專利名稱：光掩模坯的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于以短波長(即＜400nm)光進行光刻印刷的相移光掩模坯。更具體地說本發(fā)明涉及相移光掩模坯，它能使透射光衰減并且相對于在空氣中光傳播同樣路徑的光線改變其相位達180°±10°及其奇數(shù)倍。這樣的光掩模坯一般在此技術(shù)領(lǐng)域中都被認為是在衰減(嵌入)相移或半調(diào)諧(half-tone)相移光掩模坯。
常規(guī)光掩模坯通常是由具有不透明鉻薄膜的襯底如熔融二氧化硅板所組成。光掩模都是采用在該薄膜空白區(qū)上構(gòu)成所需圖樣的方法由這些毛坯而制成的。在使用中通過光學方法使光線投射穿過光掩模的空白區(qū)達到光敏襯底表面上，如投射至涂敷光聚合物的半導體晶片上。目前，光掩模都是用可見光或紫外光加以照射的。光學成象的主要限制在于，具有照射光波長級大小的線寬度受到光衍射的限制。換句話說，具有與所需光學圖象同樣數(shù)量級的波長的光線都會受到衍射，而所投影的圖象要比所希望的圖象更寬。
電子工業(yè)正設(shè)法將光學平版印刷術(shù)擴展至生產(chǎn)臨界尺寸0.25微米或更低的高密度集成電路。為此目的，平版印刷的光掩模坯需要采用更短波長即＜400nm的光線。被作為未來光學平版印刷的兩種波長是248nm(KrF激光波長)和193(ArF激光波長)。相移光掩模由于破壞性光學干涉增強了小型電路部件的圖紋對比度。
在這種試圖擴展光學平版印刷術(shù)的過程中，已研制出了各種各樣的用于紫外光和可見光范圍的相移光掩模。見B.J.林(Lin)著“衰減相移光掩?！保虘B(tài)技術(shù)，第43～47頁，1992年1月。衰減相移(“APS”)光掩模應用了一種部分地透射、吸收性相移器替代常規(guī)圖紋膠片的不透明鉻質(zhì)部分。為防止產(chǎn)生鬼線，將此吸收相移器的絕對透明性調(diào)節(jié)至約0.2以下。但是，并非所有的相移器都既能相移又能吸收所需的量。因此，在某些情況下，可以要求由不同吸收和相移性能的材料組成多層的結(jié)構(gòu)。
例如，市場供應的APS光掩模，通常稱之為“不密閉鉻(leakychrome)”型APS，用一種具有不同品級組成的含氧碳氮化鉻的組合物薄膜，包括在襯底-薄膜界面上的富Cr-N組合物和在薄膜-空氣界面上的富Cr-O組合物。富Cr-O組合物也起抗反射涂層的作用。雖然這種APS光掩模達到了某一相移程度，但仍然需要進一步的方法如對熔融二氧化硅襯底進行活性離子刻蝕，或添加第二種材料如旋繞玻璃(spin-on-glass)，因為此相移器需要在所選擇的平版印刷波長上達到所需的180°相移或其奇整數(shù)倍。
在美國專利USP4,890,309中，披露了相移光將模和光掩模坯的概念，即在單膜材料中衰減光線和變換其相位，以使之形成衰減嵌入相移(”AES”)的光掩?；蚬庋谀Ｅ?。已知的AES光掩模坯主要分為兩類(1)、Cr-基光掩模坯，內(nèi)含Cr、Cr-氧化物、Cr-碳化物、Cr-氮化物、Cr-氟化物或其組合(參閱如美國專利USP5,459,002和5,415,953)；和(2)、SiO2-基或Si3N4-基光掩模坯，內(nèi)含SiO2或Si3M和主要為不透明的如MoN或MoSiO2的材料一起。一般這后幾種材料被稱之為通常的“MoSiON”。此外，AES光掩模坯包括氫化無定形碳層、有鉻金屬層的鉭和其化合物，或一層或數(shù)層由鉿化合物組成的層，在本領(lǐng)域也都是已知的。
聚合物材料用于APS光掩模中的相移材料是已知的。例如，據(jù)悉在上述不密閉鉻型APS光掩模中通過旋涂沉積的含有機物的聚合物起到的是相移材料作用。而并未把這些衰減相移光掩模坯(photoblanks)看成是衰減嵌入相移器的光掩模坯(photomask blank)，因為此種聚合物材料，不管它是一種以硅酸酯為基礎(chǔ)的旋繞玻璃或一種含有機物的聚合物材料，它提供了所需相移度的透射光，是一種單獨材料不同于主要決定光掩模坯衰減水平的材料。雖然這些包含聚合物的APS掩模在研究相移平版印刷中有了應用，但是利用單獨衰減器和相移器材料制備相移光掩模坯的缺點限制了它們在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應用。因此，在商業(yè)應用中AES掩模的選擇是基于那些以蒸氣沉積的無機材料，諸如美國專利USP5,459,002和5,415,953中所述那些，都已有了廣泛應用。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供一種聚合物透射衰減嵌入相移器光掩模坯，包括至少一種聚合物材料具有(a)、在所選平版印刷波長低于400nm時，折射率(n)范圍在1.2～2.0，優(yōu)選1.26～1.8；以及(b)、在所選平版印刷波長低于400nm時，消光系數(shù)(k)在范圍0.04～0.8，優(yōu)選在0.06～0.59范圍。
優(yōu)選聚合物材料包括無定形含氟聚合物，特別是四氟乙烯、間二氧雜環(huán)戊烯和三氟氯乙烯的三元共聚物，所述無定形含氟聚合物最優(yōu)選為添加有發(fā)色團的，諸如添加有氟功能化的有機硅烷，和有機硅酸酯或其組合的。
發(fā)明附圖簡述

圖1為說明菲基硅酸酯的折射率(n)(實線)和消光系數(shù)(k)(虛線)與能量E的關(guān)系曲線圖。
圖2為說明本發(fā)明一種用于平版印刷波長193nm時的AES光掩模坯的光譜透射(T)與能量(E)的關(guān)系圖。
圖3為說明本發(fā)明一種用于平版印刷波長193nm時的AES光掩模坯的光譜相移(PS)與能量(E)的關(guān)系圖。
圖4為說明本發(fā)明一種用于平版印刷波長248nm時的AES光掩模坯光譜透射(T)與能量(E)的關(guān)系圖。
圖5為說明一種本發(fā)明用于平版印刷波長248nm時的AES光掩模坯光譜相移(PS)與能量(E)的關(guān)系圖。
圖6為說明適用于本發(fā)明一種AES光掩模坯的聚合物材料的折射率(n)與消光系數(shù)(k)在平版印刷波長(λL)＜400nm、透射范圍在0.005～0.25(按絕對透射計)的光譜透射(T)情況下的關(guān)系圖。
圖7為說明一種用于平版印刷波長193nm以達到目標透射及相移時的本發(fā)明AES光掩模坯的薄膜厚度(t)與折射率(n)間的關(guān)系圖。
圖8為說明一種用于平版印刷波長248nm以達到目標透射及相移時的本發(fā)明AES光掩模坯的薄膜厚度(t)與折射率(n)間的關(guān)系圖。
圖9為說明TEFLONAF2130/4-全氟辛基苯基(三甲氧)硅烷的折射率“n”(實線)和消光系數(shù)”k”(虛線)與能量E的關(guān)系圖。
圖10為說明TEFLONAF2130/4-全氟辛基苯基(三甲氧)硅烷的聚硅酸酯互透聚合物的折射率”n”(實線)和消光系數(shù)”k”(虛線)與能量(E)的關(guān)系圖。
圖11為說明5％的硅酸苯酯的折射率”n”(實線)和消光系數(shù)”k”(虛線)與能量(E)的關(guān)系圖。
圖12為在進行活性離子刻蝕前后1000A°的硅酸苯酯薄膜的UV吸收光譜圖。
圖13為在平版印刷波長193nm及248nm時包括硅酸菲酯聚合物薄膜的本發(fā)明AES光掩模坯中光譜透射(％T)與菲基含量％的函數(shù)圖。
圖14為說明硅酸菲基苯基酯的折射率”n”(實線)和消光系數(shù)”k”(虛線)與能量(E)的關(guān)系圖。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明的適宜AES光掩模坯(在所選平版印刷波長400nm以下時)的透射會在0.005～0.25(以絕對透射為基礎(chǔ))的透射范圍。優(yōu)選透射范圍在所選平版印刷波長400nm以下時為0.02～0.14透射。在此所用的術(shù)語“相移”指的是相移180°±10°或其奇數(shù)倍。
本發(fā)明的突出優(yōu)點在于，它能夠生產(chǎn)光學可調(diào)諧聚合物材料，使之具有適合光學常數(shù)，使材料的以材料消光系數(shù)表示的衰減和以其折射率表示的相移能力保持平衡。
聚合物材料目標光學性能實施本發(fā)明的第一步是，證明在使用波長400nm以下，如193nm(約6.45eV)和248nm(約5eV)時的透射衰減嵌入相移器光掩模坯的光學性能，從而定義聚合物材料的目標光學常數(shù)。這樣就得到了一系列的數(shù)字，由此得出透射衰減嵌入相移器光掩模坯材料的設(shè)計判據(jù)。對于某一給定平版印刷波長下的折射率，這些數(shù)據(jù)就可確定聚合物材料的消光系數(shù)和AES光掩模坯薄膜厚度必須是多少。從而得出這些AES光掩模坯的設(shè)計和設(shè)計判據(jù)。
光學性能(折射率(n)和消光系數(shù)(k))是根據(jù)可變角光譜橢圓偏光法，在相當于能量范圍1.5～6.65eV的186～800nm下的三種不同投射角并結(jié)合光學反射和透射數(shù)據(jù)，加以確定的。采用適用于襯底和薄膜上表面存在低致密(50％)界面層情況的薄膜光學模型，對光學常數(shù)與這些數(shù)據(jù)同時進行擬合。根據(jù)光學性能光譜相關(guān)的知識，可以計算相當于相移180°的膜厚度、光學透射率和反射率。參閱O.S.海文斯著(Heavens)“薄固態(tài)膜的光學性能”第55～62頁，多維爾(Dover)，紐約，1991；在此引以參考。利用這些方法可以選擇聚合物材料，使之具有本發(fā)明生產(chǎn)透射衰減嵌入相移器光掩模坯所必須的光學性能，達到理想的透射和相移。此后討論的是所研制的透射衰減嵌入相移器光掩模坯的具體聚合物材料在248nm和193nm平版印刷波長下的目標光學常數(shù)。對于其它在400nm以下的平版印刷波長，這些材料具有不同的光學常數(shù)。但是，只要將聚合物設(shè)計使之符合本文所述光學常數(shù)的目標范圍，就能用它來生產(chǎn)本發(fā)明在所需平版印刷波長400nm以下的透射衰減嵌入相移器光掩模坯。
作為實施例，考慮到某一給定聚合物材料的性能，即(在以下實施例4中所詳細討論的)硅酸菲酯，將其設(shè)計為AES光掩模坯，用在一種為平版印刷波長193nm和另一種為平版印刷波長248nm的情況下。這種材料的光譜光學常數(shù)示于圖1中，它在這兩種設(shè)計波長中的光學性能值為n+ik(193nm)=1.553+i0.157和n+ik(248nm)=1.565+i0.302。在給出的這些數(shù)值的情況下，可以設(shè)計用于在193nm平版印刷波長時的AES光掩模坯，其膜厚度為174.5nm.。在193nm下此AES光掩模坯的光譜透射為0.15，其在193nm時的相移為180°，如圖2和圖3分別所示。這種相同的聚合物材料可以用來生產(chǎn)適合248nm的AES光掩模坯，方法是使用厚度為221.5nm的AES薄膜，其透射為0.031(示于圖4中)和平版印刷波長243nm時相移180°(示于圖5中)。
根據(jù)這個數(shù)據(jù)，可以確定生產(chǎn)透射衰減嵌入相移器光掩模坯所需的聚合物材料的光學性能，使之在所選平版印刷波長400nm以下時達到絕對透射范圍在0.005～0.25的透射，或在優(yōu)選透射范圍0.02～0.14的透射。參閱圖6，該圖表示了各種透射水平下衰減嵌入相移器光掩模坯的折射率(n)和消光系數(shù)(k)的數(shù)值，以及在這些范圍內(nèi)在所選平版印刷波長下聚合物的折射率與為達到理想AES光掩模坯透射所必需的聚合物消光系數(shù)之間的關(guān)系。因此，所選生產(chǎn)AES光掩模坯的聚合物材料會在T(λL)=0.005至T(λL)=0.25之間的n+ik范圍之內(nèi)，或優(yōu)選為在T(λL)=0.02～和T(λL)=0.15之間的n+ik范圍之內(nèi)。
一旦選擇了指定光學性能的聚合物材料，就可根據(jù)所選平版印刷波長計算該AES光掩模坯薄膜的必須厚度。一般，該AES光掩模坯薄膜厚度要隨所選平版印刷波長而變化，如圖7對所選平版印刷波長193nm時所示和圖8對所選平版印刷波長248nm時所示。
優(yōu)選聚合物材料適用于本發(fā)明的聚合物材料，在功能上不同于許多普通固態(tài)無機相移器，如氧化鉻/氮化物族。首先，聚合物材料的光學行為一般是由于被分離的分子發(fā)色團而不是由于在一般無機材料中被延伸的固態(tài)帶的結(jié)果。因此，聚合物材料中的吸收表現(xiàn)出的是窄波長相關(guān)的最大值而不是在典型無機材料中所見的廣泛強烈吸收的邊緣。因為這些分子的吸收狹窄，單發(fā)色團很可能會在193和248nm兩處使消光系數(shù)呈現(xiàn)非常不同的數(shù)值。
尤其有用的聚合物材料是無定形含氟聚合物和有機改性硅酸酯，也稱為有機硅酸酯。特別理想的是選擇那些可溶于液體和適宜于旋涂的無定形含氟聚合物及/或有機硅酸酯。采用旋涂法比采用蒸氣沉積法可投資明顯更少和快速地形成理想厚度約100～400nm范圍的均勻薄膜。
無定形含氟聚合物有用于實施本發(fā)明的一種聚合物材料類型是無定形含氟聚合物，其折射率(n)(在所選平版印刷波長范圍內(nèi))為1.2～2.0，優(yōu)選為1.26～1.8范圍的和消光系數(shù)(在所選平版印刷波長范圍內(nèi))在0.04～0.8范圍，和優(yōu)選在0.06～0.59范圍的。一般，對于呈現(xiàn)光學性能在上述范圍的某一給定含氟聚合物，其無定形含氟聚合物應當優(yōu)選地含有一種發(fā)色團，如氟功能化的有機硅烷。能夠滿足這些判據(jù)的具體無定形含氟聚合物包括四氟乙烯、間二氧雜環(huán)戊烯和三氟氯乙烯的三元共聚物。這些聚合物材料商業(yè)上是有供應的，而且一般都以對許多化學試劑具有低介電常數(shù)和高阻值為特征。
原型含氟聚合物是聚四氟乙烯，杜邦公司出售商標為TEFLON。它屬于不含已知溶劑的高度結(jié)晶材料。在80年代后期，又發(fā)展了一種新型的可溶含氟聚合物。如TEFLONAF2130，是一種四氟乙烯與全氟(2,3-二甲基-1,3-間二氧雜戊烯)的共聚物，屬于無定形，可溶于許多完全氟化的溶劑。參閱P.R.瑞申尼克(Resnick)“新無定形含氟聚合物族的制備和性質(zhì)TEFLONAF”，參考“材料研究協(xié)會學術(shù)會議論文集，第167卷，第105至110頁(1990)”。
TEFLONAF的一個最顯著的特征是它對可見光和UV光的透明性。盡管AES作為純材料(因子500)極其透明，但TEFLONAF能用作其中加有適宜發(fā)色團的透明基質(zhì)。這樣一種材料的組合可以作為處在連續(xù)含氟聚合物相中的孤立分子存在，或優(yōu)選作為一種其中發(fā)色團本身就是一種也構(gòu)成連續(xù)相聚合物材料的互透系統(tǒng)。互透的聚合物(IPNs)，其中各相彼此穿透，是在聚合物科學中眾所周知的。參閱“相互穿透聚合物網(wǎng)絡”，美國化學協(xié)會，化學進展叢書，第239卷，D.克勒姆普訥(Klempner)、L.斯培爾林(Sperlin)和L.烏特拉基(Utracki)，美國化學協(xié)會，華盛頓(市)，(1994)。IPN的潛在優(yōu)點在于，它能使含氟聚合物對二氧化硅一般非常差的粘結(jié)性得以改善，和使發(fā)色團從含氟聚合物上整相分離的趨勢減弱。在AES中的相分離可能會導致光的散射達到不可接受的程度。
化學上還有許多與生產(chǎn)含氟聚合物基的AES相關(guān)的困難。全氟液體對于不含大量氟的分子或聚合物是非常差的溶劑。甚至完全或基本氟化的材料通常對紫外光的吸收都非常弱，并因此不適于用作AES的光掩模坯。按照本發(fā)明，這個問題通過將氟烷基苯基硅烷按分子和聚合物摻入至TEFLONAF之中可得以解決。
有機硅酸酯另一種有用類型的聚合物材料是有機硅酸酯，其折射率(在所選平版印刷波長下)范圍在1.2～2.0，優(yōu)選范圍在1.26～1.8范圍和消光系數(shù)(在所選平版印刷波長下)范圍在0.04～0.8，優(yōu)選范圍在0.06～0.59的范圍。這些有機硅酸酯可以單獨使用，也可與前述無定形含氟聚合物結(jié)合使用。
眾所周知，對于玻璃狀涂料的溶液基硅烷前體是來自旋繞玻璃和溶膠-凝膠型材料。硅烷可以含有四種可水解脫出的烷氧基團，留下Si-OH基團供形成網(wǎng)絡。另一方面，它們可含有三種這樣的烷氧基團和一種恒定的(直接搭接的)有機基團。此兩實例理想的化學反應如下所示無機硅酸酯方程1方程2 nSi(OH)4nSiO2+2nH2O式中R為CH3,C2H5等；有機硅酸酯方程3方程4式中R’為CH3、C2H5、苯基、菲基等。
有機硅酸酯路徑的縮合網(wǎng)絡產(chǎn)物根據(jù)經(jīng)驗化學式R’SiO1.5也被認為是含硅倍半氧丙環(huán)(silsesquioxane)。這些通常都是可溶性的材料和可加以旋涂得到透明薄膜。它們具有極佳的熱穩(wěn)定性和對二氧化硅的粘結(jié)性。有機硅酸酯材料和其制備過程近來已由R.阪尼(Baney)、M.依托(Itoh)、A.薩卡基巴拉(Sakakibara)和T.蘇珠基(Suzuki)等人加以綜述(見“化學評論”，95,1409,(1995))。
含芳烴基團(即衍生于苯和菲的基團)的有機硅酸酯是優(yōu)選的，它對UV吸收非常強烈。因為這些發(fā)色團具有高于所需的消光系數(shù)，它們必須通過使用純無機硅酸酯(如來自Si(OCH3)4)或用其它其中R’基團在所選平版印刷波長下為不吸收或弱吸收的有機硅酸酯加以稀釋。甲基或其它簡單飽和烷基基團是適宜不吸收性的。光學上適宜的有機硅酸酯稀釋劑分子是(如CH3Si(OCH3)3。無論苯基(C6H5)基團在193nm下吸收如何強烈，它在248nm下的吸收就太弱而不能用于AES光掩模坯中。但是，基于芳烴系統(tǒng)菲的有機硅酸酯在193nm和248nm下都吸收強烈。
至于發(fā)色團，如眾所周知，簡單芳烴分子如苯、或含有幾個芳環(huán)連接或融合一起的更為復雜的芳烴分子，如萘、蒽或菲，都是紫外輻射的強吸收劑。這些類型的結(jié)構(gòu)一般在摻入其它分子系統(tǒng)如芳烴硅酸酯中時仍能保持其光學性能。這對于本發(fā)明實施是有用的。采用某些如亞硝基的官能團可能會在某種程度上改變其光學性能，尤其是當這些基團為強電子給予或攝取時，或為與芳烴環(huán)共軛時。這種幾個環(huán)連接一起的效應，如對于菲，會使對紫外光的吸收延伸至較長波長段。采用AES材料，可將苯(即苯基團)這種在193nm下非常強的吸收延伸至在248nm下菲的吸收中。
實施例下述實施例所用物質(zhì)符號命名匯總于表1中
實施例1采用重量比約85/15的三氟氯乙烯與全氟(2,3-二甲基)1,3-間二氧雜環(huán)戊烯的自由基共聚方法，合成一種無定形的全氟聚合物，TEFLONAF2310。將此TEFLONAF2310聚合物溶解于碳氟化合物液體溶劑中，制得一種濃度6.1％的溶液。再于攪拌下在此含氟聚合物的溶液中加入100mg純FAPS(按美國專利USP5,180,845所述方法合成)。然后將由此組合的溶液于每分2000轉(zhuǎn)速度下旋涂持續(xù)2分鐘，使之于熔融二氧化硅襯底上形成一層薄膜。再于100℃的空氣中干燥此薄膜10分鐘，蒸發(fā)殘余溶劑。經(jīng)橢圓偏光法測定，此薄膜的厚度為986nm。
對所得薄膜光學性能進行測定。如圖9所示的光譜光學常數(shù)，此FAPS/TEFLONAF2130聚合物光學常數(shù)是處在生產(chǎn)于193nm下使用AES光掩模坯的優(yōu)選范圍。在表2中，與TEFLONAF2130的光學常數(shù)相比，從FAPS/TEFLONAF2130聚合物的光學常數(shù)可以看出，TEFLONAF2130并未進入生產(chǎn)用于248nm或193nm的AES光掩模坯的光學常數(shù)優(yōu)選范圍。這種FAPS/TEFLONAF2130聚合物，可形成一種用于所選平版印刷波長193nm的AES光掩模坯，此AES光掩模坯在其厚度選擇為327nm時具有透射率T(193nm)=1.3％和相移180°。FAPS對TEFLONAF2130的相對比例可以改變，以調(diào)諧在AES光掩模坯的光學常數(shù)范圍，使之能夠生產(chǎn)可變透射率和180°相移的AES光掩模坯。
表2光學常數(shù)
實施例2在熔融二氧化硅載物玻璃片上以每分鐘1000轉(zhuǎn)速度旋涂一層含有1.7％FAPS聚硅酸酯和2.9％TEFLONAF2130在FC-40(一種由3M公司銷售的氟碳溶劑)中的溶液約2分鐘。在280℃空氣中加熱此薄膜30分鐘，脫出溶劑和使此聚硅酸酯網(wǎng)絡增稠。涂層厚度用表面光度法測定為102nm。將109mg的FAPS溶解于650g的三氟乙醇中(FEH)即制得此FAPS聚硅酸酯。然后加入100mg有10％重去離子水的FEH溶液，形成一種不透明的懸浮液，接著再加入695mg的FC-40，并劇烈振蕩此懸浮液，此懸浮液即變成半透明的。再另外加入153mg有10％水的FEH溶液，于真空爐內(nèi)100℃下脫除所有揮發(fā)性物質(zhì)。保留于該容器底部的為清潔透明玻璃狀物。在75℃下此聚硅酸酯玻璃狀物很快溶于3g的FC-40中。
測定所得薄膜光學性能。光譜光學常數(shù)如圖10所示，此FAPS聚硅酸酯/TEFLONAF2130聚合物光學常數(shù)處于生產(chǎn)用于193nm的AES光掩模坯的優(yōu)選范圍。在表3中，比較了TEFLONAF2130聚合物和FAPS聚硅酸酯/TEFLONAF2130組合的光學常數(shù)值。此種FAPS聚硅酸酯/TEFLONAF2130聚合物可形成一種用于所選平版印刷波長193nm的AES光掩模坯，當此AES光掩模坯薄膜厚度選擇為132nm時其具有透射率T(193nm)=3.3％和相移180°。FAPS聚硅酸酯對TEFLONAF2130的相對比例可加以變化，以調(diào)諧在AES光掩模坯的光學常數(shù)范圍，使之能夠生產(chǎn)隨具有可變透射率和180°相移的AES光掩模坯。
表3光學常數(shù)
實施例3將在2.054g異丙醇中的1.738g 0.1N HCl加至在2.051g異丙醇中有4.821g的TEOS和0.254g的苯基三甲氧硅烷[C6H5Si(OMe)3]的溶液中。固體物重量為14.25％。水對結(jié)合硅烷的摩爾比為3.95。將所組合的溶液在室溫下攪拌過夜。再加入3.978g的2-甲氧基乙基醚，用真空管道脫出易揮發(fā)組分。此濃縮后的溶液為粘稠透明油狀物。配制29.4％的在2-甲氧基乙基醚中的這種濃縮液，用于旋涂。在每分鐘1000轉(zhuǎn)的速度下旋涂2分鐘，并于100℃下加熱10分鐘。用表面光度法測定薄膜厚度為298nm。
除含氟聚合物外，還可采用有機硅酸酯生產(chǎn)AES光掩模坯。如圖5所示的光學常數(shù)，此種5％的苯基硅酸酯聚合物的光學常數(shù)處于生產(chǎn)用于193nm下的AES光掩模坯的優(yōu)選范圍。在表4中，對100％苯基硅酸酯聚合物和5％苯基硅酸酯聚合物的光學常數(shù)值與純二氧化硅的光學常數(shù)值進行了比較。由這些數(shù)據(jù)可以看出，純二氧化硅的光學常數(shù)不處于生產(chǎn)用于248nm或193nm的AES光掩模坯的優(yōu)選范圍。此外，還可看出，純苯基硅酸酯吸收太強，也未進入可接受范圍。5％的苯基硅酸酯聚合物可生產(chǎn)用于所選平版印刷波長193nm的AES光掩模坯，當此AES光掩模坯薄膜厚度選擇為123nm時具有透射率23.9％和相移180°。在有機硅酸酯中苯基的含量可加以變化，以調(diào)諧AES光掩模坯的光學常數(shù)，使之生產(chǎn)具有可變透射率和180°相移的AES光掩模坯。
表4光學常數(shù)
這些有機硅酸酯與其它硅酸酯相比較，還有另一個理想的性能，即能進行活性離子刻蝕(RIE)，具有比熔融石英襯底更好的選擇性，或具有微分刻蝕能力。這可從在熔融石英襯底上硅酸苯酯薄膜受到13.56MHz下CF4/O2產(chǎn)生的氧/氟等離子處理的結(jié)果看出。從未刻蝕熔融石英襯底上經(jīng)RIE照射前后的樣品的UV吸收光譜結(jié)果可以看出，這種薄膜在部分遮掩熔融石英襯底上暴露5分鐘，可完全脫除有機硅酸酯，如圖12所示。用表面光度法評價此襯底的表面粗造度。在RIE處理前和后無明顯差別是很明顯的。
實施例4化合物PhenanSi是通過鎂與9-溴菲的反應，接著再將所得的溴化菲鎂與四甲氧硅烷反應而合成的，方法如下。
將溶解于40毫升THF中10.27g的9-溴菲(0.040mol)在約1小時時間內(nèi)添加至內(nèi)有1.088g(0.045mol)干燥Mg切屑的40ml THF中，再加3滴溴乙烷，于室溫氮氣保護下進行攪拌。回流所得褐色菲基溴化鎂溶液3.5小時，并在室溫下攪拌過夜。再于室溫下在約45分鐘時間內(nèi)將此溶液加至18.6ml(0.126mol)的四甲氧硅烷中。回流反應5小時，并于室溫下攪拌約70小時。再于真空下脫除揮發(fā)性物質(zhì)，并用己烷萃取固體殘余物，再加以過濾，分離己烷可溶餾份。接著真空脫除己烷，分離褐色固體殘余物10.35g(收率86.7％)。質(zhì)子和碳核磁共振光譜儀確認了此產(chǎn)物的特性。
將1.038g的PhenanSI和3.34g的TEOS溶解于9.07g異丙醇中。再加入1.108g的0.1N HCl，攪拌此溶液過夜。將3.47g此溶液與2.85g的2-甲氧基乙基醚合并，并通過真空管道脫除較易揮發(fā)的組分。再加入另外61.1g的2-甲氧基乙基醚，達到適用于所需薄膜厚度的濃度。過濾此溶液，按實施例2方法用于對熔融二氧化硅進行旋涂。用表面光度法測定此薄膜干厚度為185nm。
測定所得薄膜的光學性能。含苯基的聚合物在193nm下的吸收比在248nm下強很多。結(jié)果示于圖1和表5所列數(shù)據(jù)中。純二氧化硅和純硅酸菲酯的光學常數(shù)，與此實施例的18％的硅酸菲酯聚合物的比較，也都列于表5中。此種18％的硅酸菲酯聚合物形成一種用作為當AES光掩模坯薄膜厚度選擇為174nm時在所需平版印刷波長193nm下透射T(193nm)=15.1％和相移180°的一種AES光掩模坯，而且這種聚合物也可形成一種用作為當AES光掩模坯薄膜厚度選擇為221nm時，在所選平版印刷波長248nm下，透射T(248nm)=3.1％和相移180°的一種AES光掩模坯。硅酸菲酯的相對濃度可以改變，以調(diào)諧AES光掩模坯光學常數(shù)范圍，使之產(chǎn)生具有可變透射率和180°相移的AES光掩模坯。對于一系列隨菲基濃度改變的聚合物，其AES光掩模坯的透射示于圖13中。
表5光學常數(shù)
實施例5將623mg的硅酸菲酯和163mg的苯基三甲氧硅烷溶解于4.79g的TEOS中。再加入4.11g的2-丙醇，接著再加1.73g的0.1N HCl。將樣品置于室溫下16小時后，加入3.98g的2-甲氧基乙基醚。在約1乇(1.33×102帕)真空下從系統(tǒng)中脫除最易揮發(fā)的成分(醇、水和HCl)，留下的大部分溶劑為2-甲氧基乙基醚。將這種溶液加入至2.3倍過量的純2-甲氧基乙基醚中，使之濃度適宜于所需薄膜厚度。然后用此溶液以每分鐘1000轉(zhuǎn)的速度旋涂，達到(在干燥后)薄膜厚度190nm。
再測定所得薄膜的光學性能。含苯基的聚合物的吸收在193nm時比在248nm時強許多，盡管菲基對于248nm和193nm二者都是良好的吸收劑。因此，有可能利用這些聚合物本身化學上的適應性生產(chǎn)一種菲基苯基硅酸酯，將其用于生產(chǎn)平版印刷波長不同、透射相同的AES光掩模坯。這種聚合物的優(yōu)點在于可用一種組合物生產(chǎn)一族具有多種不同平版印刷波長的嵌入相移器，其中僅需改變AES光掩模坯的厚度就可以適應每一平版印刷波長。這種菲基苯基硅酸酯組合物的調(diào)諧，使得AES光掩模坯設(shè)計人員可以單獨調(diào)整例如在248nm和193nm下的光學常數(shù)，達到在各波長下有相同n+ik的數(shù)值。這樣確定所選平版印刷波長只要求AES光掩模坯的薄膜厚度。這一點從圖14中8％菲基3％苯基硅酸酯聚合物的光譜光學常數(shù)可以看出。表6報告了這種8％菲基3％苯基硅酸酯聚合物的光學常數(shù)，并為比較還列出了8％硅酸菲基酯的光學常數(shù)，二者在193nm和248nm下光學常數(shù)都不相同。8％菲基3％苯基硅酸酯聚合物形成一種用于當AES光掩模坯選擇厚度為181nm時在所選平版印刷波長193nm下，透射T(193)=17.8％和相移180°的AES光掩模坯，而且這種聚合物也可以生產(chǎn)AES光掩模坯，當AES光掩模坯薄膜厚度為137nm時，在平版印刷波長248nm下，它具有透射T(248nm)=18.9％和相移180°。在此硅酸酯中菲基與苯基的相對濃度可以變化，以調(diào)諧AES光掩模坯的光學常數(shù)范圍，使之生產(chǎn)的AES光掩模坯具有變化的透射率和180相移，同時仍然可以生產(chǎn)在平版印刷波長193nm和248nm下，可比的光學性能和AES光掩模坯的透射。
表6光學常數(shù)
權(quán)利要求
1.一種聚合物的透射衰減嵌入相移器光掩模坯，包括至少一種具有下列指數(shù)的聚合物材料(a)、在所選平版印刷波長在400nm以下時，折射率范圍為1.2～2.0；和(b)、在所選平版印刷波長在400nm以下時，消光系數(shù)(k)范圍為0.04～0.8。
2.按照權(quán)利要求1所述光掩模坯，其中在所選平版印刷波長下折射率范圍為1.26～1.8，和在所選平版印刷波長下消光系數(shù)范圍為0.06～0.59。
3.按照權(quán)利要求1所述光掩模坯，其中所選平版印刷波長是選自193nm和248nm。
4.按照權(quán)利要求1所述光掩模坯，其中至少一種聚合物材料是選自無定形含氟聚合物和摻入發(fā)色團的無定形含氟聚合物。
5.按照權(quán)利要求1所述光掩模坯，其中發(fā)色團選自氟功能化的有機硅烷，有機硅酸酯和其組合。
全文摘要
透射衰減嵌入相移光掩模坯包括至少一種聚合物材料,優(yōu)選為一種無定形含氟聚合物,或一種摻有氟功能化的有機硅烷的無定形含氟聚合物,和有機硅酸酯,或其組合,此聚合物材料具有:a)在所選擇的平版印刷波長在400nm以下時的折射率(n)范圍在1.2～2.0,優(yōu)選在1.26～1.8的范圍;和(b),在所選擇的平版印刷波長在400nw以下時的消光系數(shù)(k)范圍在0.04～0.8,優(yōu)選在0.06～0.59的范圍。
文檔編號G03F1/00GK1224513SQ97196087
公開日1999年7月28日 申請日期1997年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月3日
發(fā)明者R·H·弗倫奇, K·G·夏普 申請人:納幕爾杜邦公司