專利名稱：：彩色細(xì)粒組合物的制備方法和用此方法制備的彩色細(xì)粒組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于電子照相、電子印刷、靜電記錄等的彩色圖像記錄組合物或用于硫化床涂層、靜電粉末涂層、粉末涂層或細(xì)粉樹(shù)脂型涂層的彩色組合物的制備方法，和由此方法獲得的彩色細(xì)粒組合物。為了獲得彩色圖像記錄組合物，尤其是能夠制得具有均勻色調(diào)和彩色密度的圖像的彩色圖像記錄組合物，傳統(tǒng)做法是首先通過(guò)聚合法生產(chǎn)天然樹(shù)脂(原料樹(shù)脂)，在該樹(shù)脂冷卻成絮狀體之后，使所得樹(shù)脂進(jìn)行例如粗磨、細(xì)磨、裝袋、貯藏和運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程。而且，在制備用于電子照相等的色調(diào)劑時(shí)，生產(chǎn)所需的原料-諸如用于色調(diào)劑的上述貯藏的細(xì)粉天然樹(shù)脂和色素以及需要時(shí)的電荷控制劑按預(yù)定的配方稱重。接著在例如滾轉(zhuǎn)混合機(jī)或Henschel混合機(jī)的混合器中進(jìn)行混合，所得的混合物輸入例如雙輥煉塑機(jī)、三輥煉塑機(jī)或捏合機(jī)的樹(shù)脂捏合機(jī)中，在其中混合物加熱至溫度至少與樹(shù)脂的熔解溫度相等，例如至130-180℃以熔解樹(shù)脂以便使色素和需要量的電荷控制劑捏合和分散在樹(shù)脂中。該傳統(tǒng)方法需要如此麻煩和費(fèi)時(shí)的步驟，而且熱能消耗巨大。本發(fā)明人進(jìn)行廣泛調(diào)查研究開(kāi)發(fā)出一種大量制備質(zhì)量?jī)?yōu)良的彩色細(xì)粒組合物的經(jīng)濟(jì)和合理的制備方法，同時(shí)克服了制備傳統(tǒng)彩色細(xì)粒組合物例如彩色圖像記錄組合物的上述問(wèn)題，即由于天然樹(shù)脂在其生產(chǎn)、裝袋、貯藏和運(yùn)輸中的經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，和例如彩色細(xì)粒組合物生產(chǎn)步驟的煩鎖和由于步驟重疊而消耗大量能量的問(wèn)題。結(jié)果，人們發(fā)現(xiàn)由于彩色細(xì)粒組合物使色素等物質(zhì)能很好分散其中且能夠產(chǎn)生具有色調(diào)和彩色密度均勻的圖像，因而可以經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)同時(shí)進(jìn)行樹(shù)脂生產(chǎn)和彩色細(xì)粒樹(shù)脂組合物的制備。在此基礎(chǔ)上本發(fā)明人進(jìn)一步研究完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明一方面提供了一種彩色細(xì)粉粒組合物的制備方法，該方法通過(guò)以下實(shí)現(xiàn)在縮聚的樹(shù)脂組分中溶解或分散色素或色素和電荷控制劑，使得到的樹(shù)脂組合物變成細(xì)粒，其中該色素或色素和電荷控制劑是加到制備樹(shù)脂組分用的原料中或在樹(shù)脂組分的聚合從引發(fā)到完成期間添加到樹(shù)脂組分中或者當(dāng)聚合完成之后樹(shù)脂組分處于熔融態(tài)時(shí)加入，從而使色素或色素和電荷控制劑溶解或分散在得到的樹(shù)脂組分中；溶解或分散之后冷卻獲得的彩色組合物；然后使該冷卻的彩色組合物變成細(xì)粒。本發(fā)明另一方面提供了由此方法獲得的彩色細(xì)粒組合物。為了使用上述彩色細(xì)粒組合物作為干式或濕式圖像記錄的彩色組合物，根據(jù)需要對(duì)彩色細(xì)粒進(jìn)行分級(jí)，并混合已知的添加劑，例如流化劑、鐵磁載體物質(zhì)和液體分散介質(zhì)。根據(jù)上面所述，本發(fā)明能提供用于電子照相、電子印刷或靜電記錄的圖像記錄彩色組合物和用作流化床涂層配方、靜電粉末涂層配方、粉末涂層配方或細(xì)粉樹(shù)脂型涂層配方的彩色細(xì)粒組合物。而且，同時(shí)進(jìn)行樹(shù)脂的制備和彩色細(xì)粒組合物(尤其是彩色圖像記錄組合物)的經(jīng)濟(jì)、合理的制備步驟使其能夠克服傳統(tǒng)的缺點(diǎn)例如在生產(chǎn)和分散天然樹(shù)脂以及生產(chǎn)彩色圖像記錄組合物的步驟中存在的麻煩和熱能消耗大的缺點(diǎn)，而且也可以實(shí)現(xiàn)彩色細(xì)粒組合物的經(jīng)濟(jì)和合理地大批量生產(chǎn)，得到的彩色細(xì)粒組合物質(zhì)量好，特別是色素分散性極佳，而且可以產(chǎn)生具有色調(diào)和彩色密度均勻的圖像。根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)用于制備彩色圖像記錄組合物、色素(例如顏料)、以及電荷控制劑時(shí)，它們提前分散均勻后添加，混合并同時(shí)進(jìn)行粘合劑樹(shù)脂組分的聚合反應(yīng)，由此獲得彩色圖像記錄組合物，其色素分散均勻，無(wú)色素粗粒。因此，用該彩色組合物形成的圖像清晰度和透明度優(yōu)良。因此本發(fā)明的彩色圖像記錄組合物不僅適合于在紙張上而且可以在投影機(jī)用的膜上復(fù)印圖像。除上述優(yōu)異的質(zhì)量之外，從生產(chǎn)步驟和經(jīng)濟(jì)角度上，也發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法帶來(lái)很多優(yōu)點(diǎn)。以樹(shù)脂組分為例，不再需要聚合反應(yīng)后的所有傳統(tǒng)步驟，即冷卻、粗磨、細(xì)磨、裝袋、貯藏、運(yùn)輸?shù)?。在生產(chǎn)作為顯影劑的彩色圖像記錄組合物時(shí)，不再需要粉末(例如樹(shù)脂組分、色素和電荷控制劑)的預(yù)混步驟和其隨后的熔融和捏合步驟。制備過(guò)程相當(dāng)簡(jiǎn)單，因此節(jié)省熱能和由于生產(chǎn)成本降低而大大節(jié)省了開(kāi)支。下面以一些優(yōu)選的實(shí)施方案為基礎(chǔ)更詳細(xì)描述本發(fā)明。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在制備彩色細(xì)粒組合物中必需在樹(shù)脂中溶解或細(xì)分散色素和(如果需要的)電荷控制劑(下面稱為“色素等”)。在樹(shù)脂縮聚步驟中進(jìn)行溶解或分散，使彩色細(xì)粒組合物的制備步驟合理化。下面針對(duì)具體的樹(shù)脂縮聚反應(yīng)期間進(jìn)行的溶解或分散步驟的方法舉例加以說(shuō)明。(1)色素等物質(zhì)提前溶解或細(xì)分散在縮聚用的樹(shù)脂原料中，使該縮聚反應(yīng)在色素等物質(zhì)存在的情況下進(jìn)行。(2)在縮聚的樹(shù)脂進(jìn)行聚合反應(yīng)過(guò)程中添加色素等物質(zhì)并混合，例如，使色素等溶解或細(xì)分散于樹(shù)脂中同時(shí)樹(shù)脂仍然處于低聚物階段，而且使聚合反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行直到完成聚合。(3)在縮聚樹(shù)脂的聚合反應(yīng)完成后，向聚合反應(yīng)釜中添加色素等物質(zhì)于熔融的樹(shù)脂中并混合，由此色素等物質(zhì)溶解或細(xì)分散在該樹(shù)脂中。(4)聚合反應(yīng)進(jìn)行完畢，將熔融態(tài)的縮聚樹(shù)脂送到一個(gè)配置有自動(dòng)計(jì)量裝置的擠出機(jī)中。通過(guò)自動(dòng)計(jì)量裝置對(duì)色素等進(jìn)行自動(dòng)計(jì)量時(shí)，該色素等物質(zhì)通過(guò)擠出機(jī)的側(cè)向給料器加料然后將其與熔融態(tài)的樹(shù)脂組分捏合并使其分散在樹(shù)脂組分中，就這樣，色素等物質(zhì)被溶解或粉碎。所有以上舉例說(shuō)明的方法都是非常優(yōu)選的。用于上述方法(4)的擠出機(jī)的例子可以包括螺桿型擠出機(jī)，例如單螺桿擠出機(jī)、同步旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)和多螺桿擠出機(jī)；轉(zhuǎn)子型擠出機(jī)，例如雙螺桿捏合機(jī)；和單螺桿或多螺桿的連續(xù)捏合機(jī)。在這些擠壓機(jī)中，不同的部件例如螺桿、捏合盤(pán)和轉(zhuǎn)子可以根據(jù)需要組合，而且它們的圓筒長(zhǎng)度和形狀可以改變。也可以組合使用兩個(gè)或幾個(gè)這些擠出機(jī)。而且，每個(gè)擠出機(jī)可以根據(jù)需要配備一通氣孔，在某些情況下也可以通過(guò)真空抽氣孔抽空。在上述方法中添加的色素等可以以高濃度組合物使用，通過(guò)提前將它們?cè)诟邼舛认录?xì)分散在部分樹(shù)脂組分的原料、部分樹(shù)脂組分低聚物和/或部分樹(shù)脂組分中。優(yōu)選的是在樹(shù)脂組分中通過(guò)將色素等與熔融態(tài)的樹(shù)脂組分的捏合進(jìn)行溶解和細(xì)分散使它們擴(kuò)散在樹(shù)脂組分中。在上述方法中，根據(jù)彩色細(xì)粒組合物的用途，可以選擇傳統(tǒng)上已知的適宜的細(xì)磨方法使其中添加和分散有色素等物質(zhì)的縮聚樹(shù)脂變成為細(xì)粒。當(dāng)彩色細(xì)粒組合物用作干顯影劑等的用途時(shí)，在許多例子中是通過(guò)干式射流磨進(jìn)行細(xì)磨。就平均粒徑而言，干顯影劑的粒徑可以為約3-20μm，優(yōu)選約5-10μm。另一方面，在濕顯影劑情況下，即當(dāng)該組合物在水系統(tǒng)中細(xì)磨，然后干燥成濕顯影劑時(shí)，這種細(xì)磨是通過(guò)其中含有滾轉(zhuǎn)介質(zhì)的濕式分散混合器進(jìn)行。就平均粒徑而言，濕顯影劑的粒徑可以為約0.5-10μm，優(yōu)選約1-5μm。當(dāng)該組合物在其中含有滾轉(zhuǎn)介質(zhì)水系統(tǒng)和濕式分散混合器中細(xì)磨然后干燥成干顯影劑時(shí)，就平均粒徑而言，細(xì)磨產(chǎn)物的粒徑可以在約3-20μm的范圍，優(yōu)選約5-10μm。作為用于本發(fā)明的樹(shù)脂組分，優(yōu)選主要含有聚酯樹(shù)脂的樹(shù)脂。其中，主要是含有聚酯樹(shù)脂(由芳香二酚組分或脂環(huán)二酚組分和二羧酸組分作主要原料形成)的樹(shù)脂，特別優(yōu)選的是具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和相當(dāng)?shù)偷娜埸c(diǎn)和熔化粘度。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹(shù)脂具有極好的抗粘連性，該粘連問(wèn)題是在其貯藏或在高溫使用環(huán)境中，例如夏季、熱帶地區(qū)或熱的辦公室或車間下使用造成彩色細(xì)粒組合物(例如，色調(diào)劑)粘成一塊。樹(shù)脂的較低的熔點(diǎn)和熔體粘度的這些性能與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相抵觸，但是當(dāng)在紙張或膜等的基料上形成圖像時(shí)，就能得到優(yōu)良的性能，例如定影和彩色清晰。由于這些特性，使得樹(shù)脂組分在縮聚反應(yīng)釜或擠出機(jī)中成為低粘度的熔融態(tài)，結(jié)果添加的色素等物質(zhì)可以均勻溶解或細(xì)分散于熔融態(tài)的樹(shù)脂組分中。作為主要原料的用于本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的二醇(酚)組分，至少一種化合物選自雙酚A、雙酚F、雙酚AF和雙酚S的烯化氧加合物(其中烯鏈為C2-C4的烯鏈)，所述烯化氧加合物的所述雙酚的氫化產(chǎn)物，雙(羧甲基)萘，雙(羥甲基)杜烯，對(duì)亞二甲苯基二甲醇，雙(羥乙氧基)苯，雙(α-羥異丙基)苯，和雙(羥甲基)環(huán)己烷。此外，也可以組合使用一個(gè)或幾個(gè)已知的二醇組分，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和/或一縮二丙二醇。作為另一個(gè)主要原料用于聚酯樹(shù)脂的二羧酸組分為至少一個(gè)化合物選自芳香族、脂環(huán)族和脂肪族的二羧酸，例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4＇-聯(lián)苯二羧酸、萘-2，6-二羧酸、1，4-環(huán)己烷-二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烯二羧酸、甲基納迪克酸、富馬酸和馬來(lái)酸，和低級(jí)烷基酯、酸式鹵化物和它們的酸酐。在以上例舉的二羧酸中，這些特別優(yōu)選的作為本發(fā)明聚酯樹(shù)脂的原料為在例如1-和4-位置的對(duì)稱位置具有羧基的芳香族或脂環(huán)族二羧酸和具有2-3個(gè)碳原子的低重均分子量脂肪族二羧酸，該脂肪族二羧酸可以具備的特性是例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高和由于它們的結(jié)晶度高而帶來(lái)的高敏銳的熔融特性。由這樣的芳香二酚組分和二羧酸組分作為主要原料制得的聚酯樹(shù)脂可以按照傳統(tǒng)制備聚酯樹(shù)脂的方法進(jìn)行。例如，芳香二酚組分和二羧酸組分倒入配備有原料入口、攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎退譁y(cè)定捕集器的縮聚反應(yīng)釜中，該水分測(cè)定捕集器具有連接到減壓設(shè)備的冷凝器。在100-250℃下加熱和攪拌，這些組分進(jìn)行約5-7小時(shí)的脫水縮合反應(yīng)，同時(shí)除去水。如果需要，縮聚反應(yīng)在減壓下持續(xù)1-3小時(shí)以使反應(yīng)進(jìn)行完全，由此獲得可用于本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂。雖然可以使用傳統(tǒng)上已知的縮合催化劑，但是優(yōu)選乙酸鋅、三氧化二銻、鈦酸四丁酯等。用于本發(fā)明的彩色細(xì)粒組合物的制備方法的樹(shù)脂組分的優(yōu)選特性包括約50℃或更高的玻璃化溫度，優(yōu)選50-65℃，約100-150℃的軟化點(diǎn)，優(yōu)選100-130℃，敏銳熔融(sharpmelt)特性，和室溫下呈固態(tài)的特性，其平均分子量可以在約1000-50,000的范圍，優(yōu)選約5000-10,000。因此與普通熱塑性樹(shù)脂相比，該樹(shù)脂組分以相當(dāng)?shù)偷娜廴谡扯葹樘卣?。本發(fā)明所用的色素可以選自傳統(tǒng)使用的有色或黑色油溶染料、分散染料、有機(jī)顏料、碳黑顏料、無(wú)機(jī)顏料、細(xì)粉狀的鐵磁性物料以及白色有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料。作為本發(fā)明使用的顏料，可以使用傳統(tǒng)上已知的有色、黑色或白色顏料。舉例有偶氮顏料、縮聚偶氮顏料、偶氮甲堿偶氮顏料、偶氮甲堿顏料、蒽醌顏料、酞菁顏料、perione/苝顏料、靛藍(lán)/硫靛藍(lán)顏料、二噁嗪顏料、喹吖酮顏料(quinacridone)顏料、異二氫氮雜茚酮顏料和苯胺黑色顏料離子氧化物顏料、細(xì)粉狀的鐵磁性顏料、尖晶石型顏料、碳黑顏料和二氧化鈦顏料。特別優(yōu)選的顏料可以是氰色顏料，例如C.I.PigmentBlue15∶3、C.I.PigmentBlue16和鄰苯二甲酰亞氨基甲基取代的銅酞菁藍(lán)；例如C.I.PigmentRed122的品紅顏料和γ-型未取代的喹吖酮、和其固態(tài)溶液；例如C.I.PigmentYellow93、94、128、166、167、138、185，和雙蒽醌基-單苯胺基-均-三嗪的黃色顏料；例如C.I.PigmentBlack7、6，和公開(kāi)在JPkokai4-27547的偶氮甲堿偶氮基黑色顏料的黑色顏料。這些顏料均可以單個(gè)使用或組合使用。而且，這里使用的“鐵磁性材料”是指選自有色或黑色磁性鐵氧化物、磁性金屬、磁性鉻的氧化物等的傳統(tǒng)已知的鐵磁性材料。作為電荷控制劑，傳統(tǒng)使用的一種或幾種電荷控制劑也可用于本發(fā)明中。例如負(fù)電荷控制劑可以包括金屬配鹽例如水楊酸和其衍生物的鉻、鋁和鋅的配鹽，和偶氮配鹽染料，而正電荷控制劑的舉例可以包括苯胺黑、叔氨基化合物和季氨基化合物。雖然色素和電荷控制劑在彩色細(xì)粒組合物中的含量依賴彩色細(xì)粒組合物的種類而不同，但它們可以與以前已知的彩色細(xì)粒組合物中的那些相似。當(dāng)使用本發(fā)明的彩色細(xì)粒組合物作為用于電子照相等的干顯影劑時(shí)，色素的含量可在約1wt.％-20wt.％范圍內(nèi)，優(yōu)選2wt.％-8wt.％左右，而且電荷控制劑的含量可以在約1wt.％-10wt.％范圍內(nèi)，優(yōu)選約2wt.％-6wt.％。當(dāng)使用本發(fā)明的彩色細(xì)粒組合物作為用于靜電記錄等的濕顯影劑時(shí)，在濃縮過(guò)的貯液情況下，色素的含量可以在約1wt.％-20wt.％范圍內(nèi)，優(yōu)選3wt.％-10wt.％，一般說(shuō)來(lái)以體積計(jì)在稀釋劑中把彩色細(xì)粒組合物稀釋10倍-30倍使用。正如上面記載的，使用高濃度的色素等物質(zhì)是非常優(yōu)選的方法，其中色素等物質(zhì)以高濃度提前溶解或細(xì)分散在例如聚酯樹(shù)脂、或與樹(shù)脂組分能高度兼容的樹(shù)脂的樹(shù)脂組分中。這樣高濃度組合物含有高濃度的色素等物質(zhì)，而且當(dāng)其預(yù)先完全捏合而分散色素等物質(zhì)或預(yù)先進(jìn)行配色時(shí)，它使以后的步驟變得容易。高濃度組合物可以是任何形式，例如，粗粒、粗粉、細(xì)粉、片或小塊的固態(tài)形式或糊狀或液態(tài)形式。高濃度組合物中的色素等物質(zhì)的含量可以在約10wt.％-70wt.％范圍內(nèi)，優(yōu)選20wt.％-60wt.％左右。上述的高濃度色素等組合物的制備方法的例子可以包括干式升溫捏合分散法和使用滾介質(zhì)的濕式分散法，該滾轉(zhuǎn)介質(zhì)例如有陶瓷珠、玻璃珠或鋼球。作為在樹(shù)脂中分散高濃度色素等物質(zhì)的方法，最優(yōu)選的是將分散色素等物質(zhì)與樹(shù)脂熔融并捏合在樹(shù)脂中，使用捏合分散機(jī)，例如雙輥磨、三輥磨、加熱的捏合機(jī)、加熱升壓的捏合機(jī)、單螺桿擠壓機(jī)或雙螺桿擠壓機(jī)。將色素等物質(zhì)高濃度分散的方法，最優(yōu)選的是將色素等物質(zhì)與熔融樹(shù)脂擠水的一種水基漿料(熔融擠水)，例如JPkokai2-175770提出的方法。具體地說(shuō)，將色素等物質(zhì)和樹(shù)脂的水基料加入用蒸汽加熱的捏合機(jī)或擠水機(jī)中，沒(méi)有任何溶劑。在大氣壓下物料經(jīng)捏合使色素等物質(zhì)轉(zhuǎn)變成樹(shù)脂相，分離出的水被除去，然后使還留著的水份在捏合的同時(shí)蒸發(fā)掉。作為生產(chǎn)上述高濃度色素等組合物的載體樹(shù)脂，不僅可以使用相同或相似類型的聚酯樹(shù)脂，而且可以使用具有與這類聚酯樹(shù)脂可兼容的樹(shù)脂。載體樹(shù)脂的例子可以包括加成聚合樹(shù)脂，例如聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚物、和(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物；環(huán)氧樹(shù)脂；和各種臘。在上面例舉的樹(shù)脂中，優(yōu)選的樹(shù)脂是那些具有約50℃或更高的玻璃化溫度和約90℃-150℃、優(yōu)選100℃-130℃的軟化點(diǎn)和室溫下為固態(tài)的樹(shù)脂。將上述方法獲得的、并且其中含有色素等的縮聚樹(shù)脂冷卻并形成細(xì)粒。當(dāng)其用作彩色圖像記錄組合物(色調(diào)劑或顯影劑)時(shí)，根據(jù)需要使用常用方法進(jìn)行分級(jí)，接著添加已知添加劑并混合，這些已知的添加劑例如流化劑、作為載體的鐵磁性物料和液體分散介質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明獲得的彩色細(xì)粒組合物也用作一種彩色涂層，流化床涂層、靜電粉末涂層、粉末涂層或細(xì)粉樹(shù)脂型涂層的彩色組合物以及圖像記錄的彩色組分。它對(duì)JPkokai10-120945的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的“粉末涂層、粉末涂層法、和粉末涂層的制品”特別有用。以下通過(guò)實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但這些實(shí)施例不用于限制本發(fā)明。實(shí)施例中所有標(biāo)記“份”或“％”除非有另外特別說(shuō)明，皆以重量計(jì)。實(shí)施例1(1)濃縮藍(lán)色顏料-二酚分散體的制備向80份的雙酚A-氧化丙烯加合物(羥基數(shù)321)中加入17份的銅酞菁藍(lán)顏料(C.I.PigmentBlue15∶3)和3份鄰苯二甲酰亞氨基甲基化銅酞菁藍(lán)(鄰苯二甲酰亞氨基甲基的平均數(shù)2個(gè)基團(tuán)/摩爾)。接著攪拌混合，使用三輥粉碎機(jī)將這些顏料良好分散，這樣制得濃縮的藍(lán)色顏料分散體。在顯微鏡下觀察分散體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有顏料顆粒都是細(xì)粉分散且沒(méi)有粗粒。(2)濃縮電荷控制劑-樹(shù)脂組合物的制備在高速混合機(jī)中預(yù)混聚酯樹(shù)脂細(xì)粉(70份；平均分子量約6,000)，和30份的鉻配鹽型負(fù)電荷控制劑，其中聚酯樹(shù)脂細(xì)粉是通過(guò)對(duì)苯二甲酸二甲酯和雙酚A一氧化丙烯加合物縮聚反應(yīng)獲得的，在高速混煉機(jī)中預(yù)混，預(yù)混后在加熱的三輥粉碎機(jī)中捏合。接著冷卻，粉碎所得的塊，這樣制得細(xì)粉濃縮電荷控制劑組合物。(3)聚酯樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)雙酚A-氧化丙烯加合物(783份；羥基數(shù)321)倒入配置有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠堋⒕哂羞B接到減壓裝置上的蛇管冷凝器的的水分測(cè)定捕集器和原料入口的縮聚反應(yīng)釜中。攪拌下，加入315份的由上面步驟(1)中獲得的濃縮藍(lán)色顏料-二酚分散體，接著加入536份的對(duì)苯二甲酸二甲酯和0.27份的醋酸鋅。在攪拌下物料加熱到230℃-240℃，在這種溫度下進(jìn)行約6小時(shí)的縮合反應(yīng)。在減壓下使縮合反應(yīng)另進(jìn)行2個(gè)小時(shí)使反應(yīng)結(jié)束。另外，加入由上述步驟(2)獲得的150份的細(xì)粉濃縮電荷控制劑-樹(shù)脂組合物，由此均勻分散電荷控制劑。發(fā)現(xiàn)所得的藍(lán)色聚合物中的聚酯樹(shù)脂組合物具有約105℃的軟化點(diǎn)、約59℃的玻璃化溫度和約6,000的數(shù)均分子量。(4)藍(lán)色圖像記錄物料的制備然后，從聚合反應(yīng)釜中取出藍(lán)色聚酯樹(shù)脂，通過(guò)冷輥形成薄膜。薄膜在冷卻帶上冷卻后，將其粗碎成片狀粉，在氣流粉碎機(jī)中細(xì)碎，然后分級(jí)。獲得細(xì)粉藍(lán)色樹(shù)脂組合物，所述粉具有約7μm的平均粒徑。按照傳統(tǒng)方法，加入膠態(tài)硅石作為流化劑，所得粉與作為載體的磁鐵粉混合，這樣得到用于電子照相的青色干顯影劑。使用該方法獲得的用于電子照相的青色干顯影劑，通過(guò)負(fù)電荷二組分干電子照相復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印。獲得青色清晰圖片。實(shí)施例2(1)紅、黃和黑色顏料的濃縮二酚分散體的制備根據(jù)上述實(shí)施例1的(1)的步驟，紅、黃和黑色顏料的濃縮二酚分散體，每個(gè)具有20％的顏料含量，分別使用表1中所示的物料制備。表1</tables>(2)彩色聚酯樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)和圖像記錄物料的制備對(duì)于每種顏色，縮聚反應(yīng)是根據(jù)實(shí)施例1的(3)中所述的步驟通過(guò)使用表2所示的相應(yīng)物料進(jìn)行，在反應(yīng)結(jié)束后，加入實(shí)施例1的(2)中所述的濃縮電荷控制劑-樹(shù)脂組合物并均勻混合。以和實(shí)施例1的步驟(4)中相似的方式，取出相應(yīng)彩色聚酯樹(shù)脂，冷卻、粗碎和細(xì)碎、接著添加流化劑和磁鐵粉。這樣，制得用于電子照相的品紅色、黃色和黑色的干顯影劑。分別使用上面實(shí)施例2中獲得的三種彩色干顯影劑，通過(guò)負(fù)電荷雙組分干式電子照相復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印。獲得表2中所示的清晰彩色圖片。使用由實(shí)施例1中制得的青色顯影劑和實(shí)施例2中制得的品紅色、黃色和黑色顯影劑組成的四種顯影劑，通過(guò)負(fù)電荷雙組分全色顯影劑的復(fù)印機(jī)也進(jìn)行復(fù)印。結(jié)果獲得四色的清晰全色圖片。此外，在用于投影儀的透明聚酯膜上也復(fù)印相同的圖片。結(jié)果獲得四色的全色圖片，該圖片可以在屏幕上顯示清晰圖像。同樣使用上述四/全色干顯影劑，通過(guò)四/全色干式靜電繪圖儀也成功地制得復(fù)印過(guò)的清晰四/全色圖片。表2實(shí)施例3(1)濃縮顏料-樹(shù)脂組合物的制備對(duì)于每種顏色，根據(jù)下面表3中所述的配方在高速混合機(jī)中預(yù)混實(shí)施例1的步驟(2)中使用的雙酚型聚酯樹(shù)脂細(xì)粉和相應(yīng)顏料。所得混合物通過(guò)加熱過(guò)的三輥粉碎機(jī)充分捏合。所得的塊經(jīng)冷卻和細(xì)碎，這樣獲得含有總濃度30％顏料的濃縮顏料樹(shù)脂組合物。將其放在滑動(dòng)玻璃上，在加熱下熔融后，在顯微鏡下觀察。發(fā)現(xiàn)所有顏料顆粒均細(xì)分散并且沒(méi)有粗粒。表3(2)彩色聚酯樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)和圖像記錄物料的制備對(duì)于每種顏色，在實(shí)施例1的步驟(3)中使用的縮聚反應(yīng)釜中，根據(jù)下面表4所示的配方放入雙酚型聚酯樹(shù)脂原料。在230℃-240℃并攪拌下進(jìn)行縮聚反應(yīng)約6小時(shí)，在減壓下，使縮聚反應(yīng)另進(jìn)行2小時(shí)。讓聚合反應(yīng)釜的壓力回到大氣壓，其中在上面步驟(1)中獲得的帶有分散其中的高濃度的相應(yīng)顏料的樹(shù)脂組合物和實(shí)施例1的步驟(2)中獲得的細(xì)粉濃縮電荷控制-樹(shù)脂組合物加入到所得的的熔融聚合物中。將它們充分?jǐn)嚢杌旌弦员憔鶆蚍稚㈩伭虾碗姾煽刂苿?。以與實(shí)施例1的步驟(4)的相似方式，從聚合反應(yīng)釜中取出藍(lán)色聚酯樹(shù)脂，通過(guò)冷輥形成薄膜。薄膜在冷卻帶上冷卻之后，將其粗碎成片狀粉，在氣流粉碎機(jī)中細(xì)磨，然后分級(jí)。獲得細(xì)粉彩色樹(shù)脂組合物，所述的粉末具有7μm的平均粒徑。按照傳統(tǒng)方法，加入膠態(tài)硅石作為流化劑，所得粉與作為載體的磁鐵粉末一起混合。按上述的方式，獲得用于電子照相的青色、品紅色、黃色和黑色的干顯影劑。使用這樣獲得的用于電子照相的青色、品紅色、黃色和黑色的干顯影劑，以與實(shí)施例1和2相似的方式，通過(guò)負(fù)電荷雙組分全色顯影劑的復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印。獲得清晰的單色和四色圖片。以相似方式，在用于投影儀的透明聚酯膜上進(jìn)行復(fù)印。獲得可以在屏幕上顯示出清晰圖像的四/全色圖片。而且使用上述同樣的四/全色干顯影劑，通過(guò)四/全色干靜電繪圖儀也成功地制得復(fù)印的清晰全色圖片。表4></tables>實(shí)施例4(1)聚酯樹(shù)脂的制備在實(shí)施例1的步驟(3)中使用的縮聚反應(yīng)釜中，放入1,113份的雙酚A氧化丙烯加合物、577份對(duì)苯二甲酸二甲酸和0.29份醋酸鋅。在230℃-240℃并攪拌下進(jìn)行濃縮反應(yīng)約6小時(shí)。使反應(yīng)在減壓下另進(jìn)行2小時(shí)，這樣使反應(yīng)結(jié)束。所獲得的雙酚型聚酯樹(shù)脂具有7,000的平均分子量，105℃的軟化點(diǎn)，55℃的玻璃化溫度和約1,600泊的150℃下的熔融粘度。(2)通過(guò)在擠出機(jī)中捏合制備顯影劑為了通過(guò)使用配備有側(cè)向給料器的雙螺桿擠出機(jī)制備用于電子照相的全色干顯影劑，預(yù)先設(shè)置擠出機(jī)的聚酯樹(shù)脂排料速度，也使側(cè)向給料器的自動(dòng)計(jì)量裝置調(diào)整到下述值。對(duì)于每種顏色，將上面步驟(1)中獲得的雙酚型聚酯樹(shù)脂以熔融態(tài)通過(guò)縮聚反應(yīng)釜的料斗借助自動(dòng)計(jì)量裝置輸入到雙螺桿擠出機(jī)。為了按表5下面所示的不同比例添加原料，通過(guò)相應(yīng)自動(dòng)計(jì)量裝置自動(dòng)計(jì)量并運(yùn)送以及通過(guò)相應(yīng)側(cè)向給料器倒入和添加由實(shí)施例3的步驟(1)中獲得的帶有高濃度相應(yīng)顏色的顏料分散其中的粉末樹(shù)脂組合物，和由實(shí)施例1的步驟(2)中獲得的粉末濃縮電荷控制劑-樹(shù)脂組合物。它們與熔融態(tài)的聚酯樹(shù)脂組分捏合。以上述方式，可以獲得彩色圖像記錄組合物，每個(gè)相應(yīng)顏料都分散得很好，并且色調(diào)和顏色密度均勻。表5實(shí)施例5按照上述與實(shí)施例1-4中顯影劑的制備方法相關(guān)的步驟，通過(guò)使用相應(yīng)的雙酚型聚酯樹(shù)脂同樣制得用于電子照相的藍(lán)色、品紅色、黃色和黑色的干顯影劑，該雙酚型聚酯樹(shù)脂從表6所示的物料獲得，代替通過(guò)雙酚A-氧化丙烯加合物和對(duì)苯二甲酸二甲酯縮聚反應(yīng)形成的雙酚型聚酯樹(shù)脂。使用從相應(yīng)雙酚型聚酯樹(shù)脂獲得的四色干顯影劑，分別地，通過(guò)負(fù)電荷雙組分全色顯影劑的復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印。獲得清晰單色和四/全色圖片。以相似方式，在投影儀的透明聚酯膜上進(jìn)行復(fù)印。獲得可在屏幕上顯示清晰圖像的四/全色圖片。而且，同樣使用上述四/全色干顯影劑，通過(guò)四/全色干靜電繪圖儀也成功制得復(fù)印的清晰全色圖片。表6實(shí)施例6在實(shí)施例1的步驟(3)中從聚合反應(yīng)釜取出藍(lán)色聚酯樹(shù)脂，然后通過(guò)冷輥形成薄膜。薄膜在冷卻量上經(jīng)冷卻后，將其粗碎成片狀，在粉碎機(jī)中細(xì)磨。與3份可溶于脂肪烴溶劑的甲基丙烯酸酯樹(shù)脂一起，把這樣獲得的10份藍(lán)色樹(shù)脂粉末加入到87份“IsoparG”(商品名稱Exxon公司的產(chǎn)品)中。接著添加作為滾轉(zhuǎn)介質(zhì)的陶瓷珠于連續(xù)水平分散機(jī)中，在分散機(jī)中分散上面獲得的混合物，這樣制得具有約3μm的平均粒徑的濃縮藍(lán)色儲(chǔ)備溶液。通過(guò)添加200體積份的濃縮儲(chǔ)備溶液到1000體積份的“IsoparG”中獲得濕電子照相的顯影劑。相似地，在實(shí)施例2的步驟(2)中從聚合反應(yīng)釜取出品紅色、黃色和黑色聚酯樹(shù)脂，然后分別通過(guò)冷輥形成薄膜。薄膜在冷卻帶上經(jīng)冷卻后，將其分別粗碎成片狀，在粉碎機(jī)中細(xì)磨。對(duì)于每種顏色，與3份可溶于脂肪烴溶劑的甲基丙烯酸酯樹(shù)脂一起，把這樣獲得的10份樹(shù)脂粉末加入到87份的“IsoparG”中。接著添加作為滾轉(zhuǎn)介質(zhì)的陶瓷珠于連續(xù)水平分散機(jī)中，在分散機(jī)中分散上面獲得的混合物，以這種方式，制得具有約3μm的平均粒徑的濃縮品紅色、黃色和黑色儲(chǔ)備溶液。通過(guò)添加200體積份的相應(yīng)濃縮儲(chǔ)備溶液到1000體積份的“IsoparG”中分別獲得品紅色、黃色和黑色的濕電子照相的顯影劑。使用這些濕電子照相顯影劑，通過(guò)濕式電子照相復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印。分別獲得清晰的青色、品紅色、黃色和黑色的復(fù)制圖片。使用該青色、品紅色、黃色和黑色的濕顯影劑，也可以通過(guò)四/全色濕電子照相復(fù)印機(jī)進(jìn)行復(fù)印。結(jié)果獲得復(fù)印的全色圖片。而且，同樣使用上述四/全色濕顯影劑，通過(guò)四/全色濕電子照相復(fù)印機(jī)成功地制得復(fù)印的清晰全色圖片。權(quán)利要求1.一種彩色細(xì)粒組合物的制備方法，該方法通過(guò)在縮聚的樹(shù)脂組分中溶解或分散色素或色素和電荷控制劑，將所得到的樹(shù)脂組合物變成細(xì)粒，其中將所述的色素或所述的色素和電荷控制劑添加到用于制備樹(shù)脂組分的原料組分中，或在所述樹(shù)脂組分的聚合從引發(fā)到完成期間添加到所述樹(shù)脂組分中或者當(dāng)所述聚合完成之后所述樹(shù)脂組分處于熔融態(tài)時(shí)添加，由此使所述色素或所述色素和電荷控制劑溶解或分散在所得到的樹(shù)脂組分中；所述溶解或所述分散之后冷卻所獲得的彩色組合物；以及然后使上述冷卻的彩色組合物變成細(xì)粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述細(xì)粒是通過(guò)裝有滾轉(zhuǎn)介質(zhì)的干式射流磨或濕式分散機(jī)來(lái)形成的。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所要求的時(shí)間再添加至少一種添加劑，該添加劑選自流化劑、鐵磁性載體物料和液體分散介質(zhì)。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述色素或所述色素和電荷控制劑都是形成高濃度的組合物，其中所述色素或所述色素和電荷控制提前溶解或細(xì)分散在樹(shù)脂組分的部分所述原料組分、所述樹(shù)脂組分的部分中間體或部分所述樹(shù)脂組分中。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述色素選自油溶性染料、分散性染料、有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料、碳黑顏料和鐵磁性物質(zhì)。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述樹(shù)脂組分主要包括聚酯樹(shù)脂。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中作為所述聚酯樹(shù)脂的原料二酚至少一種化合物選自雙酚A、雙酚F、雙酚AF和雙酚S的烯化氧加合物，其中烯鏈為C2-C4的烯鏈、所述烯化氧加合物的氫化產(chǎn)物、雙(羥甲基)萘、雙(羥甲基)杜烯、對(duì)亞二甲苯基二甲醇、雙(羥乙氧基)苯、雙(α-羥異丙基)苯、和雙(羥甲基)環(huán)已烷；而且所述聚脂樹(shù)脂的二羧酸組分為至少一種化合物選自對(duì)苯二酸、間苯二酸、4，4＇-聯(lián)苯二羧酸、萘-2，6-二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烯二羧酸、甲基納迪克酸、富馬酸和馬來(lái)酸，和低級(jí)烷基酯、酸式鹵化物和它們的酸酐。8.一種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法制得的彩色細(xì)粒組合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，它是干或濕的彩色圖像記錄組合物。10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，它是用于干或濕式的電子照相、電子印刷或靜電記錄的記錄物質(zhì)。11.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，它是用于流化床涂層、靜電粉末涂層、粉末涂層或細(xì)粉樹(shù)脂型涂層的涂層物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供了一種彩色細(xì)粒組合物的制備方法,該方法通過(guò)以下實(shí)現(xiàn):在縮聚的樹(shù)脂組分中溶解或分散色素或色素和電荷控制劑,將所得到的樹(shù)脂組合物變成細(xì)粒。將色素或色素和電荷控制劑添加到用于制備樹(shù)脂組分的原料組分中,或在樹(shù)脂組分的聚合從引發(fā)到完成期間添加到樹(shù)脂組分中或者當(dāng)聚合完成之后樹(shù)脂組分處于熔融態(tài)時(shí)添加,由此使色素或色素和電荷控制劑溶解或分散在所得到的樹(shù)脂組分中。溶解或分散之后冷卻獲得的彩色組合物。然后使這樣冷卻的彩色組合物變成細(xì)粒。文檔編號(hào)G03G9/08GK1201919SQ9811506公開(kāi)日1998年12月16日申請(qǐng)日期1998年6月4日優(yōu)先權(quán)日1997年6月5日發(fā)明者中村道衛(wèi),中博之,狩野和夫,高橋正行,神原行雄,金納雅之,中村允昌,中島啟二申請(qǐng)人:大日精化工業(yè)株式會(huì)社