氮?jiǎng)tE為碳，所述的氮上的取代基選自氫、C1-C6烷基和C2-C6?；?；各R8為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、溴、氯或氟；R9和R10分別為氫或C1-C6烷基；p為0,1或2的整數(shù)；(ⅳ)C1-C6烷基，C1-C6溴代烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基、C3-C6環(huán)烷基、單(C1-C6)烷氧基(C3-C6)環(huán)烷基、單(C1-C6)烷基(C3-C6)環(huán)烷基、溴代(C3-C6)環(huán)烷基、氯代(C3-C6)環(huán)烷基和氟代(C3-C6)環(huán)烷基；和(ⅴ)下式所示基團(tuán)
在式ⅡC中，X可以為氫或C1-C4烷基，Z可以選自未取代、單和二取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，在(ⅴ)中各所述基團(tuán)的取代基為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、溴、氟或氯；或(ⅵ)B和B′一起形成芴-9-亞基、單或二取代的芴-9-亞基，或形成選自下列的基團(tuán)飽和的C3-C12螺單環(huán)烴環(huán)、例如亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)壬基、亞環(huán)癸基、亞環(huán)十一烷基和亞環(huán)十二烷基；飽和的C7-C12螺二環(huán)烴環(huán)，例如，二環(huán)[2.2.1]亞庚基，即亞降冰片基(norbornylidene),1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]亞庚基，即亞冰片基(bornylidene)、二環(huán)[3.2.1]亞辛基，二環(huán)[3.3.1]壬-9-亞基和二環(huán)[4.3.2]十一烷，和飽和C7-C12螺三環(huán)烴環(huán)，例如三環(huán)[2.2.1.02,6]亞庚基、三環(huán)[3.3.1.13,7]亞癸基即亞金剛烷基，和三環(huán)[5.3.1.12,6]亞十二烷基，所述各芴-9-亞基的取代基選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基、溴、氟和氯。
更優(yōu)選B和B′分別選自(ⅰ)苯基、單取代苯基和二取代苯基，優(yōu)選在間位和/或?qū)ξ蝗〈?ⅱ)未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、二苯并呋喃-2-基、二苯并噻吩-2-基，在(ⅰ)和(ⅱ)中所述的各苯基和芳雜環(huán)的取代基選自羥基、芳基、芳氧基、芳基(C1-C3)烷基、氨基、單(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、N-(C1-C3)烷基哌嗪并、吲哚并、哌啶子基、嗎啉代、吡咯基、C1-C3烷基、C1-C3氯代烷基、C1-C3氟代烷基、C1-C3烷氧基、單(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氟和氯；(ⅲ)式ⅡA和ⅡB所示的基團(tuán)，其中E為碳，D為氧，R8為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R9和R10分別為氫或C1-C4烷基；p為0或1的整數(shù)；(ⅳ)C1-C4烷基，和(ⅴ)式ⅡC基團(tuán)，其中X為氫或甲基，Z為苯基或單取代苯基，所述的苯基取代基選自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和氟；或(ⅵ)B和B′一起形成芴-9-亞基、單取代芴-9-亞基，或選自下列的基團(tuán)飽和的C3-C8螺單環(huán)烴環(huán)、飽和的C7-C10螺二環(huán)烴環(huán)和飽和的C7-C10螺三環(huán)烴環(huán)，所述的芴-9-亞基取代基選自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基、氟和氯。
最優(yōu)選，B和B′分別選自(ⅰ)苯基、單取代和二取代苯基，(ⅱ)未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，在(ⅰ)和(ⅱ)中各所述的苯基和芳雜環(huán)基的取代基選自羥基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、芳基、吲哚并、氟和氯；和(ⅲ)式ⅡA基團(tuán)，其中E為碳，D為氧，R8為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R9和R10分別為氫或C1-C3烷基；p為0或1的整數(shù)；或(ⅳ))B和B′一起形成芴-9-亞基、亞金剛烷基、亞冰片基、亞降冰片基或二環(huán)[3.3.1]壬-9-亞基。
如前面所述的含有取代基R3和R4的式Ⅰ和Ⅰ′化合物可以通過下面所述的反應(yīng)A到E制備。式Ⅴ或ⅤA化合物(分別見反應(yīng)A和B)用Friedel-Crafts方法制備，如反應(yīng)A所示使合適取代的或未取代的式Ⅳ苯甲酰氯和可市購的取代或未取代的式Ⅲ雜環(huán)化合物反應(yīng)。見出版物Friedel-Crafts及相關(guān)反應(yīng)，George A.Olah,Interscience Publishers,1964，第3卷，第ⅩⅩⅪ章(芳香酮的合成)和“1,2,3,4,-四氫喹啉和相關(guān)含氮雜環(huán)的區(qū)域選擇性Friedel-Crafts酰化對(duì)NH保護(hù)基和環(huán)大小的影響”，Ishihara,Yugi等，化學(xué)會(huì)志，Perkin Trans.1，第3401到3406頁，1992。
在反應(yīng)A中，式Ⅲ化合物(其中X為氧、氮或硫)和式Ⅳ化合物溶解在溶劑如二硫化碳或二氯甲烷中，在路易斯酸如氯化鋁或四氯化錫的存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成相應(yīng)的取代的式Ⅴ二苯酮。
在反應(yīng)B中，式ⅤA的取代或未取代的酮與乙炔鈉在合適的溶劑如無水四氫呋喃(THF)中反應(yīng)，形成相應(yīng)的式Ⅵ的炔丙基醇。具有取代和未取代的苯基以外的基團(tuán)B或B′的炔丙基醇可以用市購的酮或由?；u和取代或未取代的苯、萘或雜芳族化合物反應(yīng)制備的酮制備。式ⅡC所示具有基團(tuán)B或B′的炔丙基醇可以用美國專利5,274,132第二欄，第40到68行所述的方法制備。反應(yīng)B
在反應(yīng)C中，式Ⅴ的取代或未取代的酮與丁二酸酯反應(yīng)，例如式Ⅶ的丁二酸二甲酯。把反應(yīng)物加入含有叔丁醇鉀或氫化鈉作堿的溶劑如甲苯中，生成式Ⅷ的Stobbe縮合半酯。在乙酸酐存在下，半酯(Ⅷ)環(huán)化脫水，生成式ⅨA和ⅨB雜環(huán)稠合的乙酰氧基萘?；衔铫鵄和ⅨB可以通過結(jié)晶分離，在堿(例如氫氧化鈉)的醇水溶液中水解，接著用鹽酸水溶液(H+)處理，分別生成式ⅩA或ⅩB的羧基萘酚。反應(yīng)C
在反應(yīng)D中，式ⅩA和ⅩB的羧基萘酚在溫度約160到220℃條件下加熱，在酸如磷酸存在下環(huán)化，生成式ⅪA和ⅪB羥基取代的苯并稠合芴酮。見F.G.Baddar等在化學(xué)會(huì)志，第986頁(1958)中的文章。合成式ⅪB化合物的另外方法在“有機(jī)化學(xué)雜志”，C.F.Koelsch，第26卷，第2590頁(1961)中有描述。
在催化量酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)存在下，式ⅪA和ⅪB的化合物和式Ⅵ炔丙基醇偶聯(lián)，生成式ⅠA和ⅠB的茚并稠合萘并吡喃。反應(yīng)D
在反應(yīng)E中，描述制備含有各種R1和R2取代基的式Ⅰ′化合物的其他方法。從式Ⅰ′C化合物開始，在活化鋅粉的存在下用式Ⅻ的α-溴代酯處理，得到式Ⅰ′D化合物。這個(gè)反應(yīng)叫Reformatsky反應(yīng)，參見R.L.Shriner在“有機(jī)反應(yīng)”，第1卷，第1-37頁(1942)中的綜述。式Ⅰ′D的化合物進(jìn)一步與氯化試劑如亞硫酰氯反應(yīng)，生成式Ⅰ′E的衍生物。式Ⅰ′E化合物在叔胺例如可力丁的存在下，加熱脫鹵化氫生成式Ⅰ′F的α,β-不飽和酯。
另外，在胺存在下，式Ⅰ′C化合物可與含有活性亞甲基的式ⅩⅢ化合物縮合，生成式Ⅰ′G化合物。這個(gè)反應(yīng)叫Knoevenagel縮合，參見G.Jones在“有機(jī)反應(yīng)”，第15卷，第204-599頁(1967)中的綜述。
反應(yīng)E的所有步驟也可以用類似于式Ⅰ′C化合物的化合物進(jìn)行，但該化合物在式Ⅰ中的該位置含有A基團(tuán)。反應(yīng)E
式Ⅰ、Ⅰ′、ⅠA、ⅠB、Ⅰ′C、Ⅰ′D、Ⅰ′E、Ⅰ′F和Ⅰ′G化合物可以用于使用有機(jī)光致變色物質(zhì)的領(lǐng)域，例如光學(xué)透鏡如視力矯正眼用透鏡和平面透鏡，面罩、護(hù)目鏡、遮光板、照相機(jī)透鏡，窗戶、汽車擋風(fēng)玻璃、飛機(jī)和汽車的透明材料，例如T型頂(T-roof)、側(cè)燈和后燈，塑料薄膜和薄片，織物和涂層，例如涂層組合物，例如涂料和保密文件上的證明標(biāo)志，例如鈔票、護(hù)照和司機(jī)的執(zhí)照，在這些方面需要證明和鑒定證明。前述的雜環(huán)稠合茚并萘并吡喃化合物顯示顏色變化，從無色到范圍從橙色到灰/藍(lán)的顏色。
在本發(fā)明范圍中的茚并萘并吡喃化合物例子如下(a)3,3-二(4-甲氧基苯基)-16-(乙氧基羰基)甲基-16-羥基-3,16-二[H]-苯并呋喃并[2′,3′:7,8]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；(b)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-16-(乙氧基羰基)甲基-16-羥基-3,16-二[H]-苯并呋喃并[2′,3′:7,8]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；(c)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-16-(乙氧基羰基)甲基-16-羥基-3,16-二[H]-苯并呋喃并[2″,3″:6′,7′]茚并[3′,2′:4,3]萘并[1,2-b]吡喃；和(d)3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-16-(乙氧基羰基)甲基-16-羥基-3,16-二[H]-苯并呋喃并[2″,3″:6′,7′]茚并[3′,2′:4,3]萘并[1,2-b]吡喃。
本發(fā)明的有機(jī)光致變色茚并萘并吡喃化合物可以單獨(dú)使用，也可以與本發(fā)明其它的茚并萘并吡喃混合或與一種或多種其它合適的補(bǔ)充有機(jī)光致變色物質(zhì)混合，后者即在約400到700納米范圍內(nèi)至少有一個(gè)激活最大吸收的有機(jī)光致變色化合物，或含有該化合物的物質(zhì)；并可以摻入，例如溶解或分散在，有機(jī)聚合基質(zhì)材料中，用于制備激發(fā)到合適色相時(shí)顯色的光致變色制品。
除非另有指明，在本文中所有表示波長、成分量或反應(yīng)條件的數(shù)字均用術(shù)語“大約”修飾。
補(bǔ)充的有機(jī)光致變色化合物的實(shí)例包括另外的茚并萘并吡喃、苯并吡喃和噁嗪，例如茚并基團(tuán)的2,1位和萘并部分的f邊稠合且特定取代基在吡喃環(huán)的3位的萘并吡喃，取代的2H-菲并[4,3-b]吡喃和3H-菲并[1,2-b]吡喃，在吡喃環(huán)2位有取代基的苯并吡喃化合物，包括二苯并稠合五元雜環(huán)化合物和取代或未取代的雜環(huán)，例如苯并噻吩并或苯并呋喃并環(huán)與苯并吡喃的苯部分稠合，螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)苯并吡喃、螺(二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)喹啉并吡喃、螺(二氫吲哚)吡喃、螺(二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)苯并噁嗪，和這些光致變色化合物的混合物。許多這類光致變色化合物已經(jīng)在文獻(xiàn)中公開，例如，美國專利3,562,172；3,567,605；3,578,602；4,215,010；4,342,668；4,816,584；4,818,096；4,826,977；4,880,667；4,931,219；5,066,818；5,238,931；5,274,132；5,384,077；5,405,958；5,429,774；5,446,398；5,514,817；5,552,090；5,552,091；5,565,146；5,573,712；5,578,252；WO 96 14596和日本專利公告62/195383。螺(二氫吲哚)吡喃在下文中有描述，化學(xué)技術(shù)，第Ⅲ卷，“光致變色現(xiàn)象”第3章，Glenn H.Brown編輯，John Wiley and Sons,Inc.,New York,1971。
其它的光致變色物質(zhì)有光致變色的雙硫腙金屬鹽，例如雙硫腙汞鹽，它在美國專利3,361,706中有描述；俘精酸酐(fulgide)和俘精亞胺(fulgimide)，例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精亞胺，它在美國專利4,931,220第20欄第5行到第21欄第38行中有描述。
前面描述的專利中涉及這些光致變色化合物的公開全部在這里作為參考，本發(fā)明的光致變色制品可根據(jù)需要含有一種光致變色化合物或其混合物。
這里描述的各種光致變色物質(zhì)可以以一定量(或一定比例)應(yīng)用，以使應(yīng)用或摻入光致變色化合物或其混合物的有機(jī)基質(zhì)材料顯示出所需要的顏色，例如，當(dāng)用來過濾的陽光激活時(shí)，顯示基本中性的顏色，即激活的光致變色化合物盡可能顯示中性色。優(yōu)選為中灰色和中褐色。
中灰色在400到700納米的可見范圍顯示吸收較為相同的光譜。中褐色顯示的光譜中在400-550納米范圍的吸收稍大于在550-700納米范圍的吸收。用于表述顏色的另一方法是色度坐標(biāo)，它描述了色質(zhì)和亮度因子，即它的色度。在CIE系統(tǒng)中，通過三色刺激值與其總和的比例得到色度坐標(biāo)，例如x=X/(X+Y+Z)和y=Y/(X+Y+Z)。在CIE系統(tǒng)中所描述的顏色可以在色度圖上畫出，通常是色度坐標(biāo)x和y的曲線圖。參見“顏色技術(shù)原理”(Principles of Color Technology)，第47-52頁，作者為F.W.Billmeyer,Jr.和Max Saltzman，第二版，JohnWiley和Sons，紐約(1981)。在這里使用的近中性顏色是這樣一種顏色，在通過暴露于太陽照射(Air Mass1或2)而激活到40％光透射比后，其色度坐標(biāo)“x”和“y”值在如下范圍(D65光源)x=0.260-0.400,y=0.280-0.400。
光致變色物質(zhì)或含有該物質(zhì)的組合物施于或摻于基質(zhì)材料中的量不是嚴(yán)格要求的，只要在激活時(shí)這個(gè)量足以產(chǎn)生裸眼可識(shí)別的光致變色效應(yīng)即可。一般這個(gè)量稱為光致變色量。使用的具體量經(jīng)常依賴于照射時(shí)所需要的顏色強(qiáng)度和摻入或施加光致變色物質(zhì)的方法。典型的情況下，施加或摻入的光致變色物質(zhì)越多，在一定的限度內(nèi)顏色強(qiáng)度越大。
使用前面所述的光致變色化合物的相對(duì)量可變且部分取決于這種化合物激發(fā)態(tài)顏色的相對(duì)強(qiáng)度和最終所需的顏色。一般來說，摻入或施加到光致變色光學(xué)基質(zhì)材料中的光致變色物質(zhì)的總量為約0.05到約1.0，例如從0.1到約0.45，毫克/平方厘米摻入或施加光致變色物質(zhì)的表面。
用本領(lǐng)域中描述的許多方法可以將本發(fā)明的光致變色物質(zhì)施于或摻入一種基質(zhì)材料如聚合有機(jī)基質(zhì)材料中。這些方法包括將光致變色物質(zhì)溶解或分散在基質(zhì)材料中，例如，通過在聚合前將光致變色物質(zhì)加到單體基質(zhì)材料中后原位澆鑄；通過將基質(zhì)材料浸入光致變色物質(zhì)的熱溶液中或通過熱轉(zhuǎn)移將光致變色物質(zhì)浸入基質(zhì)材料中；在基質(zhì)材料的鄰近層之間提供一個(gè)獨(dú)立的光致變色物質(zhì)層，例如作為聚合物薄膜的一部分；和將光致變色物質(zhì)涂在基質(zhì)材料的表面作為涂層的一部分。術(shù)語“浸潤”或“浸滲”用來表示并包括僅光致變色物質(zhì)向基質(zhì)材料滲透，溶劑輔助光致變色物質(zhì)轉(zhuǎn)移到多孔聚合物中，汽相轉(zhuǎn)移和其它這種轉(zhuǎn)移方式。
為了醫(yī)用原因或裝飾原因，把相容的(化學(xué)且呈彩色的(color-wise))色調(diào)，即染料應(yīng)用到基質(zhì)材料中，獲得美完的效果。選用的具體染料可以改變且依賴于以上的需求和所要獲得的結(jié)果。在一個(gè)實(shí)施例中，選擇的染料是為了補(bǔ)充激發(fā)態(tài)光致變色物質(zhì)的顏色，例如，為了獲得更為中性的顏色或吸收特殊波長的入射光。在另一實(shí)施例中，染料的選擇是為了當(dāng)光致變色物質(zhì)在非激活態(tài)時(shí)，為基質(zhì)材料提供所希望的色調(diào)。
經(jīng)?；|(zhì)材料是透明的，但也可以為半透明或甚至不透明?；|(zhì)材料只需要對(duì)電磁波中使光致變色物質(zhì)處于激發(fā)態(tài)的波長是透明的，即，對(duì)使得物質(zhì)處于打開狀態(tài)(open form)的紫外(UV)光波長和包括在UV激發(fā)態(tài)(即打開狀態(tài))物質(zhì)的最大吸收波長的可見光部分是透明的。優(yōu)選的是基質(zhì)材料的顏色不能掩蓋激發(fā)態(tài)光致變色物質(zhì)的顏色，即顏色的變化對(duì)于觀察者來說是明顯的。更優(yōu)選的基質(zhì)材料制品為固體透明或光學(xué)清晰的材料，例如，適合于光學(xué)應(yīng)用的材料，例如平面透鏡和眼科透鏡，窗戶，汽車透明材料，例如擋風(fēng)玻璃，飛機(jī)透明材料，塑料薄片，聚合物薄膜等。
可與這里描述的光致變色化合物或組合物一起使用的聚合有機(jī)基質(zhì)材料的實(shí)例包括如下單體的聚合物，即均聚物和共聚物多元醇(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯單體、乙二醇雙異丁烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、烷氧基化多元醇丙烯酸酯單體，例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體；如下單體的聚合物，即均聚物和共聚物多官能，例如單、二或多官能丙烯酸酯和/或異丁烯酸酯單體、聚(異丁烯酸C1-C12烷基酯)，例如聚(異丁烯酸甲酯)、聚(氧化烯二異丁烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚異丁烯酸酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚氨酯、熱塑性聚碳酸酯、聚酯、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、(苯乙烯-異丁烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇縮丁醛和二亞烯丙基季戊四醇的聚合物，即均聚物和共聚物，特別是與多元醇(碳酸烯丙基酯)單體例如二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)和丙烯酸酯單體的共聚物。
透明的共聚物和透明聚合物的混合物也適合于作為基質(zhì)材料。優(yōu)選的基質(zhì)材料是由熱塑性聚碳酸酯樹脂制備的光學(xué)上清晰的聚合有機(jī)材料。例如從雙酚A和光氣得到的碳酸酯連接的樹脂，商品名為LEXAN；聚酯，例如商標(biāo)為MYLAR的材料；一種聚(異丁烯酸甲酯)，例如商標(biāo)為PLEXIGLAS的材料；多元醇(碳酸烯丙基酯)單體的聚合物，特別是二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)聚合物，該單體商標(biāo)為CR-39，和多元醇(碳酸烯丙基酯)例如二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)與其它的可共聚的單體材料的共聚物，例如與乙酸乙烯基酯的共聚物，例如80-90％的二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)和10-20％的乙酸乙烯基酯的共聚物，特別是80-85％的雙(碳酸烯丙基酯)和15-20％的乙酸乙烯基酯的共聚物，和在美國專利4,360,653和4,994,208中描述的與帶有二丙烯酸酯端官能團(tuán)的聚氨酯的共聚物；如在美國專利5,200,483中描述的與端部帶有烯丙基或丙烯?；倌軋F(tuán)的脂族聚氨酯的共聚物；聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、下列單體的聚合物二甘醇二異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯單體、乙二醇雙異丁烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體、乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(苯乙烯)和苯乙烯與異丁烯酸甲酯、乙酸乙烯基酯和丙烯腈的共聚物。
更具體的是，利用本發(fā)明光致變色茚并萘并吡喃和光學(xué)有機(jī)樹脂單體，制備光學(xué)清晰的聚合體，即，適合于光學(xué)應(yīng)用的材料，例如平面透鏡和眼科透鏡，窗戶和汽車透明材料。這種光學(xué)清晰聚合體具有約1.48到約1.75的折射率，例如從約1.495到約1.66。特殊關(guān)注的光學(xué)樹脂在PPG工業(yè)公司可以購買，標(biāo)號(hào)為CR-307和CR-407。
雖然特定的實(shí)施例的細(xì)節(jié)描述了本發(fā)明，但是不能認(rèn)為這些細(xì)節(jié)限制了本發(fā)明的范圍，在一定程度上，它們包括在所附權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.下式的茚并萘并吡喃化合物
其中(a)A為未取代、單取代或二取代雜環(huán)，選自苯并噻吩并、苯并呋喃并和吲哚并，所述雜環(huán)的2,3或3,2位和所述茚并萘并吡喃的g,h,i,n,o或p邊稠合，所述雜環(huán)的取代基為C1-C6烷基、C5-C7環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、溴、氯或氟；(b)R1為氫、羥基、溴、氟或氯，R2為-CH(V)2，其中V為-CN或-COOR5，各R5為氫、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基，或R2為-CH(R6)Y，其中R6為氫、C1-C6烷基或未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基，Y為-COOR5、-COR7或-CH2OR11，其中R7為氫、C1-C6烷基、未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基、氨基、單(C1-C6)烷氨基、二(C1-C6)烷氨基、苯基氨基、單或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、單或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、單或二(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基、單或二(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基、嗎啉代或哌啶子基；R11為氫、-COR5,C1-C6烷基、C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、或未取代、單或二取代的芳基苯基或萘基，上述所有的芳基中每一個(gè)的取代基為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或(c)R1和R2一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W為-COOR5或-COR7；(d)R3和R4分別為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、溴、氯或氟，和m和n分別為整數(shù)0、1或2；和(e)B和B′分別選自下列基團(tuán)(ⅰ)未取代、單、二和三取代的芳基，苯基或萘基；(ⅱ)未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基和芴基，在(e)(ⅰ)和(ⅱ)中所述的各芳基和芳雜環(huán)基的取代基選自羥基、芳基、單(C1-C6)烷氧基芳基、二(C1-C6)烷氧基芳基、單(C1-C6)烷基芳基、二(C1-C6)烷基芳基、溴代芳基、氯代芳基、氟代芳基、C3-C7環(huán)烷基芳基、C3-C7環(huán)烷基、C3-C7環(huán)烷氧基、C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷基、C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷基、C3-C7環(huán)烷氧基(C1-C6)烷氧基、芳基(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C6)烷基、芳氧基(C1-C6)烷氧基、單和二(C1-C6)烷基芳基(C1-C6)烷基、單和二(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基、單和二(C1-C6)烷基芳基(C1-C6)烷氧基、單和二(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基、氨基、單(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、二芳基氨基、N-(C1-C6)烷基哌嗪并、N-芳基哌嗪并、氮丙啶并、吲哚并、哌啶子基、芳基哌啶子基、嗎啉代、硫代嗎啉代、四氫喹啉并、四氫異喹啉并、吡咯基、C1-C6烷基、C1-C6溴代烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基、單(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、溴、氯和氟；(ⅲ)下式所示的基團(tuán)
其中E為碳或氧，D為氧或取代的氮，條件是D為取代的氮?jiǎng)tE為碳，所述的氮上的取代基選自氫、C1-C6烷基和C2-C6?；?；各R8為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、溴、氯或氟；R9和R10分別為氫或C1-C6烷基；p為0,1或2的整數(shù)；(ⅳ)C1-C6烷基、C1-C6溴代烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基、C3-C6環(huán)烷基、單(C1-C6)烷氧基(C3-C6)環(huán)烷基、單(C1-C6)烷基(C3-C6)環(huán)烷基、溴代(C3-C6)環(huán)烷基、氯代(C3-C6)環(huán)烷基和氟代(C3-C6)環(huán)烷基；以及(ⅴ)下式所示基團(tuán)
其中X為氫或C1-C4烷基，Z選自未取代、單或二取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中所述各基團(tuán)的取代基為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、溴、氟或氯；或(ⅵ)B和B′一起形成芴-9-亞基、單或二取代的芴-9-亞基，或形成選自下列的基團(tuán)飽和的C3-C12螺單環(huán)烴環(huán)、飽和的C7-C12螺二環(huán)烴環(huán)，和飽和的C7-C12螺三環(huán)烴環(huán)，所述的各芴-9-亞基取代基選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基、溴、氟和氯。
2.權(quán)利要求1的茚并萘并吡喃化合物，其中(a)雜環(huán)A為未取代或單取代的雜環(huán)，所述雜環(huán)的取代基為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；(b)R1為氫、羥基、氟或氯和R2為-CH(V)2，其中V為-CN或-COOR5，各R5為氫、C1-C4烷基、苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基或未取代或單取代的芳基苯基或萘基，或R2為-CH(R6)Y，其中R6為氫、C1-C4烷基或未取代或單取代的芳基苯基或萘基，Y為-COOR5、-COR7或-CH2OR11，其中R7為氫、C1-C4烷基、未取代或單取代的芳基苯基或萘基、氨基、單(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、苯基氨基、單或二(C1-C4)烷基取代的苯基氨基、單或二(C1-C4)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、單或二(C1-C4)烷基取代的二苯基氨基、單或二(C1-C4)烷氧基取代的二苯基氨基基、嗎啉代或哌啶子基；R11為氫、-COR5,C1-C4烷基、C1-C2烷氧基(C1-C4)烷基，苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷基取代的苯基(C1-C2)烷基、單(C1-C4)烷氧基取代的苯基(C1-C2)烷基或未取代或單取代的芳基苯基或萘基，上述所有的芳基中每一個(gè)的取代基為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；或(c)R1和R2一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W為-COOR5或-COR7；(d)R3和R4分別為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯或氟，和m和n分別為整數(shù)0或1；和(e) B和B′分別選自下列基團(tuán)(ⅰ)苯基、單取代苯基和二取代苯基；(ⅱ)未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、二苯并呋喃-2-基和二苯并噻吩-2-基，在(e)的(ⅰ)和(ⅱ)中所述的各苯基和芳雜環(huán)的取代基選自羥基、芳基、芳氧基、芳基(C1-C3)烷基、氨基、單(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、N-(C1-C3)烷基哌嗪并、吲哚并、哌啶子基、嗎啉代、吡咯基、C1-C3烷基、C1-C3氯代烷基、C1-C3氟代烷基、C1-C3烷氧基、單(C1-C3)烷氧基(C1-C3)烷基、氟和氯；(ⅲ)下式基團(tuán)，
其中E為碳，D為氧，R8為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R9和R10分別為氫或C1-C4烷基；p為0或1的整數(shù)；(ⅳ)C1-C4烷基；和(ⅴ)下式基團(tuán)
其中X為氫或甲基，Z為苯基或單取代苯基，所述苯基的取代基選自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和氟；或(ⅵ)B和B′一起形成芴-9-亞基、單取代芴-9-亞基，或選自下列的基團(tuán)飽和的C3-C8螺單環(huán)烴環(huán)、飽和的C7-C10螺二環(huán)烴環(huán)和飽和C7-C10螺三環(huán)烴環(huán)，所述芴-9-亞基的取代基選自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基、氟和氯。
3.權(quán)利要求2的茚并萘并吡喃化合物，其中(a)雜環(huán)A為未取代或單取代雜環(huán)，所述雜環(huán)的2,3或3,2位和所述茚并萘并吡喃的g或p邊稠合，所述雜環(huán)的取代基為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；(b)R1為氫、羥基或氯和R2為-CH(V)2，其中V為-CN,或R2為-CH(R6)Y，其中R6為氫或C1-C4烷基，Y為-COOR5或-CH2OR11，其中R5為氫或C1-C4烷基，R11為氫、-COR5或C1-C4烷基；或(c)R1和R2一起形成=C(V)2或=C(R6)W，其中W為-COOR5；(d)R3和R4分別為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，m和n分別為整數(shù)0或1；和(e)B和B′分別選自下列基團(tuán)(ⅰ)苯基、單和二取代苯基；(ⅱ)未取代、單和二取代的芳雜環(huán)基呋喃基、苯并呋喃-2-基、噻吩基和苯并噻吩-2-基，(e)(ⅰ)和(ⅱ)中所述的各苯基和芳雜環(huán)的取代基選自羥基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、芳基、吲哚并、氟和氯；和(ⅲ)下式基團(tuán)
其中E為碳，D為氧，R8為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，R9和R10分別為氫或C1-C3烷基；p為0或1的整數(shù)；或(ⅳ)B和B′一起形成芴-9-亞基、亞金剛烷基、亞冰片基、亞降冰片基或二環(huán)[3.3.1]壬-9-亞基。
4.選自下面的茚并萘并吡喃化合物(a)3,3-二(4-甲氧基苯基)-16-(乙氧基羰基)甲基-16-羥基-3,16-二[H]-苯并呋喃并[2′,3′:7,8]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；(b)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-16-(乙氧基羰基)甲基-16-羥基-3,16-二[H]-苯并呋喃并[2′,3′:7,8]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；(c)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-16-(乙氧基羰基)甲基-16-羥基-3,16-二[H]-苯并呋喃并[2″,3″:6′,7′]茚并[3′,2′:4,3]萘并[1,2-b]吡喃；和(d)3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-16-(乙氧基羰基)甲基-16-羥基-3,16-二[H]-苯并呋喃并[2″,3″:6′,7′]茚并[3′,2′:4,3]萘并[1,2-b]吡喃。
5.一種光致變色制品，包含聚合有機(jī)基質(zhì)材料和光致變色量的權(quán)利要求1的茚并萘并吡喃化合物。
6.權(quán)利要求5的光致變色制品，其中聚合有機(jī)基質(zhì)材料選自聚(異丁烯酸C1-C12烷基酯)、聚(氧化烯二異丁烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚異丁烯酸酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、熱塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、(苯乙烯-異丁烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇縮丁醛和如下單體的聚合物多元醇(碳酸烯丙基酯)單體、多官能丙烯酸酯單體、多官能異丁烯酸酯單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯單體、乙二醇雙異丁烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、烷氧基化多元醇丙烯酸酯單體和二亞烯丙基季戊四醇單體。
7.權(quán)利要求6的光致變色制品，其中聚合有機(jī)基質(zhì)材料為固體透明聚合物，選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和如下單體的聚合物二甘醇二(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體。
8.權(quán)利要求7的光致變色制品，其中光致變色化合物的含量為每平方厘米摻入或施加光致變色物質(zhì)的有機(jī)基質(zhì)材料表面0.05到1.0毫克。
9.權(quán)利要求8的光致變色制品，其中該制品為透鏡。
10.一種含有聚合有機(jī)基質(zhì)材料和光致變色量的權(quán)利要求2的萘并吡喃化合物的光致變色制品，其中基質(zhì)材料選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體。
11.一種含有聚合有機(jī)基質(zhì)材料和光致變色量的權(quán)利要求3的萘并吡喃化合物的光致變色制品，其中基質(zhì)材料選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體。
12.一種光致變色制品，含有光學(xué)有機(jī)樹脂單體的聚合體和光致變色量的權(quán)利要求1的茚并萘并吡喃化合物。
13.權(quán)利要求12的光致變色制品，其中聚合體的折射率為約1.48到約1.75。
14.權(quán)利要求13的光致變色制品，其中聚合體的折射率為約1.495到約1.66。
15.一種光致變色制品，它組合含有固體透明的聚合有機(jī)基質(zhì)材料和光致變色量的下列化合物中的每一種(a)至少一種權(quán)利要求1的茚并萘并吡喃化合物，和(b)至少一種在約400到700納米范圍內(nèi)有至少一個(gè)激活的最大吸收的其它有機(jī)光致變色化合物。
16.權(quán)利要求15的光致變色制品，其中聚合有機(jī)基質(zhì)材料選自聚(異丁烯酸C1-C12烷基酯)、聚(氧化烯二異丁烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚異丁烯酸酯)、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、熱塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、(苯乙烯-異丁烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇縮丁醛和如下單體的聚合物多元醇(碳酸烯丙基酯)單體、多官能丙烯酸酯單體、多官能異丁烯酸酯單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、乙二醇雙異丁烯酸酯單體、聚(乙二醇)雙異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、烷氧基化多元醇丙烯酸酯單體和二亞烯丙基季戊四醇單體。
17.權(quán)利要求16的光致變色制品，其中聚合有機(jī)基質(zhì)材料為固體透明均聚物或共聚物，選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體。
18.權(quán)利要求15的光致變色制品，其中有機(jī)光致變色化合物(b)選自其他茚并萘并吡喃、苯并吡喃、噁嗪、雙硫腙金屬鹽、俘精酸酐和俘精亞胺。
19.權(quán)利要求18的光致變色制品，其中有機(jī)光致變色化合物選自萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、茚并萘并吡喃、螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)苯并吡喃、螺(二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)喹啉并吡喃、螺(二氫吲哚)吡喃、螺(二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)萘并噁嗪、螺(二氫吲哚)苯并噁嗪和這些光致變色化合物的混合物。
20.權(quán)利要求18的光致變色制品，其中光致變色化合物的含量為每平方厘米摻入或施加光致變色物質(zhì)的有機(jī)基質(zhì)材料表面0.05到1.0毫克。
21.權(quán)利要求19的光致變色制品，其中該制品為透鏡。
22.一種光致變色制品，其組合含有聚合有機(jī)基質(zhì)材料，所述材料選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體；以及含有光致變色量的(a)至少一種權(quán)利要求2的茚并萘并吡喃化合物和(b)至少一種在約400到700納米范圍內(nèi)有至少一個(gè)激活的最大吸收的其它有機(jī)光致變色化合物中的每一種。
23.一種光致變色制品，其組合含有聚合有機(jī)基質(zhì)材料，所述材料選自聚(異丁烯酸甲酯)、聚(乙二醇雙異丁烯酸酯)、聚(乙氧基化雙酚A二異丁烯酸酯)、熱塑性聚碳酸酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和如下單體的聚合物二甘醇雙(碳酸烯丙基酯)單體、二甘醇二異丁烯酸酯單體、乙氧基化苯酚異丁烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯單體；以及含有光致變色量的(a)至少一種權(quán)利要求3的茚并萘并吡喃化合物和(b)至少一種在約400到700納米范圍內(nèi)有至少一個(gè)激活的最大吸收的其它有機(jī)光致變色化合物中的每一種。
全文摘要
本發(fā)明描述了新的光致變色的雜環(huán)稠合的茚并萘并吡喃化合物,其含有取代或未取代的雜環(huán)與茚并萘并吡喃的g,h,i,n,o或p邊稠合。這些化合物可用式(Ⅰ)，(Ⅰ′)表示。本發(fā)明還描述了含有或涂有這些化合物的聚合有機(jī)基質(zhì)材料。
文檔編號(hào)G03C1/73GK1226319SQ97195587
公開日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1997年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月17日
發(fā)明者A·庫瑪 申請(qǐng)人:光學(xué)轉(zhuǎn)變公司