專利名稱：表面被氧化的滾筒的抗氧化老化性的制作方法
本申請是1997年5月14日已提出的美國臨時專利申請60／046，884的繼續(xù)申請。
1996年4月9日提出，現(xiàn)已批準(zhǔn)的申請?zhí)枮?8／629，855的美國專利申請已由本發(fā)明對滾筒的抗氧化老化性進(jìn)行了改善。1997年6月6日提出的申請?zhí)枮?8／870，782的美國專利申請是前述的序號為08／629，855的涉及工藝過程范圍的一分案申請。1995年4月19日提出的申請?zhí)枮?8／423，481的美國專利申請，如本申請的實施方案，是關(guān)于具有聚己酸內(nèi)酯主體和氯化鐵填充物的顯影滾筒，該專利的副本是在1996年10月23日公開的與本申請具有一些共同的發(fā)明者的英國專利申請2，300，050。
本發(fā)明涉及到用于靜電復(fù)制術(shù)(電子照相術(shù))的顯影滾筒，更具體地講，本發(fā)明涉及到具有高電阻率表面層的滾筒及其制造過程。
用來與靜電復(fù)制術(shù)印刷接觸的功能顯影滾筒給出了與打印部件的移動速度(稱作處理速度)無關(guān)的極好的印刷性能，該滾筒具有在半導(dǎo)體心子上的高電阻率表面層。這是在較普通方法上的改善，它包括制作半導(dǎo)體心子，隨后用電阻材料以單獨的方法如噴鍍或浸鍍涂敷心子。
通過使用如前述序列號08／629，855中描述的材料的新穎組合，可通過氧化該滾筒表面簡單地制造出更導(dǎo)電的心子上的高電阻表面層來。這就不需要用單獨方法將電阻層涂敷在導(dǎo)電滾筒上。本過程是對較普通的方法的改進(jìn)，包括制造半導(dǎo)體心子，然后用單獨的方法如噴涂或浸涂方法用電阻材料涂敷該心子。烘烤比噴涂或浸涂成本高得多，而且制造出的滾筒缺陷更少。本發(fā)明的烘烤過的聚二烯基滾筒與涂敷滾筒的電特性極為相似，而且給出了在很寬的處理速度范圍上的極好的印刷性能。
然而，在滾筒的工作壽命期間，材料總體易受到進(jìn)一步氧化，也被統(tǒng)稱為老化或氧化老化，可能對滾筒性能造成有害影響。
根據(jù)本發(fā)明，使用如受阻酚的抗氧化劑材料，使?jié)L筒在其工作壽命期間的額外氧化最少。該抗氧化劑材料使?jié)L筒在連續(xù)地提供極好的印刷性能的同時，延長了滾筒的使用壽命約10倍或10倍以上。
本發(fā)明的滾筒是具有高電阻率表面層的澆注成的尿烷、導(dǎo)電橡膠的滾筒，該滾筒與涂敷了的滾筒的電特性極為相似。該滾筒由聚二烯，如聚異戊二烯及更具體的可能是多元醇也可能是尿烷預(yù)聚物的聚丁二烯，與第二聚氨基甲酸酯預(yù)聚物和導(dǎo)電添加劑如氯化鐵混合而構(gòu)成。在22℃，相對濕度為50％時，該滾筒的體電阻率約為1×108(一乘以十的八次冪)歐姆-厘米。為制造高電阻率材料表面層，氧化固化的滾筒表面。通過在空氣中以相當(dāng)高的溫度(高于80℃)烘烤滾筒幾個小時而達(dá)到對該滾筒的氧化。由氯化鐵催化的氧氣與聚丁二烯的反應(yīng)，氧化了滾筒的表面。氧化層電阻很高。制造費用很低。
在靜電復(fù)制術(shù)中，顯影滾筒的功能是顯影在圖形中帶電的光電導(dǎo)體鼓上的調(diào)色劑層。兩層的“已涂敷”的滾筒每伏特顯影偏壓將顯影固定量的調(diào)色劑，該顯影偏壓由光電導(dǎo)體，調(diào)色劑和顯影滾筒的介質(zhì)厚度決定。在所限制范圍內(nèi)該顯影性能與處理速度無關(guān)。相反，單電阻率的實心滾筒顯影的調(diào)色劑量以光電導(dǎo)體和調(diào)色劑的介電常數(shù)及滾筒在光電導(dǎo)體輥隙間的滾筒的電阻抗為基礎(chǔ)。這就要依賴于處理速度。另外，兩層滾筒比實心滾筒具有更長時間的恒定值。較長時間穩(wěn)定的材料在進(jìn)入光電導(dǎo)體輥隙時留下了潛伏在顯影滾筒上的較高效的顯影表面。這就改善了滾筒的單象素點打印性能。
因而，兩層滾筒的打印性能在較寬的打印速度范圍內(nèi)優(yōu)于實心滾筒，并且對辦公環(huán)境也較不敏感。在標(biāo)準(zhǔn)的兩層滾筒的操作期間的理想電特性是，在22℃和50％相對濕度(RH)時心子的電阻率小于1×109歐姆-厘米，較好是小于3×108歐姆-厘米，在22℃，50％RH時，涂層電阻率為5×109-2×1012歐姆-厘米，較好為1×1011歐姆-厘米，并且在22℃，50％RH時涂層厚度約為50-150微米，較好近似100微米。在22℃，50％RH時，時間常數(shù)應(yīng)約為5-2，000毫秒，較好約100毫秒。
制造具有電阻層的半導(dǎo)體滾筒的通用技術(shù)是，使用任何標(biāo)準(zhǔn)橡膠注模技術(shù)，如澆注液體尿烷或橡膠轉(zhuǎn)移模塑來制備心子。然后，將心子磨成正確尺寸，并且用電阻材料或者噴涂或者浸涂成需要的厚度。為將涂層增長成理想的100微米的厚度，通常分若干層涂抹涂層。該過程的問題包括，由于多次涂敷步驟造成的高成本和在涂敷過程中引入表面層造成的缺陷。
使用本詳細(xì)說明的材料的獨特混合，僅通過在高溫空氣中烘烤，就可能在澆注成的尿烷滾筒上產(chǎn)生電阻表面層。在氯化鐵存在的情況下，聚丁二烯的氧化在表面上產(chǎn)生高電阻層。該層的厚度和電阻率可能通過改變聚丁二烯濃度、氯化鐵濃度、烘烤時間、烘烤溫度和氧氣濃度來控制。然而，在這個形成電阻表面層的受控氧化過程后，滾筒中的殘留材料使?jié)L筒可能由較高溫度加速其進(jìn)一步氧化，從而可能遇到在使用前的儲藏或印刷機(jī)的工作壽命的問題。
本發(fā)明包括尿烷預(yù)聚物同可能是二醇也可能是尿烷預(yù)聚物形態(tài)的聚丁二烯和氯化鐵的混合物作為導(dǎo)電率調(diào)節(jié)劑的使用。將混合材料固化成滾筒形，然后為了氧化滾筒表面，在高溫(≥80℃)下將它烘烤多次。該氧化的結(jié)果就在滾筒表面上產(chǎn)生了高電阻率材料層。
聚己酸內(nèi)酯尿烷預(yù)聚物，如Vibrathane 6060(Uniroyal Chemical的注冊了商標(biāo)的產(chǎn)品)，是較好的基本尿烷，這是由于其在溫度和濕度變化下具有穩(wěn)定的電阻率。該V-6060是聚己酸內(nèi)酯甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物。為將滾筒心子的電阻率減少到＜1×109歐姆-厘米，將氯化鐵加入尿烷中。聚己酸內(nèi)酯和氯化鐵的混合產(chǎn)生出具有從滾筒表面到中心或心子的單電阻率的滾筒。為生產(chǎn)出具有高電阻率表面層的滾筒，必須將聚二烯包括在配方中。
通過將聚丁二烯二醇(PBD)與甲苯二異氰酸酯作用來制備聚丁二烯預(yù)聚物。該PBD-TDI預(yù)聚物可能與己酸內(nèi)酯的預(yù)聚物以各種比例混合。一種合適的聚丁二烯預(yù)聚物是Uniroyal Chemical的試驗產(chǎn)品。用多元醇固化劑，如一種三功能聚醚多元醇Voranol 234-630(Dow Chemical Co．，Inc．的注冊了商標(biāo)的產(chǎn)品)，來固化預(yù)聚物的混合物。典型的聚己酸內(nèi)酯／聚丁二烯混合比率范圍按每100份包括聚己酸內(nèi)酯／聚丁二烯的整個橡膠重量計為95／5到60／40。
在另外的配方中，通過使用聚丁二烯二醇(如Elf Atochem的產(chǎn)品polybd(注冊了的商標(biāo))R-45HT)與三功能固化劑如Voranol 234-630的混合，可能固化聚己酸內(nèi)酯尿烷。poly bdR-45HT聚丁二烯具有2800的數(shù)均分子量Mn，微觀結(jié)構(gòu)為20％的順式-1，4-聚丁二烯，60％的反式-1，4-聚丁二烯和20％的1，2-聚丁二烯。Voranol 234-630是具有3功能度的聚醚多元醇。在這種情況下，聚丁二烯二醇用作尿烷的聚合物鏈補充劑。Voranol與poly bdR-45HT的典型重量比范圍以重量計為1／0到1／7。
聚丁二烯預(yù)聚物是一種具有很高電阻的材料。粉末形式的導(dǎo)電添加劑，如氯化銅(Ⅱ)或氯化鐵的高濃度的添加不降低該材料的電阻率。相反，將每100份重量的橡膠中占0．1份的氯化鐵粉末添加到100份重量的聚己酸內(nèi)酯尿烷中，就可將電阻率從5×1010歐姆-厘米的范圍降低到到接近1．5×108歐姆-厘米。氯化鐵不溶于聚丁二烯預(yù)聚物中。
將氯化鐵添加到聚丁二烯／聚己酸內(nèi)酯尿烷混合物中，就將混合物的體積電阻率減少到＜1×109歐姆-厘米。氯化鐵的典型濃度范圍按每100份重量的橡膠計其重量占0．05到0．30份。其它的粉末形式的導(dǎo)電添加劑，比如氯化亞鐵，氯化鈣和六氟代乙?；徕挾际锹然F的替代物。
然后，將該尿烷配方圍繞中心的金屬軸澆注到模型，然后使用在模子中固化、脫模和在爐子中后固化這些固化方法的結(jié)合，在約100℃的情況下固化16小時，從而制造出橡膠滾筒。然后將滾筒磨成正確的尺寸。該滾筒在其表面上沒有電阻層。通過在高溫空氣中將磨后的滾筒烘烤一段時間而產(chǎn)生了該電阻層。這種烘烤程序氧化了該氯化鐵和該聚丁二烯。聚丁二烯是高不飽和的，這就使它很易于氧化。為催化該氧化過程，氯化鐵的存在是必須的。實例1說明使用這種混合材料的配方和處理條件。在氯化銅(Ⅱ)存在的情況下不形成高電阻層，因為氯化銅(Ⅱ)不足以催化產(chǎn)生高電阻表面層的氧化反應(yīng)。
在氯化鐵存在的情況下，聚丁二烯的氧化產(chǎn)生了高電阻表面層。該表面層的厚度和電阻率受氯化鐵濃度、聚丁二烯的濃度、烘烤溫度，氧氣濃度和烘烤時間的變化的控制。
在處理完滾筒后，即使在室溫(大約22℃)下也可能發(fā)生進(jìn)一步的氧化。如果沒有抗氧化劑材料，那么該電阻表面層的厚度將增加，這將改變滾筒在其壽命期間的印刷性能。因而，需要將抗氧化劑材料加入滾筒中以延長其使用壽命，這提供了延長的在使用之前的存儲壽命和延長的工作壽命。
可能從橡膠工業(yè)抗氧化劑標(biāo)準(zhǔn)的主要種類中選擇抗氧化劑材料；例如，芳香胺，比如二苯胺或二氫喹啉；苯酚，比如取代酚；或氫過氧化物分解物，比如亞磷酸鹽或硫化物。可能在混合原材料的澆注期間，也可能在后處理過程中添加抗氧化劑到該滾筒中。在澆注過程中添加抗氧化劑，將需要改變形成電阻表面層的氧化烘烤過程，這通過要求較高的氧化烘烤溫度和／或較長的烘烤時間來達(dá)到?？墒褂玫目寡趸瘎┤缡茏璺樱绫环Q為BHT這樣的2，6-二叔丁基-4-甲基-酚或來自Cytec Industries的被稱為CYANOX2246這樣的2，2’-甲叉雙(4-甲基-6-叔丁基)酚。通過將抗氧化劑預(yù)混合到聚丁二烯二醇或預(yù)聚物原材料中，然后用前面所述的標(biāo)準(zhǔn)類型的過程澆注滾筒或使用后處理過程，如浸涂或噴涂，將稀釋的抗氧化劑溶液施加在滾筒表面，并使抗氧化劑能擴(kuò)散到橡膠滾筒中，這樣來將抗氧化劑加入到滾筒中。抗氧化劑的濃度可能隨所使用的抗氧化劑的類型和添加到滾筒中的方法而變化。例如，所使用的BHT的濃度，當(dāng)在澆注混合的尿烷原材料期間將其加入滾筒中時，BHT的濃度范圍可能從重量百分?jǐn)?shù)為0．05％(w／w)到1．0％，較好的范圍是0．08％(w／w)到0．40％(w／w)。同樣，在后處理過程，如通過溶解在溶劑中浸涂而將CYANOX 2246加入到滾筒中時，其濃度范圍可能從2．0％到28．0％(w／w)，較好的范圍是10．0％到20．0％(w／w)。實例2和3說明了配方和使用這樣的材料和過程的處理條件。
按照電技術(shù)的種類區(qū)分滾筒。典型地，用異丙醇來清潔滾筒，然后可能用導(dǎo)電碳涂料以10mm的條紋涂在滾筒上。換句話說，將10mm的導(dǎo)電碳帶條紋放置在滾筒上。通過使涂過的表面和滾筒軸電接觸造成一個電路。對在100V時滾筒的直流電阻率，在1KHz時滾筒的交流電阻率和時間常數(shù)進(jìn)行了測量。通過對滾筒施加100V的偏壓，撤消電壓，并測量在滾筒上的電壓衰減到其初始值的1／e(37％)的時間來測量時間常數(shù)。該時間常數(shù)與滾筒表面層的厚度和電阻率有關(guān)。將滾筒塑造成串聯(lián)的兩個平行RC電路。一個RC電路代表該心子，第二個代表該涂層。以該模型為基礎(chǔ)，使用下列方程式tau=R*C=rhoC*Kc*epsilonOrhoC=tau／(Kc*epsilonO)T=R*A／rhoC其中tau=時間常數(shù)
rhoC=涂層阻率C=電容Kc=涂層的介電常數(shù)epsilonO=8．85×10-12庫侖2／牛頓×米2(自由空間的介電常數(shù))T=電阻層的厚度R=滾筒直流電阻A=滾筒表面積因而，從時間常數(shù)和直流電阻的測量結(jié)果可計算出該涂層的厚度和電阻率。假設(shè)涂層的介電常數(shù)是聚氨基甲酸酯橡膠的典型值10。
對試驗的觀察表明，給滾筒添加抗氧化劑顯著地改善了滾筒的性能，甚至在43℃的情況下老化140天后仍能顯示出可接受的電特性，而無抗氧化劑處理的滾筒在43℃的情況下僅老化39天就顯示出不能接受的厚度。使用浸涂涂敷處理給滾筒施加抗氧化劑顯示出性能的顯著的改善，甚至在80℃的情況下老化11天后仍顯示出可接受的電特性，而比較來說沒有抗氧化劑處理的滾筒在80℃的情況下老化1天后就不行了，改善超過了11倍。
增加該聚丁二烯濃度就增加了涂層的電阻率。增加烘烤時間和溫度就增加了涂層的厚度和涂層電阻率。通過聚丁二烯濃度和烘烤條件的正確結(jié)合，可制造出滾筒，該滾筒的電阻表面層電阻率在5×109到2×1012歐姆-厘米之間，在22℃和50％相對濕度情況下測量出其表面層厚度約為50-150微米。
通過氧化過程產(chǎn)生的該電阻表面層是永久的。有抗氧化劑的滾筒已經(jīng)在22℃下和在更高些的溫度如43℃和80℃下以適當(dāng)縮短的期間分析了幾個月，其電特性沒有顯著的變化。
含抗氧化劑的已氧化的聚丁二烯滾筒的印刷測試結(jié)果表明該滾筒在一個相當(dāng)寬的速度范圍中具有極好的印刷性能。它們的性能與在單獨涂敷過程中用電阻材料涂敷的導(dǎo)電滾筒的性能極為相似。
辦公環(huán)境高濕度和印刷機(jī)，尤其是顯影滾筒在印刷機(jī)內(nèi)部，暴露于高操作溫度(＞40℃)這種情況不是非同尋常的。過長時間暴露在高濕度如80％的相對濕度中能使聚氨基甲酸酯降解，高溫可加速尿烷橡膠的降解。而且，酸源也將加速該降介。高酸性材料氯化鐵添加到聚氨基甲酸酯中也將加速該尿烷的降解。降解被定義為時間造成的硬度計硬度的降低，在這里其特征是，當(dāng)暴露在高溫和高濕度環(huán)境，如60℃和80％相對濕度，的情況下一段特定的時間后硬度計硬度的降低。要求使用一種水解穩(wěn)定劑，以維持滾筒在很長時間內(nèi)和各種環(huán)境條件下的物理和電特性。添加TIPA(DowChemical Co．的注冊了商標(biāo)的產(chǎn)品)(化學(xué)純的三異丙醇胺99)用來水解穩(wěn)定所述的基于尿烷的顯影滾筒。
本發(fā)明的特定工作應(yīng)用包括如下所示內(nèi)容實例1(CONTROL*) 以重量計Vibrathane6060預(yù)聚物83．06％Poly bdR-45HT二醇 12．00％Voranol 234-630多元醇4．68％氯化鐵0．17％三異丙醇胺0．10％氧化烘烤過程在90℃下7小時*對于聚氨基甲酸酯配制領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，基于各種原材料份額的變化是可預(yù)料到的和是公知的。實例2 以重量計Vibrathane 6060預(yù)聚物 82．75％Poly bdR-45HT二醇 12．00％Voranol 234-630多元醇 4．66％氯化鐵 0．17％BHT**0．33％三異丙醇胺 0．10％氧化烘烤過程在110℃下10小時(實驗室規(guī)模)；在100℃下12小時(生產(chǎn)規(guī)模)**BHT=2，6-二叔丁基-4-甲基-酚被溶入Poly bdR-45HT二醇中實例3 以重量計Vibrathane 6060預(yù)聚物83．06％Poly bdR-45HT二醇 12．00％Voranol 234-630多元醇4．68％
氯化鐵0．17％三異丙醇胺0．10％氧化烘烤過程在90℃下7小時后處理過程材料將10％(w／w)濃度的Cytec Industries產(chǎn)的CYANOX2246(a．k．a(chǎn)．2，2’甲叉雙(4-甲基-6-叔丁基)酚)溶解在甲苯中過程使用浸涂過程將滾筒暴露在10％(w／w)CYANOX2246／甲苯溶液中120秒，接著用溶劑如甲醇漂洗該滾筒12秒來清潔滾筒表面，接著是干燥步驟(在80℃下30分鐘)以去除殘留溶劑。
變化將是明顯的和可預(yù)料到的。由法律設(shè)法提供專利的覆蓋范圍，特別是根據(jù)所附的權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.環(huán)形顯影部件，該顯影部件包括聚己酸內(nèi)酯甲苯二異氰酸酯聚氨基甲酸酯主體，導(dǎo)電填充物，較低烷烴的聚二烯和電穩(wěn)定上述部件的抗氧化劑，上述部件具有已氧化的較低烷烴的聚二烯的外表面。
2.如權(quán)利要求1所述的顯影部件，其中上述導(dǎo)電填充物是氯化鐵。
3.如權(quán)利要求2所述的顯影部件，其中上述抗氧化劑僅在上述外表面中。
4.如權(quán)利要求3所述的顯影部件，其中上述抗氧化劑是2，2’-甲叉雙(4-甲基-6-叔丁基)酚。
5.如權(quán)利要求1所述的顯影部件，其中上述聚二烯是聚丁二烯。
6.如權(quán)利要求2所述的顯影部件，其中上述聚二烯是聚丁二烯。
7.如權(quán)利要求3所述的顯影部件，其中上述聚二烯是聚丁二烯。
8.如權(quán)利要求4所述的顯影部件，其中上述聚二烯是聚丁二烯。
9.如權(quán)利要求1所述的顯影部件，其中上述抗氧化劑是2，6-二叔丁基-4-甲基-酚。
10.如權(quán)利要求2所述的顯影部件，其中上述抗氧化劑是2，6-二叔丁基-4-甲基-酚。
11.如權(quán)利要求9所述的顯影部件，其中上述聚二烯是聚丁二烯。
12.如權(quán)利要求10所述的顯影部件，其中上述聚二烯是聚丁二烯。
全文摘要
通過澆注與聚丁二烯,三功能固化劑,氯化鐵粉末,和抗氧化劑混合的尿烷預(yù)聚物而制成靜電復(fù)制術(shù)的顯影滾筒。在固化后,烘烤滾筒,這就氧化了外表面。已氧化的表面層是電阻性的,這是顯影滾筒所希望的。在低生產(chǎn)成本的情況下就得到了極好的顯影滾筒?？寡趸瘎┨峁┝嗽谘娱L的期間內(nèi)的穩(wěn)定的電特性。
文檔編號G03G15/08GK1205456SQ9811488
公開日1999年1月20日 申請日期1998年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月14日
發(fā)明者B·L·比奇, J·M·馬希, J·D·馬希二世, R·L·羅 申請人:萊克斯馬克國際公司