專利名稱：用于光致變色制品的穩(wěn)定基體的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及光致變色制品，它是由新型的穩(wěn)定化的聚合物基體施用在透明底材上形成的，所述基體包括光致變色染料和接枝在基體上的用于穩(wěn)定該染料以抗光照的試劑。
有機(jī)光致變色材料是人們所熟知的。它們包括含有光致變色染料的聚合物基體。大多數(shù)這些材料的一個(gè)缺點(diǎn)是其光致變色性能退化得太快，以致于它們不可能制成商業(yè)上可用的制品，因?yàn)檫@些制品的壽命不夠長。這種光致變色性能的退化是由于光線導(dǎo)致了光致變色染料的疲勞。因此，許多年以來一直需要穩(wěn)定的有機(jī)光致變色材料。
人們提出了多種方法來制造這一產(chǎn)品。例如，有人提出將光致變色染料混入可聚合的組合物中來賦予所得聚合物以光致變色性能。這一方法的困難之處在于光致變色染料有時(shí)會(huì)在聚合過程中被破壞。近年來，人們提出了數(shù)種新的建議來緩解這些問題。這些方法的例子有共同待批、共同轉(zhuǎn)讓的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?0/000,829、60/001,677、60/004,492和60/011,429。
EP A 0195898和它的等同專利USA 4,720,356中揭示了將受阻胺作為光穩(wěn)定劑(該受阻胺光穩(wěn)定劑通常被稱為HALS)混入可聚合基體的組合物中。(受阻，此處是指位阻的意思。)雖然將HALS加入可聚合基體的組合物中頗能改進(jìn)光致變色染料的抗疲勞能力，但是仍然需要更耐久的光致變色材料。
本發(fā)明的目的就是滿足這一需求。
發(fā)明的概述簡而言之，本發(fā)明是基于以下思想使受阻胺以化學(xué)鍵與聚合物基體的高分子化合物相結(jié)合，而不是如上述專利那樣將受阻胺簡單地混入基體中。
本發(fā)明涉及一種光致變色制品，它的特征是包括透明的底材，該底材上至少涂有一層由聚合物基體制得的涂層，所述聚合物基體包含光致變色染料和受阻胺，該受阻胺是一種用作穩(wěn)定所述染料以抗拒光照的試劑，它以化學(xué)鍵與聚合物基體的高分子化合物相結(jié)合。
本發(fā)明具體涉及一種用于光致變色化合物的穩(wěn)定基體，所述基體包含官能化的受阻胺光穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑能與異氰酸基(isocyanate group)反應(yīng)，且通過共價(jià)鍵連接在聚合物主鏈上，形成穩(wěn)定的官能化(即接枝)的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)較佳的實(shí)施方案，聚合物基體是聚氨酯。在該實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及光致變色有機(jī)材料，它包含塑料底材，在底材上形成了一層基體組合物的涂層，所述組合物是包含異氰酸酯、多元醇、受阻胺光穩(wěn)定劑和光致變色染料的聚氨酯制劑(polyurethane formulation)。
本發(fā)明還涉及一種可聚合的涂料組合物，它能形成光致變色穩(wěn)定的聚氨酯，用于制造本發(fā)明的光致變色制品，所述組合物包含至少一種多異氰酸酯和至少一種多元醇，要用這樣的方式選用多異氰酸酯-多元醇，即它們中的一種比另一種能多提供一個(gè)官能團(tuán)；光致變色染料，較好的是螺噁嗪(spiroxazines)類；受阻胺型的光穩(wěn)定劑，所述胺包含與異氰酸基反應(yīng)的反應(yīng)性官能；以及可任選的催化劑。
術(shù)語多異氰酸酯應(yīng)被理解為表示含有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸基的化合物。同樣地，術(shù)語多元醇應(yīng)被理解為表示含有兩個(gè)或多個(gè)羥基的化合物，條件是所用的多異氰酸酯和多元醇總共包含至少5個(gè)異氰酸基和羥基。也就是說，當(dāng)多元醇是二元醇時(shí)多異氰酸酯必須含有至少3個(gè)異氰酸基，當(dāng)多異氰酸酯是二異氰酸酯時(shí)多元醇必須含有至少三個(gè)羥基。
用于本發(fā)明的術(shù)語多元醇包括多硫醇。
較好的是，受阻胺包含反應(yīng)性羥基，多異氰酸酯含有3個(gè)異氰酸基，多元醇為二元醇。
本發(fā)明的另一方面涉及一種根據(jù)本發(fā)明制備光致變色有機(jī)制品的方法，如下進(jìn)行(a)提供透明的塑料底材；(b)向底材的至少一面上施涂一層本發(fā)明的聚氨酯基體的可聚合的組合物，以及(c)把所述組合物層聚合成為光致變色的聚氨酯涂層。
基體較好的是包含多異氰酸酯、多元醇、受阻胺光穩(wěn)定劑(它具有一個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯官能的基團(tuán))、螺噁嗪、催化劑和溶劑。
涂層的厚度可以在5-150微米的范圍內(nèi)，較好的是10-100微米。
發(fā)明的詳細(xì)說明光致變色材料，尤其是用于眼用場(chǎng)合(如透鏡)的光致變色材料需要有良好的抗光降解的穩(wěn)定性。因此，這些材料必須在透鏡的整個(gè)使用壽命過程中能顯著地抗疲勞。用于光致變色眼用場(chǎng)合的一類有用的光致變色染料是螺噁嗪(spirooxazines)。如前所述，制備光致變色制品的一個(gè)困難之處在于光致變色染料在聚合物基體中容易隨時(shí)間而喪失光致變色活性。已經(jīng)被提出的用于這一用途的一些穩(wěn)定劑是受阻胺光穩(wěn)定劑，即HALS。具體的對(duì)于眼用場(chǎng)合而言，需要在透鏡上涂覆較薄的光致變色涂層。
已知，為了得到光致變色響應(yīng)良好的薄涂層，螺噁嗪的表面覆蓋度必需達(dá)到約0.35毫克/厘米2。見C.B.McArdle主編的J.C.Crano等的應(yīng)用光致變色聚合物體系(Applied Photochromic Polymer Systems),(Chapman and Hall,NY:1992)第68頁。還已知，為了有效，得到良好的光致變色響應(yīng)所需的HALS的濃度為螺噁嗪所需覆蓋度的約兩倍附近。見Nory Y.C.Chu，用于能量效率和太陽能轉(zhuǎn)化的光學(xué)材料技術(shù)Ⅶ(Optical Materials Technology for Energy Efficiency and SolarEnergy Conversion Ⅶ),Spie.Vol.1016(1988)，第152頁?？梢?，對(duì)于薄厚度的涂層而言，光致變色響應(yīng)良好所需的螺噁嗪和HALS的濃度高得不切實(shí)際。這些高濃度是不能實(shí)施的，因?yàn)槁輫f嗪和HALS在基體中的溶解度較低。此外，在這樣高的濃度下基體的物理和化學(xué)性能會(huì)顯著地改變。
我發(fā)現(xiàn)了一類受阻胺光穩(wěn)定劑能緩解上述問題。具體的是，我發(fā)現(xiàn)了能用于本發(fā)明實(shí)踐的具有反應(yīng)性官能度的受阻胺光穩(wěn)定劑。這些官能化的HALS的一個(gè)特別有用的例子是四甲基哌啶醇(tetramethyl piperidinol，購自ALDRICH)，它含有一個(gè)OH基團(tuán)，該基團(tuán)能與異氰酸酯反應(yīng)得到氨基甲酸乙酯官能。具體而言，將-OH官能化的HALS混入到包括多異氰酸酯和多元醇的混合物的聚氨酯制劑中。姑且不受理論的限制，我相信HALS與異氰酸基反應(yīng)，并且在該過程中通過共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈上形成接枝結(jié)構(gòu)。
含有接枝結(jié)構(gòu)的所得基體是高度穩(wěn)定的，HALS與基體成為一整體。該基體是穩(wěn)定的，因?yàn)榻又Ψ乐沽薍ALS的任何聚集或結(jié)晶。并且，接枝的HALS的濃度比用常規(guī)的游離分子的HALS(如CIBA-GEIGY的TINUVIN 770)時(shí)的濃度要高。
涂料制劑的組成如下(單位是重量％)30-55％(重量)多異氰酸酯、20-35％(重量)多元醇、2-10％(重量)有外加官能團(tuán)的反應(yīng)性穩(wěn)定劑、0.1-2％(重量)光致變色染料、0-2％(重量)催化劑和5-30％(重量)溶劑。0.1-1％(重量)比例的光致變色染料是較好的。固化后(即聚合反應(yīng)后)，涂料的組成(以重量％為單位)較好的是30-60多異氰酸酯、20-35多元醇、2-10四甲基哌啶醇和0.1-1.0光致變色染料。
可用于本發(fā)明的多異氰酸酯的例子有二異氰酸間二甲苯酯和二異氰酸對(duì)二甲苯酯、1,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸4,4＇-聯(lián)苯酯、二異氰酸4,4＇-二苯甲烷酯(4,4＇-diphenylmethane diisocyanate)、二異氰酸4,4＇-二環(huán)己基甲烷酯和三甲基-1,6-二異氰酸基己烷，但不限于這些。
二元醇和多元醇例如乙二醇、丙二醇、1,4-小蘗因二醇(1,4-berbinediol)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和類似化合物、環(huán)己烷二甲醇、分子量小于10,000的二元醇聚烷氧基醚類(例如聚乙二醇、聚丙二醇等)、聚酯二元醇類(例如聚己內(nèi)酯二醇)、芳族二醇、聚碳酸酯二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、多硫醇等，但不限于這些。
螺噁嗪類的的所有光致變色染料都是適合的。關(guān)于這一主題的公開文獻(xiàn)非常豐富。例如可參見，US A 3,562,172,4,634,767,4,637,698,4,720,547,4,756,973,4,785,097,4,792,224,4,816,584,4,831,142,4,909,963,4,931,219,4,936,995,4,986,934,5,114,621,5,139,707,5,233,038,4,215,010,4,342,668,4,699,473,4,851,530,4,913,544,5,171,636,5,180,524,5,166,345和EP A 0,508,219,0,232,295和0,171,909，以及書籍光致變色現(xiàn)象(Photochromism),G.Brown,Editor，化學(xué)技術(shù)(Techniques ofChemistry),Wiley Interscience，卷Ⅲ(1971)，章Ⅲ，第45-294頁，R.C.Bertelson。
光致變色現(xiàn)象-分子和體系(Photochromism-Molecules & Systems),H.DurrH.Bouas-Laurent,Editor,Elsevier(1990)，章8螺吡喃(Spiropyrans)，第314-455頁，R.Guglielmetti。
可任選的催化劑包括常用于聚氨酯制劑中的所有催化劑。最通常使用的是二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不為其所限。
實(shí)施例1．涂料組合物(基體)實(shí)施例1表示本發(fā)明，而實(shí)施例2和3是比較用的組合物，分別表示使用非官能化HALS的制劑和不用穩(wěn)定劑的制劑。
固化后，測(cè)量每種經(jīng)涂覆的樣品的透光度。三種樣品都顯示了非常高的透光度(＞90％)。并且，每種樣品都具有可接受的光學(xué)質(zhì)量。
3．在以下實(shí)驗(yàn)中，將三種經(jīng)涂覆的樣品中的每一種于大約40℃暴露在氙燈光源(E=150,000,Lx/I=850W/m2)下240小時(shí)。在72、120和240小時(shí)后再測(cè)量每種樣品的透光度。結(jié)果如下
以上實(shí)驗(yàn)表明了，使用本發(fā)明的接枝(官能化)的穩(wěn)定劑能提高曝露于光線之后的光致變色性能，并且還能讓大量穩(wěn)定劑混入基體中而不會(huì)對(duì)光致變色性能產(chǎn)生任何明顯的不利影響，因?yàn)檫@些接枝的穩(wěn)定劑是不遷移的。
權(quán)利要求
1．一種光致變色有機(jī)材料，它包括塑料底材，在所述底材上形成了聚合物基體和受阻胺光穩(wěn)定劑的涂層組合物，所述基體具有高分子化合物并含有光致變色染料，所述受阻胺光穩(wěn)定劑以化學(xué)鍵與所述聚合物基體的高分子化合物相結(jié)合。
2．如權(quán)利要求1所述的光致變色材料，其中所述聚合物基體包括聚氨酯。
3．如權(quán)利要求1所述的光致變色材料，其中所述組合物還包含催化劑和溶劑。
4．如權(quán)利要求1所述的光致變色材料，其中所述光致變色染料是螺噁嗪。
5．如權(quán)利要求1所述的光致變色材料，其中所述涂層的厚度在5-150微米的范圍內(nèi)。
6．如權(quán)利要求5所述的光致變色材料，其中所述涂層在10-50微米的范圍內(nèi)。
7．如權(quán)利要求1所述的光致變色材料，其中所述塑料底材是由二甘醇的聚二(烯丙基碳酸酯)制得的透鏡。
8．一種可聚合的涂料組合物，它能形成穩(wěn)定的光致變色聚氨酯，用于制造本發(fā)明的光致變色制品，所述組合物包含至少一種多異氰酸酯、至少一種多元醇，要以這樣的方式選用多異氰酸酯-多元醇，即它們中的一種比另一種能多提供一個(gè)官能團(tuán)；螺噁嗪類的光致變色染料；受阻胺型的光穩(wěn)定劑；以及可任選的催化劑。
9．如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于將所述受阻胺光穩(wěn)定劑用一基團(tuán)進(jìn)行官能化，所述基團(tuán)能與異氰酸酯反應(yīng)以得到聚氨酯的官能度。
10．如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于所述受阻胺含有一個(gè)反應(yīng)性的羥基。
11．如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于所述受阻胺是四甲基哌啶醇。
12．如權(quán)利要求10或11所述的組合物，其特征在于多異氰酸酯含有三個(gè)異氰酸基，多元醇是二元醇。
13．如權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述組合物含有單位為重量％的30-55％(重量)多異氰酸酯、20-35％(重量)多元醇、2-10％(重量)有外加官能團(tuán)的反應(yīng)性穩(wěn)定劑、0.1-2％(重量)光致變色染料、0-2％(重量)催化劑和5-30％(重量)溶劑。
14．一種制備如權(quán)利要求2所述的光致變色制品的方法，其特征在于包括如下步驟(a)選擇由透明的聚合物材料制得的底材；(b)向底材的至少一面上施涂一層如權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)所述的聚氨酯基體的可聚合的組合物，以及(c)把所述組合物層聚合成為光致變色的聚氨酯涂層。
15．一種光致變色有機(jī)材料，它包括透明的塑料底材，在所述底材上形成了一層光致變色基體的涂層，所述涂層基本上由以下以重量％為單位的物質(zhì)組成30-60多異氰酸酯、20-35多元醇、2-10反應(yīng)性光穩(wěn)定劑和0.1-1.0光致變色染料。
16．一種制備光致變色有機(jī)材料的方法，其特征在于通過以下步驟進(jìn)行(a)提供塑料底材；(b)將多異氰酸酯、多元醇、受阻胺光穩(wěn)定劑、螺噁嗪、催化劑和溶劑混合形成溶液，其中受阻胺光穩(wěn)定劑含有一個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯官能的基團(tuán)；以及(c)在所述底材的至少一面上施涂一層所述溶液的涂層。
17．如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于它還包括固化所述底材的步驟。
18．如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述涂層的厚度在10-50微米的范圍內(nèi)。
19．如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述溶液基本上由以重量％表示的以下物質(zhì)組成30-55多異氰酸酯、20-35多元醇、2-10官能化的或反應(yīng)性的穩(wěn)定劑、0.1-2.0光致變色染料、0-2催化劑和5-30溶劑。
全文摘要
公開了一種用于光致變色化合物的穩(wěn)定基體,其中能與異氰酸基反應(yīng)的官能化的受阻胺光穩(wěn)定劑通過共價(jià)鍵連接到聚合物主鏈上形成接枝結(jié)構(gòu)。所得基體的特征是對(duì)光致變色染料(特別是螺噁嗪)具有穩(wěn)定作用。本發(fā)明的具體制品較好的是光致變色有機(jī)透鏡。
文檔編號(hào)G02B5/22GK1223724SQ97195955
公開日1999年7月21日 申請(qǐng)日期1997年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月26日
發(fā)明者D·亨利 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司