專利名稱：感光樹脂組合物用抗反射涂料的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及新的抗反射涂料組合物及它們在反射基質(zhì)和感光涂料之間形成薄層的用途。這種組合物特別適用于通過照相平版印刷技術(shù)生產(chǎn)半導體器件。
感光樹脂組合物用于生產(chǎn)小型化電子元件的微平版印刷工藝如制造計算機芯片和集成電路。一般地，在這些工藝中，首先將感光樹脂組合物薄膜涂于基質(zhì)材料如用于制造集成電路的硅片上。然后烘烤涂敷過的基質(zhì)使感光樹脂組合物中的溶劑全部揮發(fā)而使涂層固定于基質(zhì)上。再使涂敷并烘烤過的基質(zhì)表面接受成像式輻射曝光。
輻射曝光使涂敷表面的曝光區(qū)域發(fā)生化學變化?？梢姽?、紫外(UV)光、電子束和X-射線輻射能是目前微平版印刷工藝中常用的輻射類型。成像曝光后，用顯影液處理涂敷過的基質(zhì)以溶解并除去輻射曝光或未曝光區(qū)域的感光樹脂。
半導體裝置小型化的趨勢導致使用復雜的多層體系以克服與這種小型化相伴的難題。在照相平版印刷中使用高吸收性抗反射涂料是減少高反射性基質(zhì)的基底反光性所致問題的較簡單途徑?；追垂庑缘膬蓚€有害影響是薄膜干擾和反射刻痕(reflective notching)。薄膜干擾導致因感光膜中總的光強度隨感光樹脂的厚度改變而改變引起臨界線寬尺寸改變。線寬的改變與擺動率成正比，因此要更好地控制線寬必須使線寬的改變最小。擺動率定義如下S=4(R1R2)1/2e-αD其中R1為在感光樹脂/空氣或感光樹脂/外涂層界面處的反射率，R2為感光樹脂/基質(zhì)界面處的反射率，α為感光樹脂的吸光系數(shù)，和D為膜厚。
抗反射涂層通過吸收使感光樹脂曝光所用的輻射起作用，因而降低R2，從而降低擺動率。在含有外形特征的基質(zhì)上使感光樹脂構(gòu)圖時反射刻痕變得嚴重，它使通過感光樹脂膜的光散射，導致線寬改變，在極端情況下，形成完全失去感光樹脂的區(qū)域。
過去利用染色的感光樹脂解決這些反射問題。然而，一般都知道染色的感光樹脂僅降低基質(zhì)的反射率而不能根本消除之。此外，染色的感光樹脂還導致感光樹脂的平版印刷性能降低，以及染料有可能升華且染料在感光樹脂膜中不相容。在需要進一步降低或消除擺動率的情況下，在涂敷感光樹脂層之前和曝光之前涂敷抗反射涂料。使感光樹脂曝光成像和顯影。然后典型地在氧氣等離子體中浸蝕曝光區(qū)域內(nèi)的抗反射涂料，從而將感光樹脂圖形傳遞至基質(zhì)?？狗瓷淠さ目涛g速率應相對較高以在刻蝕過程中不過度損失感光樹脂膜的情況下刻蝕抗反射膜。
含有用于吸收光的染料和使之有涂料性能的有機聚合物的抗反射涂料是已知的。然而，加熱過程中染料升華和擴散至感光樹脂層中的可能性使這些類抗反射組合物不理想。
聚合的有機抗反射涂料為本領(lǐng)域所公知，如描述在EP583205和US5525457中，這些參考文獻引入本文供參考。然而，這些抗反射膜是通過有機溶劑如環(huán)己酮和環(huán)戊酮流延成膜。用有機溶劑操作的潛在危險導致本發(fā)明抗反射涂料組合物的開發(fā)，本發(fā)明抗反射涂料的固體組分可溶于毒性較小的溶劑并可由其旋轉(zhuǎn)鑄造。半導體工業(yè)已知的毒性較小的優(yōu)選溶劑是丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲基醚(PGME)、和乳酸乙酯。本發(fā)明新的染色官能團及所用的特殊類型的單體使本發(fā)明明顯不同于US5525457中所要求的。此外，抗反射涂料和感光樹脂膜之間不存在互混。它還有良好的干蝕性能，從而使圖像能很好地從感光樹脂層傳遞至基質(zhì)，并有良好的吸收特性以防止反射刻痕和線寬改變。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種新的抗反射涂料組合物及其在平版印刷中的使用方法。該抗反射涂料組合物的聚合物包括至少一種有染色官能團的單元和至少一種有交聯(lián)基團的單元。染色官能團是強吸收在約180nm至約450nm范圍內(nèi)的輻射的官能團。可使用的優(yōu)選類型的染色單體單元由以下結(jié)構(gòu)定義
結(jié)構(gòu)1其中R1-R4為H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R5為OH、NH2、OCH3或OCH2CH3,R6為H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R7為H、(C1-C4)烷基、烷氧基、硝基、氯、氰基、二氰乙烯基或SO2CF3,R8為硝基、氯、氰基、二氰乙烯基、SO2CF3、SONH2、COOY、SO3Y，其中Y為H或(C1-C4)烷基，X為共軛部分，例如N=N、CZ=CZ、CZ=N、N=CZ，其中Z為H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，m=1-3，和n=1-4。
含有交聯(lián)基團的單元由以下結(jié)構(gòu)定義
結(jié)構(gòu)2
其中交聯(lián)基團典型地為羥甲基丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、乙烯端基類、環(huán)氧基類、和異氰酸酯類。
本發(fā)明還包括在基質(zhì)上成像的方法。用本發(fā)明抗反射涂料膜涂敷基質(zhì)，加熱除去任何殘余的溶劑并使涂料不溶解。然后在抗反射涂層上形成感光樹脂溶液膜，進一步加熱以基本上除去感光樹脂的溶劑。用約180nm至450nm范圍內(nèi)的紫外輻射通過掩模使感光膜曝光成像，在含水的堿性顯影液中處理以獲得感光樹脂圖形。在顯影步驟之前和之后可加熱基質(zhì)以獲得高質(zhì)量的圖像。然后可使曝光后的抗反射膜干蝕，通常在氧氣等離子體中，感光樹脂圖形起蝕刻掩模的作用。
抗反射涂料聚合物溶于有機溶劑，特別是低毒性溶劑中，此外有良好的涂敷和溶解性能。公知的有低毒性且適用于溶解本發(fā)明聚合物的優(yōu)選有機溶劑是PGME、PGMEA或乳酸乙酯，但其它低毒性的溶劑也可單獨或混合使用。
發(fā)明詳述本發(fā)明的抗反射組合物包括至少一種含染色官能團的單體和至少一種含交聯(lián)基的單體反應得到的聚合物，如此得到的聚合物強吸收波長在180nm至約450nm范圍內(nèi)的紫外光。本發(fā)明還提供一種在基質(zhì)上涂敷和烘烤抗反射涂料和在抗反射涂層上涂敷感光樹脂膜并使之成像的方法。
本發(fā)明的聚合物是通過至少一種含染色官能團的乙烯基單體和至少一種含交聯(lián)基的乙烯基單體反應得到的。染色基是強吸收在約180nm至約450nm范圍內(nèi)的輻射的。可使用的優(yōu)選類型的染色單體單元由以下結(jié)構(gòu)定義
結(jié)構(gòu)1其中R1-R4為H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R5為OH、NH2、OCH3或OCH2CH3,R6為H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R7為H、(C1-C4)烷基、烷氧基、硝基、氯、氰基、二氰乙烯基或SO2CF3,R8為硝基、氯、氰基、二氰乙烯基、SO2CF3、SONH2、COOY、SO3Y，其中Y為H或(C1-C4)烷基，X為共軛部分，例如N=N、CZ=CZ、CZ=N、N=CZ，其中Z為H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，m=1-3，和n=1-4。
抗反射聚合物中存在的交聯(lián)基典型地為羥甲基丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、乙烯端基類、環(huán)氧基類、異氰酸酯類，但優(yōu)選羥甲基丙烯酰胺類和環(huán)氧基類。在抗反射膜中存在交聯(lián)基對本發(fā)明是必需的，因為必須使該膜不溶于感光樹脂的溶劑和感光樹脂的顯影液，所述顯影液是堿性水溶液。涂敷工藝后加熱抗反射膜導致聚合物交聯(lián)，因而使該涂層不溶于含水的顯影液。然而，交聯(lián)官能團在抗反射聚合物溶液中必須是穩(wěn)定的，且在高于約70℃的溫度下加熱時交聯(lián)。交聯(lián)單體單元由以下結(jié)構(gòu)表示
結(jié)構(gòu)2其中Y含有交聯(lián)官能團，R1-R3為H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基。
交聯(lián)官能團的具體例子示于但不限于以下簡圖
其中(1)為碳化二亞胺，(2)為異氰酸酯或保護了的等同物，(3)為丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯，(4)為羥烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，(5)為丙烯酰胺基甘醇酸甲酯甲基醚，R為(C1-C4)烷基，和R’為H或(C1-C4)烷基。
抗反射聚合物可通過任何量的含至少一種結(jié)構(gòu)1中所述染色官能團的乙烯基單體與任何量的含至少一種結(jié)構(gòu)2中所述交聯(lián)官能團的乙烯基單體反應合成。可使有不同取代基的不同的結(jié)構(gòu)1染色單體與不同的結(jié)構(gòu)2交聯(lián)單體的混合物聚合獲得有要求的平版印刷和物理性能的抗反射涂料。每種單體上的取代基可這樣選擇以使由這些單體形成的聚合物溶于有機溶劑。不明顯影響抗反射涂料的功能的其它不飽和單體可加入聚合混合物。這種不飽和單體的例子是馬來酐、乙烯基丙烯酸酯類、乙烯基醚類、乙烯基丙烯酰胺類、乙烯基酚類、乙烯基羧酸類、乙烯基磺酸類和N-(3-羥苯基甲基丙烯酰胺)?；蛘?，可使共聚物染色官能化而獲得本發(fā)明的聚合物。
用于聚合的方法可以是本領(lǐng)域公知的用于聚合乙烯基聚合物的任何方法，如離子或自由基聚合。形成的聚合物結(jié)構(gòu)可由交替、嵌段或無規(guī)共聚物組成。聚合物的重均分子量在約2500至約1000000的范圍內(nèi)。
最終聚合物中含染料的單體的mol％可在約5至95的范圍內(nèi)，交聯(lián)單體的mol％可在約1至約50的范圍內(nèi)。此外，該聚合物可含有來自制備聚合物的合成步驟的未反應前體和/或單體。
抗反射涂料組合物包括本發(fā)明的聚合物和適合的溶劑或溶劑混合物。可加入其它組分以增強涂料的性能，例如單體交聯(lián)劑、單體染料、低級醇、促進交聯(lián)的添加劑、表面均涂劑、促粘劑、消泡劑等。交聯(lián)劑的例子包括但不限于三聚氰胺類、羥烷基酰胺類、環(huán)氧和環(huán)氧胺樹脂、保護了的異氰酸酯、和二乙烯基單體。單體染料也可加入抗反射涂料中，其例子是蘇丹橙、2,4-二硝基萘酚、姜黃、香豆素等。
對于一定波長或波長范圍可通過適當選擇染色官能團上的取代基使抗反射涂料的吸收最佳。使用排電子或供電子的取代基一般使吸收波長分別變成更長或更短的波長。此外，抗反射聚合物在特別優(yōu)選的溶劑中的溶解性可通過適當選擇單體上的取代基調(diào)節(jié)。
抗反射涂料組合物中聚合物的存在量在溶液總重量的約1％至約30％的范圍內(nèi)。所用的精確重量取決于聚合物的分子量和所要涂膜的厚度?？墒褂玫牡湫腿軇?單獨使用或以混合物形式使用)是丙二醇一甲基醚(PGME)、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、和γ-丁內(nèi)酯，但優(yōu)選PGME、PGMEA、和乳酸乙酯，或其混合物。一般優(yōu)選有較低毒性及良好的涂敷和溶解性能的溶劑。
由于抗反射膜涂在基質(zhì)上再經(jīng)干蝕，可以預計該膜有足夠低的金屬離子含量和對半導體裝置的性能無不利影響的純度。使聚合物溶液通過離子交換柱、過濾、和萃取工藝等處理可用于降低金屬離子的濃度和減少顆粒。
用本領(lǐng)域公知的技術(shù)如浸漬、旋涂或噴涂將抗反射涂料組合物涂敷于基質(zhì)上?？狗瓷渫繉拥哪ず裨诩s0.1微米至約1微米的范圍內(nèi)。再在熱板或?qū)α骱嫦渖霞訜嵩撏苛铣ト魏螝堄嗳軇┱T導適度的交聯(lián)以使膜不溶解。
涂在抗反射膜上的感光樹脂可以是用于半導體工業(yè)中的任何類型的感光樹脂，只要感光樹脂中感光化合物的感光性與抗反射涂料的相匹配。
有兩類感光樹脂組合物，負性和正性感光樹脂。負性感光樹脂組合物輻射曝光成像時，感光樹脂組合物暴露于輻射的區(qū)域變得不溶于顯影液(例如發(fā)生交聯(lián)反應)，而未曝光的感光樹脂涂層區(qū)域仍相對地可溶于顯影液。因此，用顯影液處理曝光后的負性感光樹脂導致未曝光的感光樹脂涂層區(qū)域被去除，在涂層中產(chǎn)生負像。而未覆蓋其上沉積感光樹脂組合物的襯底基質(zhì)表面的要求部分。
另一方面，正性感光樹脂組合物輻射曝光成像時，感光樹脂組合物暴露于輻射的區(qū)域變得更易溶于顯影液(例如發(fā)生重排反應)，而未曝光的區(qū)域仍相對地不溶于顯影液。因此，用顯影液處理曝光后的正性感光樹脂導致曝光的涂層區(qū)域被去除，在感光樹脂涂層中產(chǎn)生正像。而未覆蓋襯底表面的要求部分。
正性感光樹脂組合物比負性感光樹脂更流行，因為前者一般有更高的分辨能力和圖像傳遞特性。感光樹脂的分辨率定義為感光樹脂組合物在曝光和顯影后可以高度的圖像邊界從光掩模傳遞至基質(zhì)的最小細節(jié)。在當今的許多生產(chǎn)應用中，需要低于1微米數(shù)量級的感光樹脂分辨率。此外，顯影后的感光樹脂壁輪廓近似垂直于基質(zhì)幾乎總是理想的。在感光樹脂涂層的顯影和未顯影區(qū)域之間的這種邊界解釋為掩模圖像向基質(zhì)的精確圖像轉(zhuǎn)移。由于向小型化推進使裝置的臨界尺寸減少，這甚至變得更重要。
包括線型酚醛清漆樹脂和苯醌-二疊氮化合物作為感光化合物的正性感光樹脂為本領(lǐng)域所公知。線型酚醛清漆樹脂典型地通過甲醛與一或多種多取代的苯酚在酸催化劑如草酸存在下縮合制備。感光化合物一般通過多羥基酚化合物與二疊氮化萘醌酸或其衍生物反應得到。這些類感光樹脂的感光性典型地在約350nm至440nm的范圍內(nèi)。
也可使用對短波長(在約180nm和約300nm之間)敏感的感光樹脂。這些感光樹脂通常包括聚羥基苯乙烯或取代的聚羥基苯乙烯衍生物、感光化合物、和可選的溶解度抑制劑。以下參考文獻列舉了所用感光樹脂的類型US4491628、US5069997和US5350660，這些文獻引入本文供參考。
本發(fā)明方法還包括用新的抗反射涂料涂敷基質(zhì)并在足夠高的溫度下在熱板或?qū)α骱嫦渖霞訜嶙銐蜷L時間，以除去涂料的溶劑并使聚合物足夠交聯(lián)至不溶于感光樹脂的涂料溶液或含水的堿性顯影劑的程度。溫度的優(yōu)選范圍是約70℃至約250℃。如果溫度低于70℃，則溶劑不能充分去除或交聯(lián)度不夠，在高于250℃的溫度下聚合物可能變得化學性質(zhì)不穩(wěn)定。然后將感光樹脂膜涂于抗反射涂層之上并烘烤至基本上除去感光樹脂的溶劑。使感光樹脂曝光成像并在顯影水溶液中顯影以去除被處理過的感光樹脂?？蛇x的加熱步驟可在顯影之前和曝光之后插入。感光樹脂的涂敷和成像方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知并可針對所用感光樹脂的具體類型最優(yōu)化。然后可使有圖像的基質(zhì)在適合的蝕刻室中干蝕以去除曝光過的抗反射膜部分，剩余的感光樹脂作為蝕刻掩模。
在抗反射涂料和感光樹脂之間可放置中間層以防止互混，這也在本發(fā)明范圍內(nèi)。中間層為由溶劑澆注的惰性聚合物，該聚合物的例子是聚砜和聚酰亞胺。
以下具體實施例用于詳細說明本發(fā)明組合物的制備和使用方法。然而這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍，不應理解為提供實施本發(fā)明必須使用的條件、參數(shù)或值。
實施例1N-(3-羥苯基甲基丙烯酰胺)的制備將100.2g(0.9mol)m-氨基苯酚裝入含有200ml丙酮的1000ml三頸圓底燒瓶中。將溫度計放入溶液中并將該燒瓶浸入碎冰浴中，冷卻至溶液的溫度降至低于5℃形成懸浮液。將144.2ml(0.91mol)甲基丙烯酸酐溶液滴加至300ml丙酮中。加完后，將混合物攪拌2小時，使之升至室溫。將該反應混合物倒入2000ml冰水中使產(chǎn)物沉淀。過濾該溶液，用水洗滌。沉淀在空氣中干燥得到129g產(chǎn)品。該產(chǎn)物的產(chǎn)率為81％。
實施例2將15.95g(0.09mol)來自實施例1的N-(3-羥苯基甲基丙烯酰胺)溶于γ-丁內(nèi)酯(150ml)中。使混合物在攪拌下升至65℃，利用在密封的橡膠隔膜中的進氣針使氬氣劇烈鼓泡通過該溶液使之脫氣1小時。注入3.92ml(0.02mol)N-(羥甲基)丙烯酰胺和11.89g(0.09mol)2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]-乙醇。使該溶液脫氣0.5小時。將一等分AIBN(偶氮-雙-異丁腈)溶液(0.335g,2mmol,1mol％總單體)注入γ-丁內(nèi)酯(2.0ml)中，脫氣0.5小時。間隔5小時共加入2等分。去掉進氣和出氣針，將溶液在密封容器中65℃下攪拌22小時。
實施例3將3.47g(22.5mmol)4-氨基苯甲酸甲酯溶于在100ml圓底燒瓶中的4.57ml(56.25mmol)濃鹽酸和45ml水中。將該燒瓶浸于碎冰浴中，冷卻至溶液溫度低于2℃。加入2.8ml(22.6mmol)亞硝酸叔丁酯進行重氮化作用。將該重氮溶液在冰水中攪拌約1小時。形成黃色溶液。
實施例4將22.25ml來自實施例2的聚合物溶液放在500ml圓底燒瓶中。向其中加入100ml DMF(二甲基甲酰胺)，將溶液在冰水浴中冷卻至低于5℃。在攪拌下加入3.28ml(39.375mmol)吡啶。加入在10℃和15℃之間的來自實施例3的冷重氮鹽溶液，溶液變成紅色。將該混合物攪拌約3小時，升至室溫。將該溶液倒入3000ml冰水和10ml濃鹽酸的溶液中。過濾該溶液，用水(2000ml)洗滌聚合物，并在空氣中干燥。
實施例5將11.96g(0.0675mol)來自實施例1的N-(3-羥苯基甲基丙烯酰胺)溶于γ-丁內(nèi)酯(75ml)和DMF(75ml)中。將該混合物在攪拌下加熱至65℃，利用在密封的橡膠隔膜中的進氣針使氬氣劇烈鼓泡通過該溶液使之脫氣1小時。注入4.41ml(0.0225mol)N-(羥甲基)丙烯酰胺和6.48ml(0.06mol)甲基丙烯酸甲酯。使該溶液脫氣0.5小時。將一等分AIBN溶液(0.251g,1.5mmol,1mol％總單體)注入γ-丁內(nèi)酯(2ml)中，脫氣0.5小時。間隔4小時共加入2等分。去掉進氣和出氣針，將溶液在密封容器中65℃下攪拌19小時。
實施例6將4.68g(0.03375mol)4-氨基苯甲酸溶于在250ml三頸圓底燒瓶中的6.68ml(0.084375mol)濃鹽酸和70ml水中。將溫度計放入溶液中，將燒瓶浸于碎冰浴中，冷卻至溶液溫度低于2℃。該溶液是白色懸浮液。加入4.19ml(0.0338mol)亞硝酸叔丁酯使溶液重氮化。將重氮溶液在冰水中攪拌約1小時。懸浮液變成黃色溶液。
實施例7將80ml(0.075mol)來自實施例5的聚合物溶液放在500ml圓底燒瓶中。在攪拌下向其中加入320mlDMF和42.52ml(0.1185mol)氫氧化四甲銨溶液(25％水溶液)。將溶液在冰水浴中冷卻至10℃。加入來自實施例6的冷重氮鹽溶液，溶液變成橙色。將該混合物攪拌約3小時，升至室溫。將所得溶液倒入3000ml冰水和11ml濃鹽酸的溶液中。過濾固態(tài)聚合物，用水(1000ml)洗滌聚合物，并在空氣中干燥。
實施例8將實施例7的聚合物溶于PGME中，得到7％(重)的溶液。將該聚合物溶液旋涂于兩個4″硅片上，在150℃熱板上烘烤60秒，得到0.2微米的厚度。將涂后的各硅片浸于PGMEA、和85/15乳酸乙酯和乙酸丁酯混合物(均為感光樹脂溶劑)30秒。在浸漬之前和之后測量聚合物涂層的膜厚。結(jié)果示于表1中。表1
T1旋涂和在150℃下烘烤60秒后的聚合物膜厚。
T2在感光樹脂溶劑中浸漬30秒后的聚合物膜厚。
T3在90℃下軟烘烤90秒后的聚合物膜厚。
由表1的結(jié)果可見未觀察到明顯的膜厚變化，因此烘烤后的聚合物在典型的感光樹脂溶劑中未溶解。
實施例9將實施例7的聚合物溶于PGME中，得到7％(重)的溶液。將該聚合物溶液旋涂于4″硅片上，在200℃熱板上烘烤60秒，得到0.2微米的厚度。將涂后的硅片浸于AZ300MIF顯影液(購自Hoechst CelaneseCorp.70 Meister Av.Sommerville,NJ 08876)。測量浸漬前后的聚合物膜厚。未觀察到膜厚變化，表明烘烤后的聚合物膜未被顯影劑侵蝕。
實施例10(對比)用AZ7805(購自Hoechst Celanese Corp.70 Meister Ave.Somerville,NJ 08876)涂敷幾個4″硅片，用90℃的溫度烘烤90秒，得到0.5微米至0.9微米的厚度。用NIKON0.54 NA i-線分檔器使用作為光網(wǎng)的透明水晶和導致分檔器以2mJ/cm2的輻射增量印刷11×11曝光基質(zhì)的程序使這些硅片曝光成像。曝光后的硅片在110℃烘烤60秒，用AZ300MIF顯影液(購自Hoechst Celanese Corp.70 Meister Ave.Somerville,NJ 08876)攪拌顯影35秒。使膜透明所需最小輻射劑量作為相應感光樹脂厚度的函數(shù)繪圖，得到正弦曲線，稱為擺動曲線。％擺動率由下式計算％擺動率=(Emax-Emin)/((Emax+Emin)/2)×100其中Emax和Emin對應于在擺動曲線上最大和最小輻射能處透過感光樹脂膜厚達透明的輻射量。％擺動率的值越小，反射率的脈沖越低，對反射基質(zhì)或外形的線寬控制越好。
AZ7805的％擺動率為21.02％。
實施例11將實施例7的聚合物溶于PGME中，得到7％(重)的溶液。將該聚合物溶液旋涂于幾個4″硅片上，在200℃熱板上烘烤60秒，得到0.2微米的厚度。用AZ7805(購自Hoechst Celanese Corp.70 Meister Ave.Somerville,NJ 08876)涂敷這些硅片，用90℃的溫度烘烤90秒，得到0.5微米至0.9微米的厚度。用NIKON0.54 NA i-線分檔器使用作為光網(wǎng)的透明水晶和導致分檔器以2mJ/cm2的輻射增量印刷11×11曝光基質(zhì)的程序使這些硅片曝光成像。曝光后的硅片在110℃烘烤60秒，用AZ300MIF顯影液攪拌顯影35秒。使膜透明所需最小輻射劑量作為相應感光樹脂厚度的函數(shù)繪圖，得到正弦曲線，稱為擺動曲線。如實施例10中計算％擺動率。
有本實施例的抗反射聚合物涂料的AZ7805的％擺動率為5.85％，表明％擺動率比無抗反射涂料的感光樹脂明顯降低。
實施例12將實施例7的聚合物與15％(重)Cymel 1158(購自CYTECIndustries,1937 West Main Street,P.O.Box 60,Stamford,CT 06904)聚合物一起溶于PGME中，得到7％(重)的溶液。將該聚合物溶液旋涂于幾個4″硅片上，在200℃熱板上烘烤60秒，得到0.2微米的厚度。用AZ7805(購自Hoechst Celanese Corp.70 Meister Ave.Somerville,NJ08876)涂敷這些硅片，用90℃的溫度烘烤90秒，得到0.5微米至0.9微米的厚度。用NIKON0.54 NA i-線分檔器使用作為光網(wǎng)的透明水晶和導致分檔器以2mJ/cm2的輻射增量印刷11×11曝光基質(zhì)的程序使這些硅片曝光成像。曝光后的硅片在110℃烘烤60秒，用AZ300MIF顯影液攪拌顯影35秒。使膜透明所需最小輻射劑量作為相應感光樹脂厚度的函數(shù)繪圖，得到正弦曲線，稱為擺動曲線。如實施例10中計算％擺動率。有本實施例的抗反射聚合物涂料的AZ7805的％擺動率為5.26％，表明％擺動率比無抗反射涂料的感光樹脂明顯降低。
實施例12將實施例7的聚合物與15％(重)Cymel 303(購自CYTEC Industries,1937 West Main Street,P.O.Box 60,Stamford,CT 06904)聚合物一起溶于PGMEA中，得到7％(重)的溶液。將該聚合物溶液旋涂于幾個4″硅片上，在200℃熱板上烘烤60秒，得到0.2微米的厚度。用AZ7805(購自Hoechst Celanese Corp.70 Meister Ave.Somerville,NJ 08876)涂敷這些硅片，用90℃的溫度烘烤90秒，得到0.5微米至0.9微米的厚度。用NIKON0.54 NA i-線分檔器使用作為光網(wǎng)的透明水晶和導致分檔器以2mJ/cm2的輻射增量印刷11×11曝光基質(zhì)的程序使這些硅片曝光成像。曝光后的硅片在110℃烘烤60秒，用AZ300MIF顯影液攪拌顯影35秒。使膜透明所需最小輻射劑量作為相應感光樹脂厚度的函數(shù)繪圖，得到正弦曲線，稱為擺動曲線。如實施例10中計算％擺動率。
有本實施例的抗反射聚合物涂料的AZ7805的％擺動率為4.25％，表明％擺動率比無抗反射涂料的感光樹脂明顯降低。
權(quán)利要求
1．用于照相平版印刷的抗反射涂料組合物，包括a)包括至少一種有染色官能團的單元和至少一種能交聯(lián)所述聚合物的單元的聚合物，所述染色單元有以下結(jié)構(gòu)
其中R1-R4為H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R5為OH、NH2、OCH3或OCH2CH3,R6為H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R7為H、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、硝基、氯、氰基、二氰乙烯基或SO2CF3，8為硝基、氯、氰基、二氰乙烯基、SO2CF3、SONH2、COOY、SO3Y，其中Y為H，X為共軛部分N=N、CZ=CZ、CZ=N、N=CZ，其中Z為H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，m=1-3，和n=1-4；所述能交聯(lián)所述聚合物的單元有以下結(jié)構(gòu)
其中Y含有交聯(lián)官能團和R1至R3為H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，和b)適合的有機溶劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的抗反射組合物，其中所述溶劑包括有機溶劑的混合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的抗反射組合物，其中所述溶劑選自丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、和γ-丁內(nèi)酯。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的抗反射組合物，其中所述交聯(lián)基團選自為碳化二亞胺、異氰酸酯、保護了的異氰酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、羥烷基丙烯酰胺、羥烷基甲基丙烯酰胺、和丙烯酰胺基甘醇酸甲酯。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的抗反射組合物，其中所述染色單元中的X為偶氮基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的抗反射組合物，其中所述染色單元在聚合物的約5至95％(摩爾)的范圍內(nèi)，所述交聯(lián)單元在聚合物的約1至50％(摩爾)范圍內(nèi)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的抗反射組合物，其中所述聚合物還包括一或多種不吸收且不交聯(lián)性的乙烯基單體。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的抗反射組合物，其中所述乙烯基單體選自馬來酐、丙烯酸乙烯基酯類、乙烯基酚類、乙烯基醚類、乙烯基丙烯酰胺類、乙烯基羧酸類、乙烯基磺酸類和N-(3-羥苯基甲基丙烯酰胺)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的抗反射組合物，還包括一種染料。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的抗反射組合物，還包括一種交聯(lián)劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的抗反射組合物，其中所述聚合物的重均分子量在約2500至1000000的范圍內(nèi)。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的抗反射組合物，其中所述金屬離子含量低于50ppb每金屬離子。
13．在基質(zhì)上成像的方法，包括以下步驟a)用權(quán)利要求1的抗反射涂料組合物涂敷所述基質(zhì)，b)加熱所述抗反射涂層，c)在基質(zhì)上涂敷感光樹脂溶液，d)加熱所述感光樹脂涂層以基本上去除所述感光樹脂涂料的溶劑，e)使所述感光樹脂涂層曝光成像，f)用含水的堿性顯影液使圖像顯影，g)可選地，在顯影之前和之后加熱所述基質(zhì)，h)干蝕所述抗反射涂層。
14．權(quán)利要求13的方法，其中所述感光樹脂溶液包括線型酚醛清漆樹脂、感光化合物和溶劑。
15．權(quán)利要求13的方法，其中所述感光樹脂溶液包括取代的聚羥基苯乙烯、感光化合物和溶劑。
16．權(quán)利要求13的方法，其中所述感光樹脂溶液包括聚羥基苯乙烯、感光化合物、溶解性抑制劑和溶劑。
17．權(quán)利要求13的方法，其中對所述抗反射涂層的加熱溫度在約70℃至250℃的范圍內(nèi)。
18．權(quán)利要求13的方法，其中所述顯影液是無金屬離子的堿性氫氧化物水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的抗反射涂料溶液及其用于照相平版印刷的方法。所述抗反射涂料溶液包括一種新的聚合物和有機溶劑或有機溶劑的混合物，其中所述新聚合物包括含有吸收約180nm至約450nm波長的染色的單元和含有交聯(lián)基的單元。
文檔編號G03F7/09GK1227638SQ97197198
公開日1999年9月1日 申請日期1997年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月16日
發(fā)明者D·L·杜爾哈姆, I·麥庫勞奇, R·R·達麥爾, 盧炳宏 申請人:克拉里安特國際有限公司