專利名稱：感光性樹脂組合物及使用該樹脂組合物的顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于感光性樹脂組合物，更詳細(xì)地說，是關(guān)于不僅有優(yōu)良的感光度和分辨率，而且兼?zhèn)淞己玫哪蜔嵝?，適合作為在TFT(Thin FilmTransister)和透明電極之間形成的透明絕緣膜使用的負(fù)型感光性樹脂組合物，及使用該樹脂組合物的液晶顯示元件和等離子顯示板及LED發(fā)光體等顯示元件。
近年來，液晶顯示器(LCD)有驚人的發(fā)展，被看作代替CRT(陰極射線管)的下一代的顯示裝置。特別在液晶顯示器的每1像素中組入薄膜晶體管(TFT)的有源矩陣型液晶顯示器具有高速應(yīng)答性、高品質(zhì)、廣視野角等優(yōu)良特性，尤其引人注目。于是，目前正在盛行高開口率化、顯示畫面的大型化等的開發(fā)。
這樣的有源矩陣型液晶顯示器，例如在TFT型液晶顯示器中，為了擴大是其問題點的開口率，迄今正在完成像以下的種種配合。
·通過提高半導(dǎo)體膜、柵絕緣膜的膜品質(zhì)，使TFT的特性提高，縮小面積。
·通過采用自對準(zhǔn)(自動對準(zhǔn))型TFT結(jié)構(gòu)，既使寄生容量小，又使TFT和輔助容量小。
·在柵極配線上配置晶體管部。
·提高液晶的電壓保持特性，使輔助容量小。
·在柵極配線上再加上輔助容量。
·以透明電極制造輔助容量。
·通過采用低電阻配線材料，縮小配線寬度。
·通過在像素電極和柵源極配線之間夾持絕緣膜，使兩者的間隙狹窄。
·在TFT基板側(cè)設(shè)置遮光膜，與對置的基板貼合，使邊緣少。
而且，在上述的配合中，通過在像素電極和柵源極配線之間夾持絕緣膜，使兩者的間隙狹窄的方法，近年來被視為特別有發(fā)展前途的。
但是，作為在被視為有這樣發(fā)展前途的方法中使用的絕緣膜，必須使用兼?zhèn)涓吒泄舛取⒏叻直媛?整個圖像)、透明性、耐熱性和耐試劑性等特性的感光性樹脂，但以往的感光性樹脂有不存在兼?zhèn)湎襁@樣的特性的問題。
另外，迄今在半導(dǎo)體的制造等中使用的、含有線型酚醛樹脂和萘醌二疊氮化合物的正型光致抗蝕性膜雖然也具有優(yōu)良的感光度、分辨率，但在透明性、耐熱性和耐試劑性等方面是不能滿足要求的，因此，希望出現(xiàn)兼?zhèn)涓吒泄舛?、高分辨?整個圖像)、透明性、耐熱性、耐試劑性等所有特性的感光性樹脂。
進(jìn)而，像上述的問題和要求，不僅液晶顯示元件，而且像等離子顯示板(PDP)和LED發(fā)光體的顯示元件中也是共同的。
本發(fā)明是鑒于具有這樣的以往技術(shù)問題而完成的，其目的在于，提供在感光度、分辨率(整個圖像)、透明性、耐熱性和耐試劑性上均衡的負(fù)型感光性樹脂組合物及使用該感光性樹脂組合物的各種顯示元件。
本發(fā)明人必須解決上述的問題，進(jìn)行了各種研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有〔A〕不飽和羧酸和給定的自由基聚合性化合物進(jìn)行共聚的堿溶性樹脂、〔B〕具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的化合物、以及〔C〕光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物，通過紫外線、進(jìn)而通過熱，使上述給定的自由基聚合性化合物的環(huán)己烷環(huán)的雙鍵與〔B〕成分進(jìn)行化學(xué)的結(jié)合(交聯(lián))，并使用該感光性樹脂組合物形成的覆膜，能夠達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的感光性樹脂組合物的特征在于含有〔A〕堿溶性樹脂、〔B〕具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的化合物、以及〔C〕光聚合引發(fā)劑，所述的〔A〕堿溶性樹脂是使不飽和羧酸(a-1)和以下述通式(1)
(式中，R1～R3分別獨立地表示氫原子或1～5個碳原子的烷基，R4表示氫原子或者1～5個碳原子的烷基或烷氧基，m表示1～5的整數(shù)。)表示的自由基聚合性化合物(a～2)進(jìn)行共聚而得到的堿溶性樹脂。
另外，本發(fā)明的液晶顯示元件以使用上述的感光性樹脂組合物而構(gòu)成作為特征，在此情況下，該感光性樹脂組合物最好作為在TFT和透明電極之間形成的透明絕緣膜、在取向膜和透明電極之間形成的透明絕緣膜以及在彩色濾光片上形成的保護(hù)膜中的至少一種膜而使用。
進(jìn)而，本發(fā)明的等離子顯示板是用上述的感光性樹脂組合物形成的等離子顯示板，上述感光性樹脂組合物以作為透明絕緣膜或者保護(hù)膜而使用為特征。
再者，本發(fā)明的LED發(fā)光體是用上述的感光性樹脂組合物形成的LED發(fā)光體，以上述感光性樹脂組合物作為保護(hù)膜而使用為特征。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
首先，在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的堿溶性樹脂〔A〕是不飽和羧酸(a-1)和以下述通式(1)
(式中，R1～R3分別獨立地表示氫原子或1～5個碳原子的烷基，R4表示氫原子或者1～5個碳原子的烷基或烷氧基，m表示1～5的整數(shù)。)表示的自由基聚合性化合物(a-2)的共聚物。
這里，作為不飽和羧酸的具體例子，可舉出巴豆酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸等(以下，(甲基)表示包含有或沒有甲基時的兩種化合物)。它們也可以2種以上組合使用。
另外，作為以通式(1)表示的自由基聚合性化合物的具體例子，可舉出甲基丙烯酸(2-環(huán)己烯基)甲酯、甲基丙烯酸(2-環(huán)己烯基)乙酯、甲基丙烯酸(3-環(huán)己烯基)甲酯和甲基丙烯酸(3-環(huán)己烯基)乙酯等。它們也可以2種以上組合使用。
再者，上述的堿溶性樹脂〔A〕，是不飽和羧酸和上述自由基聚合性化合物的共聚物，也可以是能與它們共聚的其他自由基聚合性化合物(a-3)的共聚物。
作為這樣的其他自由基聚合性化合物的具體例子，可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸芐基酯等不飽和羧酸烷基酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯等，以及它們?nèi)我獾幕旌衔铩?br> 如上所述，堿溶性樹脂〔A〕以上述各化合物作為共聚成分，其含量可以根據(jù)所得到的感光性樹脂組合物的特性等適當(dāng)選定，但不飽和羧酸(a-1)成分通常是10～70重量％，最好是30～60重量％，自由基聚合性化合物(a-2)成分通常是5～80重量％，最好是20～60重量％。
另外，其他的自由基聚合性化合物(a-3)作為任意成分含有，但在堿溶性樹脂〔A〕中以低于70重量％，最好以低于50重量％的量含有。
不飽和羧酸(a-1)成分的含量若低于10重量％，則對堿性水溶液的溶解性降低，既顯像性變差，又降低感光度。另一方面，若超過70重量％，則對堿性水溶液的溶解性變得過大，既降低顯像后的殘膜率，涂膜表面又產(chǎn)生皴裂。
另外，自由基聚合性化合物(a-2)成分的含量若低于5重量％，則交聯(lián)密度降低，顯像后的殘膜率既降低，耐熱性又劣化。另一方面，若超過80重量％，則對堿性水溶液的溶解性降低，既惡化顯像性，又降低感光度。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，因含有不飽和羧(a-1)成分、自由基聚合性化合物(a-2)成分、及其他自由基聚合性化合物(a-3)的比率不同而異，但作為堿溶性樹脂〔A〕，希望使用按聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)通常是1000～100000，最好是5000～50000的這種樹脂。
堿溶性樹脂〔A〕的按聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)若低于1000，則既降低顯像后的殘膜率，又使耐熱性惡化。另一方面，若超過100000，則既降低顯像性、感光度，在顯像后又殘留殘渣。
再者，像上述的堿溶性樹脂〔A〕可按照迄今公知的聚合方法得到，但最好在甲醇、乙醇等醇類，四氫呋喃、二甘醇二甲醚等醚類，N-甲基-吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑等溶劑中，在2，2-偶氮二異丁腈等偶氮化合物類、有機過氧化物等催化劑(聚合引發(fā)劑)存在下，使上述各成分聚合而得到。
作為具有至少一個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物〔B〕，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸衍生物，甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯等羥烷基酯類，ω-羧基聚己酸內(nèi)酯一甲基丙烯酸酯、苯二甲酸一羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基甲基丙烯酸酯等單官能甲基丙烯酸酯化合物，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二環(huán)戊基二甲基丙烯酸酯、乙氧基化氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚S二甲基丙烯酸酯、羥丙基二甲基丙烯酸酯、二甘醇雙羥丙基甲基丙烯酸酯、以及一羥基季戊四醇三甲基丙烯酸酯等多官能甲基丙烯酸酯化合物等。
另外，作為這些化合物，可以原封不動地使用市售品的單官能或多官能甲基丙烯酸酯化合物。具體地說，可舉出AronixM-5400、AronixM-5700、AronixM-215、AronixM-220、AronixM-245、AronixM-305、AronixM-309、AronixM-315、AronixM-400、AronixM-450、AronixM-8060、AronixM-8560(東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制)，ビスコ-ト295、ビスコ-ト300、ビスコ-ト360、ビスコ-ト400(大阪有機化學(xué)工業(yè)(株)制)，KAYARADTMPTA、KAYARAD PET-30、KAYARADDPHA、KAYARAD DPCA-60(日本化藥(株)制)等。
本發(fā)明，在上述的化合物中，最好使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、AronixM-305、AronixM-400、AronixM-450、ビスコ-ト300、ビスコ-ト400、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARADPET-30等3官能以上的多官能甲基丙烯酸酯。
再者，這些化合物可以單獨或者2種以上混合使用。
接著，作為光聚合引發(fā)劑，可舉出噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮等噻噸酮類，4，4-二甲氨基二苯甲酮、4，4-二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮類，2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基〔4-(甲硫基)苯基〕-2-馬啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-馬啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類，2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-仲三吖嗪等鹵化合物，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦化氫等?；⒒瘹漕愐约?，3′，4，4′-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮等過氧化物等等。
另外，作為上述的化合物，可以原封不動地使用市售品的光聚合引發(fā)劑。具體地說，可舉出Irgacure(芐基二甲基縮酮)651、Irgacure184、Irgacure500、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure261(チバ·ガイギ-公司制)，KAYARAD-DETX(日本化學(xué)藥(株)制)，Lucirin(紫外光引發(fā)劑)TPO(BASFジヤパン(株)制)等。
如上所述，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，是含有上述成分〔A〕、〔B〕和〔C〕的感光性樹脂組合物，成分〔A〕～〔C〕的含有比率，相對于100重量份數(shù)堿溶性樹脂〔A〕，具有至少1個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物〔B〕希望達(dá)到20～150重量份數(shù)、最好達(dá)到40～100重量份數(shù)，光聚合引發(fā)劑〔C〕希望達(dá)到0．1～50重量份數(shù)、最好達(dá)到1～25重量份數(shù)，而且在100重量份數(shù)的具有至少一個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物中，具有至少3個以上的乙烯性不飽和雙鍵的多官能甲基丙烯酸酯化合物的含量最好達(dá)到50重量份數(shù)以上。
相對于100重量份數(shù)堿溶性樹脂〔A〕，具有至少1個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物〔B〕若低于20重量份數(shù)，則感光性樹脂由光產(chǎn)生的固化不充分，向顯像液的溶解性增加，顯像后的涂膜表面產(chǎn)生膜皴裂。另一方面，超過150重量份數(shù)時，涂膜表面的膠粘性變得過大，在固化后得到的覆膜上產(chǎn)生膜皴裂。
另外，相對于100重量份數(shù)堿溶性樹脂〔A〕，光聚合引發(fā)劑〔C〕若低于0．1重量份數(shù)，則具有至少1個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物的交聯(lián)(固化)反應(yīng)進(jìn)行不充分，而超過50重量份數(shù)時，顯像性降低。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，在不損害本發(fā)明的目的的范圍，根據(jù)需要也可以含有上述成分以外的其他成分。作為這樣的其他成分可舉出增感劑、偶合劑和表面活性劑等。
增感劑是為了提高感光性樹脂組合物的感光度而使用的，相對于100重量份數(shù)光聚合引發(fā)劑，添加1～20重量份數(shù)使用。作為增感劑，最好使用由熱難著色的萘并噻唑啉類和苯并噻唑啉類等。
具體地說，可舉出1-甲基-2-苯甲酰亞甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉等。
偶合劑是為了提高與基板的附著性而使用的，相對于100重量份數(shù)從上述感光性樹脂組合物除去溶劑的殘留成分(以下簡稱為“固形分”)，添加10重量份數(shù)以下而使用。
作為偶合劑，可使用硅烷系、鋁系和鈦酸鹽系化合物。具體地說，可舉出3-三縮水甘油氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-三縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等硅烷系，二異丙酸乙酰烷氧基鋁等鋁系，四異丙基雙(二辛基磷化物)鈦酸鹽等鈦酸鹽系化合物。
表面活性劑是為了提高對基底基板的潤濕性、流平性、涂布性而使用的，相對于100重量份數(shù)上述感光性樹脂組合物，添加0．01～1重量份數(shù)而使用。
作為表面活性劑，使用硅系表面活性劑、丙烯酸系表面活性劑、氟系表面活性劑等。具體地說，可舉出Byk-300、Byk-306、Byk-335、Byk-310、Byk-341、Byk-344、Byk-370(以上商品名，ピツク·ケミ-(株)制)等硅系，Byk-354、Byk-358、Byk-361(以上商品名，ピツク·ケミ-(株)制)等丙烯酸系，SC-101(旭硝子(株)制)，EF-351、EF-352(以上商品名，(株)ト-ケムプロダクツ制)等氟系表面活性劑。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，通常以溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲械娜芤籂顟B(tài)使用。該溶液通過在溶劑中投入堿溶性樹脂〔A〕，完全溶解后，在該溶液中以給定的比例混合具有至少1個以上乙烯性不飽和雙鍵的化合物〔B〕和光聚合引發(fā)劑〔C〕以及根據(jù)需要的增感劑、偶合劑、表面活性劑等，調(diào)制成固形分濃度為20～40重量％，然后攪拌使完全溶解而得到。
作為作在此時使用的溶劑，除了甲氧基二乙醇、乙氧基二乙醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙基醚等醇類，乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乳酸乙酯等酯類以外，可舉出二甘醇二甲醚、N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲替乙酰胺等。這些溶劑可以單獨或者2種以上混合使用。
將像上述那樣調(diào)制成的感光性樹脂組合物涂布在基體表面上，通過加熱除去溶劑，就能夠形成涂膜。
向基體表面涂布感光性樹脂組合物，可以采用旋轉(zhuǎn)涂布法、輥涂法、浸涂法等迄今公知的方法進(jìn)行。
接著利用加熱板、烘箱等加熱(以下簡稱為“前烘烤”)該涂膜。前烘烤的條件因各成分的種類、配合比例不同而異，但通常在70～110℃，如果是加熱板是1～5分鐘，如果是烘箱是5～15分鐘。
此后，介入給定的圖像掩蔽物對前烘烤過的涂膜照射紫外線等后，利用顯像液進(jìn)行顯像，除去不必要的部分，形成規(guī)定圖像狀的覆膜。
作為顯像液，可舉出碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿類，以及四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等有機堿類等的水溶液。另外，在上述的堿水溶液中也可以添加適量的甲醇、乙醇、表面活性劑等而使用。
顯像方法可以使用浸漬法、噴淋法、噴霧法等任何方法，顯像時間通常是30～240秒，顯像后用流水漂洗，通過干燥形成圖像。
此后，通過用加熱板、烘箱等加熱(以下簡稱為“后烘烤”)該圖像，在進(jìn)一步進(jìn)行具有至少1個以上乙烯性不飽和雙鍵的化合物的未反應(yīng)成分的交聯(lián)的同時，完全除去溶劑，能夠得到規(guī)定的覆膜圖像。
后烘烤的條件因各成分的種類、配合比例不同而異，但通常在180～220℃，如果是加熱板是5～30分鐘，如果是烘箱是30～90分鐘。
以下，根據(jù)實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
堿溶性樹脂合成例1在帶有攪拌機、冷卻管、氮氣導(dǎo)入管和溫度計的燒瓶中裝入50g甲基丙烯酸(3-環(huán)乙烯基)酯、50g甲基丙烯酸、1．5g2，2＇-偶氮二異丁腈、280g甲醇，進(jìn)行30分鐘氮氣清洗后，將燒瓶浸漬在油浴中，在內(nèi)溫65℃進(jìn)行5．5小時聚合反應(yīng)。
然后，將燒瓶冷卻至室溫，向2800g乙酸乙酯和1400g環(huán)己烷的混合液中滴入反應(yīng)液，減壓干燥析出的沉淀，得到90g按聚苯乙烯換算重均分子量為33000的堿溶性樹脂。
堿溶性樹脂合成例2在帶有攪拌機、冷卻管、氮氣導(dǎo)入管和溫度計的燒瓶中裝入25g甲基丙烯酸(3-環(huán)乙烯基)酯、25g苯乙烯、50g甲基丙烯酸、0．5g2，2＇-偶氮二異丁腈、200g四氫呋喃，進(jìn)行30分鐘氮氣清洗后，將燒瓶浸漬在油浴中，在內(nèi)溫74℃進(jìn)行5．5小時聚合反應(yīng)。然后，將燒瓶冷卻至室溫，向1500g乙酸乙酯和1500g環(huán)己烷的混合液中滴入反應(yīng)液，減壓干燥析出的沉淀，得到70g按聚苯乙烯換算重均分子量為15600的堿溶性樹脂。
堿溶性樹脂合成例3在帶有攪拌機、冷卻管、氮氣導(dǎo)入管和溫度計的燒瓶中裝入50g苯乙烯、50g甲基丙烯酸、0．1g2，2′-偶氮二異丁腈、200g四氫呋喃，進(jìn)行30分鐘氮氣清洗后，將燒瓶浸漬在油浴中，在內(nèi)溫74℃進(jìn)行5．5小時聚合反應(yīng)。然后，將燒瓶冷卻至室溫，向1500g乙酸乙酯和1500g環(huán)己烷的混合液中滴入反應(yīng)液，減壓干燥析出的沉淀，得到70g按聚苯乙烯換算重均分子量為26500的堿溶性樹脂。
實施例1在帶有攪拌葉片、氮氣置換的500ml可隔開的燒瓶中，加入160gN，N-二甲替乙酰胺、40g丁基溶纖劑、44g上述合成例1得到的堿溶性樹脂，進(jìn)行攪拌，均勻溶解后，加入26．4gAronixM305(商品名，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制)、4．4gIrgacure907(商品名，CIBA-GEIGY公司制)、0．22g2-(β-萘甲酰亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉，均勻溶解后，投入0．14gByk-344(ビツク·ケミ-(株)制)，在室溫攪拌1小時，用孔徑0．22μm的膜濾器過濾，得到感光性樹脂組合物的溶液。
接著，將如以上那樣得到的感光性樹脂組合物溶液像下述那樣進(jìn)行形成圖像，進(jìn)行評價。該評價方法，對于后述的實施例2和比較例1是通用的。
感光性樹脂組合物的評價圖像的形成法實施例和比較例得到的感光性樹脂組合物的溶液以旋轉(zhuǎn)涂布法涂布在玻璃基板上后，在烘箱中于80℃進(jìn)行10分鐘前干燥，形成涂膜。然后，使用PLA-501F maskaligner(掩模對準(zhǔn)器)(商品名，キヤノン制)，變化曝光時間，進(jìn)行曝光(全光線，無濾光片)后，使用0．02重量％四甲基氫氧化銨水溶液，在23℃對實施例1和比較例1進(jìn)行1分鐘顯像，對實施例2進(jìn)行90秒顯像。
此后，用純水漂洗，進(jìn)行干燥。然后，通過在烘箱中于200℃進(jìn)行30分鐘加熱，使涂膜中具有至少1個以上乙烯性不飽和雙鍵的化合物的未反應(yīng)成分進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)的同時，完全除去溶劑，形成膜厚3μm的涂膜。
關(guān)于如此得到的涂膜，對感光度、分辨率、殘膜率、透明性、耐熱性和耐試劑性評價下述的特性。這些評價結(jié)果示于表1中。
評價方法感光度介入

圖1所示的掩蔽物進(jìn)行曝光，在得到的圖像上，求出以掩蔽圖像10μm得到的整個圖像底部尺寸成為10μm的曝光量(“適當(dāng)曝光量”或者“感光度”)。
分辨率用掃描電子顯微鏡測定以適當(dāng)曝光量解像的最小的整個圖像底部尺寸。
殘膜率求出(顯像后的膜厚／前烘烤后的膜厚)×100，以90％以上作為○，以低于90％作為×。
透明性在帶有得到的圖像的玻璃基板上，利用分光光度計(商品名，U-3210，(株)日立制作所制)，測定涂膜的僅400～800nm下的透射率。此時的最低透射率(即波長400nm下的透射率)，以95％以上作為○，以低于95％作為×。
耐熱性在200℃將帶有得到的圖像的玻璃基板再加熱1小時后，測定加熱后相對于加熱前的膜厚(后烘烤后的膜厚)的殘膜率及加熱后的透射率(波長400nm下的透射率)。
加熱后的殘膜率，以95％以上作為○，以低于95％作為×。
加熱后的透射率，以95％以上作為○，以低于95％作為×。
耐試劑性對帶有得到的圖像的玻璃基板，在2重量％氫氧化鈉水溶液中、在40℃進(jìn)行15分鐘浸漬處理(以下簡稱NaOH處理)，在10重量％鹽酸水溶液中、在40℃進(jìn)行30分鐘浸漬處理(以下簡稱HCl處理)，在N-甲基吡咯烷酮中、在40℃進(jìn)行30分鐘浸漬處理(以下簡稱NMP處理)，以及在異丙醇中、在40℃進(jìn)行30分鐘浸漬處理(以下簡稱IPA處理)，然后測定各處理前后的膜厚變化率、各處理前后的透射率的變化率，并觀察涂膜表面的變化。
各處理前后的膜厚變化率，以低于1％作為○，以1％以上作為×。
各處理前后的透射率的變化，以低于1％作為○，以1％以上作為×。
以未觀察到薄膜表面的變化作為○，以有膜皴裂等變化作為×。
實施例2在帶有攪拌葉片、氮氣置換的500ml可隔開的燒瓶中，裝入160gN，N-二甲替乙酰胺、40g丁基溶纖劑、44g上述合成例2得到的堿溶性樹脂，進(jìn)行攪拌，均勻溶解后，加入26．4gAronixM305(商品名，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制)、8．8gIrgacure907(商品名，CIBA-GEIGY公司制)、0．22g2-(β-萘甲酰亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉，均勻溶解后，投入0．14gByk-344(ビツク·ケミ-(株)制)，在室溫攪拌1小時，用孔徑0．22μm的膜濾器過濾，得到感光性樹脂組合物的溶液。
然后，與實施例1同樣地進(jìn)行，形成圖像，并進(jìn)行評價。評價結(jié)果示于表1中。
比較例1在帶有攪拌葉片、氮氣置換的500ml可隔開的燒瓶中，加入160gN，N-二甲替乙酰胺、40g丁基溶纖劑、44g上述合成例3得到的堿溶性樹脂，進(jìn)行攪拌，均勻溶解后，加入26．4gAronixM305(商品名，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制)、8．8gIrgacure907(商品名，CIBA-GEIGY公司制)、0．22g2-(β-萘甲酰亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉，均勻溶解后，投入0．14gByk-344(ビツク·ケミ-(株)制)，在室溫攪拌1小時，用孔徑0．22μm的膜濾器過濾，得到感光性樹脂組合物的溶液。
然后，與實施例1、2同樣地進(jìn)行，形成圖像，并進(jìn)行評價。評價結(jié)果示于表1中。
表1
如表1所示，屬于本發(fā)明范圍的實施例1和2的、包含具有以通式(1)表示的自由基聚合性化合物(a-2)成分的堿溶性樹脂〔A〕、具有至少1個以上乙烯性不飽和雙鍵的化合物〔B〕和光聚合引發(fā)劑〔C〕的感光性樹脂組合物，利用紫外線和熱，引起堿溶性樹脂〔A〕和具有至少1個以上乙烯性不飽和雙鍵的化合物〔B〕化學(xué)的結(jié)合(交聯(lián))，因此與使用不含有以比較例1的通式(1)表示的自由基聚合性化合物(a-2)成分的堿溶性樹脂〔A〕時相比，曝光部和未曝光部對堿性顯像液的溶解速度差變大，得到顯像后的殘膜率、感光度和分辨率優(yōu)良的圖像覆膜。
另外，關(guān)于透明性、耐熱性和耐試劑性也是優(yōu)良的，不僅實用上沒有任何問題，而且從上述的優(yōu)良特性，也已清楚作為配設(shè)在有源矩陣型的LCD中的TFT和透明電極之間的透明絕緣膜、配設(shè)在取向膜和透明電極之間的透明絕緣膜以及配設(shè)在彩色濾光片上的保護(hù)膜，是特別有用的。
進(jìn)而，從這樣的特性可知，本發(fā)明的感光性樹脂組合物也能適合作為PDP中的透明絕緣膜或者保護(hù)膜、LCD發(fā)光體中的保護(hù)膜使用。
如以上所說明的那樣，按照本發(fā)明，通過配合給定的堿溶性樹脂、具有至少1個以上乙烯性不飽和雙鍵的化合物和光聚合引發(fā)劑，因此能夠提供在感光度、分辨率(整個圖像)、透明性、耐熱性和耐試劑性上均衡的負(fù)型感光性樹脂組合物，以及使用該組合物的各種顯示元件。
即，按照本發(fā)明的感光性樹脂組合物，能夠形成在感光度、分辨率、透明性、耐熱性和耐試劑性等全部優(yōu)良的覆膜圖像，這樣的覆膜能夠適合作為在構(gòu)成液晶顯示元件的TFT和透明電極之間形成的透明絕緣膜、在取向膜和透明電極之間形成的透明絕緣膜以及在彩色濾光片上形成保護(hù)膜使用，也能適用于PDP和LED發(fā)光體。
對附圖的簡單說明圖1是表示在感光性樹脂組合物的特性評價中使用的掩蔽圖像的平面圖。
權(quán)利要求
1．感光性樹脂組合物，其特征在于，含有〔A〕堿溶性樹脂、〔B〕具有至少1個以上乙烯性不飽和雙鍵的化合物和〔C〕光聚合引發(fā)劑，所述的〔A〕堿溶性樹脂是不飽和羧酸(a-1)和以下述通式(1)
(式中，R1～R3分別獨立地表示氫原子或1～5個碳原子的烷基，R4表示氫原子或者1～5個碳原子的烷基或烷氧基，m表示1～5的整數(shù))表示的自由基聚合性化合物(a-2)共聚得到的堿溶性樹脂。
2．權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，堿溶性樹脂〔A〕，作為其構(gòu)成單體進(jìn)而含有能夠與不飽和羧酸(a-1)和／或自由基聚合性化合物(a-2)共聚的其他自由基聚合性化合物(a-3)而構(gòu)成。
3．液晶顯示元件，其特征在于，使用權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物構(gòu)成。
4．權(quán)利要求3所述的液晶顯示元件，其特征在于，上述感光性樹脂組合物，作為在TFT和透明電極之間形成的透明絕緣膜、在取向膜和透明電極之間形成的透明絕緣膜以及在彩色濾光片上形成的保護(hù)膜中的至少一種膜使用。
5．等離子顯示板，它是使用權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物構(gòu)成的等離子顯示板，其特征在于，上述感光性樹脂組合物作為透明絕緣膜或保護(hù)膜使用。
6．LED發(fā)光體，它是使用權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物構(gòu)成的LED發(fā)光體，其特征在于，上述感光性樹脂組合物作為保護(hù)膜使用。
全文摘要
提供在感光度、分辨率(整個圖像)、透明性、耐熱性和耐試劑性上均衡的負(fù)型感光性樹脂組合物,以及使用該樹脂組合物的顯示元件。是含有[A]堿溶性樹脂、[B]具有至少1個以上乙烯性不飽和雙鍵的化合物和[C]光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物,所述的[A]堿溶性樹脂是不飽和羧酸(a－1)和以上述的通式(1)(式中,R
文檔編號G03F7/027GK1205454SQ9810316
公開日1999年1月20日 申請日期1998年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月20日
發(fā)明者伊丹節(jié)男 申請人:智索股份有限公司