專利名稱：：電子照相光電導體及其制造方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及在基材和光敏層之間具有底涂層的電子照相光電導體及其制造方法，更具體地說，涉及該底涂層及其制造方法。一般來說，采用具有光電導性的光電導體的電子照相成象方法是一種利用光電導體的光電導現(xiàn)象的影象記錄方法。更具體地說，影象是由下列步驟形成的首先在暗處利用電暈放電使光電導體的表面均勻帶電，接著用影象光照射該光電導體的帶電表面，從而選擇性地消耗光電導體曝光部分的電荷，在未曝光部分產(chǎn)生靜電潛象，隨后通過靜電引力等手段使彩色的并帶有電荷的上色劑顆粒粘附在靜電潛象上來使靜電潛象顯影成可見的影象。在該成象方法中，要求光電導體具有某些基本性能，包括在暗處能使其均勻地帶電至預定的電位、具有優(yōu)良的電荷儲存性以降低漏電，具有高的光敏度以便能響應光照射而快速開始放電。還要求光電導體能容易地消除在其表面上的靜電電荷，表面具有低的殘留電位和高的機械強度。另外，光電導體還必須具有良好的撓性，重復使用后電氣性能(包括帶電性、光敏度和殘留電位)變化小，并具有良好的耐熱、耐光照、耐高溫、耐水汽和抗臭氧降解性能。現(xiàn)有的和考慮的具有上述性能的光電導體被構(gòu)造成光敏層是形成于具有光電導性的基材上的。但是不幸的是這種光電導體容易受從基材載流子注入光敏層的影響，從而顯微地消耗或衰減光電導體表面的電荷。導致形成不合格的影象?，F(xiàn)已提出了一種光電導體，它在基材和光敏層之間放置底涂層以解決這種問題，覆蓋基材表面瑕疵，改進光電導體的帶電性并增強光敏層與基材的附著性和涂覆性能?，F(xiàn)有的底涂層僅含有樹脂材料，適用的樹脂材料的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸酯類樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、蜜胺樹脂、有機硅樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚酰胺以及含有兩種或多種這些樹脂重復單元的共聚物。適用的樹脂材料還包括酪蛋白、明膠、聚乙烯醇、乙基纖維素等。日本未審查的公開專利JP-A48-47344(1973)公開了聚酰胺作為較好的樹脂材料，而日本未審查的公開專利JP-A52-25638(1977)公開了溶解在鹵化烴或醇溶劑中的聚酰胺作為較好的樹脂材料。上述具有僅含樹脂材料的底涂層的光電導體具有相對較高的殘留電位，因而光敏度較低。因此，上色劑顆粒會粘附在無靜電潛象的非影象區(qū)，導致形成稱為霧翳影象的不合格影象。在低溫和低濕條件下這種現(xiàn)象特別常見。為了消除這種現(xiàn)象，在例如日本未審查的公開專利JP-A55-25030(1980)、JP-A56-52757(1981)、JP-A59-93453(1984)、JP-A63-234261(1988)、JP-A63-298251(1988)、JP-A2-181158(1990)、JP-A4-172362(1992)和JP-A4-229872(1992)中公開了采用一種底涂層，該底涂層含有導電顆?；蚝袑щ婎w粒的樹脂材料。上述日本未審查公開專利JP-A55-25030(1980)公開了一種底涂層，它含有具體為金屬(如Ag、Cu、Ni、Au、Bi或碳)的導電顆粒，以及一種含有分散有導電顆粒的粘合劑的底涂層。日本未審查公開專利JP-A56-52757(1981)公開了一種含有氧化鈦的底涂層。日本未審查公開專利JP-A59-93453(1984)公開了一種底涂層，它含有顆粒狀的氧化鈦并經(jīng)氧化錫或氧化鋁表面處理。日本未審查公開專利JP-A2-181158(1990)公開了一種含有聚酰胺樹脂的底涂層，該聚酰胺樹脂分散有涂覆氧化鋁的氧化鈦顆粒。日本未審查公開專利JP-A4-172362(1992)公開了一種含有粘合劑和金屬氧化物(如氧化鈦和氧化錫)顆粒，并且所述顆粒經(jīng)鈦酸酯偶合劑表面處理的底涂層。日本未審查公開專利JP-A4-229872(1992)公開了一種底涂層，它含有粘合劑和經(jīng)硅烷化合物或含氟硅烷化合物表面處理的金屬氧化物顆粒。日本未審查公開專利JP-A63-234261(1988)和JP-A63-298251(1988)公開了主要含有白色顏料(如氧化鈦)和粘合劑的底涂層的白色顏料和粘合劑的最佳混合比。上述底涂層和光敏層是用浸涂方法制得的，這是一種相對容易的涂覆方法，生產(chǎn)率高和制造成本低。由于底涂層形成后再形成光敏層，因此用于底涂層的樹脂材料最好不溶于用作光敏層涂料液的溶劑。如上所述，用作底涂層的涂料液中一般使用能溶于醇或水的樹脂材料。該涂料液是將樹脂材料溶解或分散在醇或水中制得的。在底涂層含有金屬顆粒作為導電顆粒的情況下，存在光電導體帶電性下降，從而經(jīng)重復使用后導致影象密度下降的問題。在底涂層含有金屬氧化物(如氧化鈦)顆粒的情況下，含有少量氧化鈦和相對大量粘合劑的底涂層具有很大的體積電阻，從而抑制了在光照射過程中所產(chǎn)生的載流子的轉(zhuǎn)移。這樣使光電導體的殘留電位上升，導致形成不合格的影象如霧翳的影象。另外，由于在低溫和低濕條件下耐用性嚴重下降，使得光電導體不能提供滿意的影象特性。在低溫和低濕條件下增加氧化鈦的量會促使稍許增加殘留電位并可使耐用性稍許降低。但是，當長期重復使用后，特別在低溫、低濕條件下光電導體的殘留電位會增加。結(jié)果，光電導體的性能不能長期保持穩(wěn)定。另一方面，含有很少量粘合劑的底涂層會使膜強度和與基材的附著性下降。這會導致光敏層脫離，從而形成不合格的影象。另外，由于體積電阻的嚴重下降，所以光電導體的帶電性下降。此外，氧化鈦對粘合劑具有微弱的親和力，從而使底涂層涂料液的分散性和儲存穩(wěn)定性下降。結(jié)果形成不均勻的涂層厚度，導致光電導體達不到優(yōu)良的影象特性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種電子照相光電導體及其制造方法，該光電導體能被均勻地帶電至預定量的電荷，在操作環(huán)境中并經(jīng)重復使用后它具有低的殘留電位和優(yōu)良的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供一種電子照相光電導體，它包括導電基材；形成于該導電基材上的底涂層；以及形成于所述底涂層上的光敏層，其中，所述底涂層包括具有不飽和鍵的偶合劑、金屬氧化物和粘合劑。根據(jù)本發(fā)明，位于基材和光敏層之間的底涂層包括具有不飽和鍵的偶合劑、金屬氧化物和粘合劑。金屬氧化物通過底涂層中含有的帶不飽和鍵的偶合劑而增加對粘合劑的親和力，結(jié)果盡管金屬氧化物的含量很大，但是這種金屬氧化物能均勻地分散在底涂層涂料液中，不產(chǎn)生團聚或造成涂料液的凝膠化。這還能增加涂料液的儲存穩(wěn)定性。所以，形成厚度均勻的底涂層。因此，可使制得的光電導體均勻帶電至預定量的電荷。由于金屬氧化物含量增加，使得底涂層具有較小的體積電阻，從而確保所形成的載流子的轉(zhuǎn)移。因此，殘留電位的上升受到抑制。另外，還能防止由于操作環(huán)境(特別是在低溫、低濕條件下)或由于光電導體長期重復使用而造成的殘留電位上升。結(jié)果，光電導體能穩(wěn)定地提供高的光敏度。本發(fā)明光電導體的特征在于偶合劑是具有不飽和鍵的含硅(sililation)試劑。根據(jù)本發(fā)明，將具有不飽和鍵的含硅試劑用作偶合劑使得底涂層具有上述效果的特征。本發(fā)明光電導體的特征還在于偶合劑是具有不飽和鍵的硅烷偶合劑。根據(jù)本發(fā)明，將具有不飽和鍵的硅烷偶合劑作為偶合劑使得底涂層具有上述效果的特征。本發(fā)明光電導體的特征還在于金屬氧化物預先經(jīng)偶合劑表面處理。根據(jù)本發(fā)明，用偶合劑預先對金屬氧化物進行表面處理，使用少量的偶合劑就可制得抗金屬氧化物團聚和涂料液凝膠化的底涂層涂料液。另外，這種表面處理能使底涂層涂料液具有改進的分散性和儲存穩(wěn)定性。因此，可形成厚度均勻的底涂層。此外，可降低底涂層的制造成本。本發(fā)明光電導體的特征還在于金屬氧化物是具有針狀顆粒形狀的氧化鈦。根據(jù)本發(fā)明，使用氧化鈦針狀顆粒作為金屬氧化物能相對增加氧化鈦針狀顆粒相互接觸的機會。因而盡管氧化鈦的量相對較少，但是由于操作環(huán)境(特別是由于低溫、低濕條件)造成的殘留電位上升可受到抑制。由于可降低氧化鈦的含量，從而能改進底涂層膜的強度及其與基材的粘結(jié)。這還能使電子照相光電導體獲得優(yōu)良的穩(wěn)定性，因為該光電導體不易受由于重復長期使用而造成的電氣性能和影象特性下降的影響。將含有金屬氧化物顆粒的底涂層與含有針狀金屬氧化物顆粒的底涂層進行比較，在底涂層含有等量金屬氧化物的情況下，含有針狀金屬氧化物顆粒的底涂層的電阻更低，從而能增加底涂層的厚度。因此，底涂層表面不反映基材的缺陷，從而使底涂層具有良好的表面光潔度。本發(fā)明光電導體的特征還在于金屬氧化物針狀顆粒的短軸為0.001-1微米，長軸為0.002-100微米，長短軸比的平均值為1.5-300。根據(jù)本發(fā)明，具有上述效果特征的底涂層具體地可通過使用短軸為0.001-1微米，長軸為0.002-100微米，長短軸比的平均值為1.5-30的針狀金屬氧化物顆粒而制得。本發(fā)明光電導體的特征還在于金屬氧化物占底涂層總重量的比例為10-99重量％。根據(jù)本發(fā)明，通過使金屬氧化物在底涂層總重量中所占的比例處于上述范圍內(nèi)可抑制由于操作環(huán)境(特別是在低溫、低濕條件)而造成的殘留電位上升，從而使光電導體穩(wěn)定地獲得高的光敏度。本發(fā)明光電導體的特征還在于粘合劑包括可溶解在有機溶劑中的聚酰胺樹脂。根據(jù)本發(fā)明，使用可溶解在有機溶劑中的聚酰胺樹脂作為粘合劑能使金屬氧化物和粘合劑形成更強的親和力，并使粘合劑和基材形成優(yōu)良的粘結(jié)。另外，能使底涂層具有良好的撓性。聚酰胺樹脂不會在常用于光敏層涂料液的溶劑中溶脹或溶解，因此在形成底涂層的過程中能防止產(chǎn)生涂層缺陷或涂層厚度不均勻。結(jié)果，可形成厚度均勻的底涂層。本發(fā)明光電導體的特征還在于金屬氧化物是未經(jīng)表面導電處理的氧化鈦。根據(jù)本發(fā)明，使用作為上述金屬氧化物的未經(jīng)表面導電處理的氧化鈦，能使底涂層作為用于抑制從基材注入電荷的電荷阻擋層。因此，能防止由于重復使用而使光電導體的帶電性能下降。本發(fā)明還提供一種包括導電基材、形成于所述導電基材上的底涂層和形成于底涂層上的光敏層的電子照相光電導體的制造方法，其中，所述底涂層是使用含有具有不飽和鍵的偶合劑、金屬氧化物、粘合劑和溶劑的底涂層涂料液制得的。根據(jù)本發(fā)明，底涂層是使用含有具有不飽和鍵的偶合劑、金屬氧化物、粘合劑和溶劑的底涂層涂料液制得的。該底涂層涂料液具有高的金屬氧化物分散性和均勻性的特征。也就是說，例如當將基材浸入底涂層涂料液中以形成底涂層時，可防止產(chǎn)生涂層缺陷或涂層厚度不均勻，從而能制得具有上述效果的底涂層。另外，底涂層涂料液具有高的儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明光電導體的制造方法的特征在于金屬氧化物是針狀的顆粒狀氧化鈦，它預先經(jīng)偶合劑表面處理，所述溶劑是含有選自具有1-4個碳原子的低級醇的溶劑和選自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氫呋喃的溶劑的混合溶劑，所述粘合劑是可溶解在所述混合溶劑中的聚酰胺樹脂。根據(jù)本發(fā)明，底涂層涂料液具有高的金屬氧化物分散性和均勻性的特征，從而能防止在形成的底涂層上產(chǎn)生涂層缺陷或涂層厚度不均勻。因此，可形成具有上述效果的底涂層。另外，底涂層涂料液具有高的儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明光電導體制造方法的特征還在于金屬氧化物是針狀顆粒狀氧化鈦，偶合劑在底涂層涂料液中作為分散劑，所述溶劑是含有選自具有1-4個碳原子的低級醇的溶劑和選自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氫呋喃的溶劑的混合溶劑，所述粘合劑是可溶解在所述混合溶劑中的聚酰胺樹脂。根據(jù)本發(fā)明，底涂層涂料液具有高的金屬氧化物分散性和均勻性的特征，從而能防止在形成的底涂層上產(chǎn)生涂層缺陷或涂層厚度不均勻。因此，可形成具有上述效果的底涂層。另外，底涂層涂料液具有高的儲存穩(wěn)定性。最好選擇具有共沸組分的混合溶劑作為上述混合溶劑。共沸是指在給定的壓力下，液體混合物的組成與其在氣相中的組成相同，使得混合溶液具有恒定的沸點的現(xiàn)象。共沸組合物是由選自上述低級醇的溶劑和選自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氫呋喃的溶劑任意組合而確定的。構(gòu)成這種混合溶劑的溶劑混合比選自已知的混合比，例如，將35重量份甲醇和65重量份1，2-二氯乙烷混合在一起構(gòu)成共沸組合物。挑選構(gòu)成共沸組合物的溶劑使得溶劑蒸發(fā)均勻，從而使形成的底涂層不產(chǎn)生涂層缺陷并具有均勻的膜厚度。另外，底涂層涂料液具有改進的儲存穩(wěn)定性。偶合劑的種類包括硅烷偶合劑，如烷氧基硅烷化合物；含硅試劑，如由如鹵素、氮、硫等原子與硅化合而成的試劑；鈦酸酯偶合劑；鋁偶合劑等。具有不飽和鍵的偶合劑的例子包括下列化合物，如烯丙基三甲氧基硅烷(silane)、烯丙基三乙氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、N-3-(丙烯酰氧基-2-羥丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷(disilazane)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、O-(乙烯氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸乙酯、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、丁烯基甲基二氯硅烷等。在將偶合劑用作分散劑和將偶合劑用作金屬氧化物表面處理試劑的情況下，均可單獨使用上述偶合劑或者兩種或多種組合使用之。用偶合劑對金屬氧化物進行表面處理的方法分成兩大類預處理方法和整體混合方法。預處理方法包括濕法和干法。濕法可分成兩類水性處理法如直接溶解法、乳液法和胺加合法，以及溶劑處理法。濕法包括如下步驟將金屬氧化物加入含有有機溶劑或水并且溶解或懸浮有作為表面處理試劑的上述偶合劑的混合溶液中；將形成的混合溶液攪拌數(shù)分鐘至約1小時，并且如有必要可對該混合溶液加熱；過濾形成的金屬氧化物，隨后干燥之?；蛘撸瑢⑴己蟿┘尤牒杏袡C溶劑或水并且分散有金屬氧化物的混合溶液中，隨后的步驟與前面所述相同。直接溶解法使用溶解在水中的偶合劑。乳液法使用在水中乳化的偶合劑，胺加合法使用具有磷酸殘基的偶合劑。在胺加合(aduct)法中，最好向混合溶液中加入少量叔胺(如三烷基胺或三烷醇胺)，從而將混合溶液的pH調(diào)節(jié)至7-10，隨后在冷卻混合溶液(以抑制放熱的中和反應造成的液體溫度上升)的同時實施該方法。濕法將適用的偶合劑限制在那些能溶解或懸浮在所用的有機溶劑或水中的偶合劑。在干法中，將上述偶合劑直接加入金屬氧化物中，并使用攪拌器等攪拌之。最好預先干燥金屬氧化物以除去其表面上的水分。例如，將金屬氧化物置于溫度約100℃且以幾十rpm數(shù)量級的速度旋轉(zhuǎn)的Henschel混合器或類似物中進行預先干燥，隨后加入偶合劑，或者，在加至金屬氧化物中以前將偶合劑溶解或分散在有機溶劑或水中。此時，通過將偶合劑與干燥的空氣或氮氣一起噴霧可使金屬氧化物與偶合劑均勻地相混合。在加入偶合劑以后，最好將形成的混合物在約80℃且旋轉(zhuǎn)速度不低于1000rpm的混合器中攪拌10分鐘。使用整體混合方法使得在捏合金屬氧化物和粘合劑的過程中金屬氧化物顆粒受到表面處理。根據(jù)金屬氧化物顆粒的種類和形狀適當?shù)剡x擇偶合劑的摻入量，按金屬氧化物的重量計該摻入量一般選為0.01-30重量％。如果偶合劑的摻入量低于該范圍，則表面處理無效果。另一方面，如果摻入量超過上述范圍，表面處理的效果不再改善。按金屬氧化物的重量計，偶合劑的摻入量較好為0.1-20重量％。適用的金屬氧化物的例子包括氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等。其中，最好的是氧化鈦。這些金屬氧化物均可單獨使用或多種一起組合使用。上述金屬氧化物顆?？梢允橇畹模詈檬轻槧畹娜缂氶L條、細長柱或細長的紡錘體。金屬氧化物顆粒較好是針狀的，長短軸比L/S不小于1.5(L指長軸的長度，S指短軸的長度)。較好的長短軸比為1.5-300。如果長短軸比小于該范圍，不能獲得針狀的效果。另一方面，如果長短軸比超出上述范圍，針狀的效果不再改善。最好的長短軸比為2-10。金屬氧化物顆粒的長軸L為0.002-100微米，而短軸S為0.001-1微米。如果長軸L和短軸S超出了上述范圍，則底涂層涂料液的分散性不穩(wěn)定。如果L和S的長度均低于上述范圍，針狀的效果就會下降。較好的長軸L為0.02-10微米，而較好的短軸S為0.01-0.5微米。盡管金屬氧化物顆粒的長短軸比和軸長度L和S可通過重力沉降分析、透光性粒度分布分析等方法測得，但是最好使用電子顯微鏡直接測定長度。金屬氧化物占底涂層總重量的10-99重量％。如果金屬氧化物的含量低于10重量％，則制得的底涂層光敏度差，會積聚靜電電荷，導致殘留電位上升。當在低溫和低濕條件下重復使用光電導體時，這種現(xiàn)象尤為明顯。如果金屬氧化物的含量超過99重量％時，底涂層涂料液的儲存穩(wěn)定性差。這會使涂料液中所含的金屬氧化物發(fā)生沉降，導致涂料液的均勻性下降。在底涂層的總重量中金屬氧化物所占的比例較好為30-99重量％，最好為50-95重量％。金屬氧化物顆?？梢允橇畹幕蜥槧畹?。但是，也可使用粒狀和針狀的金屬氧化物顆粒的混合物。在使用氧化鈦作為金屬氧化物的情況下，氧化鈦顆?？梢允侨魏我环N晶形(包括銳鈦礦(anataze)和金紅石)和無定形的。另外，氧化鈦顆粒不限于任何單一的晶形，可組合使用具有不同晶形的多種氧化鈦顆粒。金屬氧化物的體積電阻為105-1010Ω·cm。如果金屬氧化物的體積電阻小于105Ω·cm，則含有這種金屬氧化物的底涂層具有低的電阻，難以作為電荷阻擋層。例如，含有用于導電處理的金屬氧化物(如摻雜有銻的氧化錫)的底涂層具有低至100-101Ω·cm的極低的體積電阻，因此不能作為電荷阻擋層。這樣，降低了作為光電導體性能的帶電性。另一方面，如果金屬氧化物的體積電阻值高于1010Ω·cm(該值等于或大于粘合劑的體積電阻)，形成的底涂層的電阻太高，抑制了由光輻照產(chǎn)生的載流子(carrier)的轉(zhuǎn)移，結(jié)果增加了殘留電位。在用具有不飽和鍵的偶合劑表面處理金屬氧化物前或處理后，以及當偶合劑被用作分散劑時，金屬氧化物可涂覆一層包括氧化鋁、氧化硅和氧化鋅的單種化合物或化合物混合物，從而將金屬氧化物的體積電阻調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)?？墒褂门c現(xiàn)有技術(shù)(該現(xiàn)有技術(shù)中底涂層是由單種樹脂組分制成的)所使用的同樣的材料作為粘合劑。適用的樹脂材料的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸酯類樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、蜜胺樹脂、有機硅樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚酰胺和含有兩種或多種這些樹脂材料重復單元的共聚物。合適的樹脂材料還包括酪蛋白、明膠、聚乙烯醇、乙基纖維素等。其中，聚酰胺由于不會溶解或溶脹于用于在底涂層上形成光敏層的溶劑中、具有優(yōu)良的與基材的附著性以及適度的撓性而是最好的。對于聚酰胺，最好是能溶于醇的尼龍，包括例如所謂的共聚尼龍，如由尼龍-6、尼龍-66、尼龍-610、尼龍-11、尼龍-12等共聚獲得的尼龍；以及化學改性的尼龍如N-烷氧基甲基改性的尼龍和N-烷氧基乙基改性的尼龍。底涂層是使用底涂層涂料液制得的，該涂料液包括具有不飽和鍵的偶合劑、金屬氧化物、粘合劑和溶劑。具體地說，將上述混合溶劑作為溶劑用于涂料液，以克服使用單種溶劑時產(chǎn)生的金屬氧化物分散性下降的問題。使用混合溶劑還能改進涂料液的儲存穩(wěn)定性，從而使之能重復使用。底涂層的厚度選擇為0.01-20微米。厚度小于0.01微米的底涂層事實上不能作為底涂層。這種底涂層既不能覆蓋基材的表面缺陷以獲得均一的表面特性，又不能防止從基材注入載流子。從而導致底涂層帶電性下降。對于厚度大于20微米，底涂層難以形成，并且其機械強度下降。底涂層的厚度最好選為0.05-10微米。在制備底涂層涂料液時，可使用球磨、砂磨、立式球磨、振動磨、超聲波分散混合等方法制備涂料分散液?？墒褂贸Ｓ玫耐扛卜椒?如浸涂)施涂該涂料液?；目梢允墙饘俟幕蚪饘倨?如由鋁、鋁合金、銅、鋅、不銹鋼和鈦制得的金屬鼓或金屬片)；由聚合物材料(包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍和聚苯乙烯)制得的上面層壓有金屬箔或置有金屬的鼓、片或無縫帶；以及由硬紙制成的上面層壓有金屬箔或置有金屬的鼓、片或無縫帶。形成于底涂層上的光敏層可以是下述幾種類型中的任何一種，即由電荷產(chǎn)生層和電荷轉(zhuǎn)移層組成的的功能獨立型、由單一層組成的單層型等。在功能獨立型光敏層中，在底涂層上形成電荷產(chǎn)生層，隨后再在上面形成電荷轉(zhuǎn)移層。電荷產(chǎn)生層含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)。電荷產(chǎn)生物質(zhì)的例子包括雙偶氮化合物如ChlorodianeBlue；多環(huán)醌化合物如二溴二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮；苝化合物；喹吖啶酮(quinacridone)化合物；酞菁化合物；薁鎓(azulenium)鹽化合物等。這些化合物可單獨使用或多種組合使用?？墒褂谜婵粘练e電荷產(chǎn)生物質(zhì)的方法，或使用將電荷產(chǎn)生物質(zhì)分散在粘合劑樹脂溶液中隨后施涂形成的涂料溶液的方法制得電荷產(chǎn)生層。常用的是后一種方法。將電荷產(chǎn)生物質(zhì)分散在電荷產(chǎn)生層涂料液中并施涂該涂料液的方法可與底涂層所使用的方法相同。電荷產(chǎn)生層中所含的粘合樹脂的例子包括蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯類樹脂、聚碳酸酯、聚芳基酯、苯氧基樹脂、縮丁醛樹脂等。適用的粘合樹脂還包括含有兩個或多個重復單元的共聚物，如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物等。應指出適用的粘合樹脂不限于這些，可單獨使用或多種組合使用常用的樹脂材料。用于溶解電荷產(chǎn)生層用粘合劑樹脂的適用的溶劑的例子包括鹵化烴如二氯甲烷、二氯乙烷等；酮如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；醚如四氫呋喃、二噁烷等；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯等；以及非質(zhì)子傳遞極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。電荷產(chǎn)生層的厚度選為0.05-5微米，較好為0.1-1微米。電荷轉(zhuǎn)移層含有電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)。電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)的例子包括腙化合物、吡唑炔(pyrazolyne)化合物、三苯基胺化合物、三苯基甲烷化合物、茋化合物、噁二唑化合物等。這些化合物可單獨使用或多種組合使用。與底涂層一樣，電荷轉(zhuǎn)移層是用將電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)溶解在含粘合劑樹脂的溶液中隨后施涂形成的混合液的方法而制得的。用于電荷轉(zhuǎn)移層的粘合劑樹脂的例子包括與那些用于電荷產(chǎn)生層相同的樹脂。這些樹脂材料可單獨使用或多種組合使用。電荷轉(zhuǎn)移層的厚度選為5-50微米，較好為10-40微米。單層型光敏層的厚度選為5-50μm，較好為10-40μm。在單層光敏層和多層光敏層這兩種情況下，光敏層最好都帶負電荷，以便底涂層可作為抵抗從基材注入空穴的阻擋層，并能獲得高的敏感度和長的耐久性。出于改進光電導體的敏感度、防止殘留電位上升和由于重復使用造成的光敏度性能下降的目的，光敏層還可含有至少一種電子受體。合適的電子受體的例子包括醌化合物如對苯醌、氯醌、四氯-1，2-苯醌、氫醌、2，6-二甲基苯醌、甲基-1，4-苯醌、α-萘醌、β-萘醌等。硝基化合物如2，4，7-三硝基-9-芴酮、1，3，6，8-四硝基咔唑、對硝基二苯甲酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2-硝基芴酮等；以及氰基化合物如四氰基乙烯、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷、4-(對硝基苯甲酰(benzoyl)氧基)-2’，2’-二氰基乙烯基苯、4-(間硝基苯甲酰氧基)-2’，2’-二氰基乙烯基苯等。這些化合物中，較好的是具有一個吸電子的取代基(如Cl、CN、NO2等)的芴化合物、醌化合物和苯衍生物。需提及的是，可加入UV吸收劑和抗氧劑。UV吸收劑和抗氧劑的例子包括苯甲酸、茋化合物及其衍生物；以及含氮化合物如三唑化合物、咪唑化合物、噁二唑(oxadiazoile)化合物、噻唑化合物及其衍生物。如有必要，可提供一層保護層用于保護光敏層。保護層可使用熱塑性樹脂、光固化樹脂和熱固化樹脂。另外，保護層還可含有上述UV吸收劑、抗氧劑、無機物質(zhì)如金屬氧化物、有機金屬化合物、電子受體等。為了改進光敏層和保護層的機械性能(包括加工性和撓性等)，還可加入增塑劑如二元酸酯、脂肪酸酯、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、氯化石蠟等。此外，可加入勻涂劑如有機硅樹脂。由下列參照附圖的詳細描述可進一步理解本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點。圖1A和1B分別是本發(fā)明一個實例的電子照相光電導體的剖面圖；圖2是浸涂設備的示意圖，用于說明電子照相光電導體1a和1b的制造方法。下面參照附圖描述本發(fā)明較好的實例。圖1A和1B分別是本發(fā)明一個實例的電子照相光電導體(下面簡稱為“光電導體”)1a和1b的剖面圖。光電導體1a和1b各自包括導電基材2、形成于導電基材2上的底涂層3以及形成于底涂層3上的光敏層4。底涂層3包括具有不飽和鍵的偶合劑、金屬氧化物和粘合劑。圖1A所示的光電導體1a是功能獨立型的。光電導體1a的光敏層4包括相互獨立的電荷產(chǎn)生層5和電荷轉(zhuǎn)移層6。形成于底涂層3上的電荷產(chǎn)生層5包括粘合劑樹脂7和電荷產(chǎn)生物質(zhì)8，而形成于電荷產(chǎn)生層5上的電荷轉(zhuǎn)移層6包括粘合劑樹脂18和電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)9。圖1B所示的光電導體1b是單層型的并具有單層光敏層4。該光敏層4包括粘合劑樹脂19、電荷產(chǎn)生物質(zhì)8和電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)9。圖2是用于說明電子照相光電導體1a和1b制造方法的浸涂設備的示意圖。涂料液浴13和攪拌罐14中含有涂料液12。泵16將涂料液12由攪拌罐14通過循環(huán)通道17a輸送至涂料液浴13，涂料液從涂料液浴13通過連接涂料液浴13的上部和攪拌罐14的向下傾斜的循環(huán)通道17b流向攪拌罐14。涂料液以這種方法循環(huán)。在涂料液浴13上面，基材2被固定在旋轉(zhuǎn)軸10上。旋轉(zhuǎn)軸10的軸向沿平行于涂料液浴13的直立方向延伸。利用馬達11旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸10可使固定的基材2垂直移動。馬達11以預定的方向旋轉(zhuǎn)使基材2下降，從而將基材2浸入在涂料液浴13中的涂料液12中。隨后，馬達11反向旋轉(zhuǎn)使基材2上升，從而從涂料液12中取出基材2。對帶有涂料液的基材2進行干燥，從而在其上面形成涂料液12的膜。使用這種浸涂方法可制得功能獨立型光敏層4的底涂層3、電荷產(chǎn)生層5和電荷轉(zhuǎn)移層6以及單層型光敏層4。底涂層涂料液包括具有不飽和鍵的偶合劑、金屬氧化物、粘合劑和溶劑。下面將描述本發(fā)明實施例1-66。實施例1先將0.02g作為具有不飽和鍵的偶合劑的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(S710，購自ChissoCorporation)加入500g正己烷中。邊攪拌邊將20g粒狀氧化鋅(FINEX-50，購自SakaiChemicalIndustryCo.，Ltd.，平均粒徑為0.01-0.04微米)加入形成的混合溶液中，隨后再攪拌1小時。接著，濾去氧化鋅顆粒并在100℃加熱3小時進行干燥。這樣獲得經(jīng)具有不飽和鍵的偶合劑表面處理的氧化鋅顆粒。應注意本實施例使用的氧化鋅顆粒未經(jīng)表面導電處理。接著，將17.1重量份經(jīng)偶合劑表面處理的氧化鋅和0.9重量份作為粘合劑的共聚物尼龍樹脂(CM8000，購自TorayIndustries，Inc.)加入含有28.7重量份甲醇和53.3重量份1，2-二氯乙烷的混合溶劑中。用油漆振蕩器將形成的混合溶液攪拌分散8小時。這樣制得底涂層涂料液。將如此制得的涂料液置于2-mm厚的測量池中，用積分球型濁度計(SEP-PT-501D，購自三菱化學工業(yè)株式會社)測定剛從振蕩器中獲得的涂料液的濁度。從獲得的結(jié)果評價底涂層涂料液的分散性。在放置90天后，用與前面相同的方法測定底涂層涂料液的濁度。從獲得的結(jié)果評價底涂層涂料液的儲存穩(wěn)定性。結(jié)果列于表1。實施例2-4在實施例2中用粒狀氧化錫(S-1，購自MitsubishiMaterialsCorporation，平均粒徑為0.02微米)代替實施例1中的氧化鋅；在實施例3中用粒狀氧化硅(AEROSIL200，購自NipponAerosilCo.，Ltd.，平均粒徑0.012微米)代替實施例1中的氧化鋅；在實施例4中用粒狀氧化鋁(AluminiumOxideC，購自NipponAerosilCo.，Ltd.，平均粒徑為0.013微米)。除了上述變動以外，隨后的步驟與實施例1相同，從而用具有不飽和鍵的偶合劑表面處理這些顆粒，并制得各個實施例的底涂層涂料液。測量剛制得的涂料液和經(jīng)90天放置后的涂料液的濁度。結(jié)果列于表1。實施例5-9在實施例5中用未經(jīng)表面處理的粒狀氧化鈦(TTO-55N，購自IshiharaSangyoKaisya，Ltd.，平均粒徑為0.03-0.05微米)代替實施例1中的氧化鋅；在實施例6中用經(jīng)Al2O3表面處理的粒狀氧化鈦(TTO-55A，購自IshiharaSangyoKaisya，Ltd.，平均粒徑為0.03-0.05微米)代替實施例1中的氧化鋅；在實施例7中使用未經(jīng)表面處理的氧化鈦針狀顆粒(STR-60N，購自SakaiChemicalIndustryCo.，Ltd.，長軸L為0.05微米，短軸S為0.01微米，長短軸比為5)，而在實施例8中使用經(jīng)Al2O3表面處理的氧化鈦針狀顆粒(STR-60，購自SakaiChemicalIndustryCo.，Ltd.，長軸L為0.05微米，短軸S為0.01微米，長短軸比為5)。實施例9使用經(jīng)Al2O3和SiO2表面處理的氧化鈦針狀顆粒(STR-60A，購自SakaiChemicalIndustryCo.，Ltd.，長軸L為0.05微米，短軸S為0.01微米，長短軸比為5)。除了上述變動以外，隨后的步驟與實施例1相同，從而用具有不飽和鍵的偶合劑表面處理這些顆粒，并制得各個實施例的底涂層涂料液。測量剛制得的涂料液和經(jīng)90天放置后的涂料液的濁度。結(jié)果列于表1。實施例10在實施例10中，用經(jīng)SiO2表面處理的氧化鈦針狀顆粒(STR-60S，購自SakaiChemicalIndustryCo.，Ltd.，長軸L為0.05微米，短軸S為0.01微米，長短軸比為5)代替實施例1中的氧化鋅。對于具有不飽和鍵的偶合劑，使用鈦酸酯偶合劑(KR55，購自AjinomotoCo.，Inc.)代替甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。除了上述變動以外，隨后的步驟與實施例1相同，從而用具有不飽和鍵的偶合劑表面處理這些顆粒，并制得底涂層涂料液。測量剛制得的涂料液和經(jīng)90天放置后的涂料液的濁度。結(jié)果列于表1。比較例1-10在比較例1-10中，使用與實施例1相同的方法制備底涂層涂料液，但是金屬氧化物不用上述偶合劑進行表面處理。分別測定剛制得的涂料液和放置90天以后的涂料液的濁度。結(jié)果列于表2。表1</tables>表2對于剛制得的涂料液的分散性，由表可見，與相應的比較例相比，實施例1-4、6和8-10的涂料液具有更優(yōu)良的分散性，更低的濁度和更高的透明度。在與實施例5對應的比較例5中，剛制得涂料液就觀察到存在團聚和沉降。對于儲存穩(wěn)定性，實施例1-10的所有涂料液均基本保持其初始的濁度，而其相應的比較例均產(chǎn)生團聚和沉降或凝膠化?？梢娛褂媒?jīng)具有不飽和鍵的偶合劑表面處理的金屬氧化物可使剛制得的底涂層涂料液具有優(yōu)良的分散性。另外，這種涂料液具有經(jīng)長期儲存后分散性穩(wěn)定的特征。但是，實施例10的涂料液具有優(yōu)良的初始分散性，但儲存后濁度上升。要提及的是，大多數(shù)比較例涂料液的濁度下降是因為團聚和沉降而產(chǎn)生的各種涂料液的澄清液的透明度增加。實施例11在本實施例中，用烯丙基三甲氧基硅烷(AO567，購自ChissoCorporation)代替實施例1的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作為具有不飽和鍵的偶合劑。另外，用粒狀氧化鈦(MT-600B，購自TaycaCorporation，平均粒徑為0.05微米)代替粒狀氧化鋅。除了上述變動以外，隨后的步驟與實施例1相同，從而用具有不飽和鍵的偶合劑表面處理這些顆粒，并制得底涂層涂料液。測量剛制得的涂料液和經(jīng)90天放置后的涂料液的濁度。結(jié)果列于表3。實施例12在本實施例中，用烯丙基三甲氧基硅烷(AO567，購自ChissoCorporation)代替實施例1的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作為具有不飽和鍵的偶合劑。另外，用氧化鈦針狀顆粒(MT-150A，購自TaycaCorporation，長軸L為0.1微米，短軸S為0.01微米，長短軸比為10)代替粒狀氧化鋅。除了上述變動以外，隨后的步驟與實施例1相同，從而用具有不飽和鍵的偶合劑表面處理這些顆粒，并制得底涂層涂料液。測量剛制得的涂料液和經(jīng)90天放置后的涂料液的濁度。結(jié)果列于表3。實施例13-15在實施例13中，用乙烯基三乙氧基硅烷(S220，購自ChissoCorporation)代替實施例12的烯丙基三甲氧基硅烷作為具有不飽和鍵的偶合劑；在實施例14中，用1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷(購自ChissoCorporation)代替實施例12的烯丙基三甲氧基硅烷作為具有不飽和鍵的偶合劑，并且在實施例15中，用丁烯基甲基二氯硅烷(購自ChissoCorporation)代替實施例12的烯丙基三甲氧基硅烷作為具有不飽和鍵的偶合劑。除了上述變動以外，隨后的步驟與實施例1相同，從而用具有不飽和鍵的偶合劑表面處理這些顆粒，并制得各個實施例的底涂層涂料液。測量剛制得的涂料液和經(jīng)90天放置后的涂料液的濁度。結(jié)果列于表3。比較例11-15在這些比較例中，使用無不飽和鍵的偶合劑代替相應的實施例11-15中的偶合劑。比較例11使用十二烷基三乙氧基硅烷(購自ChissoCorporation)、比較例12使用甲基三甲氧基硅烷(TSL8113，購自ToshibaSiliconeCo.，Ltd)、比較例13使用(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三乙氧基硅烷(購自ChissoCorporation)、比較例14使用三甲基氯硅烷(TSL8031，購自ToshibaSiliconeCo.，Ltd)作為含硅試劑。比較例15使用二苯基二氯硅烷(TSL8062，購自ToshibaSiliconeCo.，Ltd)。除了上述變動以外，隨后的步驟與相應的實施例11-15相同，從而用各種無不飽和鍵的偶合劑表面處理這些顆粒，并制得各個實施例的底涂層涂料液。測量剛制得的涂料液和經(jīng)90天放置后的涂料液的濁度。結(jié)果列于表4。實施例16向含有28.7重量份甲醇和53.3重量份1，2-二氯乙烷的混合溶劑中加入17.1重量份氧化鈦針狀顆粒(STR-60N，購自SakaiChemicalIndustryCo.，Ltd.，長軸L為0.05微米，短軸S為0.01微米，長短軸比為5)、0.9重量份共聚物尼龍樹脂(CM8000，購自TorayIndustries，Inc.)作為粘合劑以及0.171重量份(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(購自ChissoCorporation)作為具有不飽和鍵的偶合劑。用油漆振蕩器將形成的混合溶液攪拌分散8小時，制得底涂層涂料液。在本實施例中，偶合劑在底涂層涂料液中作為分散劑。用與實施例1相同的方法測量剛制得的涂料液和放置90天后的涂料液的濁度。結(jié)果列于表3。實施例17和18在實施例17中，用長軸L為3-6微米、短軸S為0.05-0.1微米并且長短軸比為30-120(FTL-100，購自IshiharaSangyoKaisha，Ltd.)的氧化鈦針狀顆粒代替實施例16的氧化鈦針狀顆粒；在實施例18中，用長軸L為4-12微米、短軸S為0.05-0.15微米并且長短軸比為27-240(FTL-200，購自IshiharaSangyoKaisha，Ltd.)的氧化鈦針狀顆粒代替實施例16的氧化鈦針狀顆粒。除了上述變動以外，隨后的步驟與實施例16相同，從而制得底涂層涂料液。測量剛制得的涂料液和經(jīng)90天放置后的涂料液的濁度。結(jié)果列于表3。實施例19在本實施例中，用N-甲氧基甲基化的尼龍樹脂(EF-30T，購自TeikokuChemicalIndustriesCo.，Ltd.)代替實施例16中的共聚物尼龍樹脂作為粘合劑。除了上述變動以外，隨后的步驟與實施例16相同，從而制得底涂層涂料液。測量剛制得的涂料液和經(jīng)90天放置后的涂料液的濁度。結(jié)果列于表3。比較例16在本比較例中，用氯乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸共聚物樹脂(EsreckM，購自SekisuiChemicalCo.，Ltd.)代替實施例16中的共聚物尼龍樹脂作為粘合劑。除了上述變動以外，隨后的步驟與實施例16相同，從而制得底涂層涂料液。測量剛制得的涂料液和經(jīng)90天放置后的涂料液的濁度。結(jié)果列于表4。表3表4對于剛制得的涂料液的分散性，由表可見，與相應的比較例相比，實施例11-19的涂料液具有更優(yōu)良的分散性、更低的濁度和更高的透明度。對于儲存穩(wěn)定性，實施例11-19的所有涂料液都基本保持其初始的濁度，而相應的比較例涂料液均產(chǎn)生團聚和沉降或凝膠化。因此，由此可見，與含有經(jīng)無不飽和鍵的偶合劑表面處理的金屬氧化物的底涂層涂料液相比，剛制得的含有經(jīng)具有不飽和鍵的偶合劑表面處理的金屬氧化物、粘合劑和混合溶劑的涂料液具有更優(yōu)良的分散性。另外，這些實施例的涂料液經(jīng)長期儲存后其分散性保持穩(wěn)定。由此還可見，與使用同樣的偶合劑作為分散劑并使用非酰胺的樹脂作為粘合劑的底涂層涂料液相比，使用具有不飽和鍵的偶合劑作為分散劑并使用酰胺作為粘合劑的底涂層涂料液具有更優(yōu)良的分散性。實施例20向含有28.7重量份甲醇和53.3重量份1，2-二氯乙烷的混合溶劑中加入1.8重量份氧化鈦針狀顆粒(STR-60N，購自SakaiChemicalIndustryCo.，Ltd，粉末電阻為9×105Ω·cm，長軸L為0.05微米，短軸S為0.01微米，長短軸比為5)、16.182重量份共聚物尼龍樹脂(CM8000，購自TorayIndustries，Inc.)作為粘合劑和0.018重量份甲基丙烯酰氨基(amide)丙基三乙氧基硅烷(購自ChissoCorporation)。將形成的混合溶液用油漆振蕩器攪拌分散8小時，制得底涂層涂料液。在本實施例中，偶合劑在底涂層涂料液中作為分散劑。用烘烤涂膜器(bakerapplicator)將該底涂層涂料液涂覆在100微米厚的鋁制導電基材上，并在110℃用熱空氣干燥10分鐘，形成干厚度為3.0微米的底涂層。在干燥過程中所含有的溶劑基本蒸發(fā)，使得底涂層含有氧化鈦針狀顆粒、共聚物尼龍和具有不飽和鍵的偶合劑。此時氧化鈦針狀顆粒占底涂層總重量的10％，而偶合劑占氧化鈦重量的1％。為了制造圖1A所示的功能獨立型光電導體，在如此制得的底涂層上形成電荷產(chǎn)生層。更具體地說，將含有1.5重量份由下面化學式1表示的雙偶氮顏料(ChlorodianeBlue)和1.5重量份苯氧基樹脂(PKHH，購自UnionCarbideCorporation)的混合溶液加入97重量份1，2-二甲氧基乙烷中，用油漆振蕩器攪拌分散8小時。這樣制得電荷產(chǎn)生層涂料液。使用烘烤涂膜器將該電荷產(chǎn)生層涂料液涂覆在底涂層上，并在90℃用熱空氣干燥10分鐘，制得干厚度為0.8微米的電荷產(chǎn)生層。隨后，在如此形成的電荷產(chǎn)生層上涂覆電荷轉(zhuǎn)移層。更具體地說，將含有1重量份由下面化學式2表示的腙化合物、0.5重量份聚碳酸酯(Z-200，購自MitsubishiGasChemicalCo.，Ltd.)和0.5重量份聚芳基酯(polyarylate，U-100，購自UnitikaLtd.)加入8重量份二氯甲烷中，并用磁力攪拌器攪拌溶解。這樣制得電荷轉(zhuǎn)移層涂料液。使用烘烤涂膜器將該電荷轉(zhuǎn)移層涂料液涂覆在電荷產(chǎn)生層上，并在80℃用熱空氣干燥1小時，制得干厚度為20微米的電荷轉(zhuǎn)移層。將如此制得的功能獨立型光電導體安裝在成象設備(SF-8870，購自夏普公司)上，測量在設備顯影臺中的光電導體的表面電位。更具體地說，測量除曝光過程外在暗處進行處理時光電導體的表面電位VO，消除靜電后光電導體的表面電位VR以及在曝光過程中光電導體空白(white)區(qū)域的表面電位VL。根據(jù)表面電位VO可評價光電導體的帶電性，根據(jù)表面電位VL可評價其敏感度。測量剛制得的光電導體和使用20,000次以后的光電導體的表面電位VO、VR和VL。用于評價的測量是在5℃/20％RH(下面稱為“L/L環(huán)境”)的低溫低濕條件下、25℃/60％RH(下面簡稱“N/N環(huán)境”)的常溫常濕條件下和35℃/85％RH(下面簡稱“H/H環(huán)境”)的高溫高濕條件下進行的。結(jié)果列于表5。實施例21-24在這些實施例中，氧化鈦針狀顆粒在底涂層總重量中所占的比例與實施例20中的10重量％不同。即在實施例21-24，底涂層中氧化鈦所占的比例分別為50重量％、80重量％、95重量％和99重量％。注意以氧化鈦計具有不飽和鍵的偶合劑所含的比例恒定為1重量％。除了上述變動以外，隨后的步驟與實施例20相同，從而制得底涂層，隨后制得光電導體。分別測定該光電導體的表面電位VO、VR和VL。結(jié)果列于表5。實施例25-29在這些實施例中，用N-甲氧基甲基化的尼龍樹脂(EF-30T，購自TeikokuChemicalIndustriesCo.，Ltd.)代替實施例20-24中的共聚物尼龍樹脂作為底涂層粘合劑。除了上述變動以外，隨后的步驟與相應的實施例相同，從而制得底涂層，隨后制得光電導體。分別測定該光電導體的表面電位VO、VR和VL。結(jié)果列于表5。比較例17-20在這些比較例中，用經(jīng)SnO2(摻雜有Sb)表面導電處理的氧化鈦針狀顆粒(FTL-1000，購自IshiharaSangyoKaisha，Ltd，粉末電阻為1×101Ω·cm，長軸L為3-6微米，短軸S為0.05-0.1微米，長短軸比為30-120)代替實施例20-24中使用的氧化鈦針狀顆粒。除了上述變動以外，隨后的步驟與相應的實施例相同，從而制得底涂層，隨后制得光電導體。分別測定該光電導體的表面電位VO、VR和VL。結(jié)果列于表6。比較例21-24在這些比較例中，用N-甲氧基甲基化的尼龍樹脂(EF-30T，購自TeikokuChemicalIndustriesCo.，Ltd.)代替比較例17-20中的共聚物尼龍樹脂作為底涂層粘合劑。除了上述變動以外，隨后的步驟與相應的實施例相同，從而制得底涂層，隨后制得光電導體。分別測定該光電導體的表面電位VO、VR和VL。結(jié)果列于表6。比較例25盡管實施例20的底涂層含有10重量％比例的氧化鈦針狀顆粒，但是在本比較例中氧化鈦顆粒在底涂層總重量中所含的比例為8重量％。順便說明按氧化鈦的重量計具有不飽和鍵的偶合劑所含的比例為1重量％。除了上述變動以外，隨后的步驟與實施例20相同，從而制得底涂層，隨后制得光電導體。分別測定該光電導體的表面電位VO、VR和VL。結(jié)果列于表6。比較例26盡管實施例25的底涂層含有10重量％比例的氧化鈦針狀顆粒，但是在本比較例中氧化鈦顆粒在底涂層總重量中所含的比例為8重量％。順便說明按氧化鈦的重量計具有不飽和鍵的偶合劑所含的比例為1重量％。除了上述變動以外，隨后的步驟與實施例25相同，從而制得底涂層，隨后制得光電導體。分別測定該光電導體的表面電位VO、VR和VL。結(jié)果列于表6。表5TiO2ASTR-60N針狀，購自SakaiC.I.C.L.，0.05×0.01微米，甲基丙烯酰氨基(amide)丙基三乙氧基硅烷1重量％粘合劑aCM-8000共聚物尼龍，購自TorayI.I.bEF-30TN-甲氧基甲基化尼龍，購自TeikokuC.I.C.L.表6TiO2CFTL-1000針狀，經(jīng)SnO2(摻雜有Sb)導電處理，購自IshiharaS.K.L.3-6微米×0.05-0.1微米，甲基丙烯酰氨基丙基三乙氧基硅烷1重量％ASTR-60N針狀，購自SakaiC.I.C.L.，0.05×0.01微米，甲基丙烯酰氨基丙基三乙氧基硅烷1重量％。粘合劑aCM-8000共聚物尼龍，購自TorayI.I.bEF-30TN-甲氧基甲基化尼龍，購自TeikokuC.I.C.L.對于含有氧化鈦針狀顆粒、具有不飽和鍵的偶合劑和由聚酰胺組成的粘合劑的底涂層，如果氧化鈦針狀顆粒占底涂層總重量的比例為10-99重量％時則可獲得優(yōu)良的光敏性能。對于含有經(jīng)表面導電處理的氧化鈦針狀顆粒、具有不飽和鍵的偶合劑和由聚酰胺組成的粘合劑的底涂層，隨著氧化鈦針狀顆粒在底涂層總重量中所占的比例上升底涂層表面電位VO逐漸下降，經(jīng)20,000次使用后其表面電位VO嚴重下降，使得底涂層變得幾乎不能帶電。明顯降低氧化鈦針狀顆粒的比例(尤其在L/L環(huán)境下)會導致殘留電位上升，從而使光敏度下降。實施例30實施例30使用鼓形基材。該基材由鋁制成，厚度t為1mm，直徑(φ)為80mm，長348mm最大表面粗糙度為0.5微米。用圖2所示的設備對該基材進行浸涂，從而在該基材表面上涂覆實施例12制得的底涂層涂料液。除此之外，隨后的步驟與實施例20相同。從而形成底涂層并在該底涂層上進一步形成電荷產(chǎn)生層和電荷轉(zhuǎn)移層。如此制得本實施例的光電導體。將其安裝在成象設備(SF-8870，購自夏普公司)上，評價制得的影象的特性。結(jié)果列于表7。實施例31-34作為實施例30底涂層涂料液中所含的混合溶劑中的溶劑之一的1，2-二氯乙烷，在實施例31中用1，2-二氯丙烷代替之，在實施例32中用氯仿代替之，在實施例33中用四氫呋喃代替之，在實施例34中用甲苯代替之。這些溶劑分別以表7所示的混合比與作為混合溶劑的另一種溶劑甲醇相混合，形成共沸組合物。除此之外，隨后的步驟與實施例30相同。從而形成底涂層并進而形成各個實施例的光電導體。將制得的光電導體分別安裝在成象設備上，評價制得的影象的特性。結(jié)果列于表7。實施例35-39在這些實施例中，底涂層涂料液所含的混合溶劑分別對應于實施例30-34所含的甲醇與其它溶劑以41∶41(重量份)的混合比形成的混合溶劑。除此之外，隨后的步驟與實施例30相同。從而形成底涂層并進而形成各個實施例的光電導體。將制得的光電導體分別安裝在成象設備上，評價制得的影象的特性。結(jié)果列于表7。比較例27在本比較例中，用82重量份單一的甲醇溶劑代替實施例30中的混合溶劑。除此之外，隨后的步驟與實施例30相同。從而形成底涂層并進而形成光電導體。將制得的光電導體安裝在成象設備上，評價制得的影象的特性。結(jié)果列于表7實施例40-49用相同于相應的實施例30-39的方法制得實施例40-49的底涂層和光電導體，但是使用靜置90天后的實施例30-39的涂料液。將制得的光電導體分別安裝在成象設備上，評價制得的影象的特性。結(jié)果列于表8。比較例28用相同于比較例27的方法制得本比較例的底涂層和光電導體，但是使用靜置90天后的比較例27的涂料。將制得的光電導體分別安裝在成象設備上，評價制得的影象的特性。結(jié)果列于表8。表7(接下表)分散性評價○優(yōu)良?？山邮堋翀F聚不均勻性評價○無不均勻?？山邮堋劣行┎痪鶆颉痢羾乐夭痪鶆虮?儲存穩(wěn)定性評價○優(yōu)良?？山邮堋翀F聚不均勻性評價○無不均勻可接受×有些不均勻××嚴重不均勻根據(jù)實施例30-49和比較例27和28的評價結(jié)果，與各自含有由單種組分組成的溶劑的底涂層涂料液的分散性和儲存穩(wěn)定性相比，各自含有經(jīng)具有不飽和鍵的偶合劑表面處理的金屬氧化物針狀顆粒、由實施例30-49所示聚酰胺組成的粘合劑和具有共沸組分的混合溶劑的底涂層涂料液具有改進的分散性和儲存穩(wěn)定性。因此，這些涂料液能穩(wěn)定地形成無不均勻的涂層厚度的底涂層。另外，使用具有這種底涂層的光電導體能避免影象密度不均勻，并具有優(yōu)良的影象特性。實施例50向含有28.7重量份甲醇和53.3重量份1，2-二氯乙烷的混合溶劑中加入1.8重量份氧化鈦針狀顆粒(STR-60N，購自SakaiChemicalIndustryCo.，Ltd，長軸L為0.05微米，短軸S為0.01微米，長短軸比為5)、15.84重量份共聚物尼龍樹脂(CM8000，購自TorayIndustries，Inc.)作為粘合劑以及0.36重量份甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷(S710，購自ChissoCorporation)作為具有不飽和鍵的偶合劑。用油漆振蕩器將形成的混合溶液攪拌分散8小時，制得底涂層涂料液。在本實施例中，偶合劑在底涂層涂料液中作為分散劑。用與實施例30相同的方法使用獲得的底涂層涂料液制得底涂層，并隨后制成光電導體。評價光電導體的影象特性。順便說明，氧化鈦針狀顆粒在底涂層總重量中所占的比例為10重量％，而具有不飽和鍵的偶合劑在氧化鈦重量中所占的比例為20重量％。評價結(jié)果列于表9。實施例51和52用與實施例50相同的方法制得這些實施例的底涂層和光電導體，但是在實施例51中氧化鈦針狀顆粒占底涂層總重量的比例為30重量％，在實施例52中氧化鈦針狀顆粒占底涂層總重量的比例為50重量％。分別評價制得的光電導體的影象特性。結(jié)果列于表9。實施例53-55用相同于相應的實施例50-52所述的方法制得這些實施例的底涂層和光電導體，但是用N-甲氧基甲基化的尼龍(EF-30T，購自TeikokuChemicalIndustriesCo.，Ltd)作為底涂層粘合劑。評價制得的光電導體的影象特性。結(jié)果列于表9。比較例29-31用相同于相應的實施例50-52所述的方法制得這些比較例的底涂層和光電導體，但是使用經(jīng)AlO3表面處理的粒狀氧化鈦(TTO-55A，購自IshiharaKogyoKaisha，Ltd，平均粒徑為0.03-0.05微米)作為氧化鈦，不使用具有不飽和鍵的偶合劑。分別評價制得的光電導體的影象特性。結(jié)果列于表9。比較例32-34用相同于相應的比較例29-31所述的方法制得這些比較例的底涂層和光電導體，但是用N-甲氧基甲基化的尼龍(EF-30T，購自TeikokuChemicalIndustriesCo.，Ltd)作為底涂層粘合劑。分別評價制得的光電導體的影象特性。結(jié)果列于表9。實施例56-58用相同于相應的實施例50-52所述的方法制得這些實施例的底涂層涂料液，但是混合溶劑含有43.46重量份甲醇和38.54份1，2-二氯丙烷。分別用形成的底涂層涂料液制備底涂層并隨后制得光電導體。分別評價制得的光電導體的影象特性。結(jié)果列于表10。實施例59-61用相同于相應的實施例56-58所述的方法制得這些實施例的底涂層涂料液，但是用N-甲氧基甲基化的尼龍(EF-30T，購自TeikokuChemicalIndustriesCo.，Ltd)作為涂料液粘合劑。分別用形成的底涂層涂料液制備底涂層并隨后制得光電導體。分別評價制得的光電導體的影象特性。結(jié)果列于表10。實施例62-64用相同于實施例50的方法制得這些實施例的底涂層涂料液，但是各種涂料液含有9重量份氧化鈦針狀顆粒和9重量份粘合劑，同時在實施例62中涂料液的混合溶劑含有10.33重量份甲醇與71.67重量份氯仿相混合的共沸組分，在實施例63中含有25.50重量份甲醇與56.50重量份四氫呋喃相混合的共沸組分，在實施例64中含有58.30重量份甲醇與23.70重量份甲苯相混合的共沸組分。分別用形成的涂料液制備底涂層并隨后制得光電導體。分別評價制得的光電導體的影象特性。結(jié)果列于表10。表9接下表TiO2ASTR-60N未經(jīng)表面處理的針狀顆粒，購自SakaiC.I.C.L.BTTO-55A經(jīng)Al2O3表面處理的顆粒，購自IshiharaS.K.L.粘合劑aCM-8000共聚物尼龍樹脂，購自TorayI.I.bEF-30TN-甲氧基甲基化尼龍，購自TeikokuC.I.C.L.偶合劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，購自ChissoC.不均勻性評價○優(yōu)良可接受×不均勻表10(接下表)TiO2ASTR-60N未經(jīng)表面處理的針狀顆粒，購自SakaiC.I.C.L.粘合劑aCM-8000共聚物尼龍樹脂，購自TorayI.I.bEF-30TN-甲氧基甲基化尼龍，購自TeikokuC.I.C.L.偶合劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，購自ChissoC.不均勻性評價○優(yōu)良?？山邮堋敛痪鶆蚋鶕?jù)實施例50-64和比較例29-34的評價結(jié)果，與各自含有經(jīng)導電表面處理的金屬氧化物的底涂層涂料液相反，通過使用作為分散劑的偶合劑，各自含有具有不飽和鍵的偶合劑、金屬氧化物針狀顆粒、由聚酰胺組成的粘合劑以及共沸組分的混合溶劑的涂料液可使底涂層不存在不均勻的涂層厚度。當使用具有這種底涂層的光電導體形成影象時，可獲得無不均勻的影象密度并具有優(yōu)良影象特性的影象。實施例65在L/L環(huán)境和H/H環(huán)境評價實施例30光電導體的影象特性。影象特性的評價是將光電導體安裝在成象設備(SF-8870，購自夏普公司)上進行的。結(jié)果獲得無不均勻影象密度的優(yōu)良影象，不均勻的影象密度是由基材的表面缺陷或底涂層的不均勻厚度造成的。另外，即使光電導體經(jīng)20,000次重復使用后，也能獲得基本上如使用新的光電導體那樣優(yōu)良的影象。比較例35用與實施例30相同的方法制得光電導體，但是不形成底涂層。與實施例65相同，在L/L環(huán)境和H/H環(huán)境評價制得的光電導體的影象特性。觀察到形成的影象具有不均勻的影象密度，這種不均勻是由基材的表面缺陷或底涂層厚度的不均勻所造成的。另外，光電導體光敏度下降導致在影象的空白區(qū)產(chǎn)生霧翳。光電導體經(jīng)重復使用后，進一步加劇了光電導體的影象特性的下降。實施例66在本實施例中，制備如圖1B所示的單層型光電導體。用與實施例23相同的方法制得底涂層涂料液，但是使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(S710，購自ChissoCorporation)作為具有不飽和鍵的偶合劑。用與實施例30相同的方法(使用浸涂方法)在基材上形成底涂層。隨后，將17.1重量份由下面化學式3所示的苝顏料和17.1重量份聚碳酸酯(z-400，購自MitsubishiGasChemicalCo.，Ltd)溶解在66.8重量份四氫呋喃中。用油漆振蕩器將形成的混合溶液攪拌分散12小時。接著，向該混合溶液中加入17.1重量份由下面化學式4表示的聯(lián)苯酚合苯醌和100重量份四氫呋喃。再將其攪拌分散2小時。這樣制得光敏層涂料液。使用浸涂法將制得的光敏層涂料液涂覆在底涂層上并使用熱空氣干燥法在100℃干燥1小時。形成干厚度為15微米的光敏層。用與實施例30相同的方法評價如此制得的單層型光電導體的影象特性。結(jié)果獲得優(yōu)良的影象，不存在由基材表面缺陷或底涂層厚度不均勻造成的不均勻的影象密度。在不偏離本發(fā)明精神或基本特征的情況下可列舉出其它具體的實例。因此所述實施例是說明性的而非限制性的。本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求書而非前面的描述所限定，在所述權(quán)利要求的含義和等同的范圍內(nèi)的所有變化均包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種電子照相光電導體(1a.1b)，它包括導電基材(2)；形成于所述導電基材上的底涂層(3)；以及形成于所述底涂層上的光敏層(4)，其特征在于所述底涂層(3)包括具有不飽和鍵的偶合劑、金屬氧化物和粘合劑。2.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述偶合劑是具有不飽和鍵的含硅試劑。3.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述偶合劑是具有不飽和鍵的硅烷偶合劑。4.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述金屬氧化物預先經(jīng)偶合劑表面處理。5.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述金屬氧化物是具有針狀的顆粒狀氧化鈦。6.如權(quán)利要求5所述的電子照相光電導體，其特征在于所述金屬氧化物具有針狀顆粒的形狀，其短軸為0.001-1微米，長軸為0.002-100微米，長短軸比的平均值為1.5-300。7.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述金屬氧化物在底涂層(3)的總重量中所占的比例為10-99重量％。8.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述粘合劑包括可溶解于有機溶劑中的聚酰胺樹脂。9.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述金屬氧化物是未經(jīng)表面導電處理的氧化鈦。10.一種包括導電基材(2)、形成于所述導電基材上的底涂層(3)和形成于所述底涂層上的光敏層(4)的電子照相光電導體(1a，1b)的制造方法，其特征在于所述底涂層(3)是使用含有具有不飽和鍵的偶合劑、金屬氧化物、粘合劑和溶劑的底涂層涂料液制得的。11.如權(quán)利要求10所述的電子照相光電導體的制造方法，其特征在于所述金屬氧化物是預先經(jīng)偶合劑表面處理的針狀顆粒狀氧化鈦，所述溶劑是含有選自具有1-4個碳原子的低級醇的溶劑和選自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氫呋喃的溶劑的混合溶劑，所述粘合劑是可溶解于所述混合溶劑的聚酰胺樹脂。12.如權(quán)利要求10所述的電子照相光電導體的制造方法，其特征在于所述金屬氧化物是針狀顆粒狀氧化鈦，所述偶合劑在底涂層涂料液中作為分散劑，所述溶劑是含有選自具有1-4個碳原子的低級醇的溶劑和選自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氫呋喃的溶劑的混合溶劑，所述粘合劑是可溶解于所述混合溶劑的聚酰胺樹脂。全文摘要公開一種電子照相光電導體及其制造方法。通過用含有帶不飽和鍵的偶合劑、金屬氧化物、粘合劑和混合溶劑的底涂層涂料液,在基材和光敏層之間形成底涂層。偶合劑增加金屬氧化物對粘合劑的親和力,使涂料液不凝膠化或使金屬氧化物不團聚,并使涂料液具有均勻性和優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性。具有這種均勻底涂層的光電導體可被均勻地帶電至預定電位,在操作環(huán)境和長期重復使用后殘留電位低,穩(wěn)定性優(yōu)良,因此能穩(wěn)定地提供高的光敏度。文檔編號G03G5/06GK1203383SQ9811550公開日1998年12月30日申請日期1998年6月23日優(yōu)先權(quán)日1997年6月23日發(fā)明者片山聰,寺本高広,森本清文,町野賢,森田龍廣,金澤朋子申請人:夏普株式會社