專利名稱：電攝影感光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于干式電攝影復(fù)印機、干式電攝影打印機或其他類似設(shè)備的感光元件的電攝影感光體。
根據(jù)通常的干式電攝影過程，打印或復(fù)印是按照這樣一種方式進(jìn)行的，即采用電攝影方法在感光鼓上形成圖像，該電攝影圖像被轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)印紙上，含有顏料(其所帶電荷與形成所述電攝影圖像的電荷相反)的熱塑性粉末(以下稱色劑)被固定到所述的轉(zhuǎn)印紙的電攝影圖像部分上，把該圖像定影為可看得見的圖像。
按照慣例，常常把一些無機光導(dǎo)材料，例如硒、氧化鋅和硫酸鎘用做電攝影感光體，然而，這些材料未必能滿足以下有關(guān)性能，例如熱穩(wěn)定性、耐用性、加工性能和柔韌性。因此，近年來流行一些有機光導(dǎo)材料。具體講，主要使用一種功能獨立的感光材料，這種感光體包括一個在透明有機樹脂固化產(chǎn)物中含有一種有機光導(dǎo)材料的電荷產(chǎn)生層，和一個在透明有機樹脂固化產(chǎn)物中含有一種電荷傳遞材料的電荷傳遞層，這兩層材料按以上順序?qū)雍掀饋?。感光體的形狀包括片形、帶形和鼓形，流行的一種感光鼓包括一個由導(dǎo)電材料例如金屬構(gòu)成的圓柱形鼓芯，在其周圍表面上依次疊置一個電荷產(chǎn)生層和一個電荷傳遞層。
電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層兩者都需要具有透明性、電荷保持作用、在暗處接受靜電電荷等的性能。具體講，電荷傳遞層是感光體的最外層表面，因而還需要具有諸如高抗磨損、高耐著色(脫色劑性)和抗電暈等良好的性能。
為了除去未被轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)印紙上而仍然殘留在感光體上的色劑，通常是使一個清潔刮板或清潔刷與該受光體的表面接觸。如果電荷轉(zhuǎn)移層的耐磨性能差，由于與清潔刮板或清潔刷的接觸滑動，電荷轉(zhuǎn)移層的表面容易變粗糙或磨損，使其性能變差。
在使用電暈放電裝置為該感光體充電的情況下，由于電暈放電產(chǎn)生臭氧，臭氧破壞了在由有機透明固化產(chǎn)物構(gòu)成的電荷轉(zhuǎn)移層中的有機樹脂的結(jié)合，因此，電荷轉(zhuǎn)移層的表面容易變粗糙，使其性能變差。
如果電荷轉(zhuǎn)移層的表面由于磨損和/或電暈放電變粗糙，那么其清除殘余色劑的作用自然降低，并且感光性能也變差，由此對圖像產(chǎn)生不利的影響。因此，如果電荷轉(zhuǎn)移層易于變粗糙，那么就會導(dǎo)致一個感光體所能印刷的張數(shù)，即印刷壽命減少。
近年來，出于對透明度和抗磨損性能的考慮，在許多情況下正在使用的是一種專門的丙烯酸樹脂或?qū)ｉT的聚碳酸酯樹脂做為電荷轉(zhuǎn)移層的透明有機樹脂固化產(chǎn)物。然而，這些材料仍然不能滿足對于許多性能，例如抗磨損性、耐著色性或抗電暈性能的要求。
關(guān)于減少感光體表面磨損的方法，對該受光體的周邊，例如清潔刮板或色劑，已提出過許多建議。JP-A-57-128376(這里所使用的“JP-A”這一項指的是“未審查公開的日本專利申請”)提出了一種用于減少感光鼓表面磨損的方法，該方法是通過把硅油固著到清潔刮板的表面，從而減少感光鼓表面和清潔刮板之間的摩擦系數(shù)。然而所固著的硅油保持不住，如預(yù)料的那樣，耐久性不能得到改善。JP-A-4-16855提出了一種方法，該方法用于通過把一種熱塑性氟樹脂加到色劑中，從而減少感光鼓表面與清潔刮板之間的摩擦阻力的方式來減少感光鼓的磨損，然而，增加了色劑的成本，并且限制了定影條件，這是很不利的。
為了從材料方面改善感光體表面的耐久性，已提出了一個涂覆一種硅氧烷樹脂涂料做為表面保護(hù)層的方法。JP-A-2-148043提出了一種通過形成一種含有有機酸和/或無機酸的硅氧烷樹脂涂層的固化產(chǎn)物做為該感光層上的保護(hù)層從而改善感光體耐用性的方法。與有機樹脂相比較，硅氧烷樹脂的性能是能使得由它構(gòu)成的固化涂層具有很高的硬度，其耐磨性得到改善，并且難以被電暈放電所產(chǎn)生的臭氧腐蝕。這種硅氧烷樹脂是一種烷氧硅烷的水解產(chǎn)物，為了使其固化，即使是與固化催化劑一起使用時，也必須對其進(jìn)行加熱。在這份公開的專利文件中，在100℃下固化，需要花費一個小時。因此，硅氧烷樹脂的不足在于加工性能差。JP-A-6-11853提出了一種方法，該方法使用主要含二氧化硅的固化涂層材料做為電荷生成層，以賦予這層表面以抗磨損性，并在感光鼓的最外層周圍上提供電荷生成層。在最外層周圍是電荷生成層時，有利的作用是導(dǎo)致感光體的表面帶上正電荷，由此避免產(chǎn)生臭氧的問題。然而，為了用主要含二氧化硅的涂層材料形成具有足夠高的抗磨損性能的固化產(chǎn)物，通常需要在200℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理，而這一溫度可能會損壞感光材料的性能。在這份專利公開文件的實施例中，固化產(chǎn)物是通過在80℃下進(jìn)行熱處理形成的，然而沒有說明低溫固化的理由。此外，所得到的固化產(chǎn)物沒有韌性，其缺點在于容易產(chǎn)生裂紋。JP-A-2-148043和JP-A-6-11853兩者都有一個目的，這就是通過在感光體的最外層周圍形成比有機材料硬的硅氧烷樹脂或二氧化硅，來改善抗磨損性能和抗電暈性能，然而，在這些公開的專利文件中，未考慮防止殘余色劑染色的性能(脫色劑性)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有抗磨損、耐著色和抗電暈性能良好的電荷傳遞層、具有長壽命、并且具有良好的加工性能的電攝影感光體。
本發(fā)明提出一種電攝影感光體，包含一個導(dǎo)電基層，基層上依次有一層含光電導(dǎo)材料的透明樹脂固化產(chǎn)物的電荷產(chǎn)生層和至少一層含電荷傳遞材料的透明樹脂固化產(chǎn)物的電荷傳遞層，其中所述的至少一層電荷傳遞層中最外層的透明樹脂固化產(chǎn)物是硅氧烷樹脂的固化產(chǎn)物，并含有一種由以下通式(I)表示的線型聚硅氧烷二醇(A)HO(R12SiO)nH (I)其中，R1表示一個一價烴基，并且?guī)讉€R1基可以相同也可以不同，n是一個3或更大的整數(shù)，成分(A)所占比例，按照除成分(A)以外的每100份所有的硅氧烷固體的重量計為1至100份。
硅氧烷樹脂優(yōu)選的是硅氧烷樹脂(1)或(2)。
硅氧烷樹脂(1)進(jìn)一步含有以下成分(B)。成分(B)有機硅氧烷(以下有時稱為“有機硅氧烷(B)”)，是一種可水解混合物的水解縮聚物，該混合物中每100份(按照(B1)的重量計)的由通式R3Si(OR2)3(其中R2和R3每一個都表示一價烴基)表示的硅化合物含有20至200份(按照(B2)的重量計)的由通式Si(OR2)4表示的硅化合物和/或膠體二氧化硅，該水解縮聚物的重均分子量，按聚苯乙烯的換算值計被調(diào)節(jié)為等于或大于800。
可水解的混合物優(yōu)選每100份按照(B1)的重量計進(jìn)一步含有等于或小于60份按照(B3)的重量計的由通式R32Si(OR2)2表示的硅化合物。
硅氧烷樹脂(2)含有按照這樣一種混合比的以下成分(C)、(D)和(E)，即其中每100份按成分(C)和(D)的總重量計，成分(C)為1至99份重量，成分(D)為1至99份重量，以及成分(E)為0.0001至10份重量。成分(C)
分散有二氧化硅的有機硅烷的低聚物溶液(以下有時被稱為“分散有二氧化硅的低聚物溶液(C)”)是通過部分水解一種由以下通式(II)表示的可水解的有機硅烷得到的，在每1摩爾當(dāng)量的可水解基(X)使用0.001至0.5摩爾的水的條件下在被分散到有機溶劑、水或它們的混合溶劑中的膠體二氧化硅中進(jìn)行這種部分水解。該通式為R4mSiX4-m(II)其中，R4表示一個碳原子數(shù)為1至8的取代或未取代的一價烴基，并且?guī)讉€R4可以相同也可以不同，m表示一個0至3的整數(shù)，而X表示一個可水解的基。成分(D)聚有機硅氧烷(以下有時稱為“聚有機硅氧烷(D)”)由下式平均組成表示R5aSi(OH)bO(4-a-b)/2(III)(其中，R5表示一個具有1至8個碳原子的、取代或未取代的一價烴基，并且這些R5可以相同或不同，a和b每一個表示一個滿足0.2≤a＜2，0.0001≤b≤3和a+b＜4的數(shù))，并且在該分子中含有一個硅烷醇基；以及成分(E)一種固化催化劑(以下有時稱為“固化催化劑(E)”)。
在本發(fā)明中，在線性聚硅氧烷二醇(A)的式(I)中，n優(yōu)選是在10≤n≤50。
用于本發(fā)明的硅氧烷樹脂優(yōu)選進(jìn)一步含有混合比為按照每100份全部硅氧烷固體重量(除去成分(A))的1至100份(按重量計)的以下成分(F)。(這也適用于以上作為硅氧烷樹脂優(yōu)選實施例所描述的硅氧烷樹脂(1)和(2))。成分(F)由以下通式表示的一種單體CH2＝CR6(COOR7) (IV)(其中，R6表示一個氫原子和/或一個甲基)，這是一種丙烯酸樹脂，它是由以下成分構(gòu)成的共聚物第一種(甲基)丙烯酸酯，其中R7是一個碳原子數(shù)為1至9的取代或未取代的一價烴基；第二種(甲基)丙烯酸酯，其中R7是至少一個選自環(huán)氧基、縮水甘油基和含有其中至少一個基團(tuán)的烴基；以及第三種(甲基)丙烯酸酯，其中R7是一個含有一個烷氧甲硅烷基和/或一個鹵化的甲硅烷基。
這里所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之中的兩者或兩者之一。
在電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層之間，最好進(jìn)一步層合至少一個含一種透明樹脂固化產(chǎn)物的中間涂層。
此外，本發(fā)明的電攝影感光體可以在多個電荷傳遞層之間再包括至少一個含一種透明樹脂固化產(chǎn)物的中間層。


圖1是表示本發(fā)明電攝影感光體一個實施方案的剖視圖。
圖2是本發(fā)明電攝影感光體另一個實施方案的剖視圖。
做為成分(A)的用于本發(fā)明的“線型聚硅氧烷二醇”能使含該成分的硅氧烷樹脂的固化涂層表面具有良好的防水性能(這將在后面介紹)，使該涂層具有優(yōu)良的脫除殘余色劑的性能，并且降低清潔刮板和導(dǎo)電基底表面之間的摩擦系數(shù)，從而降低該感光體的磨損。(當(dāng)然，將硅氧烷樹脂用做黏合劑還可以提高表面硬度，并且至少會由此改善抗摩擦性能。)線型聚硅氧烷二醇(A)的通式中的R1只要它是一個一價烴基，就不受具體的限制，包括例如一個取代的或未取代的具有1至8個碳原子的烴基。它的具體的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烷基，例如2-苯基乙基、2-苯基丙基和3-苯基丙基；芳基，例如苯基和甲苯基；鏈烯基，例如乙烯基和烯丙基；鹵代烴基，例如氯甲基、γ-氯丙基和3，3，3-三氟丙基；以及被取代的烴基，例如γ-異丁烯酰氧丙基、γ-縮水甘油氧丙基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基以及γ-巰基丙基。其中，優(yōu)選的是碳原子數(shù)為1至4的烷基和苯基，因為這些容易合成，并且容易得到。
在具有這樣的R1基的線型聚硅氧烷二醇中，優(yōu)選二甲基硅氧烷二醇和甲基苯基硅氧烷二醇，以便賦予含有該硅氧烷樹脂的涂層材料成分的固化涂層具有優(yōu)良的脫除色劑性能，這將在后面加以介紹。
線型聚硅氧烷二醇(A)除去末端的OH基之外，不具有反應(yīng)基，是一種活性相當(dāng)差的分子。因此，混入該硅氧烷樹脂中的線性聚硅氧烷二醇(A)不能顯示出在含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物中的完全的混溶性(這將在后面加以說明)，它以超細(xì)粒子的形式被分散。由于這種原因，線性聚硅氧烷二醇(A)容易停留在涂料組合物涂層的表面，并且形成單分子層，然而，由于做為其末端活性基的硅烷醇基與本體樹脂發(fā)生縮聚反應(yīng)，它最終會被固定到涂層表面上。結(jié)果，硅氧烷鍵按照很高的密度被固定在固化了的涂層表面，從而在很長的時間內(nèi)使固化了的涂層具有優(yōu)良的脫色劑性能。當(dāng)通式(1)中的n相當(dāng)小時，顯示出極為良好的混溶性能，因此，線性聚硅氧烷二醇(A)不僅在表面形成一涂層，而且還進(jìn)入到本體中，從而賦予固化涂層彈性和韌性，這又改善了該固化涂層對于感光體變形的適應(yīng)能力，并且有效地防止出現(xiàn)裂紋。
在通式(1)中，n的值在10≤n≤50的范圍是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是在20≤n≤40這一范圍內(nèi)。如果n小于10，可能會降低改善脫色劑性能的效果，而如果n超過50，線性聚硅氧烷二醇(A)對本體涂層的相對鍵合強度弱，不能長期固定在固化涂層的表面上，并因此使脫色劑性能隨時間的流逝而損失。
對線性聚硅氧烷二醇(A)在硅氧烷樹脂中的混合比沒有具體限制，然而，例如線性聚硅氧烷二醇(A)按照每100份除線性聚硅氧烷二醇(A)以外的所有的硅氧烷固體成分的重量計以1至100份(最好是從5至80份，按照重量計)的比例摻入。當(dāng)摻入的量少于1份時，其脫色劑性能往往變差，而如果按重量計超過100份，會抑制涂層的固化。
至少對于電荷生成層中的除光電導(dǎo)材料之外的電荷傳遞材料以及電荷傳遞層中的電荷傳遞材料來說是用硅氧烷樹脂做為黏合劑樹脂，并且同時至少可用做在電荷生成層之外的電荷傳遞層和電荷傳遞層的成層成分。
硅氧烷的硅單元包括用以下通式表示的單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)、三官能團(tuán)和四官能團(tuán)的硅單元
單官能團(tuán)雙官能團(tuán)
三官能團(tuán)四官能團(tuán)(其中，R基可以相同或不同，每一個表示一價有機基)。在這些硅單元中，用于本發(fā)明的硅氧烷樹脂含有三官能硅單元和四官能硅單元之中之一或者它們兩者，其比例以所有硅單元的總個數(shù)為基礎(chǔ)，優(yōu)選等于或大于30％，更優(yōu)選的是等于或大于35％，尤為優(yōu)選的是等于或大于40％(在該硅氧烷樹脂含有三官能硅單元和四官能硅單元兩者時，它們的總數(shù))。如果這個數(shù)量比小于30％，含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的固化涂層(這將在后面加以說明)往往具有低交聯(lián)密度，層強度不足和抗磨損性差。
含有成分(A)的用于本發(fā)明的硅氧烷樹脂，從透明性和抗磨損性來看優(yōu)選是進(jìn)一步含有成分(B)的硅氧烷樹脂(1)，從透明性、抗磨損性和室溫(常溫)固化性能來看，最好是進(jìn)一步含有成分(C)、(D)和(E)的硅氧烷樹脂(2)。
用于包含在硅氧烷樹脂(1)中的成分(B)，即用于有機硅氧烷(B)的原材料是含有硅化合物(B1)和(B2)的可水解混合物，然而，這種可水解的混合物優(yōu)選進(jìn)一步含有硅化合物(B3)，以便賦予含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的固化涂層具有韌性，這將在后面加以說明。
硅化合物(B1)至(B3)一般可以用以下通式表示R3pSi(OR2)4-p(V)(其中，R2和R3每一個表示一個一價烴基，而p表示一個0至2的整數(shù))。
對R3不做具體的限制，例如它包括碳原子數(shù)為1至8的取代的和未取代的烴基。它的具體的例子包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基)；環(huán)烷基(例如環(huán)戊基和環(huán)己基)；芳烷基(例如2-苯乙基、2-苯丙基和3-苯丙基)、芳基(例如苯基和甲苯基)；鏈烯基(例如乙烯基和烯丙基)；鹵代烴基(例如氯甲基、γ-氯丙基和3，3，3-三氟丙基)；以及被取代的烴基(例如γ-異丁烯酰氧丙基、γ-縮水甘油氧丙基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基以及γ-巰基丙基)。其中，較為優(yōu)選的是碳原子數(shù)為1至4的烷基和苯基，因為這些基容易合成，并且容易得到。
如果可以做為主要原料使用，則對R2不做具體限制，例如含有碳原子數(shù)為1至4的那些烷基。
其中p為0的四烷氧基硅烷的例子包括四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；其中p為1的有機基三烷氧基硅烷的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。其中p為2的二有機基二烷氧基硅烷的例子包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷。
在硅化合物(B1)至(B3)中，R2和R3可以相同或不同。
例如可以通過以下方法制備有機基硅氧烷，該方法為用適合的溶劑稀釋可水解的混合物，每一種按照必須的量向其中加入做為固化劑和催化劑的水并進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)使該混合物預(yù)聚合?？刂圃摲磻?yīng)，使得所得到的預(yù)聚合物的重均分子量(Mw)按照聚苯乙烯計等于或大于800，優(yōu)選是等于或大于850，更優(yōu)選的是等于或大于900。如果該預(yù)聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw))小于800，在硅氧烷樹脂(1)縮聚時，會出現(xiàn)很大的固化收縮，含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的涂層(這將在后面加以描述)可能容易出現(xiàn)裂紋。
用于制備有機硅氧烷(B)的原料(B1)和(B2)的量應(yīng)該是這樣的，即按重量計每100份(B1)對應(yīng)的(B2)的重量份數(shù)為20至200(優(yōu)選為40至160，更優(yōu)選為60至120)。如果所使用的(B2)的量小于以上所述的范圍，那么含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的固化涂層(這將在后面加以介紹)不可能具有所希望的硬度(硬度減小)，而如果它超過上述范圍，那么該固化涂層的交聯(lián)密度過分增大會使其硬度過高，因此容易產(chǎn)生裂紋，這是很不利的。
在按需要而進(jìn)一步使用原料(B3)的情況下，所使用的(B1)至(B3)的量應(yīng)該是這樣的，即按重量計每100份(B1)對應(yīng)的(B2)的重量份數(shù)為20至200(較優(yōu)選的為40至160，更優(yōu)選為60至120)，而對應(yīng)的(B3)的重量份數(shù)為等于或小于60(較優(yōu)選為等于或小于40，更優(yōu)選為等于或小于30)。如果所使用的(B2)的量小于以上所述的范圍，或者如果所使用的(B3)的量超過上述范圍，那么固化涂層不可能具有所希望的硬度(硬度減小)，而如果所使用的(B2)的量超過上述范圍，那么該固化涂層的交聯(lián)密度過分增大會使其硬度過高，因此容易產(chǎn)生裂紋，這是很不利的。
對可用做原料(B2)的膠體二氧化硅沒有特別限制，例如，可以使用在水中分散的膠體二氧化硅或在有機溶劑例如醇中分散的不含水的膠體二氧化硅。一般說來，這樣的膠體二氧化硅含有20至50wt％的二氧化硅為固體成分，可以根據(jù)這數(shù)值來確定二氧化硅的摻合量。在使用可在水中分散的膠體二氧化硅時，如以下所描述的那樣，做為除固體成分以外的一種成分的水可以被用做固化劑。可在水中分散的膠體二氧化硅通常用水玻璃制造，然而，它也很容易從市場上買到?？稍谟袡C溶劑中分散的膠體二氧化硅很容易通過用有機溶劑代替其中的水來制備。和可在水中分散的膠體二氧化硅一樣，可在有機溶劑中分散的膠體二氧化硅也很容易從市場上買到。在使用可在有機溶劑中分散的膠體二氧化硅的情況下，對于在其中分散膠體二氧化硅的有機溶劑，還可以使用一種或多種選自以下這些有機溶劑，包括低級脂肪醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇；乙二醇衍生物，例如乙二醇、乙二醇一丁基醚和乙酸乙二醇一乙基醚；二乙二醇衍生物，例如二乙二醇和二乙二醇一丁基醚；以及雙丙酮醇。也可以與這種親水有機溶劑組合使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異亞丁基酮或甲基乙基酮肟。
在使用膠體二氧化硅做為原料(B2)的情況下，(B2)的上述用量比是按照包括分散介質(zhì)的重量計的一部分。
水在可水解的混合物的親水縮聚反應(yīng)中，被用做固化劑，所使用的水量為每1摩爾當(dāng)量的包含在該親水混合物中的OR2基，優(yōu)選是從0.01至3.0摩爾，更為從0.3至1.5摩爾。
至于用于該水解混合物的水解縮聚反應(yīng)中的稀釋溶劑，例如與膠體二氧化硅的分散液溶劑一樣，可以使用一種或多種選自以下的有機溶劑，包括低級脂肪醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇；乙二醇衍生物，例如乙二醇、乙二醇一丁基醚和乙酸乙二醇一乙基醚；二乙二醇衍生物，例如二乙二醇和二乙二醇一丁基醚；以及雙丙酮醇。也可以與這種親水有機溶劑組合使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異亞丁基酮或甲基乙基酮肟。
有機硅氧烷(B)的pH優(yōu)選調(diào)節(jié)到3.8至6。如果它的pH在這一范圍內(nèi)，有機硅氧烷(B)可以穩(wěn)定地在上述分子量的范圍內(nèi)使用。如果pH偏離這一范圍，那么有機硅氧烷(B)的穩(wěn)定性差，并且制備含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的可用時間(這將在后面加以說明)有限。對于調(diào)節(jié)pH的方法不作特別限制，然而，當(dāng)pH在有機硅氧烷(B)的原料混合過程中低于3.8時，可以使用堿性試劑(例如氨)，將pH調(diào)節(jié)到上述范圍，或當(dāng)pH超過6時，可以使用酸性試劑(例如鹽酸)調(diào)節(jié)。根據(jù)這樣的pH，分子量可以保持低值，但是反應(yīng)不能繼續(xù)下去，并且達(dá)到上述分子量的范圍要花費時間。在這種情況下，可以加熱有機硅氧烷(B)，以便使反應(yīng)加速，或在用酸性試劑降低pH以便使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行之后，使用堿性試劑使pH恢復(fù)預(yù)定值。
硅氧烷樹脂在加熱固化時無須含催化劑，然而如果需要，為了加速有機硅氧烷(B)的縮合反應(yīng)，從而加速硅氧烷樹脂涂層材料組合物的涂層的熱固化(這將在后面加以說明)，或使涂層在常溫下固化，可以進(jìn)一步含有固化劑。對于固化催化劑不作特別的限制，其例子包括鈦酸烷基酯類；羧酸金屬鹽類，例如辛酸錫、二月桂酸二丁錫和二馬來酸二辛錫；胺鹽類，例如二丁基胺-2-己酸鹽、二甲基胺乙酸鹽和乙醇胺乙酸鹽；羧酸季銨鹽，例如乙酸四甲基基銨；胺類，例如四乙基五胺；胺基硅烷偶合劑，例如N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷；酸類，例如對-甲苯磺酸、苯二甲酸和鹽酸；鋁化合物，例如烷醇鋁和鋁螯合物；堿金屬鹽，例如乙酸鋰、乙酸鉀、甲酸鋰、甲酸鈉、磷酸鉀和氫氧化鉀；鈦化合物，例如鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯和四乙酰丙酮酸鈦；以及鹵代硅氧烷，例如甲基三氯硅氧烷、二甲基二氯硅氧烷和三甲基一氯硅氧烷。除去這些化合物之外，任何對于加速有機硅氧烷(B)的縮合反應(yīng)有效的固化催化劑，都可以使用。
在硅氧烷樹脂(1)也含有固化催化劑的情況下，固化催化劑的量按照有機硅氧烷(B)計，優(yōu)選的是等于或小于10wt％，更優(yōu)選的是等于或小于8wt％。如果該量超過10wt％，含有該硅氧烷樹脂涂層材料組合物的貯存穩(wěn)定性可能受損。
被包含在硅氧烷樹脂(2)中的成分(C)，即分散有二氧化硅的低聚物溶液(C)是主體聚合物的主要成分，該主體聚合物具有做為在形成含有硅氧烷樹脂的涂層材料組合物時經(jīng)受固化反應(yīng)的官能團(tuán)的可水解基(X)，這將在后面加以說明。這種成分可以通過以下方式獲得。這種方式就是將一種或多種用通式(II)表示的可水解的有機硅烷加到被分散在一種有機溶劑或水(或有機溶劑和水的混合溶劑)中的膠體二氧化硅，以及在每1摩爾當(dāng)量的可水解基(X)使用0.001至0.5摩爾水(水預(yù)先包含在膠體二氧化硅中和/或單獨加入水)的條件下，使可水解有機硅烷部分水解。
對在用通式(II)表示的可水解的有機硅烷中的R4基不作特別的限制，只要這些基(它們可以相同或不同)表示一個被取代或未被取代的碳原子數(shù)為1至8的一價烴基，其例子包括烷基、例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳烷基，例如2-苯乙基、2-苯丙基和3-苯丙基；芳基，例如苯基和甲苯基；鏈烯基，例如乙烯基和烯丙基；鹵代烴基，例如氯甲基、γ-氯丙基和3，3，3-三氟丙基；以及被取代的烴基，例如γ-異丁烯酰氧丙基、γ-縮水甘油氧丙基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基以及γ-巰基丙基。其中，優(yōu)選的是碳原子數(shù)為1至4的烷基和苯基，因為這些基容易合成，并且容易得到。
對通式(II)中的可水解基X不作特別限制，其例子包括烷氧基、乙酰氧基、肟基、enoxy基、氨基、氨氧基和酰氨基。其中烷氧基最為優(yōu)選，因為它容易獲得，并且容易制備分散有二氧化硅的低聚物溶液(C)。
可水解的有機硅烷的具體的例子包括烷氧基硅烷、乙酰氧硅烷、氧硅烷、enoxy硅烷、氨基硅烷、氨氧基硅烷和酰氨基硅烷，它們可以是一、二、三和四官能團(tuán)的，通式(II)中的m分別為0、1、2和3。其中，烷氧基硅烷為優(yōu)選，因為它容易獲得，并且容易制備分散有二氧化硅的低聚物溶液(C)。
在烷氧基硅烷中，其中m為0的四烷氧基硅烷的例子包括四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，其中m為1的有機三烷氧基硅烷的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基甲氧基硅烷，其中m為2的二有機二烷氧基硅烷的例子包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷，以及其中m為3的三有機烷氧基硅烷的例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基異丙氧基硅烷和二甲基異丁基甲氧基硅烷。通常被稱為硅烷偶合劑的有機硅烷化合物包括在烷氧基硅烷中。
在用通式(II)表示的可水解的有機基硅烷中，其中m為1的三官能有機基硅烷所具有的比例為等于或大于50mol％，優(yōu)選為60mol％，更優(yōu)選為70mol％。如果該比例小于50mol％，就不能由含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物獲得足夠高的涂層硬度(這將在后面加以說明)，并且該涂層材料組合物的干硬度會變差。
分散有二氧化硅的低聚物溶液(C)中的膠體二氧化硅的作用是提高含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的涂覆并固化的涂層的硬度，并且改善其光滑性和抗裂性，這將在后面加以說明。對膠體二氧化硅不作特別限制，然而，可以使用可分散在水中的膠體二氧化硅或可分散在有機溶劑(例如醇)中的不含水膠體二氧化硅。一般說來，這種膠體二氧化硅的二氧化硅含量(按固體量計)為20至50wt％，并且根據(jù)這個值可以確定二氧化硅的摻合量。在使用可分散在水中的膠體二氧化硅時，做為除固體成分之外的水，不僅可以用于可水解的有機硅烷的水解，而且還可以用做含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的固化劑，這將在后面加以說明?？稍谒蟹稚⒌哪z體二氧化硅通常是用水玻璃制造的，然而，它也很容易從市場上買到。可在有機溶劑中分散的膠體二氧化硅很容易通過用有機溶劑代替其中的水來制備。和可在水中分散的膠體二氧化硅一樣，可在有機溶劑中分散的膠體二氧化硅也很容易從市場上買到。在使用可在有機溶劑中分散的硅膠的情況下，對于在其中分散硅膠的有機溶劑，還可以使用一種或多種選自以下這些有機溶劑低級脂肪醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇；乙二醇衍生物，例如乙二醇、乙二醇一丁基醚和乙酸乙二醇一乙基醚；二乙二醇衍生物，例如二乙二醇和二乙二醇一丁基醚；以及雙丙酮醇。也可以與這種親水有機溶劑組合使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異亞丁基酮或甲基乙基酮肟。
分散有二氧化硅的低聚物溶液(C)中的膠體二氧化硅具有上述作用，然而，如果它摻入過量，含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的固化涂層(這將在后面加以說明)的硬度變得太高，并且這可能導(dǎo)致在涂層上產(chǎn)生裂紋。因此，在分散有二氧化硅的低聚物溶液(C)中，膠體二氧化硅的含量作為固體成分的二氧化硅計為5至95wt％是優(yōu)選的，更優(yōu)選為10至90wt％，最優(yōu)選為20至85wt％。如果該含量低于5wt％，涂層往往不能達(dá)到所希望的硬度，而如果這個值超過95wt％，可能容易產(chǎn)生裂紋。
在制備分散有二氧化硅的低聚物溶液(C)時，水的用量如上所述，每1摩爾當(dāng)量可水解的有機硅烷中的可水解基(X)使用0.001至0.5摩爾水，較優(yōu)選為0.01至0.4摩爾。如果用水量低于0.001摩爾，就不能獲得令人滿意的部分水解物，而如果超過0.5摩爾，則該部分水解物的穩(wěn)定性差。這里，用于可水解的有機硅烷的部分水解反應(yīng)的水量在使用無水膠體二氧化硅(例如只使用有機溶劑作為分散介質(zhì)的膠體二氧化硅)時，是另外加的水量，而在使用含水膠體二氧化硅(例如只使用水或有機溶劑和水的混合溶劑作為分散介質(zhì))時，至少是預(yù)先包含在該膠體二氧化硅中的水，和另外加入的水這兩部分水量之中的預(yù)先包含在該膠體二氧化硅中的水量。在預(yù)先包含在該膠體二氧化硅中的水自身可以滿足以上指定水量的情況下，不需要另外加水。在預(yù)先包含在該膠體二氧化硅中的水自身不能滿足以上指定水量時，需要另外加的水量，要足以達(dá)到以上指定水量，并且在這種情況下，以上所述的用水量是預(yù)先包含在該膠體二氧化硅中的水，和另外加入的水量的總和。即使在預(yù)先包含在該膠體二氧化硅中的水自身可以滿足以上指定水量的時候，仍然可以另外加水，而在這種情況下，用水量也是預(yù)先包含在該膠體二氧化硅中的水和另外加入的水的水量總和。另外加水，使得總量不超過以上指定水量的上限(每1摩爾當(dāng)量的可水解基(X)0.5摩爾)。
對于用于使可水解的有機硅烷部分水解的方法不做特別的限制，例如可以把可水解的有機硅烷和膠體二氧化硅混合起來(在膠體二氧化硅完全不含水或包含有必需量水的情況下，向其中加入水，并加以混合)。此時，在常溫下進(jìn)行部分水解反應(yīng)，然而，為了加速部分水解反應(yīng)，可以加熱該混合物(例如在60至100℃的溫度下)，或者加入催化劑。對于催化劑不做特別的限制，例如有機酸和無機酸，可以單獨或?qū)煞N或多種催化劑混合起來，這些酸的例子有鹽酸、乙酸、鹵代硅烷、氯乙酸、檸檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、馬來酸、丙二酸、苯磺酸和草酸。
將分散有二氧化硅的低聚物溶液(C)的pH調(diào)節(jié)到2.0至7.0為優(yōu)選，更優(yōu)選為2.5至6.5，再進(jìn)一步優(yōu)選的為2.0至6.0，以獲得長時間穩(wěn)定的性能。如果該pH不在這一范圍內(nèi)，組分(C)在保持性能方面將極大地降低，尤其是在水的用量為每1摩爾當(dāng)量的可水解基(X)，等于或大于0.3摩爾這樣的情況下。在組分(B)的pH不在上述范圍的情況下，如果它是酸性，可以通過加入堿性試劑(例如氨和乙二胺)來調(diào)節(jié)該pH，而如果它是堿性，可以通過加入酸性試劑(例如鹽酸、硝酸和乙酸)來調(diào)節(jié)該pH。然而對調(diào)節(jié)方法不做特別限制。
包含在硅氧烷樹脂(2)中的組分(D)，即含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷(D)，是一種交聯(lián)劑，用于引起與成分(C)(它是具有可水解基做為進(jìn)行固化反應(yīng)的官能基的原料聚合物)的縮聚反應(yīng)，以便在固化涂層中形成三維交聯(lián)。這種成分具有吸收由于成分(C)的固化收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力和防止產(chǎn)生裂紋的作用。
在含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷(D)的平均組成通式(III)中，對R5沒有特別的限制，其例子包括與通式(II)中的R4所述的基相同的那些基。R5優(yōu)選是一個被取代的烴基，例如具有1至4個碳原子的烷基，苯基，乙烯基，γ-縮水甘油氧丙基，γ-異丁烯酰氧丙基，γ-氨基丙基或3，3，3-三氟丙基，更優(yōu)選是甲基或苯基。在通式(III)中，a和b每一個是一個滿足上述關(guān)系式的數(shù)字。如果a小于0.2或b大于3，就會出現(xiàn)問題，在含有硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的固化涂層上會產(chǎn)生裂紋，這將在后面加以說明。如果a是一個2至4的數(shù)，或b小于0.0001，那么就不能很好地進(jìn)行固化。
對含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷(D)不做特別的限制，然而，可以采用已知的方法，例如用大量的水使選自以下一組化合物的一個化合物或者其中的兩個或多個化合物組成的混合物水解，以便得到含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷(D)，這組化合物是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和它們相應(yīng)的烷氧基硅烷。在使用烷氧基硅烷并利用一種已知的方法水解以便得到含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷(D)時，往往有少量的烷氧基不水解。換句話講，可以得到在其中硅烷醇基和極少量的烷氧基共存的聚有機硅氧烷，然而，可以將這種聚有機硅氧烷用于本發(fā)明而不會出現(xiàn)任何問題。
包含在硅氧烷樹脂(2)中的成分(E)，即固化催化劑(E)，是一種加速成分(C)與成分(D)的縮聚反應(yīng)，并使含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的涂層固化的一種成分，這將在后面加以介紹。對固化催化劑(E)不做特別限制，其例子包括鈦酸烷基酯類；羧酸金屬鹽類(例如辛酸錫、二月桂酸二丁錫和二馬來酸二辛錫)；胺鹽類(例如二丁基胺 2-己酸鹽、二甲基胺乙酸鹽和乙醇胺乙酸鹽)；羧酸季銨鹽(例如乙酸四甲基銨)；胺類(例如四乙基五胺)；胺基硅烷偶合劑(例如N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷)；酸類(例如對-甲苯磺酸、苯二甲酸和鹽酸)；鋁化合物(例如烷醇鋁和鋁螯合物)；堿金屬鹽(例如乙酸鋰、甲酸鋰、甲酸鈉、磷酸鉀和氫氧化鉀)；鈦化合物(例如鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯和四乙酰丙酮酸鈦)；以及鹵代硅烷(例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷)。除去這些化合物之外，任何其它能有效地加速成分(C)與成分(D)縮合反應(yīng)的物質(zhì)，都可以使用。
在硅氧烷樹脂(2)中，成分(C)與成分(D)的混合比要使得在每100重量份的成分(C)和(D)的總量中成分(C)為1至99重量份和成分(D)為99至1重量份而成為(D)(優(yōu)選的是成分(C)5至95重量份，而成分(D)為95至5重量份，更優(yōu)選的是成分(C)為10至90重量份，而成分(D)為90至10份)。如果成分(C)少于1重量份(成分(D)超過99重量份)，則固化性能低下并且涂層不能獲得足夠高的硬度，而如果成分(C)超過99重量份(成分(D)少于1重量份)，則固化性能不穩(wěn)定，并且不能獲得良好的涂層。
在硅氧烷樹脂(2)中，成分(E)混合比是在100份成分(C)和成分(D)的總重量中，成分(E)為0.0001至10重量份(優(yōu)選的是0.0005至8重量份，更優(yōu)選的是為0.0007至5重量份)。如果摻入的成分(E)少于0.0001重量份，則固化性能低下，并且涂層不能獲得足夠高的硬度，而如果成分(E)超過10重量份，則固化涂層的耐熱性能可能降低，或硬度變得太高而產(chǎn)生裂紋。
用于本發(fā)明的硅氧烷樹脂最好進(jìn)一步含有成分(F)，即丙烯酸樹脂(F)，以便不僅賦予含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的固化涂層以韌性(這將在后面加以說明)，而且還能改善涂層的粘合性能(這也適用于作為硅氧烷樹脂的優(yōu)選例子的硅氧烷樹脂(1)和(2))。
丙烯酸樹脂(F)的作用是改善含有硅氧烷樹脂涂層材料組合物的固化涂層的韌性(這將在后面加以說明)，并因此在防止產(chǎn)生裂紋的同時，增加涂層的厚度。此外，將丙烯酸樹脂(F)加到聚硅氧烷縮聚交聯(lián)的產(chǎn)物中，該產(chǎn)物變成了構(gòu)成含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的固化涂層的透明樹脂固化產(chǎn)物的三維骨架(這將在后面加以說明)，由此對縮聚交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行丙烯?；男?。在縮聚交聯(lián)產(chǎn)物加以丙烯?；男詴r，固化涂層的粘合性能得到加強。
作為丙烯酸樹脂(F)的單體成分之一的第一種(甲基)丙烯酸酯，可以使用通式(IV)中的R7是碳原子數(shù)為1至9的已取代的或未取代的一價烴基的那些酯中的至少一種酯，這些烴基有烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳烷基，例如2-苯乙基、2-苯丙基和3-苯丙基；芳基，例如苯基和甲苯基；鏈烯基，例如乙烯基和烯丙基；鹵代烴基，例如氯甲基、γ-氯丙基和3，3，3-三氟丙基；或羥基烴基，例如2-羥基乙基。
作為丙烯酸樹脂(F)另一種單體成分的第二種(甲基)丙烯酸酯，是在通式(IV)中的R7是至少一個選自環(huán)氧基、縮水甘油基和含有這些基之一的烴基(例如γ-縮水甘油氧丙基)。
作為丙烯酸樹脂(F)的另一種單體成分的第三種(甲基)丙烯酸酯，是在通式(IV)中的R7是一個含有下列基的烴基的酯中的至少一個，所述的烴基包括烷氧甲硅烷基和/或鹵代甲硅烷基，例如三甲氧甲硅烷基丙基、二甲氧甲基甲硅烷基丙基、一甲氧二甲基甲硅烷基丙基、三乙氧甲硅烷基丙基、二乙氧甲基甲硅烷基丙基、乙氧二甲基甲硅烷基丙基、三氯甲硅烷基丙基、二氯甲基甲硅烷基丙基、一氯二甲基甲硅烷基丙基、一氯二甲氧甲硅烷基丙基或二氯甲氧甲硅烷基丙基。
丙烯酸樹脂(F)是一種至少含有總共三種(甲基)丙烯酸酯(更具體講，是至少一個第一種(甲基)丙烯酸酯，至少一個第二種(甲基)丙烯酸酯和至少一個第三種(甲基)丙烯酸酯)的共聚物。該共聚物可以進(jìn)一步包括選自上述第一、第二和第三種(甲基)丙烯酸酯的一個或多個，或可以包括選自除上述那些之外的(甲基)丙烯酸酯的一個或多個。
第一(甲基)丙烯酸酯這種成分的作用是使含有該硅氧烷樹脂涂層材料組合物的固化涂層具有韌性(這將在后面加以說明)，并因此適合于感光體變形的固化涂層。第一(甲基)丙烯酸酯還具有改善硅氧烷樹脂中成分(C)和成分(D)之間的相容性的作用。為了更成功地獲得這些作用，用R7表示的已被取代的或未被取代的烴基最好具有一定的或更大一些的體積，并且最好具有2個或更多個碳原子。
第二(甲基)丙烯酸酯這種成份的作用是使含有該硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的固化涂層(這將在后面加以說明)和基層(這種材料視情況可以是電荷產(chǎn)生層、底層或?qū)щ妼?之間具有持久的粘合性能。
第三(甲基)丙烯酸酯的作用是使含硅氧烷樹脂的涂層材料組合物的涂層(這將在后面加以說明)固化時，丙烯酸樹脂(F)和有機基硅氧烷之間形成化學(xué)鍵，并因此將丙烯酸樹脂(F)固定在該固化涂層中。此外，第三(甲基)丙烯酸酯還具有改善丙烯酸樹脂(F)與含硅氧烷樹脂(1)(這將在后面加以說明)的涂層材料組合物中的成分(B)的相容性，或丙烯酸樹脂(F)與含硅氧烷樹脂(2)(這將在后面加以說明)的涂層材料組合物中的成分(C)和(D)的相容性的作用。
丙烯酸樹脂(F)的分子量對丙烯酸樹脂(F)與成分(B)的相容性，或丙烯酸樹脂(F)與成分(C)和(D)的相容性有很大的影響。如果丙烯酸樹脂(F)的重均分子量(按照聚苯乙烯計)超過50,000，則出現(xiàn)相分離，并且涂層可能變白。因此，丙烯酸樹脂(F)的重均分子量(按照聚苯乙烯計)不超過50,000。此外，丙烯酸樹脂(F)的重均分子量(按照聚苯乙烯計)的下限最好為1,000。如果丙烯酸樹脂(F)的重均分子量低于1,000，則涂層的韌性降低，并且極為不利地趨于產(chǎn)生裂紋。
第二(甲基)丙烯酸酯在作為丙烯酸樹脂(F)的共聚物中的單體時其摩爾比優(yōu)選為2％或更大。如果該摩爾比小于2％，那么涂層的粘合作用會不足。
第三(甲基)丙烯酸酯在作為丙烯酸樹脂(F)的共聚物中的單體時其摩爾比優(yōu)選為2％至50％，如果該摩爾比小于2％，那么丙烯酸樹脂(F)與含硅氧烷樹脂(1)的涂層材料組合物中的成分(B)的相容性，或丙烯酸樹脂(F)與含硅氧烷樹脂(2)的涂層材料組合物中的成分(C)和(D)的相容性則變差，并且涂層可能變白。如果該單體摩爾比超過50％，那么丙烯酸樹脂(F)與成分(B)的鍵合密度，或丙烯酸樹脂(F)與成分(C)和成分(D)的鍵合密度太高，并且可能不能達(dá)到原來準(zhǔn)備通過使用丙烯酸樹脂(F)達(dá)到的提高韌性目的。
丙烯酸樹脂(F)的合成，可以通過自由基聚合反應(yīng)，在一種已知的溶劑中，利用溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合的方法，或通過陰離子聚合或陽離子聚合的方法，然而合成方法不限于這里所提到的這幾種。
例如，在利用溶液聚合的自由基聚合反應(yīng)中，根據(jù)一種已知的方法，在一個反應(yīng)容器中，將第一、第二和第三(甲基)丙烯酸酯單體溶于一種有機溶劑中，加入一種自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑，使該混合物在氮氣流中加熱的條件下反應(yīng)。對這里所使用的溶劑不做特別的限制，例如可以使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一丁基醚、或乙酸乙二醇一乙基醚。對所述的自由基聚合引發(fā)劑不做具體的限制，例如可以使用枯烯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、過氧化氫-Fe2+鹽、過二硫酸鹽亞硫酸氫鈉、氫過氧化枯烯-Fe2+鹽、過氧化苯甲酰-二甲基苯胺或過氧化三乙基鋁。為了控制分子量，可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑。對鏈轉(zhuǎn)移劑沒有特別的限制，例如可以使用醌類，例如一甲基氫醌和對苯醌；硫醇類，例如巰基乙酸乙酯、巰基乙酸正丁基酯、巰基乙酸-2-乙基己基酯、巰基環(huán)己烷、巰基環(huán)戊烷和巰基乙醇；苯硫酚類，例如二-3-氯苯硫醇、對-甲苯硫醇和苯硫醇；硫醇衍生物，例如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷；苯基苦基肼；二苯胺和叔丁基鄰苯二酚。
在硅氧烷樹脂含有丙烯酸樹脂(F)的情況下，對丙烯酸樹脂(F)的混合比不做特別限制，然而，例如摻入丙烯酸樹脂(F)的比例按照除成分(A)之外的所有硅氧烷固體含量的重量計，每100份優(yōu)選的是1至100份，更優(yōu)選是5至30份。所述的所有硅氧烷固體含量，例如在硅氧烷樹脂是硅氧烷樹脂(1)的時候，指的是有機硅氧烷(B)的固體含量，而在硅氧烷樹脂是硅氧烷樹脂(2)的時候，指的是成分(C)和成分(D)的固體總含量。如果摻入的丙烯酸樹脂(F)的量按重量計少于1份，會使其韌性變差，而如果超過100份，會抑制涂層的固化。
本發(fā)明的電攝影感光體包括一個導(dǎo)電基底10，其上依次具有一個電荷產(chǎn)生層11和一個電荷傳遞層12，如圖1所示。
對用于所述電荷產(chǎn)生層的光電導(dǎo)材料不做特別的限制，該光電導(dǎo)材料可以是通常用于感光體的材料。其例子包括有機染料或顏料，例如酞菁基顏料、苝基顏料、雙偶氮基顏料，花青染料和squarylium染料。光電導(dǎo)材料可以單獨使用，或者把它們兩種或多種組合起來使用。
對用于本發(fā)明的電荷傳遞材料不做特別限制，可以是通常用作感光體的物質(zhì)。其例子包括芪衍生物、肼衍生物、三苯胺衍生物、吡唑啉衍生物和噁唑衍生物。電荷傳遞材料可以單獨使用，也可以以它的兩種或多種組合形式使用。
在本發(fā)明中，可以在電荷產(chǎn)生層上設(shè)置兩個或多個電荷傳遞層。在這種情況下，線性聚硅氧烷二醇(A)可以只含在距導(dǎo)電基層最遠(yuǎn)的一層中。此外，如圖2所示，當(dāng)本發(fā)明的感光體有兩個或多個電荷傳遞層時，中間涂層13可以設(shè)置在電荷傳遞層之間，以改善粘結(jié)性。對中間涂層沒有特殊限制，例如該層含有用于形成中間涂層的涂層材料組合物固化產(chǎn)物的透明樹脂，含有10wt％或更多的從下面一組樹脂中選擇的至少一種樹脂。這組樹脂包括尼龍樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸硅氧烷樹脂、氯化橡膠樹脂、聚氨酯樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂和密胺樹脂。
為了進(jìn)一步改善電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層之間的粘合性能或其他類似性能，不僅電荷傳遞層的透明樹脂固化產(chǎn)物，而且電荷產(chǎn)生層的透明樹脂固化產(chǎn)物，最好都是上述硅氧烷樹脂的固化產(chǎn)物。然而，在本發(fā)明的電攝影感光體中，只要使用了電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層，那么至少最外面的電荷傳遞層的透明樹脂固化產(chǎn)物是該硅氧烷樹脂就夠了。除去該最外層外，電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層的透明樹脂固化產(chǎn)物不限于所述的硅氧烷樹脂的固化產(chǎn)物，而可以通常用做電攝影感光體的電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層透明樹脂固化產(chǎn)物。對這種透明樹脂固化產(chǎn)物不做特別的限制，例如，可以使用以下這些樹脂的固化產(chǎn)物，所述的樹脂包括聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚，聚丙烯酰硅氧烷或聚丙烯酰氨基甲酸乙酯。
對電荷產(chǎn)生層的厚度不做特別的限制，例如厚度優(yōu)選的是從0.05至1μm，更優(yōu)選是從0.1至0.8μm。如果厚度太小，則可能出現(xiàn)的問題是載體不能充分地注入電荷傳遞層，并且不能得到良好圖像，而如果厚度太大，則可能出現(xiàn)表面電位顯著降低的問題。
對電荷傳遞層的厚度不做特別的限制，例如厚度優(yōu)選的是從1至50μm，更優(yōu)選是從5至30μm。如果厚度太小，則可能出現(xiàn)起電不充分，并且不能得到良好圖像的問題，而如果厚度太大，則可能出現(xiàn)產(chǎn)生裂紋而使該感光體的壽命降低的問題。
本發(fā)明的感光體最好進(jìn)一步包括(盡管不是具體限制)至少一個在電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層之間的透明樹脂固化產(chǎn)物的中間涂層，以便可以改善電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層之間的粘合性能。這種改善粘合性能的作用，在把通常用做感光體的電荷產(chǎn)生層的固化產(chǎn)物用作電荷產(chǎn)生層的透明樹脂固化產(chǎn)物時特別顯著。對該中間涂層不作特別限制。然而該涂層包含一種用于形成中間涂層的涂層材料組合物的透明樹脂固化產(chǎn)物，含有10wt％或更多的從下面一組樹脂中選擇的至少一種樹脂。這組樹脂包括尼龍樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸硅氧烷樹脂、氯化橡膠樹脂、聚氨酯樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂和密胺樹脂。對中間涂層的厚度不做特別限制，然而，例如厚度優(yōu)選的是從0.1至10μm，更優(yōu)選是從0.5至3μm。如果厚度太小，則不能得到改善粘合性的作用，而如果厚度太大，則可能使電荷傳遞受到抑制。
本發(fā)明的感光體具有這樣一種結(jié)構(gòu)，使得電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層按照這樣的順序被疊置在導(dǎo)電基層上，而導(dǎo)電基層可以是鼓形、片形和帶形之中任意一種。對構(gòu)成導(dǎo)電基層的材料不作具體的限制，只要它具有導(dǎo)電性能和足夠高的機械強度。其例子包括金屬單質(zhì)，例如鐵、銅、鋁、黃銅、不銹鋼，其上已借助于沉積或類似方法形成了上述金屬或它們的氧化物薄膜的玻璃基層材料，以及塑料基層材料?；鶎硬牧媳旧砜梢跃哂袑?dǎo)電性能或在它的表面上形成一個導(dǎo)電層。
盡管沒有給出特別的限制，但是該導(dǎo)電層最好是其表面上預(yù)先覆蓋了一層底層(底涂層)(即底層再被疊置在導(dǎo)電層和電荷產(chǎn)生層之間)，以便改善導(dǎo)電層和電荷產(chǎn)生層之間的粘合性能。底層可以具有使導(dǎo)電底層對電荷生成層及電荷傳遞層的電絕緣作用。對底層不作特別的限制，然而，它的例子包括用于形成底層的含涂層材料組合物的透明樹脂固化產(chǎn)物一個涂層，含有10wt％或更多的從下面一組樹脂中選擇的至少一種樹脂。這組樹脂包括尼龍樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸硅氧烷樹脂、氯化橡膠樹脂、聚氨酯樹脂、酚樹酯、聚酯樹脂和密胺樹脂，以及一個金屬氧化物涂層(例如用于保護(hù)鋁表面的耐鋁酸涂層)。對底層的厚度不作特別的限制，然而，厚度優(yōu)選的是從0.1至0.5um，更優(yōu)選為從0.5至3um。如果厚度太小，就不能獲得改善粘合性能的作用，而如果厚度太大，可能使電荷傳遞受到抑制。
對制造用于本發(fā)明的感光體的方法不作具體的限制，然而，可以使用涂層方法，這種方法包括依次將用于形成電荷產(chǎn)生層的涂層材料組合物和用于形成電荷傳遞層的涂層材料組合物涂覆在導(dǎo)電基體表面上，而后使這些組合物固化。
以下說明這個方法。
用于形成電荷產(chǎn)生層的涂層材料組合物含有一種光電導(dǎo)材料和一種透明樹脂固化產(chǎn)物(優(yōu)選的為上述硅氧烷樹脂，更優(yōu)選的是硅氧烷樹脂(1)或(2))的原料樹脂。用于形成電荷傳遞層的涂層材料組合物含有一種電荷傳遞材料和上述硅氧烷樹脂(優(yōu)選是硅氧烷樹脂(1)或(2))。
對在形成電荷產(chǎn)生層的涂層材料組合物中光電導(dǎo)材料的混合比不作特別的限制，然而，例如，該混合比按照透明樹脂固化產(chǎn)物的原料樹脂的每100份重量計，優(yōu)選的是從200至500份，更優(yōu)選是從250至400份。如果摻入的感光體的比例小于上述范圍，可能產(chǎn)生不能充分把載體注入到電荷傳遞層中的問題，并且不能得到良好的圖像，而如果超過上述范圍，可能出現(xiàn)的問題是電荷產(chǎn)生層的涂覆強度低，以及失去粘合性能。
對摻入到形成電荷傳遞層的涂層材料組合物中的電荷傳遞材料的比例不作特別的限制，然而，例如，該比例按照透明樹脂固化產(chǎn)物的原料樹脂的每100份重量計，優(yōu)選的是從30至130份，更優(yōu)選是從50至100份。如果摻入的電荷載體的比例小于上述范圍，可能產(chǎn)生不能充分把載體注入到電荷傳遞層中的問題，而如果超過上述范圍，可能出現(xiàn)電荷傳遞層的涂覆強度減弱，以及耐磨性降低的問題。
在存在多個電荷產(chǎn)生層時，例如，在含有本發(fā)明的硅氧烷樹酯的涂層被疊置在通常的電荷傳遞層上時，如果載體可以毫無問題的移動，那么硅氧烷樹脂并非一定需要含有電荷傳遞材料。
其中上述底層被進(jìn)一步疊置在導(dǎo)電基體和電荷產(chǎn)生層之間的感光體，可以通過在涂覆用于形成電荷產(chǎn)生層的涂層材料組合物之前，增加一個涂覆用于形成底層的涂層材料組合物，并在其后使所得到的涂層固化的方法得到。
其中上述中間涂層被進(jìn)一步疊置在電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞之間的感光體，可以通過在涂覆用于形成電荷產(chǎn)生層的涂層材料組合物之后，但在涂覆用于形成電荷傳遞層的涂層材料組合物之前，增加一個涂覆用于形成中間涂層的涂層材料組合物，并在其后使所得到的涂層固化的方法得到。
含多個電荷產(chǎn)生層的電攝影感光體，可以通過將用于形成電荷產(chǎn)生層的硅氧烷樹脂涂層材料組合物涂覆在其中電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層依這一順序疊置的通常的感光體的電荷傳遞層上，并在而后使所得到的涂層固化而得到。
含多個電荷產(chǎn)生層以及一個被疊置在這些層之間的中間涂層的電攝影感光體，可以通過在形成通常的電荷傳遞層之后，但在涂覆用于形成電荷產(chǎn)生層的硅氧烷樹脂涂層材料組合物之前，增加一個涂覆用于形成中間涂層的涂層材料組合物，并在其后使所得到的涂層固化的方法得到。
對涂覆每一種涂層材料組合物的方法不作特別的限制，并且可以選擇各種常用的涂覆方法，例如刷涂、噴涂、浸涂、輥涂、流涂、簾流涂布和刮涂。
如果需要，為了便于處理，每一種涂層材料組合物可以在用各種有機溶劑溶解之后使用，或者一開始就用有機溶劑溶解。可以根據(jù)在相關(guān)的硅氧烷樹脂成分中一價烴基的種類，或在相關(guān)的硅氧烷樹脂成分中分子量的大小，適當(dāng)選擇有機溶劑的種類。對有機溶劑不作特別的限制，然而，例如可以使用一種或多種選自以下一些有機溶劑低級脂及醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇；乙二醇衍生物，例如乙二醇、乙二醇一丁基醚和乙酸乙二醇一丁基醚；二乙二醇衍生物，例如二乙二醇和二乙二醇一丁基醚；以及甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異亞丁基酮、甲基乙基酮肟以及雙丙酮醇。對于使用有機溶劑的稀釋比不作特別的限制，該稀釋比可以根據(jù)需要適當(dāng)確定。
每一種涂層材料組合物，如果需要的話，可以在對本發(fā)明的效果沒有不利的影響的范圍內(nèi)，含有一些添加劑，例如增稠劑、偶合劑和均化劑。
對每一種涂層材料組合物涂層的固化方法不作特別的限制，可以使用一種已知的方法。此外，對固化時的溫度也不作特別限制。具體講，對于含有上述硅氧烷樹脂的涂層材料組合物來說，可以從常溫到根據(jù)該固化涂層所要求的性能、有無固化催化劑或所述的感光體和電荷傳遞材料的耐熱性能而選擇的 溫度這個很寬的范圍內(nèi)選擇加熱溫度。
實施例以下，參照實施例和對照例對本發(fā)明作更為詳細(xì)的說明。除非另有所指，在實施例和對照例中的“份數(shù)”和“％”都分別是“按重量計份數(shù)”和“按重量計％”。分子量是利用GPC(凝膠滲透色譜法)。做為由使用TosohCorporation制造的HLC8020型測量儀制作的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線計算出的換算值確定的。本發(fā)明并不限于這些例子。
用于這些實施例和對照例的相應(yīng)成分按以下所述制備。(成分A)<A-1>
重均分子量(Mw)為800的線性二甲基聚硅氧烷二醇，其中，通式(I)中的n大約為11(平均)，而R1是一個甲基。該成分表示為A-1。<A-2>
重均分子量(Mw)為3000的線性二甲基聚硅氧烷二醇，其中，通式(I)中的n大約為40(平均)，而R1是一個甲基。該成分表示為A-2。<A-3>
重均分子量(Mw)為450的線性甲基苯基聚硅氧烷二醇，其中，通式(I)中的n大約為4(平均)，而R1是一個甲基和一個苯基。該成分表示為A-3。<A-4>
重均分子量(Mw)為7000的線性二甲基聚硅氧烷二醇，其中，通式(I)中的n大約為90(平均)，而R1是一個甲基。該成分表示為A-4。(成分B的制備實施例)<制備實施例B-1>
將90份IPA有機硅溶膠[商標(biāo)名稱“OSCAL 1432”，由Catalysts &Chemicals Ind，Co.，Ltd.(CCIC)生產(chǎn)，固體含量30％](這是一種酸性膠體二氧化硅，作為原料(B2))，混合到100份甲基三甲氧基硅烷(作為原料(B1))中。將所得到的混合物用100份IPA稀釋，并且將37.7份水加入其中，接下去進(jìn)行攪拌。將所得到的溶液在恒溫器中在60℃的溫度下加熱5小時，將重均分子量調(diào)節(jié)到1,500，于是得到有機硅氧烷的23％乙醇溶液。該溶液被表示為B-1。B-1的制備條件·摩爾比[水]/[OR2] 0.95·重均分子量 1,500·固體含量23％<制備實施例B-2>
將60份IPA有機硅溶膠[商標(biāo)名稱“OSCAL 1432”，由Catalysts&Chemicals Ind，Co.，Ltd.(CCIC)生產(chǎn)，固體含量30％](這是一種酸性膠體二氧化硅，作為原料(B2))和30份作為原料(B3)的二甲基二甲氧基硅烷，混合到100份甲基三甲氧基硅烷(作為原料(B1))中。將所得到的混合物用100份異丙基醇(以下簡稱IPA)稀釋，并且將39份水加入其中，接下去進(jìn)行攪拌。將所得到的溶液在恒溫器中在60℃的溫度下加熱5小時，將重均分子量調(diào)節(jié)到1,200，于是得到有機硅氧烷的26％乙醇溶液。該溶液被表示為B-2。B-2的制備條件·摩爾比[水]/[OR2] 1.15·重均分子量 1,200·固體含量26％<制備實施例B-3>
將20份IPA有機硅溶液[商標(biāo)名稱“OSCAL 1432”，由Catalysts &Chemicals Ind，Co.，Ltd.(CCIC)生產(chǎn)，固體含量30％](這是一種酸性膠體二氧化硅，作為原料(B2))和60份作為原料(B3)的二甲基二甲氧基硅烷，混合到100份甲基三甲氧基硅烷(作為原料(B1))中。將所得到的混合物用131份異丙基醇(以下簡稱IPA)稀釋，并且將58份水加入其中，接下去進(jìn)行攪拌。將所得到的溶液在恒溫器中在60℃的溫度下加熱5小時，將重均分子量調(diào)節(jié)到1,300，于是得到有機硅氧烷的25％乙醇溶液。該溶液被表示為B-3。B-3的制備條件·摩爾比[水]/[OR2] 1.0·重均分子量 1,300·固體含量25％(成分C的制備實施例)<制備實施例C-1>
將100份IPA膠體二氧化硅溶膠分散體IPA-ST(顆粒尺寸10至20nm，固體含量30％，水含量0.5％，Nissan Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))，68份甲基三甲氧基硅烷和10.8份水加到一個具有一個攪拌器、一個加熱套、一個冷凝器和一支溫度計的燒瓶中。將所得到的混合物在65℃下加熱5小時，以便進(jìn)行部分水解反應(yīng)，然后冷卻反應(yīng)液，得到成分(C-1)。將該成分在室溫下放置48小時，最后固體含量為36％。C-1的制備條件·每1摩爾當(dāng)量可水解基水的摩爾數(shù) 0.4摩爾·成分(C-1)的二氧化硅含量 47.3％·其中m＝1的可水解有機硅烷的Mol％ 100Mol％<制備實施例C-2>
將100份與膠體二氧化硅溶膠的溶劑分散體XBA-ST(顆粒尺寸10～20nm，固體含量30％，水含量0.2％，由Nissan Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))混合的亞二甲苯基·正丁醇，與68份甲基三甲氧基硅烷加到一個具有攪拌器、加熱套、冷凝器和溫度計的燒瓶中。將所得到的混合物在65℃下加熱5小時，以便進(jìn)行部分水解反應(yīng)，然后冷卻反應(yīng)液，得到成分(C-2)。將該成分在室溫下放置48小時，最后固體含量為36％。C-2的制備條件·每1摩爾當(dāng)量可水解基的水摩爾數(shù) 0.007摩爾·成分(C-2)的二氧化硅含量 47.3％·其中m＝1的可水解有機硅烷的Mol％ 100Mol％(成分D的制備實施例)<制備實施例D-1>
將含有溶解在150份甲苯中的220份(1摩爾)甲基三甲氧基硅烷的溶液加到一個具有攪拌器、加熱套、冷凝器、滴液漏斗和溫度計的燒瓶中。用20分鐘將108份1％的鹽酸水溶液滴加在其中，并且在攪拌的同時，在60℃溫度下使甲基三甲氧基硅烷水解。在完成滴加后40分鐘，停止攪拌，并將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到一個分液漏斗中，將其放置。后來，該溶液分為兩相。在下層的含有微量鹽酸的水和異丙基醇的混合溶液被分離出，并被除掉，并且用水洗法除去殘余在剩余甲苯樹脂溶液中的鹽酸。進(jìn)一步在負(fù)壓下除去甲苯，用異丙基醇稀釋剩余物，得到重均分子量(Mw)大約為2,000的含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷的40％的異丙基醇溶液。該產(chǎn)品被表示為D-1。檢驗D-1中含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷，以便滿足以上所述的平均組成通式(III)。<制備實施例D-2>
將1000份水和50份丙酮加到一個具有一個攪拌器、一個加熱套、一個冷凝器、一個滴液漏斗和一支溫度計的燒瓶中。滴加溶解在200份甲苯中的含有44.8份(0.3摩爾)甲基三氯硅烷、38.7份(0.3摩爾)二甲基二氯硅烷和84.6份(0.4摩爾)苯基三氯硅烷，并且同時攪拌，在60℃溫度下水解。在完成滴加后40分鐘停止攪拌，并將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到一個分液漏斗中將其放置。然后，該溶液分為兩相。在下層的含有鹽酸溶液分離出來并除掉，并且用水洗法除去殘留在剩余的有機聚硅氧烷的甲苯脂溶液中的鹽酸和水。進(jìn)一步在負(fù)壓下汽提除去剩余甲苯，得到重均分子量(Mw)大約為3,000的含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷的60％的甲苯溶液。該產(chǎn)品被表示為D-2。檢驗D-2中的含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷，以便滿足以上所述的平均組成通式(III)。(成分E(固化催化劑))<E-1>
N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。該化合物被表示為E-1。(成分F的制備實施例)<制備實施例F-1>
在一個具有一個攪拌器、一個加熱套、一個冷凝器、一個滴液漏斗、氮氣進(jìn)/出口和一支溫度計的燒瓶中，將含有溶解在3份甲苯中的0.025份偶氮雙異丁腈溶液，在氮氣流中滴加到含有5.69份甲基丙烯酸正丁基酯(BMA)、1.24份甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯(SMA)、0.71份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和0.784份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的γ-巰基丙基三甲氧基硅氧烷中。所得到的混合物在70℃的溫度下反應(yīng)2小時，結(jié)果得到重均分子量(Mw)為1,000的丙烯酸樹脂的40％甲苯溶液。該化合物被表示為F-1。F-1的制備條件·單體摩爾比BMA/SMA/GMA 8/1/1·重均分子量 1000·固體含量 40％使用以上所述的相應(yīng)的成分制備如下所述的硅氧烷樹脂。[硅氧烷樹脂(1)的制備]<制備實施例1-1和1-2>
將表1中所示的成分按照同一表中所示的比例混合，得到硅氧烷樹脂(1-1)和(1-2)。<對照制備實施例1-3>
按照表1中所示的數(shù)量，將作為固化催化劑的乙酸鉀加到在制備實施例B-2中制備的有機基硅氧烷的26％醇溶液(B-2)中，得到硅氧烷樹脂(1-3)。[硅氧烷樹脂(2)的制備]<制備實施例2-1至2-4和對照制備實施例2-5和2-6>
按照表1所示的比例，將表1中的那些成分混合，得到硅氧烷樹脂2-1至2-6。
按照100％的轉(zhuǎn)換率，由裝入原料單體的量計算出三官能硅單元或四官能硅單元對在以上所得到的每一種硅氧烷樹脂中的所有硅單元的數(shù)量比。所得到的結(jié)果示于表2。
在表1中示出了成分(A)對除成分(A)之外所有的硅氧烷固體成分的比例。
使用所得到的硅氧烷樹脂實施以下實施例。
實施例1在用作導(dǎo)電基體的由SUS304制造的管(30mmφ×253mnL×0.4mmt)的周圍表面上，用浸涂法涂覆含8型尼龍樹脂(商標(biāo)名稱“Toresin F”，由TeikokuKagaku KK生產(chǎn))的溶液(溶劑甲醇和丁醇的1/3(按重量計)混合溶液，樹脂固體含量25％)的初始組合物，該涂層在80℃的溫度下固化1小時，使形成一個厚度為1μm的初始層(底層)覆蓋導(dǎo)電基體的周圍表面。
而后，用浸涂法，在以上形成的初始層上涂覆一種涂層材料組合物(樹脂固體含量10％)，該組合物是通過將包括無X-型金屬酞菁染料的光電導(dǎo)材料分散到含聚乙烯醇縮丁醛樹脂(商標(biāo)名稱“S-Lec BM1”，由SekisuiChemical Co.，Ltd生產(chǎn))的黏合劑中而制備的(感光體與黏合劑的混合比3/1)，并且將涂層在60℃的溫度下固化2小時，形成厚度為0.3μm的電荷產(chǎn)生層。
然后，用浸涂法在電荷產(chǎn)生層的表面上涂覆可從市場上買到的丙烯?；柩跬闃渲?商標(biāo)名稱“Alco sp”，由Natoco Paint Co.，Ltd生產(chǎn))，并將涂層在60℃的溫度下固化30分鐘，在電荷產(chǎn)生層上形成厚度為0.5μm的中間涂層。
然后，用噴涂法在以上所形成的中間層的表面上，涂覆含有電荷傳遞材料(包含N，N＇-二苯基-N，N＇-二(間-甲苯基)聯(lián)苯胺)和黏合劑(含有以上制備例1-1中得到的硅氧烷樹脂(1-1))的36/64(按重量計)混合物的涂層材料組合物，并將該涂層在60℃的溫度下固化2個小時，在中間涂層的表面上形成厚度為20μm的電荷傳遞層。這樣，形成了一個包括一個含單電荷傳遞層的感光鼓。
實施例2至10和對照例1至4按照與例1相同的方法(只是改變了表2中例1的導(dǎo)電基層的構(gòu)成材料，使用底層、在電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層中黏合劑的種類、以及在電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層之間有或沒有中間涂層)，得到的若干感光鼓每一個包括一個相應(yīng)的實施例和對照例的單一電荷傳遞層。
實施例11通過與例1中相同的操作，按照表2所述的順序，在SUS304管上形成一個底層、一個電荷產(chǎn)生層和一個第二電荷傳遞層，得到一個有單一電荷傳遞層的感光鼓。在這個感光鼓上，用浸涂法在第一電荷傳遞層的表面上涂覆可從市場上買到的丙烯?；柩跬闃渲?商標(biāo)名稱“Alcosp”，由Natoco PaintCol.Ltd生產(chǎn))，并將該涂層在60℃的溫度下固化30分鐘，在第一電荷傳遞層的表面上形成厚度為0.5μm的中間涂層。
而后，用浸涂法在以上所形成的中間層的表面上涂覆含有制備例1-2中所得到的硅氧烷樹脂(1-2)的，并且特別是不含電荷傳遞材料的涂層材料組合物，并將該涂層在60℃的溫度下固化2小時，在中間層的表面上形成厚度為2μm的第二電荷傳遞層，從而可得到具有多個電荷傳遞層的感光鼓。
實施例12和13和對照例5通過與例11相同的方法(只是改變在第一電荷傳遞層和第二電荷傳遞層之間有或沒有中間涂層，以及表2中所示的例11的第二電荷傳遞層的涂層材料的種類)，得到根據(jù)本發(fā)明的若干感光鼓和用于比較具有多個電荷傳遞層的每一個感光鼓。
對照例 6試圖用市場上可以買到的硅氧烷橡膠作為電荷傳遞層的黏合劑，來制備感光鼓，然而，由于硅氧烷橡膠不透明，所以不能得到感光鼓。
按照以下方法，評價由此得到的感光鼓的耐磨性能、耐著色性能(色劑脫除性能)和抗電暈性能。
將每一個感光鼓安裝在一個復(fù)印機上(該復(fù)印機配備有一個電暈放電充電裝置、一個半導(dǎo)體激光打印機、一個單色 色劑(one-part toner)顯影裝置、一個傳遞裝置和一個帶有聚氨酯橡膠刮板的清潔裝置)，并進(jìn)行復(fù)印10,000或50,000張的試驗。
在完成復(fù)印后，觀察感光體的外觀，并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價粘附色劑的性能。
A在感光體的表面上沒有粘附色劑。
B有幾行色劑粘在感光體的表面上。
C整個表面上都粘有色劑。
當(dāng)被列為以上標(biāo)準(zhǔn)中的“B”和“C”時，用一塊棉布擦掉粘附在感光體表面上的色劑，并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價色劑脫除性能。
A粘附的色劑可以擦拭干凈。
B殘留部分粘附的色劑。
C在感光體的整個表面有色劑嵌入，幾乎不可能除掉。
在10,000張復(fù)印實驗中，任意一個感光鼓都沒有出現(xiàn)印刷問題，可以得到良好的圖像。此外，沒有觀察到有裂紋或脫落現(xiàn)象。
另一方面，在50,000張復(fù)印實驗中，例1至13的感光鼓都沒有出現(xiàn)印刷問題，并且可以得到良好的圖像。對照例1的感光鼓有模糊的字跡，并且整個表面磨損。對照例2至5的感光鼓有模糊的字跡。
對色劑脫除性能的評價結(jié)果示于表2中。
表1硅氧烷樹脂固體含量(％)1-1 1-2 1-3 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6混合相應(yīng)的組分(份數(shù))A-1100520 - 10301030--A-2100-- - 2 - - - --A-3100-- - - - - - --A-4100-- - - - - 10--B-123 100 - - - - - - --B-226 -- 100 - - - - --B-325 -100- - - - - --C-136 -- - - - 70- 70 70C-236 -- - 6060- 60 - -D-140 -- - - - 30- 30 30D-260 -- - 4040- 40--E-1100-- - 2 3 2 - 12F-140 -- - - 20- - -20乙酸鉀 10011 1 - - - - --硅單元比例(％)*三官能52 31 574534463066 67四官能32 4 232216241534 32成分(A)的比例(wt％)** 19 80 0 2666548800*對全部硅單元數(shù)之比**對除成分(A)外的全部硅氧烷樹脂之比表2實施例1 實施例2實施例3導(dǎo)電基體SUS304管 SUS304管 SUS304管底層8-尼龍8-尼龍 8-尼龍電荷產(chǎn)生層黏合劑 聚乙烯醇縮丁醛聚乙烯醇縮丁醛 聚乙烯醇縮丁醛光電導(dǎo)材料 無X-型金屬無X-型金屬 無X-型金屬酞菁染料 酞菁染料 酞菁染料中間層*1市售丙烯?；? - 市售丙烯?；柩跬闃渲? 硅氧烷樹脂電荷傳遞層黏合劑 硅氧烷樹脂(1-1) 硅氧烷樹脂(1-2)硅氧烷樹脂(2-1)電荷傳遞材料N，N′-二苯基-N，N′-二苯基-N， N′-二苯基-N，N-二(間- N，N′-二(間- N，N_二(間--甲苯基)聯(lián)苯胺甲苯基)聯(lián)苯胺 -甲苯基)聯(lián)苯胺中間層*2- - -外涂層*3- - -10000張復(fù)印色劑粘合性能B A A色劑脫除性能A - -50000張復(fù)印色劑粘合性能B B A色劑脫除性能A A -
表2(續(xù))實施例4 實施例5實施例6導(dǎo)電基體SUS304管 SUS304管 SUS304管底層8-尼龍8-尼龍 8-尼龍電荷產(chǎn)生層黏合劑 聚乙烯醇縮丁醛聚乙烯醇縮丁醛 聚乙烯醇縮丁醛光電導(dǎo)材料 無X-型金屬無X-型金屬 無X-型金屬酞菁染料 酞菁染料 酞菁染料中間層*1- - -電荷傳遞層黏合劑 硅氧烷樹脂(2-2) 硅氧烷樹脂(2-3)硅氧烷樹脂(2-4)電荷傳遞材料N，N＇-二苯基 N，N′-二苯基- N，N′-二苯基--N，N-二(間- N，N′-二(間- N，N′-二(間--甲苯基)聯(lián)苯胺甲苯基)聯(lián)苯胺 -甲苯基)聯(lián)苯胺中間層*2- - -外涂層*3- - -10000張復(fù)印色劑粘合性能A B A色劑脫除性能- A -50000張復(fù)印色劑粘合性能A B A色劑脫除性能- A -
表2(續(xù))實施例7 實施例8實施例9導(dǎo)電基體SUS304管 鋁管 鋁管底層8-尼龍耐酸鋁 耐酸鋁電荷產(chǎn)生層黏合劑 硅氧烷樹脂(2-2) 硅氧烷樹脂(2-5)硅氧烷樹脂(1-3)光電導(dǎo)材料 無X-型金屬無X-型金屬 無X-型金屬酞菁染料 酞菁染料 酞菁染料中間層*1- - -電荷傳遞層黏合劑 硅氧烷樹脂(2-1) 硅氧烷樹脂(2-1)硅氧烷樹脂(1-1)電荷傳遞材料N，N′-二苯基-N，N′-二苯基- N，N′-二苯基-N，N-二(間- N，N′-二(間 N，N′-二(間-甲苯基)聯(lián)苯胺 甲苯基)聯(lián)苯胺 甲苯基)聯(lián)苯胺中間層*2- - -外涂層*3- - -10000張復(fù)印色劑粘合性能A A B色劑脫除性能- - A50000張復(fù)印色劑粘合性能A A B色劑脫除性能- - A
表2(續(xù))實施例10 實施例11 實施例12導(dǎo)電基體鋁管 SUS304管 SUS304管底層耐酸鋁8-尼龍 8-尼龍電荷產(chǎn)生層黏合劑 聚乙烯醇縮丁醛聚乙烯醇縮丁醛 聚乙烯醇縮丁醛光電導(dǎo)材料 無X-型金屬無X-型金屬 無X-型金屬酞菁染料 酞菁染料 酞菁染料中間層*1- - -電荷傳遞層黏合劑 硅氧烷樹脂(2-1) 聚碳酸酯2 聚碳酸酯2電荷傳遞材料N，N′-二苯基-N，N′-二苯基-N， N′-二苯基-N，N-二(間- N，N′-二(間- N，N′-二(間-甲苯基)聯(lián)苯胺 苯基)聯(lián)苯胺甲苯基)聯(lián)苯胺中間層*2- 市售丙烯?；? -硅氧烷樹脂外涂層*3- 硅氧烷樹脂(1-2)硅氧烷樹脂(2-2)10000張復(fù)印色劑粘合性能A A A色劑脫除性能- - -50000張復(fù)印色劑粘合性能A A A色劑脫除性能- - -
表2(續(xù))實施例13 對照例1對照例2導(dǎo)電基體SUS304管 SUS304管 SUS304管底層8-尼龍8-尼龍 8-尼龍電荷產(chǎn)生層黏合劑 聚乙烯醇縮丁醛聚乙烯醇縮丁醛 聚乙烯醇縮丁醛光電導(dǎo)材料 無X-型金屬無X-型金屬 無X-型金屬酞菁染料 酞菁染料 酞菁染料中間層*1- - -電荷傳遞層黏合劑 聚碳酸酯2 聚碳酸酯2 硅氧烷樹脂(1-3)電荷傳遞材料N，N′-二苯基-N，N′-二苯基- N，N′-二苯基-N，N-二(間- N，N′-二(間- N，N′-二(間-甲苯基)聯(lián)苯胺 甲苯基)聯(lián)苯胺 甲苯基)聯(lián)苯胺中間層*2市售丙烯酰基 - -硅氧烷樹脂外涂層*3硅氧烷樹脂(2-1) - -10000張復(fù)印色劑粘合性能A C B色劑脫除性能 B A50000張復(fù)印色劑粘合性能A C C色劑脫除性能- C B
表2(續(xù))對照例3 對照例4對照例5導(dǎo)電基體SUS304管 SUS304管 SUS304管底層8-尼龍8-尼龍 8-尼龍電荷產(chǎn)生層黏合劑 聚乙烯醇縮丁醛聚乙烯醇縮丁醛 聚乙烯醇縮丁醛光電導(dǎo)材料 無X-型金屬無X-型金屬 無X-型金屬酞菁染料 酞菁染料 酞菁染料中間層*1- - -電荷傳遞層黏合劑 硅氧烷樹脂(2-5) 硅氧烷樹脂(2-6)聚碳酸酯2電荷傳遞材料N，N′-二苯基-N，N′-二苯N， N′-二苯基-N，N-二(間- 基-N，N′-二(間N，N′-二(間-甲苯基)聯(lián)苯胺 -甲苯基)聯(lián)苯胺 甲苯基)聯(lián)苯胺中間層*2- - 市售丙烯?；柩跬闃渲馔繉?3- - 硅氧烷樹脂(2-5)10000張復(fù)印色劑粘合性能B B B色劑脫除性能A A A50000張復(fù)印色劑粘合性能C C C色劑脫除性能B B B在表2中，*1位于電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層之間*2位于電荷傳遞層之間*3最外電荷傳遞層用于本發(fā)明的硅氧烷樹脂可以形成在耐磨損、耐著色(色劑脫除性能)和抗電暈方面性能良好的固化涂層。因此，使用硅氧烷樹脂作為電荷產(chǎn)生層之外的至少最外電荷傳遞層的黏合劑的本發(fā)明的感光體具有一個在耐磨損、耐著色(色劑脫除性能)、抗電暈及其他方面性能良好的電荷傳遞層。由于這個原因，該感光體同常規(guī)的感光體相比較在以下幾個方面具有優(yōu)越性。
1)最外電荷傳遞層的色劑脫除性能(耐著色性能)高，并因此色劑難以附著在電荷傳遞層的表面上。即使色劑附著在該表面上，也容易用棉布或類似物擦除。
2)最外電荷傳遞層具有良好的耐磨性能，因此，其表面不容易因與清潔刮板或類似物的摩擦而損壞。
3)在利用電暈放電為該感光體充電時，表面幾乎不會因電暈放電而損壞。
4)由于以上1)至3)的優(yōu)點，該感光體壽命長，無須頻繁更換。
在可以形成良好固化涂層的硅氧烷樹脂不僅被用做電荷傳遞層的黏合劑，而且還被用做電荷產(chǎn)生層的黏合劑時，除去以上的優(yōu)點之外，還可以進(jìn)一步改善電荷傳遞層和電荷產(chǎn)生層之間的粘合作用。
參照本發(fā)明的具體實施例對本發(fā)明已做了詳細(xì)的說明，但對于本專業(yè)的普通技術(shù)人員來說，顯然在不脫離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，還可以作出各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種電攝影感光體，包含一個導(dǎo)電基體，基體上依次有一層含光電導(dǎo)材料的透明樹脂固化產(chǎn)物的電荷產(chǎn)生層和至少一層含電荷傳遞材料的透明樹脂固化產(chǎn)物的電荷傳遞層，其中最外層的所述的至少一層電荷傳遞層中透明樹脂固化產(chǎn)物是硅氧烷樹脂的固化產(chǎn)物，并含有一種由以下通式(I)表示的線型聚硅氧烷二醇(A)HO(R12SiO)nH (I)其中，R1表示一個一價烴基，并且?guī)讉€R1基要以相同也可以不同，n是一個3或更大的整數(shù)，成分(A)所占比例按照除成分(A)以外的每100份所有的硅氧烷固體的重量計為1至100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電攝影感光體，其中所述的硅氧烷樹脂進(jìn)一步含有以下成分(B)，成分(B)有機硅氧烷，是一種可水解混合物的水解縮聚物，該混合物中每100份重量的由通式R3Si(OR2)3(其中R2和R3每一個都表示一個烴基)表示的硅化合物含有20至200份(按重量計)的由通式Si(OR2)4表示的硅化合物和/或膠體二氧化硅，所述的水解縮聚物的重均分子量的聚苯乙烯換算值被調(diào)節(jié)為等于或大于800。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電攝影感光體，其中所述的可水解混合物在每100份重量的由通式R3Si(OR2)3表示的硅化合物中進(jìn)一步含有等于或小于60份重量的由通式R32Si(OR2)2表示的硅化合物，其中R2和R3每個都表示一價烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電攝影感光體，其中所述的硅氧烷樹脂進(jìn)一步含有按照以下混合比的成分(C)、(D)和(E)每100份按成分(C)和(D)的總重量計，成分(C)為1至99份重量，成分(D)為1至99份重量，以及成分(E)為0.0001至10份重量，成分(C)分散有二氧化硅的有機硅烷的低聚物溶液，是通過水解一種由以下通式(II)表示的可水解有機硅烷得到的，該水解是在每1摩爾當(dāng)量的所述可水解基(X)使用0.001至0.5摩爾水的條件下，在被分散到有機溶劑、水或它們的混合溶劑中的膠體二氧化硅中進(jìn)行，該通式為R4mSiX4-m(II)其中，R4表示一個碳原子數(shù)為1至8的取代或未取代的一價烴基，并且?guī)讉€R4可以相同也可以不同，m表示一個0至3的整數(shù)，而X表示一個可水解的基；成分(D)聚有機硅氧烷由下式平均組成表示R5aSi(OH)bO(4-a-b)/2(III)其中，R5表示一個具有1至8個碳原子的、取代或未取代的一價烴基，并且這些R5可以相同或不同，a和b每一個表示一個滿足0.2≤a＜2，0.0001≤b≤3和a＜b+4關(guān)系式的數(shù)，并且在該分子中含有一個硅烷醇基；以及成分(E)一種固化催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電攝影感光體，其中在通式(I)中對于所述的線型聚有機硅氧烷二醇，n的范圍為10≤n≤50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電攝影感光體，其中所述的硅氧烷樹脂進(jìn)一步含有以下成分(F)，在每100份重量除去成分(A)之外的所有硅氧烷固體含量中混合所述成分(F)1至100份重量，成分(F)由以下通式表示的一種單體CH2＝CR6(COOR7) (IV)其中，R6表示一個氫原子和/或一個甲基，這是一種丙烯酸樹脂，它是由以下成分構(gòu)成的一種共聚物第一種(甲基)丙烯酸酯，其中R7是一個碳原子數(shù)為1至9的取代或未取代的一價烴基；第二種(甲基)丙烯酸酯，其中R7是至少一個選自環(huán)氧基、縮水甘油基和含有這兩個基之中至少一個基的烴基；以及第三種(甲基)丙烯酸酯，其中R7是一個含有一個烷氧甲硅烷基和/或一個鹵化的甲硅烷基的烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電攝影感光體，其中至少一個含透明樹脂固化產(chǎn)物的中間涂層被疊置在所述的電荷產(chǎn)生層和所述的電荷傳遞層之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電攝影感光體，其中具有二層或多層所述的電荷傳遞層，并且至少一個含透明樹脂固化產(chǎn)物的中間涂層被疊置在所述的這些電荷傳遞層之間。
全文摘要
一種電攝影感光體,有一個耐磨損、耐著色(色劑脫除性能)、抗電暈性良好的電荷傳遞層,使用壽命長,并且還具有良好的加工性能。本發(fā)明的電攝影感光體,包含一個導(dǎo)電基體,基體上依次有一層含光電導(dǎo)材料的透明樹脂固化產(chǎn)物的電荷產(chǎn)生層和至少一層含電荷傳遞材料的透明樹脂固化產(chǎn)物的電荷傳遞層,其中最外層的所述至少一層電荷傳遞層中透明樹脂固化產(chǎn)物是硅氧烷樹脂的固化產(chǎn)物并含有一種線型聚硅氧烷二醇,其量按每100份除該聚硅氧烷二醇外的所有硅氧烷固體的重量計為1至100份。
文檔編號G03G5/147GK1193130SQ9810517
公開日1998年9月16日 申請日期1998年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月28日
發(fā)明者山木健之, 井上稔 申請人:松下電工株式會社